JP5715743B2 - フラーレン重合体膜およびフラーレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラーレン重合体膜およびフラーレン重合体の製造方法に係り、さらに詳細には、湿式法のような簡便な方法により容易に製膜が可能であり、フラーレン本来の性質を損なうことなく保持できる、フラーレン誘導体を原料とするフラーレン重合体膜およびフラーレン重合体の製造方法に関する。

炭素系材料は、ダイヤモンドや黒鉛（グラファイト）等のバルク材料として古くから利用されてきたが、近年コーティング材料や機能性薄膜材料としても注目を集めつつある。中でも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）に代表されるアモルファス炭素系薄膜は、摩擦係数が低く平滑性および耐磨耗性に優れるため、アルミニウム加工用金型、工具等の保護膜、光学素子の保護膜、磁気ヘッドの摺動面へのコーティング等に用いられている。アモルファス炭素系薄膜の形成には、高周波プラズマ法やイオン化蒸着法などの気相成長法が主に用いられている。しかし、これらはいずれも大型の真空機器を必要とするため、製膜コストが高くなるとともに、大面積の製膜には適していない。

また、近年注目を集める炭素系材料にフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）がある。フラーレンは、球状の閉殻構造を有する炭素分子の総称であり、紫外線吸収特性、光導電性、光増感特性等の、分子構造に由来するユニークな性質を有しているため、有機半導体等の電子材料、機能性光学材料、従来のアモルファス系炭素薄膜に代わるコーティング材料等への幅広い応用が期待されており、基材上へのフラーレン薄膜の形成に関する検討が近年盛んに行われている。

フラーレンはグラファイトと比較して熱伝導率が約１００倍低いことが知られており（非特許文献１参照）、フラーレン膜は通常の炭素膜に比べて好適な熱保護膜としての利用が期待される。
また、フラーレンは電気伝導率が非常に低いため、絶縁膜としての利用や、カラーフィルターの高抵抗ブラックマトリックスとしての用途が期待される。
フラーレンが有機ｎ型半導体分子として優れた特性を有することから、有機半導体薄膜としての利用も期待される。

フラーレン薄膜を気相成長法により形成することは非常に困難であるため、溶媒キャスト法等の湿式法によるフラーレン薄膜の形成に関する検討がなされてきた（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、フラーレンは溶媒に対する溶解性が低い上に、対称性の高い球状の分子構造を有しているため配向性が低い。そのため、十分な膜厚を有し、フラーレン分子が規則的に配向した膜を溶媒キャスト法等の湿式法により得ることは困難であった。

一方で、フラーレンの膜形成特性および溶媒に対する溶解性を向上させるために、各種フラーレン誘導体の検討がなされ、種々の誘導体が提示されている（例えば特許文献１参照）。また、フラーレン誘導体を用いた製膜方法も検討されている。例えば、非特許文献３では、化学修飾したフラーレン誘導体を用いて、導電性基板上にＬＢ膜または自己集合単分子膜（ＳＡＭ）を形成させる手法が開示されている。また、特許文献２では、フラーレンと液晶性官能基とを結合した構造を有するフラーレン誘導体を基板上に積層した構造体が開示されている。

特開２００６−１９９６７４号公報 特開２００３−２３８４９０号公報 篠原久典・斎藤弥八 著、「フラーレンの化学と物理」、名古屋大学出版会、１９９７年１月 パベル・ヤンダ（Pavel Janda）他、「アドバンスト・マテリアル ズ（Advanced Materials）」、（ドイツ）、ワイリーＶＣＨ社（WileyVCH Verlag）、１ ９９８年１２月、第１０巻、第１７号、ｐ．１４３４−１４３８ 今堀博他、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー Ｂ（Journal of Physical Chemistry B）」、（米国）、アメリカ化学会（American ChemicalSociety）、１９９９年８月１０日、第１０３巻、第３４号、ｐ．７２３３−７２３７ 「太陽エネルギー」、２００４年、３０（１）、ｐ．１７−２０

また、フラーレンに置換基を付加反応させることにより、溶解性を向上させる試みも行なわれている。しかしながら、付加反応によりフラーレンの炭素原子上へ官能基を導入すると、π電子の共役パターンが変化してしまい、フラーレン本来の性質を保持したまま薄膜材料を得ることが困難となる場合がある。例えば、非特許文献４にはフラーレン誘導体において、一つのフラーレンに対し官能基を２ユニット導入した２付加体を有機薄膜太陽電池に用いた場合、光電変換能が全く失われてしまうことが述べられている。これは２付加体が１付加体に比べてフラーレン骨格の変形が大きく、ＬＵＭＯのエネルギー準位が上がりすぎてしまい、ドナーからの電子移動が受けられなくなったためと説明されている。そのため、湿式法のような簡便な方法でフラーレン本来の性質を保持したフラーレン膜を形成する方法を見出すには至っていない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、湿式法により容易に製造でき、かつ量産も可能であり、フラーレン本来の性質を損なうことなく保持できる、フラーレン誘導体を原料とするフラーレン重合体膜およびフラーレン重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有するフラーレン誘導体の溶液を塗布した後熱分解することによりフラーレンの重合体よりなるフラーレン重合体膜が得られることを見出した。すなわち、本発明の本質は、特定の物性を有するフラーレン誘導体の溶液を熱分解することにより得られるフラーレン重合体によりフラーレン重合体膜を製造する方法に存する。

なお、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して任意の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２の両者に結合する炭素原子、窒素原子、および酸素原子のいずれかとともに任意の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。

本発明の第一の態様は、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で熱分解するフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して塗布膜を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱して、前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させる第２の工程とを有し、前記熱分解に伴って前記フラーレン誘導体を重合させるフラーレン重合体膜の製造方法であって、前記フラーレン誘導体が、フラーレン骨格上に前記一般式（１）および（２）で表される部分構造のいずれか一方を有するものを用いる。
また、本発明の第二の態様は、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で熱分解するフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して塗布膜を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱し前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させる第２の工程とを有し、前記熱分解に伴って前記フラーレン誘導体を重合させるフラーレン重合体膜の製造方法であって、前記フラーレン誘導体が、フラーレン骨格上に前記一般式（１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体、およびフラーレン骨格上に前記一般式（２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体の混合物を用いる。

本発明の第一および第二の態様に係るフラーレン重合体膜の製造方法において、前記フラーレンが［６０］フラーレンであり、前記フラーレン誘導体が［６０］フラーレンの誘導体であることが好ましい。あるいは、前記フラーレンがフラーレン混合物であり、前記フラーレン誘導体がフラーレン混合物の誘導体であってもよい。
また、前記フラーレン誘導体の熱分解温度が１００℃以上５００℃未満であり、前記第２の工程における加熱温度が５００℃以下であることが好ましい。

本発明の第一および第二の態様に係るフラーレン重合体膜の製造方法において、前記フラーレン誘導体が熱分解し、該フラーレン重合体膜となる際の熱分解後の重量減少量が熱分解前の重量に対して５重量％以上であるフラーレン誘導体を含むのが好ましい。

また、本発明の第三の態様は、フラーレン骨格上に前記一般式（１）および（２）で表される部分構造のいずれか一方を有するフラーレン誘導体を、該フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で熱分解することを特徴とするフラーレン重合体の製造方法を提供することにより課題を解決するものである。前記フラーレン重合体が膜を形成していることが好ましい。
また、前記フラーレン誘導体の熱分解温度が１００℃以上５００℃未満であることが好ましく、前記熱分解の際の加熱温度が５００℃以下であることが好ましい。

本発明によれば、熱分解するフラーレン誘導体を用いて、例えば、湿式法等の簡便な方法によって得られた塗布膜を加熱分解することでフラーレン重合体膜を得ることができるため、蒸着法等の気相成長法により製造されたフラーレン重合体膜よりも膜厚が大きく、より大面積のフラーレン重合体膜が容易に得られる。また、分解温度がフラーレンの分解温度よりも低いフラーレン誘導体を用いることにより、フラーレン重合体膜形成時の加熱によるフラーレンの閉殻構造の破壊が抑制されるため、フラーレン構造の含有率が高く、フラーレン本来の性質を損なうことなく保持したフラーレン重合体膜を得ることができる。さらに、本発明のフラーレン重合体膜の製造には蒸着装置のような高価な機器を必要とせず、フラーレン誘導体そのものの性質を利用することにより、湿式法で製造することができるため、低コストでフラーレン重合体膜を容易に製造することができる。すなわち、本発明によれば、フラーレン重合体膜を容易に、かつ安価に高効率で製造することができる。

本発明により得られたフラーレン重合体膜は、フラーレンの低い熱伝導率や、低い電気伝導率を生かした様々な分野で用いる上で好適である。
例えば、有機半導体薄膜、光電性膜等の機能性薄膜、電池用薄膜、摺動表面の潤滑膜として利用することができる。

以下、本発明の一実施の形態に係るフラーレン重合体膜、およびフラーレン重合体の製造方法について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

（１）フラーレン類：
フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスタであり、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６のほか、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタを挙げることができる。フラーレン膜の製造には、これらの各フラーレンおよび上記フラーレンが２種類以上混合されたフラーレン混合物を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、容易に製造が可能である等の観点から、フラーレン混合物、またはＣ_６０を用いることが好ましい。

「フラーレン類」とは、フラーレンのみならずフラーレン誘導体も広く含む概念である。また、「フラーレン骨格」とは、フラーレンまたはフラーレン類の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。

「フラーレン誘導体」とは、フラーレンの炭素原子に有機または無機の原子団を結合させた化合物または組成物の総称をいう。例えばフラーレン骨格上に所定の置換基が付加した構造を有するもののほか、内部に金属や分子を包含しているフラーレン金属錯体を含めたもの等を広く意味するものとする。

具体的には、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、アミノ化フラーレン、硫化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、フレロイド、メタノフラーレン、ピロリジノフラーレン、アルキル化フラーレン類、アリール化フラーレン類等が挙げられる。これらのフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する置換基の数は一つであっても、複数であってもよく、２種類以上の異なる種類の置換基が付加していてもよい。これらフラーレン誘導体のうち、アミノ化フラーレンが好ましい。なお、フラーレン誘導体は、１種類を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

このうち、フラーレン製造時における主生成物であり入手容易な点から、Ｃ_６０またはＣ_７０の誘導体が好ましく、これらの混合物の誘導体あるいはＣ_６０の誘導体がより好ましい。すなわち、フラーレン骨格がＣ_６０またはＣ_７０であるものが好ましく、フラーレン骨格がＣ_６０とＣ_７０の混合物、あるいはＣ_６０であるものがより好ましい。

なお、Ｃ_６０のフラーレンを［６０］フラーレンと表すように、以下、炭素数Ｘのフラーレンを「［Ｘ］フラーレン」と表す。

フラーレンの熱分解：
「フラーレンの熱分解」とは、加熱によりフラーレンの球状の閉殻構造が破壊され、フラーレンとしての構造を有しない状態になることをいい、「フラーレンの熱分解温度」とは、加熱によりフラーレンの球状の閉殻構造が破壊され、フラーレンとしての構造を有しない状態になる温度のことをいう。

酸素雰囲気下においては、フラーレンの熱分解は、酸化燃焼によるフラーレンの球状の閉殻構造の破壊として進行し、熱分解温度はその酸化燃焼が起こる温度をさす。酸素雰囲気下におけるフラーレンの熱分解温度は、通常５００℃以上である。

また、不活性雰囲気下においては、フラーレンの熱分解は、昇華によるフラーレンの球状の閉殻構造の消失として進行し、熱分解温度はその昇華が起こる温度をさす。不活性雰囲気下におけるフラーレンの熱分解温度は、通常７００℃以上である。

フラーレン誘導体の熱分解：
「フラーレン誘導体の熱分解」とは、加熱処理によりフラーレン骨格に結合させた有機または無機の原子団、好ましくはフラーレン表面に結合した置換基が脱離あるいは分解し、フラーレン膜およびフラーレン重合体を生成する任意の反応をいう。
フラーレン誘導体の熱分解時の雰囲気は特に制限はなく、大気中のような含酸素雰囲気下でも窒素雰囲気下、減圧下、真空下等の非活性雰囲気下でもかまわないが、好ましくは酸化燃焼と熱分解の区別が明確であり、酸化燃焼が起こりにくい、酸素を含まない非活性雰囲気が好ましく、より具体的には窒素雰囲気下、不活性ガス雰囲気下（あるいは、それらの混合雰囲気下）、減圧下、あるいは真空下のいずれかが好ましい。
特に、上記式（１）、（２）、および後述する式（５）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体は、フラーレンの熱分解温度に比べ、熱分解温度が低いため、熱分解が速やかに起こる。その際酸素の有無等の雰囲気を問わない。好ましくは不活性ガス雰囲気が好ましく、より具体的には、窒素雰囲気下、不活性ガス雰囲気下（あるいは、それらの混合雰囲気下）、減圧下、あるいは真空下のいずれかが好ましい。特に好ましくは、コスト面で窒素雰囲気下もしくは不活性ガス中である。酸化燃焼が防がれ、得られたフラーレン膜（あるいは、フラーレン重合体）がさらに酸化燃焼することが避けられる上で好適である。
「フラーレン誘導体の熱分解温度」とは、加熱処理によりフラーレン骨格に結合させた有機または無機の原子団、好ましくはフラーレン表面に結合した置換基が脱離あるいは分解を開始する温度であり、その温度については、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分析において減量を開始する温度を用いることができる。
フラーレン誘導体の熱分解温度は、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上が好ましく、５００℃未満、４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下であるのが好ましい。フラーレン誘導体の熱分解温度が低すぎると安定性が低く、操作性が悪くなるためであり、熱分解温度が高すぎるとフラーレン骨格の燃焼が起こり、安定な膜形成ができなくなるためである。

また、熱分解に際しては、フラーレン誘導体は、酸もしくは露光あるいは加熱により酸を発生する酸発生剤を含有していても良い。 これらは併用することも出来る。
フラーレン誘導体は熱分解により、通常重量減少を起こす。熱分解後の重量減少は、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分析により観察することができる。熱分解後の重量減少量は通常熱分解前の重量に対して５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であるのが好ましく、また通常８０重量％以下であり、好ましくは７５重量％であり、より好ましくは５０重量％以下である。
重量減量が小さすぎると膜中のフラーレン濃度が十分に上がらずに、フラーレン膜としての特性が十分に得られない可能性があり、大きすぎると加熱時の体積収縮から、膜質が悪化する可能性があるためである。
フラーレン誘導体が熱分解によりフラーレン膜あるいはフラーレン重合体を生成した際は、通常安定かつ不可逆なフラーレン膜あるいはフラーレン重合体となる。

フラーレン重合体：
「フラーレン重合体」とは、フラーレンの球状の閉殻構造を有したままフラーレンの分子同士が重合したものをいい、より具体的には、ＸＲＤ解析にてフラーレン特有の吸収スペクトルを有し、熱分析により、フラーレンの閉殻構造の熱吸収ピークが観測され、かつフラーレン、あるいはフラーレン誘導体が熱処理前に可溶であった溶媒に対して不溶化しているフラーレンの閉殻構造を有する分子の集合体をいう。

フラーレン重合体としては、例えば複数のフラーレンの閉殻構造を形成する炭素同士が結合し、フラーレン類の二量体、多量体あるいは分子集合体を形成した構造が考えられる。閉殻構造が維持されていればフラーレン重合体の構造内に炭素以外の原子、例えば熱分解前のフラーレン誘導体が有していた置換基由来の窒素、酸素、硫黄等の原子が含まれていてもよい。

「フラーレン重合体膜」とは、上記フラーレン重合体により形成された膜状物をいう。
また「フラーレン重合体の構造」とは、フラーレンの閉殻構造を構成する原子の他、フラーレン骨格上の原子に付加した置換基、フラーレン骨格内部に包含される原子や分子、原料フラーレン誘導体あるいはその分解物由来でフラーレン骨格の外側に配位している原子、分子を含む概念である。

フラーレン膜：
「フラーレン膜」とは、フラーレンの球状の閉殻構造を有した膜状物を指し、具体的にはフラーレン分子の閉殻構造を維持した状態で形成された膜状物をいい、上記フラーレン重合体の膜を含む概念である。

ここでいう「フラーレン膜」とは、例えばフラーレンと熱硬化性樹脂との組成物により物理的に膜状に形成したものとは異なり、フラーレン自体が反応、重合等により膜状物を形成したものをいう。

具体的には、ＸＲＤ解析においてフラーレン特有の回折パターンを有し、熱分析によりフラーレンの閉殻構造のピークが観測され、かつフラーレンが可溶な溶媒に不溶化している膜状物をいう。フラーレン分子の閉殻構造が維持されていれば、重合体の構造内に炭素以外の原子、例えば熱分解前のフラーレン誘導体が有していた置換基由来の窒素、酸素、硫黄等の原子が含まれていてもよく、好ましくは窒素、酸素、硫黄の原子が含まれ、より好ましくは窒素および酸素の少なくとも一つの原子が含まれ、さらに好ましくは窒素および酸素の原子が含まれる。炭素材料中の炭素の一部を窒素などで置換すると、炭素材料は、耐酸化性等の化学的性質のみならず、電気的、磁気的および機械的特性が変化し、材料としての多様性が広がると考えられる。酸素原子および窒素原子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上が好ましい。また酸素原子および窒素原子の含有量は好ましくは通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下である。これらの原子が一定量含まれることにより、加工性に富み、安定なフラーレン膜になると考えられるからである。含有量が小さすぎると十分な特性変化が得られず、大きすぎるとフラーレン膜としての特性を有しなくなる可能性があるからである。
また「フラーレン重合体からなるフラーレン膜」とはフラーレン重合体のみならず、その他の成分を含んでいてもよく、例えば重合していないフラーレンや、熱分解していないフラーレン誘導体、フラーレンの閉殻構造が破壊された炭素原子、分子等を含んでいてもよい。

（２）フラーレン誘導体の合成：
フラーレン誘導体の合成には、入手可能な任意の炭素数のフラーレンを原料として用いることができるが、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［８４］フラーレンが入手の容易さの点で好ましく、工業的に必要な量を確保しやすい点において、［６０］フラーレンおよび［７０］フラーレンがさらに好ましい。特に［６０］フラーレンの場合には、構造が対称であるという特徴を有している点で最も好ましい。

なお、原料となるフラーレンとしては、単離されたフラーレンを単独で用いてもよいが、２種類以上のフラーレン混合物を用いてもよい。フラーレン混合物は、フラーレンの製造工程において、他の副生成物から分離された未精製のものであってもよく、２種類以上のフラーレンを任意の割合で混合したものであってもよい。

フラーレン膜の製造には、フラーレンの熱分解温度より低温条件下での加熱処理によりフラーレン表面に結合した官能基が脱離または分解し、無置換フラーレンを生成する任意のフラーレン誘導体を用いることができる。

フラーレン膜の製造に用いることのできるフラーレン誘導体の一例を、下式（３）および（４）に示す。なお、下式には［６０］フラーレンの誘導体を示したが、他のフラーレン（フラーレン混合物を含む）の誘導体であってもよい。

式（３）で表されるフラーレン誘導体は、フラーレン、Ｎ−ヒドロキシフェニルグリシン、および１−ドデカナールを原料とするｐｒａｔｏ反応により合成することができ、式（４）で表されるフラーレン誘導体は、フラーレンと４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンとの反応によりそれぞれ合成することができる。

好ましいフラーレン誘導体の一群としては、アミノ化フラーレン等の、フラーレンへの付加反応により得られる生成物が挙げられる。好ましいフラーレン誘導体としては、酸素存在下でのフラーレンと二級アミンＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して任意の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、加えて、Ｒ^１とＲ^２の両者に結合する炭素原子、窒素原子、および酸素原子のいずれかとともに任意の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい）との反応により得られ、フラーレン骨格上に前記一般式（１）、（２）、または下記の一般式（５）で表される部分構造を有するアミノ化フラーレン誘導体が挙げられる。

なお、前記一般式（５）中において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して任意の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、加えて、Ｒ^１とＲ^２の両者に結合する炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかとともに任意の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよく、ｎは１から３の整数を表す。

また、前記一般式（５）において、アミノ基ＮＲ^１Ｒ^２は、ａ、ｂ、ｃ、およびｄで示した４つの炭素原子から選択される１、２、または３つに結合している。その際、炭素原子ｅ〜ｈのうち１または２以上には、フラーレン骨格を形成する全ての炭素原子が原子価を満たすように水素原子が結合していてもよい。

アミノ化フラーレン誘導体としては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する４置換アミノ化フラーレン（テトラアミノフラーレンエポキシド）が、溶解度と膜形成の容易性の上で好ましい。また、前記一般式（２）で表される部分構造を有する５置換アミノ化フラーレンも同様に好ましく、これらの混合物もまた好ましい。

具体的な置換基Ｒ^１およびＲ^２については、Ｒ^１とＲ^２とが結合していない場合は、Ｒ^１およびＲ^２は、通常、置換、もしくは無置換の炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖または分岐状のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基および置換基を有するこれらの炭化水素基等が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２の表す炭化水素基および含窒素環が有していてもよい置換基としては特に限定はなく、どのような置換基でもよい。具体的には、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシロキシ基等のシロキシ基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルカノイル基、エチレンジオキシ基等のケタール基、テトラヒドロピラニルオキシ基等のアセタール基等が挙げられる。また、（ｔ−ブチルジメチオルシリルオキシ）メチル基等の、上記置換基を有するアルキル基、アリール基、アラリール基等もＲ^１およびＲ^２の置換基となりうる。

また、Ｒ^１およびＲ^２が、その両者に結合した原子Ｘ（Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子のいずれかである）とともに窒素原子を含む環状置換基を形成する場合は、Ｒ^１−Ｘ−Ｒ^２は、通常、炭素数３〜６の２価の有機基であり、Ｒ^１−Ｘ−Ｒ^２鎖内に、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。このうち、複素環としては、２級の窒素原子を少なくとも１つ含む４〜７員環を形成しているものが好ましい。

含窒素環としては具体的には、（ａ）アゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン等の、１〜４個の窒素原子を含有する３〜７員飽和含窒素複素環基、（ｂ）ピロール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール等の、１〜４個の窒素原子を含有する３〜７員不飽和含窒素複素環基、（ｃ）モルホリン、チオモルホリン等の、１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１〜３種の原子を含有する３〜７員飽和含窒素複素環基等が挙げられる。

なお、この場合も、上述の置換基を含窒素環上に有していてもよい。

置換基として好ましいのは、置換基を有していてもよい上述のＲ^１およびＲ^２が結合した窒素を含む環状置換基（含窒素環基）を有する場合である。さらに好ましいのは、置換基を有する上述のＲ^１およびＲ^２が結合した窒素を含む環状置換基の場合であり、最も好ましいのは、アルコキシカルボニル基を置換基として有する上述のＲ^１およびＲ^２が結合した窒素を含む環状置換基（含窒素環基）の場合である。

最も好ましく用いられるアミノ化フラーレン誘導体は、下記の式（６−１）で表される［６０］フラーレンが、式（７）で表されるＮ−アルコキシカルボニル基（この場合、アルコキシ基は分岐した炭素数３〜１０のアルコキシ基であることが好ましい）を有する２〜４個の窒素原子を有する３〜７員飽和含窒素複素環基Ａ^１ を有する化合物である。

なお、上記式中、Ｑ^１およびＱ^２は、結合している窒素原子とともに、２〜４個の窒素原子を有する３〜７員飽和含窒素複素環基を形成する任意の非金属原子の組み合わせまたは結合を表し、Ｒ^３は、分岐した炭素数３〜１０のアルキル基を表す。

さらに、最も好ましく用いられる別のアミノ化フラーレン誘導体は、上記の式（６−２）で表される［６０］フラーレンと、エステル基で置換された環状アミノ基が、環状アミノ基中の窒素原子で結合した化合物である。環状アミノ基は下記式（８）で表される３〜７員飽和含窒素複素環基Ａ^２である。

ここでエステル基Ｅで置換された環状アミノ基は、式（８）で表されるＡ^２の環状アミノ基に、１つ以上のエステル基ＥがＡ^２の環状アミノ基の環を形成する炭素原子に、直接または炭素数１〜２の炭素鎖を介して結合して形成される環状２級アミノ基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
さらにエステル基が、以下の（１）〜（３）の構造のいずれかである。
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４ ・・・（１）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^４ ・・・（２）
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４ ・・・（３）
ここで、Ｒ^４は炭素数４〜１０のかさ高い有機基であり、４級炭素を１個以上有する基である。さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ^４の具体例としては、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ-ブチル）エチル基、３−（ｔ-ブチル）プロピル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２，２，３−（トリメチル）−１−ｎ−プロピル基などが挙げられる。中でも鎖状の基であることが好ましく、具体的には、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ-ブチル）エチル基、３−（ｔ-ブチル）プロピル基、２，２，３−（トリメチル）−１−ｎ−プロピル基が好ましく、さらに、エステル基の極性がより高い、炭素数が４−６のｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ-ブチル）エチル基がより好ましい。最も好ましいのはｔ-ブチル基およびネオペンチル基である。

エステル基と環状２級アミノ基との結合は直接結合であってもよい。すなわち上記式（８）においてｑ＝０である。あるいは炭素鎖を介した結合でもよい。炭素鎖を介する結合の場合、炭素鎖の炭素数ｑは通常１〜３、好ましくは１〜２であり、具体的にはメチレン基またはエチレン基である。
エステル基が結合する環状アミンの位置は、炭素原子上であれば特に限定はないが、窒素原子に結合している炭素原子上にエステル基が結合するとフラーレンとの反応性が低下するため好ましくない。

式（６−２）で表される［６０］フラーレンと、エステル基で置換された上記式（８）環状アミノ基で表される置換基を有するアミノ化フラーレン誘導体は、直接または炭素数１〜２の炭素鎖を介してＡ^２に結合したエステル基が分解し、フラーレン膜あるいはフラーレン重合体を生成した際、前記式（６−１）の［６０］フラーレンと式（７）で表されるＮ−アルコキシカルボニル基を有する３〜７員飽和含窒素複素環基Ａ^１ との反応生成物であるアミノ化フラーレン誘導体と異なり２級アミンが生成しない点で好ましく、アミン、塩基性に弱い環境や用途にも適用できる点で好ましい。
また、他の最も好ましく用いられるアミノ化フラーレンと比べるとアミノ化フラーレン中の窒素原子の含有量が少ないため、本発明の方法によりフラーレン膜あるいはフラーレン重合体膜を形成する際に、窒素含量が少ないフラーレン膜あるいはフラーレン重合体膜を目的とする場合に好適に用いられるアミノ化フラーレンである。
さらに、最も好ましく用いられる別のアミノ化フラーレン誘導体は、上記の式（６−３）で表される［６０］フラーレンと、下記式（９）で表されるエステル基で置換された３〜７員飽和含窒素複素環基Ａ^３が、Ａ^３中の窒素原子で結合した化合物である。

ここで式（９）で表されるＡ^３は、環上に窒素原子を２個有する環状アミンであり、かつ一方の窒素原子上に炭素数ｍのアルキレン鎖を介して結合するエステル基Eを有し、他方の窒素原子でフラーレン骨格に結合するものである。なお、２つの窒素原子はエチレン鎖と、(CH２)ｒで表わされるアルキレン鎖で結合する。
ｒは、アルキレン鎖中のメチレンの数を表わし、通常１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは２である。
本発明の環状２級アミノ基中の環状アミン骨格の具体的としては、Ｎ−イミダゾリジノ基、Ｎ−ピペラジノ基、Ｎ−ホモピペラジノ基があげられる。対応する環状２級アミンの入手の容易さから、Ｎ−ピペラジノ基、Ｎ−ホモピペラジノ基が好ましく、Ｎ−ピペラジノ基がもっとも好ましい。

Eはエステル基を表わし、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^５、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^５のいずれか１つから選択される構造である。ここで、Ｒ^５は炭素数４〜１０のかさ高い有機基であり、具体的には１つ以上の分岐を有する有機基である。特に分岐が４級炭素であることが好ましい。さらに置換基を有していてもよい。中でも−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^５であるエステル基が好ましい。
Ｒ^５の具体例としては、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ-ブチル）エチル基、３−（ｔ-ブチル）プロピル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２，２，３−（トリメチル）−１−ｎ−プロピル基などが挙げられる。中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
ｍは、エステル基Ｅと環状２級アミノ基を結合させるアルキレン鎖の炭素数を表わす。通常１−３、好ましくは１−２、さらに好ましくは１である。ｍが１の時のアルキレン鎖はメチレン基を表す。
もっとも好ましいのはメチレン基である。
式（９）で表わされるアミノ基を有するアミノ化フラーレンは、本発明の方法によりフラーレン膜あるいはフラーレン重合体膜を形成する際に用いると、不活性雰囲気下における７００℃以上の高温領域での減量が少ない膜を形成できるため、高温領域でも安定な膜を形成するために好適に用いられるアミノ化フラーレンである。なお、７００℃以上の高温領域での減量が少ない膜を形成できる理由は明確ではないが、環状アミン上にフラーレンと結合していない３級アミノ基が熱分解の際に作用して、フラーレン骨格同士の架橋を促進しているためであると考えられる。
また、式（９）で表わされるアミノ基を有するアミノ化フラーレンは、メタノール等のアルコール類に対して高い溶解性を示すため、塗布の際に用いることができる溶媒の選択肢が広いという観点から、他の好ましいアミノ化フラーレンに対して有利である。

アミノ化フラーレン誘導体の合成は、空気中、室温において、白熱灯等の可視光源を用いて（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０００，２，ｐ．３６６３）、またはクメンヒドロペルオキシド等の酸化剤の存在下でフラーレンと二級アミンを反応させて（特開２００６−１９９６７４号公報（特許文献１））行う。［６０］フラーレンを原料として酸化剤の存在下で本合成反応を行った場合の主反応式は、下式で表される。なお、下式において、（１ａ）、（２ａ）、および（５ａ）はそれぞれ、部分構造式（１）、（２）、および（５）で表される部分構造を有する［６０］フラーレン誘導体を表す。

アミノ化フラーレン誘導体の合成に用いる反応溶媒としてはフラーレン、反応に用いる二級アミンおよびヒドロペルオキシドを溶解するものが好適に用いられる。反応を阻害しない限り特に種類は限定されないが、フラーレンに対して高い溶解性を有する、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、複素環分子系溶媒、アルカン分子系溶媒、ハロアルカン分子系溶媒、極性溶媒等を例として挙げることができる。

溶解度が高く、フラーレン溶液を保管する場合に小容量での保管が可能となる点から特に好ましいのは、トルエン（２．９ｍｇ／ｍｌ）、キシレン（５．２ｍｇ／ｍｌ）、ｏ−キシレン（８．７ｍｇ／ｍｌ）、ｍ−キシレン（１．４ｍｇ／ｍｌ）、ｐ−キシレン（５．９ｍｇ／ｍｌ）、エチルベンゼン（２．６ｍｇ／ｍｌ）、１，２，３−トリメチルベンゼン（４．７ｍｇ／ｍｌ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（１．５ｍｇ／ｍｌ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１７．９ｍｇ／ｍｌ）、１−メチルナフタレン（３３．２ｍｇ／ｍｌ）、１−フェニルナフタレン（５０ｍｇ／ｍｌ）などが挙げられる。なお、溶媒名の後のカッコ内の数値は、その溶媒中での［６０］フラーレンの溶解度を表す（以下同じ）。

芳香族ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロベンゼン（５．７ｍｇ／ｍｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２４．６ｍｇ／ｍｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン（２．４ｍｇ／ｍｌ）、ブロモベンゼン（２．８ｍｇ／ｍｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０．４ｍｇ／ｍｌ）などが挙げられる。

複素環分子系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、およびチオフェン等を挙げることができる。これら複素環分子系溶媒の中でも工業的に好ましいのは、テトラヒドロフラン（０．０３７ｍｇ／ｍｌ）、キノリン（７．２ｍｇ／ｍｌ）である。

アルカン分子系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、およびｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。これらアルカン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいのは、ｎ−ヘキサン（０．０４ｍｇ／ｍｌ）、シクロヘキサン（０．０５ｍｇ／ｍｌ）、ｎ−デカン（０．０７ｍｇ／ｍｌ）、ｎ−ドデカン（０．０９ｍｇ／ｍｌ）、ｎ−テトラデカン（０．１２６ｍｇ／ｍｌ）、デカリン（４．６ｍｇ／ｍｌ）である。

ハロアルカン分子系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、および１，１，２，２−テトラクロロエタンを挙げることができる。これらハロアルカン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいのは、ジクロロメタン（０．２５ｍｇ／ｍｌ）、クロロホルムで（０．５ｍｇ／ｍｌ）ある。

極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８９ｍｇ／ｍｌ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、二硫化炭素等を挙げることができる。

これら溶媒の中でも工業的に好ましいのは、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類であり、さらに好ましいのはベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。反応溶媒はこれらの溶媒を単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。

またこれらの溶媒は、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることもできる。
上述の芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類溶媒は、これを極性溶媒と混合して用いるのが反応速度の大幅な向上が期待されることからさらに好ましい。また、ヒドロペルオキシドの前駆体を用いる場合、極性溶媒を用いると、光照射せずに反応が可能になる。この極性溶媒の作用機構は不明であるが、ヒドロペルオキシド前駆体の活性化に影響を及ぼすものと推察される。

極性溶媒とは、極性官能基を有する溶媒である。具体的には、溶媒の極性を表す指標である比誘電率ε_ｒの値が通常２５以上、好ましくは３０以上、通常２００以下
、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の化合物である。比誘電率ε_ｒは、（例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２ｎｄ Ｅｄ． １９９０、ＶＣＨ ｐ．５９に記載）化合物に固有の値である。比誘電率は、電束密度とそれによって与えられる電場との比であり、物質内で電荷とそれによって与えられる力との関係を示す係数である。
以下に極性溶媒の比誘電率ε_ｒを示す。

Ｎ−メチルホルムアミド；１８２．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；３６．７１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；３７．７８
Ｎ−メチルピロリドン；３２．２
ジメチルスルホキシド；４６．４５
スルホラン；４３．３
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア；３６．１２
ヘキサメチルホスホリックトリアミド；２９．６

極性溶媒は、用いる芳香族系溶媒と一定の割合以上、特に、芳香族系溶媒と極性溶媒の割合が１００：１以上、特に１０：１以上で均一に混合するものが好ましく用いられる。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアなどのウレア類；ヘキサメチルホスホラミドなどのリン酸アミド類；ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの亜リン酸アミド類などがあげられる。中でもスルホキシド類、アミド類がその効果の強さからより好ましく、工業的な入手の容易さから、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。極性溶媒を用いる場合、用いる溶媒の量はその種類にもよるが、芳香族系溶媒に対して体積比で好ましくは１〜９９％、さらに好

ましくは５〜５０％の範囲で用いられる。極性溶媒の割合が少な過ぎると、極性溶媒の効果が十分発揮されず、多過ぎると、相対的に芳香族系溶媒の割合が少なくなるため、フラーレンや反応中間体の溶媒への溶解性が低下するためである。

この際、５分子の二級アミンが付加したアミノ化フラーレン誘導体が副生成物として得られるが、両者を分離せず混合物の状態で高炭素含有薄膜の原料として用いることができる。なお、両者は、カラムクロマトグラフィーにより分離することができる。

（３）フラーレン膜の製造方法：
フラーレン膜は、前記のようにして得られたフラーレン誘導体の溶液を調製し、基材に塗布する第１の工程と、第１の工程により得られた塗布膜を、フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱しフラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させることによりフラーレン膜とする第２の工程とを有する方法により製造される。

フラーレン誘導体の溶液を調製し、基材に塗布した後、溶媒を除去すると、フラーレン誘導体の塗布膜が得られる。
フラーレン誘導体溶液の調製に用いられる溶媒としては、フラーレン誘導体が十分な溶解度を有し、常圧下または減圧下で室温または加熱することにより揮発させることのできる任意の溶媒を用いることができるが、さらに、入手の容易さ、価格、毒性、および安全性等を考慮して適宜選択することができる。

溶媒としては、例えば、１価または多価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、複素環分子系溶媒、アルカン分子系溶媒、ハロアルカン分子系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび水を挙げることができる。

１価または多価のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコールを挙げることができる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノンを挙げることができる。

エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を挙げることができる。

芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレンなどが挙げられる。

芳香族ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどが挙げられる。

複素環分子系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、およびチオフェン等を挙げることができる。

アルカン分子系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，
４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、およびｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。
ハロアルカン分子系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、および１，１，２，２−テトラクロロエタンを挙げることができる。

これら溶媒の中でも、より好ましく用いられる溶媒の例としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＧＢＬ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられる。

フラーレン誘導体溶液の濃度は、フラーレン誘導体の溶媒への溶解度、フラーレン膜の膜厚等により異なるため一義的に定めることは困難であるが、１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることがさらにより好ましい。フラーレン誘導体溶液の濃度が１質量％よりも低くなると、多量の溶媒を必要とし不経済であるとともに膜厚の大きなフラーレン膜を製膜するために繰返し塗布を行う必要が生じる。また、フラーレン誘導体溶液の濃度が３０質量％を超えると、溶液の粘性等が高くなるため取扱いが困難になり、均一な膜厚のフラーレン膜を得ることが困難になる。

フラーレン誘導体溶液の基材への塗布は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の、任意の公知の方法により行うことができる。
基材の形状としては、板状およびフィルム状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。また、基材の材質としては、第２の工程における加熱処理の際に熱分解や変形を起こさない任意の材質のものを用いることができる。ガラス、半導体、金属、コンクリート等の無機系材料の他に、フラーレン誘導体の分解温度が例えば２００℃以下の場合には、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する有機系材料を用いることもできる。

溶媒の除去は、用いられる溶媒の沸点、揮発性等に応じて任意の方法により行うことができる。溶媒を除去するために用いられる方法としては、室温、大気圧下での風乾、室温、減圧下での減圧乾燥、大気圧または減圧下での加熱等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加熱による溶媒の除去の場合、フラーレンの閉殻構造の破壊が伴わない５００℃以下、好ましくは３００℃以下で行うことが好ましく、塗布膜の突沸等を防止するため１００℃以下で行うことがより好ましく、さらに不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒除去はフラーレンの閉殻構造の破壊を伴わない温度条件下で、フラーレンの重合反応と同時に行ってもよい。

こうして得られたフラーレン誘導体の塗布膜を加熱処理すると、フラーレン誘導体の熱分解により官能基が脱離し、フラーレン重合体からなるフラーレン膜が得られる。

加熱処理は、フラーレンの閉殻構造の破壊等を抑制するために窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、例えば、フラーレン骨格上に式（１）、または式（２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体は、熱分解温度が２００℃程度であるため、空気中で加熱処理を行ってもフラーレン膜を得ることができる。

これにより、式（１）および（２）で表される部分構造を有するこれらのフラーレン誘導体のいずれか一方あるいはこれらの混合物を用いて加熱処理し、熱分解を行うことで、容易にフラーレン重合体を製造することができる。また、これを利用することにより、式（１）および（２）で表される部分構造を有するこれらのフラーレン誘導体のいずれか一方あるいはこれらの混合物を用いて容易にフラーレン膜を製造することができる。

フラーレン膜の膜厚は、基材への塗布に用いるフラーレン誘導体溶液の濃度や塗布量を調節することにより、用途等に応じて数ｎｍ〜数十μｍの範囲内で適宜調整することができる。膜厚の下限は、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。膜厚の上限は、繰り返し塗布すれば理論上制限がないが、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは１００μｍである。この膜厚は公知の膜厚測定方法により測定できる。
膜厚が１０ｎｍ以下（未満）だと、均質な膜が形成されない可能性があり、膜厚が１ｍｍ以上（超える）だと、加熱時の熱収縮等により膜のひび割れ等が発生する可能性がある。

フラーレン重合体、あるいは重合体膜の製造方法
フラーレン重合体は前記のようにしてフラーレン誘導体を熱分解させることにより得られる。フラーレン誘導体を膜状にして熱分解することによりフラーレン重合体を含むフラーレン膜として得ることができ、フラーレン重合体膜として得られる。フラーレン重合体はその形状を問わずフラーレン誘導体の熱分解によって得られる。フラーレン重合体は好ましくは部分構造式（１）、（２）および（５）のいずれかで表される部分構造を有するフラーレン誘導体の熱分解により得られ、より好ましくは部分構造式（１）、（２）および（５）のいずれかで表される部分構造を有する［６０］フラーレンを含むフラーレン誘導体の熱分解によって得られ、さらに好ましくは部分構造式（１）、（２）のいずれかで表される部分構造を有する［６０］フラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体の熱分解によって得られることが好ましい。また得られたフラーレン重合体は好ましくは酸素および窒素の少なくとも１つの原子を含み、酸素原子および窒素原子の少なくとも１つの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上である。また酸素原子および窒素原子の少なくとも１つの含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
フラーレン重合体膜は、フラーレン重合体を膜状に形成することにより得られ、好ましくは前記部分構造式（１）（２）および（５）のいずれかで表される部分構造を有するフラーレン誘導体の熱分解により得られ、より好ましくは部分構造式（１）、（２）および（５）のいずれかで表される部分構造を有する［６０］フラーレンを含むフラーレン誘導体の熱分解によって得られ、さらに好ましくは部分構造式（１）、（２）のいずれかで表される部分構造を有する［６０］フラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体の熱分解によって得られることが好ましい。上記部分構造式を有するフラーレン誘導体は、フラーレン誘導体の熱分解温度が低く、熱分解生成物は速やかに分解、気化等により除去され、速やかにフラーレン重合体に変換される。そのため容易にフラーレン重合体とすることが可能であり、また膜状に形成しておくことにより容易にフラーレン重合体膜とすることが可能である。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。ここで、図１は［６０］フラーレンおよびアミノ化フラーレン誘導体である化合物１（下記構造式参照）についてのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフであり、図２（Ａ）は、化合物１〜６の空気中におけるＴＧ測定結果を、図２（Ｂ）は化合物１〜６の窒素中におけるＴＧ測定結果を示すグラフであり、図３（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ化合物１、２、および３の塗布膜の、加熱処理前および加熱処理後におけるＸ線回折測定結果を示すグラフである。

以下の実施例において用いた化合物１〜６を下式に示す。

（１）アミノ化［６０］フラーレン誘導体（化合物１）の合成
［６０］フラーレンの誘導体である化合物１を、文献（特開２００６−１９９６７４号公報）記載の方法を用いて、［６０］フラーレンおよびＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジンをクロロベンゼン中で光照射（６０Ｗ白熱灯）することにより合成した。その後、反応溶液を直接シリカゲルカラム上にロードし、トルエン−酢酸エチル（４９：１，ｖ／ｖ）で展開することにより精製を行った。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１．４９（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｓ，１８Ｈ，ＣＨ_３），３．１−３．２（ｂｒ ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２），３．２−３．３（ｂｒ ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２），３．５−３．７（ｂｒ ｍ，１６Ｈ，ＮＣＨ_２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２８．５４（２Ｃ，ＣＨ_３），２８．５７（２Ｃ，ＣＨ_３），５０．４１（４Ｃ，Ｃ_６０ＮＣＨ_２ＣＨ_２），５０．８９（４Ｃ，Ｃ_６０ＮＣＨ_２ＣＨ_２），５２．９０（Ｃ_６０ＮＣＨ_２），６３．０８（Ｃ_６０ＮＣＨ_２），７１．７１（１Ｃ，Ｃ−Ｏ），７１．８３（２Ｃ，Ｃ−Ｎ），７５．５６（２Ｃ，Ｃ−Ｎ），７６．３７（１Ｃ，Ｃ−Ｏ），１３７．７０（１Ｃ，Ｃ_６０），１４０．０５（２Ｃ，Ｃ_６０），１４１．６５（２Ｃ，Ｃ_６０），１４２．８９（２Ｃ，Ｃ_６０），１４３．１２（２Ｃ，Ｃ_６０），１４３．４３（２Ｃ，Ｃ_６０），１４３．５２（２Ｃ，Ｃ_６０），１４３．８５（２Ｃ，Ｃ_６０），１４３．９４（２Ｃ，Ｃ_６０），１４４．０４（２Ｃ，Ｃ_６０），１４４．３８（２Ｃ，Ｃ_６０），１４４．８６（２Ｃ，Ｃ_６０），１４５．１８（１Ｃ，Ｃ_６０），１４６．００（２Ｃ，Ｃ_６０），１４６．２４（２Ｃ，Ｃ_６０），１４６．７５（２Ｃ，Ｃ_６０），１４６．８７（４Ｃ，Ｃ_６０），１４６．９２（２Ｃ，Ｃ_６０），１４７．０４（２Ｃ，Ｃ_６０），１４７．３６（２Ｃ，Ｃ_６０），１４７．６４（２Ｃ，Ｃ_６０），１４８．９５（２Ｃ，Ｃ_６０），１４９．０７（２Ｃ，Ｃ_６０），１４９．３３（４Ｃ，Ｃ_６０），１５１．１２（２Ｃ，Ｃ_６０），１５４．４２（２Ｃ，Ｃ_６０），１５４．５６（２Ｃ，Ｃ_６０），１５４．６２（２Ｃ，Ｃ_６０）；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ^−１）３００６（ｗ），２９７５（ｍ），２９２９（ｗ），２８５６（ｗ），２８２１（ｗ），１６９８（ｓ），１４７６（ｗ），１４５３（ｍ），１４２１（ｓ），１３６５（ｍ），１３００（ｗ），１２８６（ｍ），１２５２（ｓ），１１７１（ｓ），１１３２（ｓ），１００１（ｓ），８６２（ｍ），７５５（ｓ），６９９（ｗ），６６５（ｗ），５８１（ｗ），５４７（ｗ），５３６（ｗ），５０５（ｗ）；ＭＳ ｍ／ｚ（ＬＣ−ＡＰＣＩ，トルエン：ｉ−ＰｒＯＨ＝７：３）１４７８（ＭＨ^＋）．
化合物１のトルエン溶解度は１５％であった。

（２）アミノ化混合フラーレン誘導体（化合物２）の合成
アミノ化混合フラーレン誘導体（化合物２）は、原料として、Ｃ_６０、Ｃ_７０、およびその他の高次フラーレンを６０：２５：１５（質量％）の割合で含むフラーレン混合物を用いた以外は、化合物１と同様の方法により合成した。
化合物２のトルエン溶解度は１０％以上であった。

（３）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ドデシルピロリジン−Ｃ_６０（化合物３）の合成
温度計を設置した３つ口フラスコに、［６０］フラーレンと１，２−ジクロロベンゼンを取り、窒素雰囲気下において攪拌しながら、ｎ−ドデカナールとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンを加えて１３０℃に加熱し、７時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶分を濾別した濾液を濃縮し、トルエンを溶離液としてシリカゲルカラムクロムにより、残留した未反応の［６０］フラーレンと１付加体のフラクションを分離した。１付加体のフラクションを濃縮した後、トルエンとメタノールを用いて晶析を行い、取り出した固体を室温で真空乾燥することにより、化合物３を得た。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲにて同定した。^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．２８（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｍ，２Ｈ），５．３１（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｄ，１Ｈ），５．０２（ｄ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），２．６１−２．２７（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．化合物３のトルエン溶解度は６％であった。

（４）化合物４の合成
化合物４を、文献（Ｊａｎ Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｂｒｉａｎ Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ，Ｆ．ＬｅＰｅｑ，Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，５３２−５３８）記載の方法を参考に合成した。すなわち、窒素下で４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンをピリジンに溶解させた後、ナトリウムメトキシドを添加して１５分攪拌した。１，２−ジクロロベンゼンに溶解させた［６０］フラーレンを添加し、液温を６５−７０℃に保持し２２時間反応させた。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムにより精製を行った。未反応の［６０］フラーレンおよび１付加体である｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル［５，６］−Ｃ_６１のフラクションを１，２−ジクロロベンゼンにて回収した後に、１，２−ジクロロベンゼンと酢酸エチルによって化合物４を回収した。得られた溶液を濃縮した後、２００℃にて１０時間真空乾燥を行った。
化合物４のトルエン溶解度は５％であった。

（５）化合物５ C_６０(tBu-isonipecotate)_４(O)の合成
[アミンの合成]
イソニペコチン酸(４１.５g,３２０mmol)に１,４-ジオキサン(２００mL)を加え、不均一溶液とした。ここに濃硫酸４１.５mLを３０分かけて添加した。この不均一溶液にイソブテン１００gを５時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、０℃に冷やし、２N−NaOH水溶液７５０mLを投入した。塩基性であることを確認したのちジエチルエーテル５００mLで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、目的物であるイソニペコチン酸ｔ−ブチル５.９８gを得た。

[アミノ化フラーレンの合成]
N２雰囲気下、［６０］フラーレン(１.０g, １.３９mmol)をクロロベンゼン(２００mL)に溶解し、０.５時間（h）攪拌後、ジメチルスルホキシド(５０mL)を加え１０分攪拌した。８０%クメンヒドロペルオキシド(７９３mg,
４.１７mmol)を１mLのクロロベンゼンとともに添加したのち、イソニペコチン酸ｔ−ブチル(２,５７g, １３.９mmol)を３ｍLのクロロベンゼンとともに添加した。室温で攪拌を行ったところ、７時間後に原料［６０］フラーレンの消失を確認した。有機相をイオン交換水(１００mL)で２回洗浄後、０.５N−HCl(１００mL)で洗浄し、さらにイオン交換水(１００mL)で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥したのち、ろ過し、約５mLまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０mLを添加して得られた沈殿を濾別、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、目的のアミノ化フラーレン（化合物５）２.０４gを得た（収率９９%）。HPLC純度は８０%であった。化合物５のトルエン溶解度は１０％以上であった。

（６）化合物６ C_６０(t-Butoxycarbonylmethyl piperazine)_４(O)の合成
[アミンの合成]
エタノール８０mlにピペラジン(８.０g,９３mmol)を溶かし入れ、均一溶液とした。ここにブロモ酢酸t-ブチル(５.２g,２７mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２３時間攪拌し、イオン交換水(１５０ml)を入れそのまま減圧濃縮を行った。溶媒分のエタノールを蒸発させた後、残った水溶液にイオン交換水(１５０ml)を加え酸性ではないことを確認、その後ジクロロメタン(３００ml)で抽出した。抽出した溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、目的物であるt-ブトキシカルボニルメチルピペラジンと、副生成物であるジ（t-ブトキシカルボニルメチル）ピペラジンの混合物４.６６gを得た。

[アミノ化フラーレンの合成]
N２雰囲気下、［６０］フラーレン(１.０g, １.３９mmol)をp-キシレン(２０mL)に溶解し、１０分攪拌後、ジメチルスルホキシド(５mL)を加え１時間攪拌した。t-ブトキシカルボニルメチルピペラジン(２.３g, 混合物であるため内在比から計算して１１.１mmol)を５mLのp-キシレンとともに添加したのち、８４%クメンヒドロペルオキシド(８８０mg, ４.８６mmol)を５ｍLのp-キシレンとともに添加した。室温で攪拌を行ったところ、４７時間後に原料［６０］フラーレンの消失を確認した。p-キシレン(１００mL)を加え、有機相をイオン交換水(１００mL)とアセトニトリル(２０ml)の混合液で１回洗浄後、０.５N−HCl(１００mL)とアセトニトリル(２０ml)の混合液で洗浄し、さらにイオン交換水(１００mL)とアセトニトリル(２０ml)の混合液で１回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥したのち、ろ過し、約５mLまで濃縮した。攪拌しながらアセトニトリル２００mLを添加して得られた沈殿を濾別、アセトニトリルで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、目的のアミノ化フラーレン（化合物６）２.０２gを得た（収率９５%）。HPLC純度は４６%であった。また化合物６のトルエン溶解度は１０％以上であった。

フラーレン誘導体の溶解度は、例えば、フラーレン誘導体溶液をトルエン等の良溶媒で希釈し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の分析装置を用いて測定することができる。より具体的には、フラーレン誘導体溶液の希釈液を、紫外可視検出器を有するＨＰＬＣで分析し、特定波長（例えば、２９０ｎｍ）の紫外光の吸光度より得られるフラーレン誘導体のピーク強度を測定し、予め濃度既知のフラーレン誘導体標準溶液（フラーレン誘導体溶液の希釈に用いた溶媒を用いて調製したもの）を用いて作成した検量線より、フラーレン誘導体溶液の希釈液中のフラーレン誘導体の濃度を求め、希釈率を乗じることにより、元のフラーレン誘導体溶液中のフラーレン誘導体濃度を求める。

（７）化合物１〜６の熱分析
上記（１）〜（６）で合成した化合物１〜６の熱による分解挙動を検討するため、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）測定を行った。測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、大気雰囲気下（流速２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分という条件下で行った。［６０］フラーレンと化合物１についての測定結果を図１に示す。［６０］フラーレンにおいては、５００℃付近から発熱を伴う大きな重量減少が観測された。これは、酸化燃焼による重量減少である。化合物１においては、２００℃付近において［６０］フラーレンでは見られなかった発熱量のわずかな増大と大きな重量減少が観測された。これは、フラーレン誘導体の熱分解（に伴う大きな重量減少であると考えられる。

また、５００℃付近において観測された大きな発熱ピークは、［６０］フラーレン同様にフラーレンの球状構造の酸化燃焼によるものと考えられる。

化合物１〜６の空気中におけるＴＧ測定結果を図２（Ａ）に示す。［６０］フラーレンの誘導体である化合物１、および混合フラーレンの誘導体である化合物２、化合物５、化合物６のいずれも、２００℃付近のほぼ同一の温度で、熱分解を起こすことがわかる。なお、化合物３、４についても同一条件下でＴＧ測定を行ったが、フラーレン誘導体の熱分解に伴う重量減少と酸化燃焼とが明確に区別できず、フラーレン誘導体の熱分解に伴う重量減少は観測されなかった。

そこで、化合物１〜６について窒素雰囲気下でＴＧ測定を行った。測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、窒素雰囲気下（流速２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分という条件下で行った。結果を図２（Ｂ）に示す。化合物１、２、５、６のいずれも、空気中とほぼ同一の温度で熱分解に伴う重量減少を起こしていることがわかる。また、このことから、２００℃付近における化合物１、２、５、６の熱分解は空気酸化によるものではないことがわかる。

また、化合物３、４についても、３００〜５００℃付近で熱分解に伴う重量変化が観測された。５００℃以上の領域で平坦部が観測されることより、この重量変化はフラーレンの昇華に伴うものではなく、フラーレン誘導体の熱分解によるものであると考えられる。

以上の結果より、アミノ化フラーレン誘導体である化合物１、２、５、６は、大気中および空気中で、化合物３、４は窒素中（不活性雰囲気下）でフラーレンの熱分解温度よりも低い温度で分解し、フラーレン膜を生成することがわかる。

なお各化合物の重量減少量はＴＧ−ＤＴＡの測定値より表１に示す通りであった。

（８）塗布膜の作成
化合物１、２、５の５質量％ＰＧＭＥＡ溶液、および化合物３、４の５質量％シクロヘキサノン溶液を調製し、スピンコーターを用いてガラス基材（５０×５０ｍｍ）上に塗布した。１００℃にて乾燥後、塗布膜を光学顕微鏡で観測したところ、均一な塗布膜であることを確認した。また、これらの塗布膜をトルエンを用いて洗浄したところ、膜は除去された。このことより、溶媒乾燥後の塗布膜はトルエンに対し可溶であることを確認した。

また、化合物２について２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製し、スピンコーターを用いてガラス基材（５０×５０ｍｍ）上に塗布し、触針式の表面粗さ測定器で膜厚を測定したところ、塗布膜の厚さは１４μｍであり、蒸着等による製膜法と比較して、非常に厚い膜を作成できることがわかった。

なお、［６０］フラーレンの０．１質量％トルエン溶液を用いて、同様の条件でガラス基
材上に塗布膜の形成を試みたが、均一な塗布膜は得られなかった。

（９）加熱試験
上記（８）でガラス基材上に作製した化合物１〜３の塗布膜を、３００℃に加熱した電気炉中に入れ、大気雰囲気下で１０分間加熱処理を行った。

化合物１〜３の塗布膜の加熱処理により得られたフラーレン膜について、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。また、化合物３の塗布膜を５００℃に加熱した電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で１０分間加熱処理を行った。測定条件は下記のとおりである。

線源：ＣｕＫα
出力：４０ｋＶ／２００ｍＡ
操作軸：２θ／θ
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
測定範囲：３〜５０°
ステップ軸：０．０５°

化合物１、２、および３の塗布膜の加熱処理前および加熱処理後におけるＸ線回折測定結果を示すグラフを、それぞれ図３（Ａ）、図３（Ｂ）、および図３（Ｃ）に示す。化合物１、２のいずれについても、加熱処理後の塗布膜において、加熱処理前の塗布膜では観測されなかった［６０］フラーレンに特徴的な２θ＝１０°付近、１７°付近、および２０°付近のピークが観測された。
また、化合物３の塗布膜についても、化合物１および２の塗布膜と同様の結果が得られた。
以上の結果から、化合物１〜３の熱分解生成物においてフラーレンの球状の閉殻構造が維持されていることが確認された。
化合物１〜５について、加熱処理の前後における塗布膜の元素分析を行った。塗布膜はそれぞれ塗布したガラス基材から削り取って元素分析に用いた。元素分析結果は、表２に示すとおりである。なお、表中「ｗｔ％」は質量％を意味する。

元素分析は下記の測定条件によりおこなった。
CHN分析：PERKIN ELMER社製 PE２４００II CHN分析計
O分析 ：LECO社製 TC-４３６ 酸素窒素分析計
を用いて分析を実施。

化合物１および２においては、元素分析の結果、空気中での加熱処理後にフラーレン誘導体の置換基由来である水素や酸素、窒素の含有率が減少し、炭素の含有率が顕著に上昇していることから、加熱処理によりフラーレン誘導体の熱分解が進行したと考えられる。一方、化合物３、４については、３００℃の空気中で１０分間加熱処理を行っても、塗布膜の元素分析値に有意の変化が観測されなかったのに対し、５００℃の窒素中で１０分間加熱処理後の塗布膜に対する元素分析結果より、熱分解が起こったことがわかる。このことより、化合物３、４は、不活性雰囲気下で加熱処理を行うことによりフラーレン誘導体の熱分解が発生することがわかる。これらの結果は、誘導体を膜状に塗布せず、それぞれのフラーレン誘導体のみで熱分解した後に測定した元素分析結果とほぼ一致していることから、図２のグラフに記載の熱分解挙動と同様の熱分解反応が起こっているものと考えられる。

加熱処理後の膜をトルエンで洗浄したところ、膜は溶解せずに基材上に保持された。塗布したフラーレン誘導体が膜状に形成されている際はトルエン溶媒に可溶であるのに対し、加熱処理後、フラーレンが溶解する溶媒に対し不溶化していることがわかる。

得られたフラーレン膜のＸＲＤ分析、およびＴＧ−ＤＴＡ分析から、フラーレンの閉殻構造を有していることが示唆される。これよりフラーレン膜は加熱処理による熱分解反応により、フラーレンの閉殻構造を維持したまま、溶媒に不溶化していることから、フラーレン誘導体を熱分解することによって得られたフラーレン膜はフラーレン重合体によって形成されているフラーレン重合体膜であると考えられる。

また元素分析結果から、化合物（１〜５）を熱分解後に得られたフラーレン膜中には酸素原子が含有されていることがわかり、フラーレン誘導体（化合物１〜３、５）を熱分解後に得られたフラーレン膜中に窒素原子が含有されていることがわかる。これによりこれらのフラーレン誘導体より得られたフラーレン重合体、およびフラーレン膜の構造中には窒素原子が含まれ、含窒素フラーレン重合体膜になっていると考えられる。

フラーレン膜としての性質は、通常のフラーレン由来のフラーレン膜と同等であることから、今回の構造内に窒素を含んだフラーレン重合体は、新規のフラーレン重合体であり極めて加工性に富んだフラーレン膜としての利用が期待できる。

本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部または全部を組み合わせて本発明のフラーレン重合体膜およびフラーレン重合体の製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のフラーレン膜の製造方法において、フラーレン誘導体塗布膜からの溶媒の除去および熱分解のための加熱処理を同時に行ってもよい。

得られたフラーレン膜は、有機半導体薄膜、光電性膜等の機能性薄膜、電池用薄膜、摺動表面の潤滑膜、として利用することができる。

[太陽電池用途]
フラーレン重合体の有機太陽電池への応用も可能である。フラーレン誘導体を光電変換素子とする太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して優位な点が多数あるもののエネルギー変換効率が低く、未だ実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレンおよびフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。

バルクへテロ接合型有機太陽電池においては、フラーレンに官能基を導入し導電性高分子との相互作用を高めるために溶解性を上げる工夫がなされている。
しかし、通常フラーレンへ官能基導入数を増加させると、フラーレンの骨格の変形が大きくＬＵＭＯのエネルギー準位が上がり過ぎてしまい、電子親和力が小さくなり全く光電変換能が失われてしまうことが知られている。
本発明におけるフラーレン重合体を使用することにより、熱分解前の溶解性が非常に高い状態で導電性高分子と混合することができ、効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、熱分解後のフラーレン重合体膜は、結合した置換基が脱離あるいは分解していることから、ｎ型半導体としてのフラーレンの性質を本質的に保持している。これらのことにより、本発明のフラーレン重合体を用いることにより、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。
また、黒鉛等に窒素が置換固溶することにより余分な電子が局在化しアクセプターとして働くことが示唆されている（解説・カーボンファミリー 稲垣 道夫著）。本発明の構造中に窒素を含んだフラーレン重合体膜においても同様の効果が期待でき、有機太陽電池におけるアクセプター能が上がることが期待でき、本発明のフラーレン重合体を用いることにより、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。

［半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレンおよびフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的にフラーレンおよびフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。本発明におけるフラーレン重合体を使用することにより、熱分解前のフラーレン誘導体の上記用途で使用される有機溶媒への溶解性が非常に高いため、塗布による成膜が容易である。また、熱分解後のフラーレン重合体膜は、結合した置換基が脱離あるいは分解していることから、ｎ型半導体としてのフラーレンの性質を本質的に保持している。これにより、本発明のフラーレン重合体膜は、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。

［６０］フラーレン、およびアミノ化［６０］フラーレン誘導体である化合物１についてのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。 （Ａ）は化合物１〜６の空気中におけるＴＧ測定結果を、（Ｂ）は化合物１ 〜６の窒素中におけるＴＧ測定結果をそれぞれ示すグラフである。 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ、化合物１、２、および３の塗布膜の加熱処理前および加熱処理後におけるＸ線回折測定結果を示すグラフである。

Claims (8)

1. フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で熱分解するフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して塗布膜を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱し前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させる第２の工程とを有し、前記熱分解に伴って前記フラーレン誘導体を重合させるフラーレン重合体膜の製造方法であって、前記フラーレン誘導体が、フラーレン骨格上に下記の一般式（１）および（２）で表される部分構造のいずれか一方を有するものを用いることを特徴とするフラーレン重合体膜の製造方法。
   

   

   なお、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれ独立して任意の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ ^１ とＲ ^２ は、Ｒ ^１ とＲ ^２ の両者に結合する炭素原子、窒素原子、および酸素原子のいずれかとともに任意の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。
2. フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で熱分解するフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して塗布膜を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱し前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させる第２の工程とを有し、前記熱分解に伴って前記フラーレン誘導体を重合させるフラーレン重合体膜の製造方法であって、前記フラーレン誘導体が、フラーレン骨格上に下記の一般式（１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体、およびフラーレン骨格上に下記の一般式（２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体の混合物を用いることを特徴とするフラーレン重合体膜の製造方法。
   

   

   なお、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれ独立して任意の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ ^１ とＲ ^２ は、Ｒ ^１ とＲ ^２ の両者に結合する炭素原子、窒素原子、および酸素原子のいずれかとともに任意の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。
3. 前記フラーレンが［６０］フラーレンであり、前記フラーレン誘導体が［６０］フラーレンの誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載のフラーレン重合体膜の製造方法。
4. 前記フラーレンがフラーレン混合物であり、前記フラーレン誘導体がフラーレン混合物の誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載のフラーレン重合体膜の製造方法。
5. 前記フラーレン誘導体の熱分解温度が１００℃以上５００℃未満であり、前記第２の工程における加熱温度が５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン重合体膜の製造方法。
6. 前記フラーレン誘導体が熱分解し、該フラーレン重合体膜となる際の熱分解後の重量減少量が熱分解前の重量に対して５重量％以上であるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン重合体膜の製造方法。
7. 前記フラーレン誘導体が酸素原子および窒素原子の少なくとも一つを含む置換基を有し、
   前記フラーレン誘導体の重合により生じるフラーレン重合体が前記置換基に由来する酸素原子および窒素原子の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン重合体膜の製造方法。
8. フラーレン骨格上に下記の一般式（１）および（２）で表される部分構造のいずれか一方を有するフラーレン誘導体を、該フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で熱分解することを特徴とするフラーレン重合体の製造方法。
   

   

   なお、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して任意の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２の両者に結合する炭素原子、窒素原子、および酸素原子のいずれかとともに任意の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。

Images