KR20090093975A - 풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents
풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법Info
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Abstract
습식법에 의해 용이하게 막 제조가 가능하고, 풀러렌 본래의 성질을 손상시키지 않고 유지할 수 있는, 풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법을 제공한다. 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 분해되는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 풀러렌 유도체의 용액을 기재 상에 도포하여 얻어지는 도포막을, 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 가열함으로써, 풀러렌 본래의 성질을 유지한 풀러렌막 및 풀러렌 중합체가 얻어진다.
[화학식 1]
Description
본 발명은 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 습식법과 같은 간편한 방법에 의해 용이하게 막 제조가 가능하고, 풀러렌 본래의 성질을 손상시키지 않고 유지할 수 있는, 풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소계 재료는 다이아몬드나 흑연 (그라파이트) 등의 벌크 재료로서 오래전부터 이용되어 왔지만, 최근 코팅 재료나 기능성 박막 재료로서도 주목을 모으고 있다. 그 중에서도, 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 으로 대표되는 아모르퍼스 탄소계 박막은 마찰계수가 낮고 평활성 및 내마모성이 우수하기 때문에, 알루미늄 가공용 금형, 공구 등의 보호막, 광학 소자의 보호막, 자기 헤드의 슬라이딩면에 대한 코팅 등에 사용되고 있다. 아모르퍼스 탄소계 박막의 형성에는 고주파 플라즈마법이나 이온화 증착법 등의 기상 성장법이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이것들은 모두 대형 진공 기기를 필요로 하기 때문에, 막 제조 비용이 높아짐과 함께 대면적의 막 제조에는 적합하지 않다.
또, 최근 주목을 모으고 있는 탄소계 재료에 풀러렌 (fullerene) 이 있다. 풀러렌은 구상의 폐각 구조를 갖는 탄소 분자의 총칭으로서, 자외선 흡수 특성, 광도전성, 광증감 특성 등의 분자 구조에서 유래하는 유니크한 성질을 갖고 있기 때문에, 유기 반도체 등의 전자 재료, 기능성 광학 재료, 종래의 아모르퍼스계 탄소 박막을 대신하는 코팅 재료 등에 대한 폭넓은 응용이 기대되고 있고, 기재 상에 풀러렌 박막을 형성하는 것에 관한 검토가 최근 활발히 행하여지고 있다.
풀러렌은 그라파이트와 비교하여 열전도율이 약 100 배 낮은 것이 알려져 있어 (「풀러렌의 화학과 물리」시노하라 히사노리ㆍ사이토 야하치 저), 풀러렌막은 통상의 탄소막과 비교하여 바람직한 열보호막으로서의 이용이 기대된다.
또, 풀러렌은 전기 전도율이 매우 낮기 때문에, 절연막으로서의 이용이나, 컬러 필터의 고저항 블랙 매트릭스로서의 용도가 기대된다.
풀러렌이 유기 n 형 반도체 분자로서 우수한 특성을 갖기 때문에, 유기 반도체 박막으로서의 이용이 기대된다.
풀러렌 박막을 기상 성장법에 의해 형성하기는 매우 곤란하기 때문에, 용매 캐스팅법 등의 습식법에 의한 풀러렌 박막의 형성에 관한 검토가 이루어져 왔다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 풀러렌은 용매에 대한 용해성이 낮은 데다가, 대칭성이 높은 구상의 분자 구조를 갖고 있기 때문에 배향성이 낮다. 이 때문에, 충분한 막두께를 갖고, 풀러렌 분자가 규칙적으로 배향된 막을 용매 캐스팅법 등의 습식법에 의해 얻기는 곤란하였다.
한편, 풀러렌의 막 형성 특성 및 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해, 각종 풀러렌 유도체의 검토가 이루어져, 여러 가지 유도체가 제시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또, 풀러렌 유도체를 사용한 막 제조 방법도 검토되고 있다. 예를 들어, 비특허 문헌 2 에서는, 화학 수식한 풀러렌 유도체를 사용하여, 도전성 기판 상에 LB 막 또는 자기 집합 단분자막 (SAM) 을 형성시키는 수법이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2 에서는, 풀러렌과 액정성 관능기를 결합한 구조를 갖는 풀러렌 유도체를 기판 상에 적층한 구조체가 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-199674호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-238490호
비특허 문헌 1 : Pavel Janda 외, 「Advanced Materials」, (독일), 와일리 VCH 사 (Wiley VCH Verlag), 1998년 12월, 제10권, 제17호, p.1434-1438
비특허 문헌 2 : 이마호리 히로시 외, 「Journal of Physical Chemistry B」, (미국), 미국 화학회 (American Chemical Society), 1999년 8월 10일, 제103권, 제34호, p.7233-7237
도 1 은 [60] 풀러렌, 및 아미노화 [60] 풀러렌 유도체인 화합물 1 에 대한 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 의 (A) 는 화합물 1 ∼ 6 의 공기 중에서의 TG 측정 결과를, (B) 는 화합물 1 ∼ 6 의 질소 중에서의 TG 측정 결과를 각각 나타내는 그래프이다.
도 3 의 (A), (B), (C) 는 각각 화합물 1, 2 및 3 의 도포막의 가열 처리 전 및 가열 처리 후에서의 X 선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 풀러렌막, 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 제한받지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
(1) 풀러렌류 :
풀러렌은 탄소 원자가 중공상의 폐각 구조를 이루는 탄소 클러스터로서, 당해 폐각 구조를 형성하는 탄소수는 통상적으로 60 ∼ 130 의 짝수이다. 풀러렌의 구체예로서는, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 외에, 이들보다 많은 탄소를 갖는 고차 (高次)의 탄소 클러스터를 들 수 있다. 풀러렌막의 제조에는, 이들의 각 풀러렌 및 상기 풀러렌이 2 종류 이상 혼합된 풀러렌 혼합물을 적절히 사용할 수 있고, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용이하게 제조할 수 있다는 등의 관점에서, 풀러렌 혼합물 또는 C60 을 사용하는 것이 바람직하다.
「풀러렌류」란, 풀러렌뿐만 아니라 풀러렌 유도체도 넓게 포함하는 개념이다. 또, 풀러렌의 「골격」이란, 풀러렌 또는 풀러렌류의 폐각 구조를 구성하는 탄소 골격을 말한다.
「풀러렌 유도체」란, 풀러렌의 탄소 원자에 유기 또는 무기의 원자단을 결합시킨 화합물 또는 조성물의 총칭을 말한다. 예를 들어, 풀러렌 골격 상에 소정의 치환기가 부가된 구조를 갖는 것 외에, 내부에 금속이나 분자를 포함하고 있는 풀러렌 금속 착물을 포함시킨 것 등을 넓게 의미하는 것으로 한다.
구체적으로는, 수소화 풀러렌, 산화 풀러렌, 수산화 풀러렌, 아미노화 풀러렌, 황화 풀러렌, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 화 풀러렌, 풀레로이드, 메타노풀러렌, 피롤리디노풀러렌, 알킬화 풀러렌류, 아릴화 풀러렌류 등을 들 수 있다. 이들 풀러렌 유도체에 있어서, 풀러렌 골격에 부가되는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 복수이어도 되며, 2 종류 이상의 상이한 종류의 치환기가 부가되어 있어도 된다. 이들 풀러렌 유도체 중에서 아미노화 풀러렌이 바람직하다. 또한, 풀러렌 유도체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
이 중에서 풀러렌 제조시에 있어서의 주 생성물이며 입수가 용이하다는 점에서, C60 또는 C70 의 유도체가 바람직하고, 이들 혼합물의 유도체 혹은 C60 의 유도체가 보다 바람직하다. 즉, 풀러렌 골격이 C60 또는 C70 인 것이 바람직하고, 풀러렌 골격이 C60 과 C70 의 혼합물, 혹은 C60 인 것이 보다 바람직하다.
또한, C60 의 풀러렌을 [60] 풀러렌으로 나타내도록, 이하, 탄소수 X 의 풀러렌을 「[X] 풀러렌」으로 나타낸다.
풀러렌의 열분해 :
「풀러렌의 열분해」란, 가열에 의해 풀러렌의 구상의 폐각 구조가 파괴되어, 풀러렌으로서의 구조를 갖지 않는 상태가 되는 것을 말하고, 「풀러렌의 열분해 온도」란, 가열에 의해 풀러렌의 구상의 폐각 구조가 파괴되어, 풀러렌으로서의 구조를 갖지 않는 상태로 되는 온도를 말한다.
산소 분위기 하에서는, 풀러렌의 열분해는, 산화 연소에 따른 풀러렌의 구상의 폐각 구조의 파괴로서 진행되고, 열분해 온도는 그 산화 연소가 일어나는 온도를 가리킨다. 산소 분위기 하에서의 풀러렌의 열분해 온도는, 통상적으로 500℃ 이상이다.
또, 불활성 분위기 하에서는, 풀러렌의 열분해는 승화에 따른 풀러렌의 구상의 폐각 구조의 소실로서 진행되고, 열분해 온도는 그 승화가 일어나는 온도를 가리킨다. 불활성 분위기 하에서의 풀러렌의 열분해 온도는 통상적으로 700℃ 이상이다.
풀러렌 유도체의 열분해 :
「풀러렌 유도체의 열분해」란, 가열 처리에 의해 풀러렌 골격에 결합시킨 유기 또는 무기의 원자단, 바람직하게는 풀러렌 표면에 결합된 치환기가 탈리 혹은 분해되어, 풀러렌막 및 풀러렌 중합체를 생성하는 임의의 반응을 말한다.
풀러렌 유도체의 열분해시의 분위기는 특별히 제한은 없어, 대기 중과 같은 산소 함유 분위기 하에서도, 질소 분위기 하, 감압 하, 진공 하 등의 산소를 함유하지 않는 분위기 하이어도 상관없지만, 바람직하게는 산화 연소와 열분해의 구별이 명확하고, 산화 연소가 일어나기 어렵고, 산소를 함유하지 않는 분위기 하가 바람직하고, 보다 구체적으로는 질소 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하 (혹은 이들의 혼합 분위기 하), 감압 하, 혹은 진공 하 중 어느 하나가 바람직하다.
특히 상기 식 (1) 및 (2), 게다가 하기 식 (5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체는, 풀러렌의 열분해 온도와 비교하여 열분해 온도가 낮기 때문에, 열분해가 빠르게 일어난다. 이 때, 산소의 유무 등의 분위기는 상관없다. 바람직하게는 산소를 함유하지 않는 분위기 하가 바람직하고, 보다 구체적으로는 질소 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하 (혹은 이들의 혼합 분위기 하), 감압 하, 혹은 진공 하 중 어느 하나가 바람직하다. 특히 바람직하게는 비용면에서 질소 분위기 하 혹은 불활성 가스 분위기 하이다. 산화 연소가 방지되어, 얻어진 풀러렌막 (혹은 풀러렌 중합체) 이 더욱 산화 연소되는 것을 피할 수 있다는 점에서 바람직하다.
「풀러렌 유도체의 열분해 온도」란, 가열 처리에 의해 풀러렌 골격에 결합시킨 유기 또는 무기의 원자단, 바람직하게는 풀러렌 표면에 결합된 치환기가 탈리 혹은 분해를 개시하는 온도를 말하고, TG-DTA 에 의한 열분석에서 감량을 개시하는 온도를 사용할 수 있다.
풀러렌 유도체의 열분해 온도는, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도로 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이 바람직하고, 500℃ 이하, 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 지나치게 낮으면 안정성이 낮아, 조작성이 나빠질 가능성이 있고, 열분해 온도가 지나치게 높으면 풀러렌 골격의 연소가 일어나, 안정적인 막 형성을 할 수 없게 될 가능성이 있다.
또, 열분해시에는, 풀러렌 유도체는 산 또는 노광 혹은 가열에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하고 있어도 된다. 이들은 병용할 수도 있다.
풀러렌 유도체는 열분해에 의해 통상적으로 중량 감소를 일으킨다. 중량 감소는 TG-DTA 에 의한 열분석에 의해 관찰할 수 있다. 열분해 후의 중량 감소량은, 열분해 전의 중량에 대하여 통상적으로 5 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 또 통상적으로 80 중량% 이하이고, 바람직하게는 75 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
중량 감소가 지나치게 작으면 막 형성이 불충분할 가능성이 있고, 지나치게 크면 가열시의 체적 수축 때문에 막질이 악화될 가능성이 있다.
풀러렌 유도체는 열분해에 의해 풀러렌막 혹은 풀러렌 중합체를 생성했을 때에는, 통상적으로 안정적이고 또한 불가역적인 풀러렌막 혹은 풀러렌 중합체가 된다.
풀러렌 중합체 :
「풀러렌 중합체」란, 풀러렌의 구상의 폐각 구조를 가진 채 풀러렌의 분자끼리가 중합된 것을 말하고, 보다 구체적으로는 XRD 해석에서 풀러렌 특유의 흡수스펙트럼을 갖고, 열분석에 의해, 풀러렌의 폐각 구조의 열흡수 피크가 관측되며, 또한 풀러렌 혹은 풀러렌 유도체가 열처리 전에 가용이었던 용매에 대하여 불용화되어 있는 풀러렌의 폐각 구조를 갖는 분자의 집합체를 말한다.
풀러렌 중합체로서는, 예를 들어 복수의 풀러렌의 폐각 구조를 형성하는 탄소끼리 결합되어, 풀러렌류의 2 량체, 다량체 혹은 분자 집합체를 형성한 구조를 생각해 볼 수 있다. 폐각 구조가 유지되어 있으면 풀러렌 중합체의 구조 내에 탄소 이외의 원자, 예를 들어 열분해 전의 풀러렌 유도체가 갖고 있었던 치환기 유래의 질소, 산소, 황 등의 원자가 함유되어 있어도 된다.
「풀러렌 중합체막」이란, 상기 풀러렌 중합체에 의해 형성된 막 형상물을 말한다. 또, 「풀러렌 중합체의 구조」란, 풀러렌의 폐각 구조를 구성하는 원자 외에, 풀러렌 골격 상의 원자에 부가된 치환기, 풀러렌 골격 내부에 포함되는 원자나 분자, 풀러렌 골격의 외측에 배위되어 있는 원자, 분자를 포함하는 개념이다.
풀러렌막 :
「풀러렌막」이란, 풀러렌의 구상의 폐각 구조를 가진 막 형상물을 가리키고, 구체적으로는 풀러렌 분자의 폐각 구조를 유지한 상태에서 형성된 막 형상물을 말하며, 상기 풀러렌 중합체의 막을 포함하는 개념이다.
여기에서 말하는 「풀러렌막」이란, 예를 들어 풀러렌과 열경화성 수지의 조성물에 의해 물리적으로 막 형상으로 형성한 것과는 달리, 풀러렌 자체가 반응, 중합 등에 의해 막 형상물을 형성한 것을 말한다.
구체적으로는, XRD 해석에서 풀러렌 특유의 회절 패턴을 갖고, 열분석에 의해 풀러렌의 폐각 구조의 피크가 관측되며, 또한 풀러렌이 가용인 용매에 불용화되어 있는 막 형상물을 말한다. 풀러렌 분자의 폐각 구조가 유지되어 있으면, 중합체의 구조 내에 탄소 이외의 원자, 예를 들어 열분해 전의 풀러렌 유도체가 갖고 있었던 치환기 유래의 질소, 산소, 황 등의 원자가 함유되어 있어도 되고, 바람직하게는 질소, 산소, 황의 원자가 함유되고, 보다 바람직하게는 질소 및 산소 중 적어도 1 개의 원자가 함유되며, 더욱 바람직하게는 질소 및 산소의 원자가 함유된다. 탄소 재료 중의 탄소의 일부를 질소 등으로 치환하면, 탄소 재료는 내산화성 등의 화학적 성질뿐만 아니라, 전기적, 자기적 및 기계적 특성이 변화되어, 재료로서의 다양성이 확대된다고 생각할 수 있다. 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 1 개의 풀러렌 중합체 중의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 또, 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 1 개의 풀러렌 중합체 중의 함유량은, 통상적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이들 원자가 일정량 함유됨으로써, 가공성이 풍부하고, 안정적인 풀러렌막이 된다고 생각할 수 있다. 함유량이 지나치게 작으면 충분한 특성 변화가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 풀러렌막으로서의 특성을 갖지 않게 될 가능성이 있다.
또, 「풀러렌 중합체를 함유하는 풀러렌막」이란, 풀러렌 중합체뿐만 아니라, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 중합하고 있지 않은 풀러렌이나, 열분해되어 있지 않은 풀러렌 유도체, 풀러렌의 폐각 구조가 파괴된 탄소 원자, 분자 등을 함유하고 있어도 된다.
(2) 풀러렌 유도체의 합성 :
풀러렌 유도체의 합성에는 입수할 수 있는 임의의 탄소수의 풀러렌을 원료로서 사용할 수 있지만, [60] 풀러렌, [70] 풀러렌, [84] 풀러렌이 입수의 용이성 면에서 바람직하고, 공업적으로 필요한 양을 확보하기 쉽다는 점에서 [60] 풀러렌 및 [70] 풀러렌이 더욱 바람직하다. 특히 [60] 풀러렌의 경우에는, 구조가 대칭이라고 하는 특징을 갖고 있다는 점에서 가장 바람직하다.
또한, 원료가 되는 풀러렌으로서는 단리된 풀러렌을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상의 풀러렌 혼합물을 사용해도 된다. 풀러렌 혼합물은 풀러렌의 제조 공정에서, 다른 부생성물로부터 분리된 미정제된 것이어도 되고, 2 종류 이상의 풀러렌을 임의의 비율로 혼합한 것이어도 된다.
풀러렌막의 제조에는 풀러렌의 열분해 온도보다 저온 조건 하에서의 가열 처리에 의해 풀러렌 표면에 결합된 관능기가 탈리 또는 분해되어, 비치환 풀러렌을 생성하는 임의의 풀러렌 유도체를 사용할 수 있다.
풀러렌막의 제조에 사용할 수 있는 풀러렌 유도체의 일례를, 하기 식 (3) 및 (4) 에 나타낸다. 또한, 하기 식에는 [60] 풀러렌의 유도체를 나타냈지만, 다른 풀러렌 (풀러렌 혼합물을 포함한다) 의 유도체이어도 된다.
[화학식 7]
식 (3) 으로 나타내는 풀러렌 유도체는, [60] 풀러렌, N-히드록시페닐글리신 및 1-도데카날을 원료로 하는 prato 반응에 의해 합성할 수 있고, 식 (4) 로 나타내는 풀러렌 유도체는, [60] 풀러렌과 4-벤조일부티르산메틸p-토실히드라존의 반응에 의해 합성할 수 있다.
바람직한 풀러렌 유도체의 1 군으로는, 아미노화 풀러렌 등과 같은 풀러렌에 대한 부가 반응에 의해 얻어지는 생성물을 들 수 있다. 바람직한 풀러렌 유도체로서는, 산소 존재 하에서의 풀러렌과 2 급 아민 NHR1R2 (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, 게다가, R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다) 의 반응에 의해 얻어지며, 풀러렌 골격 상에 상기 일반식 (1), (2) 또는 하기의 일반식 (5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 아미노화 풀러렌 유도체를 들 수 있다.
[화학식 8]
또한, 상기 일반식 (5) 중에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, 게다가, R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖는 함질소 고리를 형성하고 있어도 되며, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, 아미노기 NR1R2 는 a, b, c 및 d 로 나타낸 4 개의 탄소 원자에서 선택되는 1, 2 또는 3 개에 결합되어 있다. 이 때, 탄소 원자 e ∼ h 중 1 또는 2 이상에는 풀러렌 골격을 형성하는 모든 탄소 원자가 원자가(價)를 만족하도록 수소 원자가 결합되어 있어도 된다.
아미노화 풀러렌 유도체로서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 4 치환 아미노화 풀러렌 (테트라아미노풀러렌에폭사이드) 이 용해도와 막 형성의 용이성 면에서 바람직하다. 또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 5 치환 아미노화 풀러렌도 마찬가지로 바람직하며, 이들의 혼합물도 또한 바람직하다.
구체적인 치환기 R1 및 R2 에 대해서는, R1 과 R2 가 결합되어 있지 않은 경우에는, R1 및 R2 는 통상적으로 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이고, 탄화수소기로서는 직사슬 또는 분기형의 알킬기 또는 알케닐기를 들 수 있다.
알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페네틸기 및 치환기를 갖는 이들의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 2 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 나타내는 탄화수소기 및 함질소 고리에 갖고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정은 없어, 어떠한 치환기이어도 된다. 구체적으로는 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ; 트리메틸실록시기 등의 실록시기 ; 메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 알킬아미노기, 알카노일기, 에틸렌디옥시기 등의 케탈기 ; 테트라히드로피라닐옥시기 등의 아세탈기 등을 들 수 있다. 또, (t-부틸디메틸올실릴옥시)메틸기 등과 같은 상기 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기, 아르아릴기 등도 R1 및 R2 의 치환기가 될 수 있다.
또, R1 및 R2 가 그 양자에 결합된 원자 X (X 는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나이다) 와 함께 질소 원자를 함유하는 고리형 치환기 (함질소 고리기) 를 형성하는 경우에는, R1-X-R2 는 통상적으로 탄소수 3 ∼ 6 의 2 가 유기기이고, R1-X-R2 사슬 내에 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 이 중에서 함질소 고리로서는 2 급 질소 원자를 적어도 1 개 함유하는 4 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
함질소 고리로서 구체적으로는, (a) 아제티딘, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 호모피페라진 등의 1 ∼ 4 개의 질소 원자를 함유하는 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기, (b) 피롤, 피롤린, 이미다졸린, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 1 ∼ 4 개의 질소 원자를 함유하는 3 ∼ 7 원자 불포화 함질소 복소 고리기, (c) 모르폴린, 티오모르폴린 등의 1 ∼ 3 개의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자에서 선택되는 1 ∼ 3 종의 원자를 함유하는 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기 등을 들 수 있다.
또한, 이 경우에도, 상기 서술한 치환기를 함질소 고리 상에 갖고 있어도 된다.
치환기 R1 또는 R2 로서 바람직한 것은, 치환기를 갖고 있어도 되는 상기 서술한 R1 및 R2 가 결합된 질소를 함유하는 고리형 치환기 (함질소 고리기) 를 갖는 경우이다. 더욱 바람직한 것은, 치환기를 갖는 상기 서술한 R1 및 R2 가 결합된 질소를 함유하는 함질소 고리기의 경우이고, 가장 바람직한 것은, 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 상기 서술한 R1 및 R2 가 결합된 질소를 함유하는 고리형 치환기 (함질소 고리기) 의 경우이다.
가장 바람직하게 사용되는 아미노화 풀러렌 유도체는, 하기의 식 (6-1) 로 나타내는 [60] 풀러렌이, 식 (7) 로 나타내는 N-알콕시카르보닐기 (이 경우, 알콕시기는 분기된 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기인 것이 바람직하다) 를 갖는 2 ∼ 4 개의 질소 원자를 갖는 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기 A1 을 갖는 화합물이다.
[화학식 9]
또한, 상기 식 중, Q1 및 Q2 는 결합되어 있는 질소 원자와 함께 2 ∼ 4 개의 질소 원자를 갖는 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기를 형성하는 임의의 비금속 원자의 조합 또는 결합을 나타내고, R3 은 분기된 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
또한, 가장 바람직하게 사용되는 다른 아미노화 풀러렌 유도체는, 하기의 식 (6-2) 로 나타내는 [60] 풀러렌과, 에스테르기로 치환된 고리형 아미노기가 고리형 아미노기 중의 질소 원자로 결합된 화합물이다. 고리형 아미노기는, 하기 식 (8) 로 나타내는 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기 A2 이다.
[화학식 10]
여기에서 에스테르기 E 로 치환된 고리형 아미노기는, 식 (8) 로 나타내는 A2 의 고리형 아미노기에, 1 개 이상의 에스테르기 E 가 A2 의 고리형 아미노기의 고리를 형성하는 탄소 원자에 직접 또는 탄소수 1 - 2 의 탄소 사슬을 개재하여 결합하여 형성되는 고리형 2 급 아미노기를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
또한, 에스테르기 E 가 이하의 구조 중 어느 하나이다.
-OC(=O)R4 (1)
-OC(=O)OR4 (2)
-C(=O)OR4 (3)
여기에서, R4 는 탄소수 4 - 10 의 부피가 큰 유기기이고, 4 급 탄소를 1 개 이상 갖는 기이다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4 의 구체예로서는, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-(t-부틸)에틸기, 3-(t-부틸)프로필기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 2,2,3-(트리메틸)-1-n-프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 사슬형의 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 t-부틸기, 네오펜틸기, 2-(t-부틸)에틸기, 3-(t-부틸)프로필기, 2,2,3-(트리메틸)-1-n-프로필기가 바람직하며, 또한 에스테르기의 극성이 보다 높은, 탄소수가 4 - 6 인 t-부틸기, 네오펜틸기, 2-(t-부틸)에틸기가 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은 t-부틸기 및 네오펜틸기이다.
에스테르기와 고리형 2 급 아미노기의 결합은 직접 결합이어도 된다. 즉, 상기 식 (8) 에서 q = 0 이다. 혹은 탄소 사슬을 개재한 결합이어도 된다. 탄소 사슬을 개재한 결합인 경우, 탄소 사슬의 탄소수 q 는 통상적으로 1 - 3, 바람직하게는 1 - 2 이고, 구체적으로는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
에스테르기가 결합되는 고리형 아민의 위치는 탄소 원자 상이라면 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자 상에 에스테르가 결합되면, 풀러렌과의 반응성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
식 (6-2) 로 나타내는 [60] 풀러렌과, 에스테르기로 치환된 상기 식 (8) 의 고리형 아미노기로 나타내는 치환기를 갖는 아미노화 풀러렌 유도체는, 직접 또는 탄소수 1 - 2 의 탄소 사슬을 개재하여 A2 에 결합된 에스테르기가 분해되어, 풀러렌막 혹은 풀러렌 중합체를 생성했을 때, 상기 식 (6) 의 [60] 풀러렌과 식 (7) 로 나타내는 N-알콕시카르보닐기를 갖는 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기 A 의 반응 생성물인 아미노화 풀러렌 유도체와 달리 2 급 아민이 생성되지 않는다는 점에서 바람직하고, 아민, 염기성에 약한 환경이나 용도에도 적용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 다른 가장 바람직하게 사용되는 아미노화 풀러렌과 비교하면, 아미노화 풀러렌 중의 질소 원자의 함유량이 적기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 풀러렌막 혹은 풀러렌 중합체막을 형성할 때에, 질소 함량이 적은 풀러렌막 혹은 풀러렌 중합체막을 목적으로 하는 경우에 바람직하게 사용되는 아미노화 풀러렌이다.
또한, 가장 바람직하게 사용되는 다른 아미노화 풀러렌 유도체는, 하기의 식 (6-3) 으로 나타내는 [60] 풀러렌과, 하기 식 (9) 로 나타내는 에스테르기로 치환된 3 ∼ 7 원자 포화 함질소 복소 고리기 A3 이, A3 중의 질소 원자로 결합된 화합물이다.
[화학식 11]
여기에서, 식 (9) 로 나타내는 A3 은, 고리 상에 질소 원자를 2 개 갖는 고리형 아민이고, 또한 일방의 질소 원자 상에 탄소수 m 인 알킬렌 사슬을 개재하여 결합되는 에스테르기 E 를 갖고, 타방의 질소 원자에 의해 풀러렌 골격에 결합되는 것이다. 또한, 2 개의 질소 원자는 에틸렌 사슬과, (CH2)r 로 나타내는 알킬렌 사슬로 결합된다.
r 은 알킬렌 사슬 중의 메틸렌의 수를 나타내고, 통상적으로 1 - 4 의 정수, 바람직하게는 1 - 3 의 정수, 보다 바람직하게는 1 - 2 의 정수이며, 특히 바람직하게는 2 이다.
본 발명의 고리형 2 급 아미노기 중의 고리형 아민 골격의 구체예로서는, N-이미다졸리디노기, N-피페라디노기, N-호모피페라디노기를 들 수 있다. 대응하는 고리형 2 급 아민의 입수의 용이성 때문에, N-피페라디노기, N-호모피페라디노기가 바람직하고, N-피페라디노기가 가장 바람직하다.
E 는 에스테르기를 나타내고, -OC(=O)R5, -OC(=O)OR5, -C(=O)OR5, -OC(=O)R5 중 어느 1 개에서 선택되는 구조이다. 여기에서, R5 는 탄소수 4 - 10 의 부피가 큰 유기기이고, 구체적으로는 1 개 이상의 분기를 갖는 유기기이다. 특히 분기가 4 급 탄소인 것이 바람직하다. 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, -OC(=O)R5 인 에스테르기가 바람직하다.
R5 의 구체예로서는, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-(t-부틸)에틸기, 3-(t-부틸)프로필기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 2,2,3-(트리메틸)-1-n-프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, t-부틸기가 가장 바람직하다.
m 은 에스테르기 E 와 고리형 2 급 아미노기를 결합시키는 알킬렌 사슬의 탄소수를 나타낸다. 통상적으로 1 - 3, 바람직하게는 1 - 2, 더욱 바람직하게는 1 이다. m 이 1 일 때의 알킬렌 사슬은 메틸렌기를 나타낸다. 가장 바람직한 것은 메틸렌기이다.
식 (9) 로 나타내는 아미노기를 갖는 아미노화 풀러렌은, 본 발명의 방법에 의해 풀러렌막 혹은 풀러렌 중합체막을 형성할 때에 사용하면, 불활성 분위기 하에서의 700℃ 이상의 고온 영역에서의 감량이 적은 막을 형성할 수 있기 때문에, 고온 영역에서도 안정적인 막을 형성하기 위해 바람직하게 사용되는 아미노화 풀러렌이다. 또한, 700℃ 이상의 고온 영역에서의 감량이 적은 막을 형성할 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 고리형 아민 상에 풀러렌과 결합되어 있지 않은 3 급 아미노기가 열분해시에 작용하여, 풀러렌 골격끼리의 가교를 촉진시키고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
또, 식 (9) 로 나타내는 아미노기를 갖는 아미노화 풀러렌은, 메탄올 등의 알코올류에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에, 도포시에 사용할 수 있는 용매의 선택지가 넓다는 관점에서, 다른 바람직한 아미노화 풀러렌과 비교하여 유리하다.
아미노화 풀러렌 유도체의 합성은, 공기 중, 실온에서 백열등 등의 가시광원을 사용하여 (Org. Lett., 2000, 2, p.3663), 또는 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 산화제의 존재 하에서 풀러렌과 2 급 아민을 반응시켜 (일본 공개특허공보 2006-199674호 (특허 문헌 1)) 실시한다. [60] 풀러렌을 원료로 하여 산화제의 존재 하에서 본 합성 반응을 실시한 경우의 주 반응식은, 하기 식으로 나타낸다. 또한, 하기 식에 있어서, (1a), (2a) 및 (5a) 는, 각각 부분 구조식 (1), (2) 및 (5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 [60] 풀러렌 유도체를 나타낸다.
[화학식 12]
아미노화 풀러렌 유도체의 합성에 사용하는 반응 용매로서는 풀러렌, 반응에 사용하는 2 급 아민 및 하이드로퍼옥사이드를 용해시키는 것이 바람직하게 사용된다. 반응을 저해하지 않는 한 특별히 종류는 한정되지 않지만, 풀러렌에 대하여 높은 용해성을 갖는 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류, 복소 고리 분자계 용매, 알칸 분자계 용매, 할로알칸 분자계 용매, 극성 용매 등을 예로서 들 수 있다.
용해도가 높고, 풀러렌 용액을 보관하는 경우에 소용량으로 보관할 수 있게 된다는 점에서 특히 바람직한 것은, 톨루엔 (2.9㎎/㎖), 자일렌 (5.2㎎/㎖), o-자일렌 (8.7㎎/㎖), m-자일렌 (1.4㎎/㎖), p-자일렌 (5.9㎎/㎖), 에틸벤젠 (2.6㎎/㎖), 1,2,3-트리메틸벤젠 (4.7㎎/㎖), 1,3,5-트리메틸벤젠 (1.5㎎/㎖), 1,2,4-트리메틸벤젠 (17.9㎎/㎖), 1-메틸나프탈렌 (33.2㎎/㎖), 1-페닐나프탈렌 (50㎎/㎖) 등을 들 수 있다. 또한, 용매명 뒤의 괄호 안의 수치는, 그 용매 중에서의 [60] 풀러렌의 용해도를 나타낸다 (이하, 동일).
방향족 할로겐화 탄화수소류의 구체예로서는, 클로로벤젠 (5.7㎎/㎖), o-디클로로벤젠 (24.6㎎/㎖), m-디클로로벤젠 (2.4㎎/㎖), 브로모벤젠 (2.8㎎/㎖), 1,2,4-트리클로로벤젠 (10.4㎎/㎖) 등을 들 수 있다.
복소 고리 분자계 용매로서는 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 2-메틸티오펜, 피리딘, 퀴놀린 및 티오펜 등을 들 수 있다. 이들 복소 고리 분자계 용매 중에서도 공업적으로 바람직한 것은, 테트라히드로푸란 (0.037㎎/㎖), 퀴놀린 (7.2㎎/㎖) 이다.
알칸 분자계 용매로서는, n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 2,2,4-트리메틸펜 탄, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, 데칼린, cis-데칼린 및 trans-데칼린 등을 들 수 있다. 이들 알칸 분자계 용매 중에서도 공업적으로 바람직한 것은, n-헥산 (0.04㎎/㎖), 시클로헥산 (0.05㎎/㎖), n-데칸 (0.07㎎/㎖), n-도데칸 (0.09㎎/㎖), n-테트라데칸 (0.126㎎/㎖), 데칼린 (4.6㎎/㎖) 이다.
할로알칸 분자계 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로디플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 들 수 있다. 이들 할로알칸 분자계 용매 중에서도 공업적으로 바람직한 것은, 디클로로메탄 (0.25㎎/㎖), 클로로포름 (0.5㎎/㎖) 이다.
극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈 (0.89㎎/㎖), 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 2 황화탄소 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도 공업적으로 바람직한 것은, 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류이고, 더욱 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이다. 반응 용매는 이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 복수의 용매를 조합해서 사용해도 된다.
또, 이들 용매로서 2 황화탄소, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
상기 서술한 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류 용매는, 이것을 극성 용매와 혼합해서 사용하는 것이 반응 속도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다. 또, 하이드로퍼옥사이드의 전구체를 사용하는 경우, 극성 용매를 사용하면, 광조사하지 않고 반응이 가능해진다. 이 극성 용매의 작용 기구는 명확하지 않지만, 하이드로퍼옥사이드 전구체의 활성화에 영향을 미치는 것으로 추찰할 수 있다.
극성 용매란, 극성 관능기를 갖는 용매이다. 구체적으로는, 용매의 극성을 나타내는 지표인 비유전율 (εr) 의 값이 통상적으로 25 이상, 바람직하게는 30 이상, 또 통상적으로 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 화합물이다. 비유전율 (εr) 은, (예를 들어, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry 2nd Ed. 1990, VCH p.59 에 기재) 화합물에 고유한 값이다. 유전율은 전속 밀도 (D) 와 그것에 의해 부여되는 전장 (E) 의 비 (D/E) 로서, 물질 내에서 전하와 그것에 의해 부여되는 힘의 관계를 나타내는 계수이다. 이하에 극성 용매의 비유전율 (εr) 을 나타낸다.
N-메틸포름아미드 ; 182.4
N,N-디메틸포름아미드 ; 36.71
N,N-디메틸아세트아미드 ; 37.78
N-메틸피롤리돈 ; 32.2
디메틸술폭사이드 ; 46.45
술포란 ; 43.3
N,N'-디메틸프로필렌우레아 ; 36.12
헥사메틸포스포릭트리아미드 ; 29.6
극성 용매는 사용하는 방향족계 용매와 일정한 비율 이상, 특히, 방향족계 용매와 극성 용매의 비율이 100 : 1 이상, 특히 10 : 1 이상으로 균일하게 혼합되는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 디메틸술폭사이드, 디페닐술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; N,N'-디메틸프로필렌우레아 등의 우레아류 ; 헥사메틸포스포라미드 등의 인산 아미드류 ; 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 아인산아미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 술폭사이드류, 아미드류가 그 효과가 강하기 때문에 보다 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성 때문에 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 가 특히 바람직하다. 극성 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매의 양은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 방향족계 용매에 대하여 체적비로 바람직하게는 1 ∼ 99%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50% 의 범위에서 사용된다. 극성 용매의 비율이 지나치게 적으면, 극성 용매의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 지나치게 많으면, 상대적으로 방향족계 용매의 비율이 적어지기 때문에, 풀러렌이나 반응 중간체의 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문이다.
이 때, 5 분자의 2 급 아민이 부가된 아미노화 풀러렌 유도체가 부생성물로서 얻어지지만, 양자를 분리시키지 않고 혼합물 상태에서 고탄소 함유 박막의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 양자는 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리시킬 수 있다.
(3) 풀러렌막의 제조 방법 :
풀러렌막은, 상기와 같이 하여 얻어진 풀러렌 유도체의 용액을 조제하여, 기재에 도포하는 제 1 공정과, 제 1 공정에 의해 얻어진 도포막을 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 가열하여 풀러렌 유도체의 적어도 일부를 열분해시킴으로써 풀러렌막으로 하는 제 2 공정을 갖는 방법에 의해 제조된다.
풀러렌 유도체의 용액을 조제하고, 기재에 도포한 후, 용매를 제거하면, 풀러렌 유도체의 도포막이 얻어진다.
풀러렌 유도체의 용액의 조제에 사용되는 용매로서는, 풀러렌 유도체가 충분한 용해도를 갖고, 상압 하 또는 감압 하에서 실온 또는 가열함으로써 휘발시킬 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 또한 입수의 용이성, 가격, 독성 및 안전성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
용매로서는, 예를 들어 1 가 또는 다가의 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류, 복소 고리 분자계 용매, 알칸 분자계 용매, 할로알칸 분자계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 니트로메탄, 니트로에탄, N-메틸-2-피롤리돈 및 물을 들 수 있다.
1 가 또는 다가의 알코올류로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어, 아세톤, MEK (메틸에틸케톤), 2-헵타논, 메틸이소프로필케톤, MIBK (메틸이소부틸케톤), 시클로헥사논을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 락트산에틸, GBL (γ-부티로락톤), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME (프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
방향족 할로겐화 탄화수소류로서는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등을 들 수 있다.
복소 고리 분자계 용매로서는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 2-메틸티오펜, 피리딘, 퀴놀린 및 티오펜 등을 들 수 있다.
알칸 분자계 용매로서는, n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 2,2,4-트리메틸펜 탄, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, 데칼린, cis-데칼린 및 trans-데칼린 등을 들 수 있다.
할로알칸 분자계 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로디플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도 보다 바람직하게 사용되는 용매의 예로서는, PGMEA, PGME, 락트산에틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, MEK, GBL, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 등을 들 수 있다.
풀러렌 유도체의 용액의 농도는, 풀러렌 유도체의 용매에 대한 용해도, 풀러렌막의 막두께 등에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 정하기는 곤란하지만, 1 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 25 질량% 인 것이 더욱 더 바람직하다. 풀러렌 유도체의 용액의 농도가 1 질량% 보다 낮아지면, 다량의 용매를 필요로 하여 비경제적임과 동시에 막두께가 큰 풀러렌막을 막 제조하기 위해 반복 도포를 실시할 필요가 생긴다. 또, 풀러렌 유도체의 용액의 농도가 30 질량% 를 초과하면, 용액의 점성 등이 높아지기 때문에 취급이 곤란해져, 균일한 막두께의 풀러렌막을 얻기 곤란해진다.
풀러렌 유도체의 용액의 기재에 대한 도포는, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 임의의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
기재의 형상으로서는 판상 및 필름상, 구상, 괴상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또, 기재의 재질로서는, 제 2 공정에서의 가열 처리시에 열분해나 변형을 일으키지 않는 임의의 재질의 것을 사용할 수 있다. 유리, 반도체, 금속, 콘크리트 등의 무기계 재료 외에, 풀러렌 유도체의 분해 온도가, 예를 들어 200℃ 이하인 경우에는, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 갖는 유기계 재료를 사용할 수도 있다.
용매 제거는, 사용되는 용매의 비점, 휘발성 등에 따라 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 용매를 제거하기 위해 사용되는 방법으로서는, 실온, 대기압 하에서의 풍건, 실온, 감압 하에서의 감압 건조, 대기압 또는 감압 하에서의 가열 등을 들 수 있고, 이들을 조합해서 사용해도 된다. 가열에 의한 용매 제거의 경우, 풀러렌의 폐각 구조의 파괴가 수반되지 않는 500℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 도포막의 돌비 등을 방지하기 위해 100℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 게다가 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매 제거는 풀러렌의 폐각 구조의 파괴를 수반하지 않는 온도 조건 하에서 풀러렌의 중합 반응과 동시에 실시해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 풀러렌 유도체의 도포막을 가열 처리하면, 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 관능기가 탈리되고, 풀러렌 중합체를 함유하는 풀러렌막이 얻어진다.
가열 처리는 풀러렌의 폐각 구조의 파괴 등을 억제하기 위해 질소 등의 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하지만, 예를 들어, 풀러렌 골격 상에 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체는, 열분해 온도가 200℃ 정도이기 때문에, 공기 중에서 가열 처리를 실시해도 풀러렌막을 얻을 수 있다.
이로써, 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 이들 풀러렌 유도체의 어느 일방 혹은 이들의 혼합물을 사용하여 가열 처리하고, 열분해를 실시함으로써 용이하게 풀러렌 중합체를 제조할 수 있다. 또, 이것을 이용함으로써, 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 이들 풀러렌 유도체의 어느 일방 혹은 이들 혼합물을 사용하여 용이하게 풀러렌막을 제조할 수 있다.
풀러렌막의 막두께는 기재에 대한 도포에 사용하는 풀러렌 유도체의 용액의 농도나 도포량을 조절함으로써, 용도 등에 따라 수 ㎚ ∼ 수십 ㎛ 의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 막두께의 하한은, 바람직하게는 10㎚, 보다 바람직하게는 50㎚ 이다. 막두께의 상한은 반복 도포하면 이론상 제한이 없지만, 바람직하게는 1㎜, 보다 바람직하게는 100㎛ 이다. 이 막두께는 공지된 막두께 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
막두께가 10㎚ 이하이면, 균질인 막이 형성되지 않을 가능성이 있고, 막두께가 1㎜ 이상이면, 가열시의 열수축 등으로 인하여 막의 균열 등이 발생할 가능성이 있다.
풀러렌 중합체, 혹은 중합체막의 제조 방법 :
풀러렌 중합체는 상기와 같이 하여 풀러렌 유도체를 열분해시킴으로써 얻어진다. 풀러렌 유도체를 막 형상으로 하여 열분해함으로써 풀러렌 중합체를 함유하는 풀러렌막으로서 얻을 수 있고, 풀러렌 중합체막으로서 얻어진다. 풀러렌 중합체는 그 형상을 불문하고 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어진다. 풀러렌 중합체는 바람직하게는 부분 구조식 (1), (2) 및 (5) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지고, 보다 바람직하게는 부분 구조식 (1), (2) 및 (5) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 [60] 풀러렌을 함유하는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지며, 더욱 바람직하게는 부분 구조식 (1), (2) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 [60] 풀러렌 유도체를 함유하는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 얻어진 풀러렌 중합체는 바람직하게는 산소 및 질소 중 적어도 1 개의 원자를 함유하고, 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 1 개의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 또, 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 1 개의 함유량은, 통상적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
풀러렌 중합체막은, 풀러렌 중합체를 막 형상으로 형성함으로써 얻어지고, 바람직하게는 상기 부분 구조식 (1), (2) 및 (5) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지고, 보다 바람직하게는 부분 구조식 (1), (2) 및 (5) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 [60] 풀러렌을 함유하는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지며, 더욱 바람직하게는 부분 구조식 (1), (2) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 [60] 풀러렌 유도체를 함유하는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 부분 구조식을 갖는 풀러렌 유도체는, 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 낮아, 열분해 생성물은 신속하게 분해, 기화 등에 의해 제거되어, 빠르게 풀러렌 중합체로 변환된다. 이 때문에 용이하게 풀러렌 중합체로 할 수 있으며, 또 막 형상으로 형성해 둠으로써 용이하게 풀러렌 중합체막으로 할 수 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
또, 풀러렌에 치환기를 부가 반응시킴으로써 용해성을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 부가 반응에 의해 풀러렌의 탄소 원자 상에 관능기를 도입하면, π 전자의 공액 패턴이 변화되어, 풀러렌 본래의 성질을 유지한 채 박막 재료를 얻기 곤란해지는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허 문헌 3 에는, 풀러렌 유도체에 있어서, 1 개의 풀러렌에 대하여 관능기를 2 유닛 도입한 2 부가체를 유기박막 태양전지에 사용한 경우, 광전 변환능이 완전히 없어진다는 것이 서술되어 있다. 이것은 2 부가체가 1 부가체와 비교하여 풀러렌 골격의 변형이 크고, LUMO 의 에너지 준위가 지나치게 높아져, 도너로부터의 전자 이동을 받을 수 없게 되었기 때문이라고 설명되어 있다. 이 때문에, 습식법과 같은 간편한 방법에 의해 풀러렌 본래의 성질을 유지한 풀러렌막을 형성하는 방법을 찾아내지 못했다.
비특허 문헌 3 : 태양 에너지, 30 (1), 17-20, (2004)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 습식법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 또한 양산도 가능하며, 풀러렌 본래의 성질을 손상시키지 않고 유지할 수 있는, 풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 물성을 갖는 풀러렌 유도체의 용액을 도포한 후 열분해함으로써 풀러렌의 중합체로 이루어지는 풀러렌막이 얻어진다는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 본질은 특정 물성을 갖는 풀러렌 유도체의 용액을 열분해함으로써 얻어지는 풀러렌 중합체에 의해 풀러렌막을 제조하는 방법에 있다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 달성된 것으로서, 그 요지는 이하와 같다.
[1] 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지는 풀러렌막.
[2] 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해되는 풀러렌 유도체의 용액을 기재 상에 도포하여 얻어지는 도포막을, 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 상기 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 가열하여, 상기 풀러렌 유도체의 적어도 일부를 열분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
[3] 상기 풀러렌 유도체가 열분해되어, 풀러렌막이 될 때의 열분해 후의 중량 감소량이, 열분해 전의 중량에 대하여 5 중량% 이상인 풀러렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 풀러렌막.
[4] 상기 풀러렌 유도체가 [60] 풀러렌의 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막. 바람직하게는, 상기 풀러렌이 [60] 풀러렌이다.
[5] 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 혼합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막. 바람직하게는, 상기 풀러렌이 풀러렌 혼합물이다.
[6] 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 100℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막.
[7] 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막.
[화학식 1]
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
[8] 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체, 및 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막.
[화학식 2]
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
[9] 상기 풀러렌막이 풀러렌 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막.
[10] 풀러렌 유도체를 열분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
[11] 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해되는 풀러렌 유도체의 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 얻는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 얻어진 도포막을, 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 상기 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 가열하여 상기 풀러렌 유도체의 적어도 일부를 열분해시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
[12] 상기 풀러렌 유도체가 열분해되어, 풀러렌막이 될 때의 열분해 후의 중량 감소량이, 열분해 전의 중량에 대하여 5 중량% 이상인 풀러렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 풀러렌막의 제조 방법.
[13] 상기 풀러렌이 [60] 풀러렌이고, 상기 풀러렌 유도체가 [60] 풀러렌의 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 풀러렌막의 제조 방법.
[14] 상기 풀러렌이 풀러렌 혼합물이고, 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 혼합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 풀러렌막의 제조 방법.
[15] 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 100℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 제 2 공정에서의 가열 온도가 500℃ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [11] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막의 제조 방법.
[16] 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막의 제조 방법.
[화학식 3]
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
[17] 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체, 및 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌막의 제조 방법.
[화학식 4]
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
[18] 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 풀러렌 유도체를, 그 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 중합체의 제조 방법.
[화학식 5]
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
[19] 상기 풀러렌 중합체가 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 중합체막.
[20] 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 100℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 열분해에서의 가열 온도가 500℃ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [18] 에 기재된 풀러렌 중합체의 제조 방법.
[21] 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 풀러렌 유도체를, 그 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해하여 얻어지는 풀러렌 중합체막의 제조 방법.
[화학식 6]
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
[22] 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 100℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 열분해에서의 가열 온도가 500℃ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [21] 에 기재된 풀러렌 중합체막의 제조 방법.
[23] 풀러렌 중합체로서, 그 구조 중에 질소 원자 및 산소 원자 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 중합체.
[24] 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 1 개의 풀러렌 중합체 중의 함유량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [23] 에 기재된 풀러렌 중합체.
[25] 풀러렌 골격 상에 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [23] 또는 [24] 에 기재된 풀러렌 중합체.
[26] 상기 [23] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌 중합체를 함유하는 n 형 반도체.
[27] 상기 [23] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 풀러렌 중합체를 함유하는 유기 태양전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열분해되는 풀러렌 유도체를 사용하여, 예를 들어, 습식법 등의 간편한 방법에 의해 얻어진 도포막을 가열 분해함으로써 풀러렌막을 얻을 수 있기 때문에, 증착법 등의 기상 성장법에 의해 제조된 풀러렌막보다 막두께가 크고, 보다 대면적인 풀러렌막이 용이하게 얻어진다. 또, 분해 온도가 풀러렌의 분해 온도보다 낮은 풀러렌 유도체를 사용함으로써, 풀러렌막 형성시의 가열에 의한 풀러렌의 폐각 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 풀러렌 구조의 함유율이 높고, 풀러렌 본래의 성질을 손상시키지 않고 유지한 풀러렌막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 풀러렌막의 제조에는 증착 장치와 같은 고가의 기기를 필요로 하지 않고, 풀러렌 유도체 자체의 성질을 이용함으로써, 습식법으로 제조할 수 있기 때문에, 저비용으로 풀러렌막을 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 풀러렌막을 용이하게 또한 저렴하게 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 풀러렌막은, 풀러렌의 낮은 열전도율이나, 낮은 전기 전도율을 살린 여러 가지 분야에서 사용하는 데에 있어서 바람직하다.
예를 들어, 유기 반도체 박막, 광전성막 등의 기능성 박막, 전지용 박막, 슬라이딩 표면의 윤활막으로서 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 작용 효과를 확인하기 위해 실시한 실시예에 대하여 설명한다. 여기에서, 도 1 은 [60] 풀러렌 및 아미노화 풀러렌 유도체인 화합물 1 (하기 구조식 참조) 에 대한 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 2(A) 는 화합물 1 ∼ 6 의 공기 중에서의 TG 측정 결과를, 도 2(B) 는 화합물 1 ∼ 6 의 질소 중에서의 TG 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 3(A) ∼ (C) 는 각각 화합물 1, 2 및 3 의 도포막의 가열 처리 전 및 가열 처리 후에서의 X 선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하의 실시예에서 사용한 화합물 1 ∼ 6 을 하기 식에 나타낸다.
[화학식 13]
[화학식 14]
(1) 아미노화 [60] 풀러렌 유도체 (화합물 1) 의 합성
[60] 풀러렌의 유도체인 화합물 1 을, 문헌 (일본 공개특허공보 2006-199674호) 에 기재된 방법을 사용하여, [60] 풀러렌 및 N-t-부톡시카르보닐피페라진을 클로로벤젠 중에서 광조사 (60W 백열등) 함으로써 합성하였다. 그 후, 반응 용액을 직접 실리카겔 칼럼 상에 로딩하고, 톨루엔-아세트산에틸 (49 : 1, v/v) 로 전개함으로써 정제를 실시하였다.
화합물 1 의 톨루엔 용해도는 15% 였다.
(2) 아미노화 혼합 풀러렌 유도체 (화합물 2) 의 합성
아미노화 혼합 풀러렌 유도체 (화합물 2) 는, 원료로서 [60] 풀러렌, [70] 풀러렌 및 그 밖의 고차 풀러렌을 60 : 25 : 15 (질량%) 의 비율로 함유하는 풀러렌 혼합물을 사용한 것 이외에는, 화합물 1 과 동일한 방법에 의해 합성하였다. 화합물 2 의 톨루엔 용해도는 10% 이상이었다.
(3) N-(4-히드록시페닐)-2-n-도데실피롤리딘-C60 (화합물 3) 의 합성
온도계를 설치한 3 구 플라스크에 [60] 풀러렌과 1,2-디클로로벤젠을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, n-도데카날과 N-(4-히드록시페닐)글리신을 첨가하여 130℃ 로 가열하고, 7 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 불용분을 여과 분리한 여과액을 농축시키고, 톨루엔을 용리액으로 하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류한 미반응의 [60] 풀러렌과 1 부가체의 프랙션을 분리하였다. 1 부가체의 프랙션을 농축시킨 후, 톨루엔과 메탄올을 사용하여 정석 (晶析) 을 실시하고, 취출한 고체를 실온에서 진공 건조시킴으로써 화합물 3 을 얻었다. 얻어진 생성물을 1H NMR 로 동정하였다.
화합물 3 의 톨루엔 용해도는 6% 였다.
(4) 화합물 4 의 합성
화합물 4 를 문헌 (Jan C. Hummelen, Brian W. Knight, F. LePeq, Fred Wudl ; J. Org. Chem., 1995, 60, 532-538) 에 기재된 방법을 참고하여 합성하였다. 즉, 질소 하에서 4-벤조일부티르산메틸p-토실히드라존을 피리딘에 용해시킨 후, 나트륨메톡사이드를 첨가하여 15 분간 교반하였다. 1,2-디클로로벤젠에 용해시킨 [60] 풀러렌을 첨가하고, 액온을 65 - 70℃ 로 유지하고 22 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 농축시키고, 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 실시하였다. 미반응의 [60] 풀러렌 및 1 부가체인 {6}-1-(3-(메톡시카르보닐)프로필)-{5}-1-페닐[5,6]-C61 의 프랙션을 1,2-디클로로벤젠으로 회수한 후에, 1,2-디클로로벤젠과 아세트산에틸에 의해 화합물 4 를 회수하였다. 얻어진 용액을 농축시킨 후, 200℃ 에서 10 시간 진공 건조를 실시하였다. 화합물 4 의 톨루엔 용해도는 5% 였다.
(5) 화합물 5 C60(tBu-isonipecotate)4(O) 의 합성
[아민의 합성]
이소니페코틴산 (41.5g, 320mmol) 에 1,4-디옥산 (200㎖) 을 첨가하여 불균일 용액으로 하였다. 여기에 진한 황산 41.5㎖ 를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 불균일 용액에 이소부텐 100g 을 5 시간에 걸쳐 불어 넣었다. 다 불어 넣은 후, 0℃ 로 식히고, 2N NaOH 수용액 750㎖ 를 투입하였다. 염기성이라는 것을 확인한 후, 디에틸에테르 500㎖ 로 추출하고, 황산나트륨으로 건조 후 농축시켜, 목적물인 이소니페코틴산t-부틸 5.98g 을 얻었다.
[아미노화 풀러렌의 합성]
N2 분위기 하, [60] 풀러렌 (1.0g, 1.39mmol) 을 클로로벤젠 (200㎖) 에 용해시키고, 0.5h 교반 후, 디메틸술폭사이드 (50㎖) 를 첨가하고 10 분간 교반하였다. 80% 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (793㎎, 4.17mmol) 를 1㎖ 의 클로로벤젠과 함께 첨가한 후, 이소니페코틴산t-부틸 (2.57g, 13.9㎜ol) 을 3㎖ 의 클로로벤젠과 함께 첨가하였다. 실온에서 교반을 실시한 결과, 7 시간 후에 원료 [60] 풀러렌의 소실을 확인하였다. 유기상을 이온 교환수 (100㎖) 로 2 회 세정 후, 0.5N HCl (100㎖) 로 세정하고, 이어서 이온 교환수 (100㎖) 로 2 회 세정하였다. 황산나트륨을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 약 5㎖ 까지 농축시켰다. 교반하면서 메탄올 150㎖ 를 첨가하여 얻어진 침전을 여과 분리, 메탄올로 세정 후, 실온에서 2 시간 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 아미노화 풀러렌 (화합물 5) 2.04g 을 얻었다 (수율 99%). HPLC 순도는 80% 였다. 화합물 5 의 톨루엔 용해도는 10% 이상이었다.
(6) 화합물 6 C60(t-Butoxycarbonylmethyl piperazine)4(O) 의 합성
[아민의 합성]
에탄올 80㎖ 에 피페라진 (8.0g, 93mmol) 을 용해시켜 넣어 균일 용액으로 하였다. 여기에 브로모아세트산t-부틸 (5.2g, 27mmol) 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 23 시간 교반하고, 이온 교환수 (150㎖) 를 넣고 그대로 감압 농축을 실시하였다. 용매분의 에탄올을 증발시킨 후, 남은 수용액에 이온 교환수 (150㎖) 를 첨가하여 산성이 아니라는 것을 확인하고, 그 후 디클로로메탄 (300㎖) 으로 추출하였다. 추출한 용액을 황산마그네슘으로 건조 후 농축시켜, 목적물인 t-부톡시카르보닐메틸피페라진과, 부생성물인 디(t-부톡시카르보닐메틸)피페라진의 혼합물 4.66g 을 얻었다.
[아미노화 풀러렌의 합성]
N2 분위기 하, [60] 풀러렌 (1.0g, 1.39mmol) 을 p-자일렌 (20㎖) 에 용해시키고, 10 분 교반 후, 디메틸술폭사이드 (5㎖) 를 첨가하고 1 시간 교반하였다. t-부톡시카르보닐메틸피페라진 (2.3g, 혼합물이기 때문에 내재비 (內在比) 로부터 계산하여 11.1mmol) 을 5㎖ 의 p-자일렌과 함께 첨가한 후, 84% 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (880㎎, 4.86mmol) 를 5㎖ 의 p-자일렌과 함께 첨가하였다. 실온에서 교반을 실시한 결과, 47 시간 후에 원료 [60] 풀러렌의 소실을 확인하였다. p-자일렌 (100㎖) 을 첨가하고, 유기상을 이온 교환수 (100㎖) 와 아세토니트릴 (20㎖) 의 혼합액으로 1 회 세정 후, 0.5N HCl (100㎖) 과 아세토니트릴 (20㎖) 의 혼합액으로 세정하고, 다시 이온 교환수 (100㎖) 와 아세토니트릴 (20㎖) 의 혼합액으로 1 회 세정하였다. 황산나트륨을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 약 5㎖ 까지 농축시켰다. 교반하면서 아세토니트릴 200㎖ 를 첨가하여 얻어진 침전을 여과 분리, 아세토니트릴로 세정 후, 실온에서 3 시간 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 아미노화 풀러렌 (화합물 6) 2.02g 을 얻었다 (수율 95%). HPLC 순도는 46% 였다. 또, 화합물 6 의 톨루엔 용해도는 10% 이상이었다.
풀러렌 유도체의 용해도는, 예를 들어, 풀러렌 유도체 용액을 톨루엔 등의 양 (良) 용매로 희석시키고, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 등의 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 풀러렌 유도체 용액의 희석액을 자외 가시 검출기를 갖는 HPLC 로 분석하여, 특정 파장 (예를 들어, 290㎚) 의 자외광의 흡광도부터 얻어지는 풀러렌 유도체의 피크 강도를 측정하고, 미리 농도를 알고 있는 풀러렌 유도체 표준 용액 (풀러렌 유도체 용액의 희석에 사용한 용매를 사용하여 조제한 것) 을 사용하여 작성한 검량선으로부터, 풀러렌 유도체 용액의 희석액 중의 풀러렌 유도체의 농도를 구하고, 희석률을 곱함으로써, 원래 풀러렌 유도체 용액 중의 풀러렌 유도체 농도를 구한다.
(7) 화합물 1 ∼ 6 의 열분석
상기 (1) ∼ (6) 에서 합성한 화합물 1 ∼ 6 의 열에 의한 분해 거동을 검토하기 위해, TG-DTA (열중량-시차열) 측정을 실시하였다. 측정은 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 제조의 시차열 열중량 동시측정장치 TG/DTA6200 을 사용하고, 대기 분위기 하 (유속 200㎖/분), 승온 속도 10℃/분이라는 조건 하에서 실시하였다. [60] 풀러렌과 화합물 1 에 대한 측정 결과를 도 1 에 나타낸다. [60] 풀러렌에서는 500℃ 부근부터 발열을 수반하는 큰 중량 감소가 관측되었다. 이것은 산화 연소에 의한 중량 감소이다. 화합물 1 에서는, 200℃ 부근에서 [60] 풀러렌에서는 보이지 않았던 발열량의 약간의 증대와 큰 중량 감소가 관측되었다. 이것은 풀러렌 유도체의 열분해에 따른 큰 중량 감소라고 생각할 수 있다.
또, 500℃ 부근에서 관측된 큰 발열 피크는, [60] 풀러렌과 마찬가지로 풀러렌의 구상 구조의 산화 연소에 의한 것으로 생각할 수 있다.
화합물 1 ∼ 6 의 공기 중에서의 TG 측정 결과를 도 2(A) 에 나타낸다. [60] 풀러렌의 유도체인 화합물 1, 및 혼합 풀러렌의 유도체인 화합물 2, 화합물 5, 화합물 6 모두 200℃ 부근의 거의 동일한 온도에서 열분해를 일으킨다는 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 3, 4 에 대해서도 동일 조건 하에서 TG 측정을 실시했지만, 풀러렌 유도체의 열분해에 따른 중량 감소와 산화 연소를 명확하게 구별할 수 없으며, 풀러렌 유도체의 열분해에 따른 중량 감소는 관측되지 않았다.
그래서, 화합물 1 ∼ 6 에 대하여 질소 분위기 하에서 TG 측정을 실시하였다. 측정은 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 제조의 시차열 열중량 동시측정장치 TG/DTA6200 을 사용하고, 질소 분위기 하 (유속 200㎖/분), 승온 속도 10℃/분이라고 하는 조건 하에서 실시하였다. 결과를 도 2(B) 에 나타낸다. 화합물 1, 2, 5, 6 모두, 공기 중과 거의 동일한 온도에서 열분해에 따른 중량 감소를 일으킨 것을 알 수 있다. 또, 이런 점에서, 200℃ 부근에서의 화합물 1, 2 의 열분해는 공기 산화에 의한 것이 아니라는 것을 알 수 있다.
또, 화합물 3, 4 에 대해서도, 300 ∼ 500℃ 부근에서 열분해에 따른 중량 변화가 관측되었다. 500℃ 이상의 영역에서 평탄부가 관측된다는 점에서, 이 중량 변화는 풀러렌의 승화에 따른 것이 아니라, 풀러렌 유도체의 열분해에 의한 것으로 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 아미노화 풀러렌 유도체인 화합물 1, 2, 5, 6 은 대기 중 및 공기 중에서, 화합물 3, 4 는 질소 중 (불활성 분위기 하) 에서 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 분해되어, 풀러렌막을 생성한다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 에 TG-DTA 의 측정값으로부터 구한 각 화합물의 중량 감소량을 나타낸다.
| 300℃ (공기 중) | 300℃ (질소 중) | |
| 화합물 1 | 41% | 48% |
| 화합물 2 | 41% | 41% |
| 화합물 5 | 37% | 44% |
| 화합물 6 | 38% | 50% |
| 600℃ (질소 중) | |
| 화합물 3 | 12% |
| 화합물 4 | 9% |
(8) 도포막의 제조
화합물 1, 2, 5 의 5 질량% PGMEA 용액, 및 화합물 3, 4 의 5 질량% 시클로헥사논 용액을 조제하고, 스핀 코터를 사용하여 유리 기재 (50 × 50㎜) 상에 도포하였다. 100℃ 에서 건조 후, 도포막을 광학 현미경으로 관측한 결과, 균일한 도포막이라는 것을 확인하였다. 또, 이들 도포막을 톨루엔을 사용하여 세정한 결과, 막은 제거되었다. 이런 점에서, 용매 건조 후의 도포막은 톨루엔에 대하여 가용이라는 것을 확인하였다.
또, 화합물 2 에 대하여 20 질량% 의 PGMEA 용액을 조제하고, 스핀 코터를 사용하여 유리 기재 (50 × 50㎜) 상에 도포하고, 촉침식 표면 거칠기 측정기로 막두께를 측정한 결과, 도포막의 두께는 14㎛ 이고, 증착 등에 의한 막 제조법과 비교하여, 매우 두꺼운 막을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, [60] 풀러렌의 0.1 질량% 톨루엔 용액을 사용하고, 동일한 조건에서 유리 기재 상에 도포막의 형성을 시도했지만, 균일한 도포막은 얻어지지 않았다.
(9) 가열 시험
(8) 에서 유리 기재 상에 제조한 화합물 1 ∼ 5 의 도포막을 300℃ 로 가열한 전기로 중에 넣고, 대기 분위기 하에서 10 분간 가열 처리를 실시하였다.
화합물 1 ∼ 3 의 도포막의 가열 처리에 의해 얻어진 풀러렌막에 대하여, 주식회사 리가쿠 제조의 RINT2500 을 사용하여 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 또, 화합물 3 의 도포막을 500℃ 로 가열한 전기로 중에 넣고, 질소 분위기 하에서 10 분간 가열 처리를 실시하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
선원 : CuKα
출력 : 40㎸/200㎃
조작축 : 2θ/θ
측정 모드 : Continuous
측정 범위 : 3 ∼ 50°
단계축 : 0.05°
화합물 1, 2 및 3 의 도포막의 가열 처리 전 및 가열 처리 후에서의 X 선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프를 각각 도 3(A), 도 3(B) 및 도 3(C) 에 나타낸다. 화합물 1, 2 중 어느 것에 대해서도, 가열 처리 후의 도포막에서 가열 처리 전의 도포막에서는 관측되지 않았던 [60] 풀러렌에 특징적인 2θ = 10°부근, 17°부근 및 20°부근의 피크가 관측되었다.
또, 화합물 3 의 도포막에 대해서도, 화합물 1 및 2 의 도포막과 동일한 결과가 얻어졌다.
이상의 결과로부터, 화합물 1 ∼ 3 의 열분해 생성물에서 풀러렌의 구상의 폐각 구조가 유지된 것이 확인되었다.
화합물 1 ∼ 5 에 대하여, 가열 처리 전후에서의 도포막의 원소 분석을 실시하였다. 도포막은 각각 도포한 유리 기재로부터 깍아내어 원소 분석에 사용하였다. 원소 분석 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같다. 또한, 표 중, 「wt%」는 질량% 를 의미한다.
원소 분석은 하기의 측정 조건에 의해 실시하였다.
CHN 분석 : PERKIN ELMER 사 제조, PE2400Ⅱ CHN 분석계
O 분석 : LECO 사 제조, TC-436 산소 질소 분석계
를 사용하여 분석을 실시.
화합물 1 및 2 에서는, 원소 분석의 결과, 공기 중에서의 가열 처리 후에 풀러렌 유도체의 치환기 유래인 수소나 산소, 질소의 함유율이 감소되고, 탄소의 함유율이 현저히 상승되어 있기 때문에, 가열 처리에 의해 풀러렌 유도체의 열분해가 진행된 것으로 생각할 수 있다. 한편, 화합물 3, 4 에 대해서는, 300℃ 의 공기 중에서 10 분간 가열 처리를 실시해도, 도포막의 원소 분석값에 유의한 변화가 관측되지 않은 반면에, 500℃ 의 질소 중에서 10 분간 가열 처리 후의 도포막에 대한 원소 분석 결과로부터 열분해가 일어났음을 알 수 있다. 이런 점에서, 화합물 3, 4 는 불활성 분위기 하에서 가열 처리를 실시함으로써 풀러렌 유도체의 열분해가 발생한다는 것을 알 수 있다. 이들 결과는, 유도체를 막 형상으로 도포하지 않고, 각각의 풀러렌 유도체만으로 열분해한 후에 측정한 원소 분석 결과와 거의 일치하기 때문에, 도 2 의 그래프에 기재한 열분해 거동과 동일한 열분해 반응이 일어난 것으로 생각할 수 있다.
가열 처리 후의 막을 톨루엔으로 세정한 결과, 막은 용해되지 않고 기재 상에 유지되었다. 도포한 풀러렌 유도체가 막 형상으로 형성되었을 때에는 톨루엔 용매에 가용인 것에 대해, 가열 처리 후, 풀러렌이 용해되는 용매에 대하여 불용화된 것을 알 수 있다.
얻어진 풀러렌막의 XRD 분석 및 TG-DTA 분석으로부터, 풀러렌의 폐각 구조를 갖고 있다는 것이 시사된다. 이것으로부터 풀러렌막은 가열 처리에 의한 열분해 반응에 의해, 풀러렌의 폐각 구조를 유지한 채, 용매에 불용화되었기 때문에, 풀러렌 유도체를 열분해함으로써 얻어진 풀러렌막은, 풀러렌 중합체에 의해 형성된 풀러렌 중합체막이라고 생각할 수 있다.
또, 원소 분석 결과로부터, 풀러렌 유도체 (화합물 1 ∼ 5) 의 열분해 후에 얻어진 풀러렌막 중에는 산소 원자가 함유되어 있다는 것을 알 수 있으며, 풀러렌 유도체 (화합물 1 ∼ 3, 5) 의 열분해 후에 얻어진 풀러렌막 중에 질소 원자가 함유되어 있다는 것을 알 수 있다. 이로써 이들 풀러렌 유도체로부터 얻어진 풀러렌 중합체, 및 풀러렌막의 구조 중에는 질소 원자가 함유되어, 함질소 풀러렌 중합체막이 된 것으로 생각할 수 있다.
풀러렌막으로서의 성질은 통상의 풀러렌 유래의 풀러렌막과 동등하기 때문에, 이번 구조 내에 질소를 함유한 풀러렌 중합체는, 신규 풀러렌 중합체로서 매우 가공성이 풍부한 풀러렌막으로서의 이용을 기대할 수 있다.
본 발명은 상기한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서의 변경은 가능하며, 예를 들어, 상기한 실시형태나 변형예의 일부 또는 전부를 조합하여 본 발명의 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법을 구성하는 경우도 본 발명의 권리 범위에 포함된다.
예를 들어, 상기 실시형태의 풀러렌막의 제조 방법에 있어서, 풀러렌 유도체 도포막으로부터의 용매 제거 및 열분해를 위한 가열 처리를 동시에 실시해도 된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2006년 12월 27일에 출원된 일본 특허출원 (2006-351751호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
얻어진 풀러렌막은 유기 반도체 박막, 광전성막 등의 기능성 박막, 전지용 박막, 슬라이딩 표면의 윤활막으로서 이용할 수 있다.
[태양전지 용도]
풀러렌 중합체의 유기 태양전지에 대한 응용도 가능하다. 풀러렌 유도체를 광전 변환 소자로 하는 태양전지는, 실리콘계 무기 태양전지와 비교하여 우위인 점이 다수 있지만, 에너지 변환 효율이 낮고, 아직 실용 레벨에 충분히는 도달되어 있지 않다. 이 점을 극복하기 위한 것으로서, 최근, 전자 공여체인 도전성 고분자와, 전자 수용체인 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 혼합한 활성층을 갖는 벌크 헤테로 접합형 유기 태양전지가 제안되고 있다. 이 벌크 헤테로 접합형 유기 태양전지에서는, 도전성 고분자와 풀러렌 유도체 각각이 분자 레벨로 서로 혼합되고, 그 결과 매우 큰 계면을 만들어 내는 것에 성공하여, 변환 효율의 대폭적인 향상이 실현되고 있다.
벌크 헤테로 접합형 유기 태양전지에서는, 풀러렌에 관능기를 도입하여 도전성 고분자와의 상호 작용을 높이기 위해 용해성을 높이는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 통상적으로 풀러렌에 관능기 도입수를 증가시키면, 풀러렌 골격의 변형이 크고 LUMO 의 에너지 준위가 지나치게 높아져, 전자 친화력이 작아지고 완전히 광전 변환능이 상실된다는 것이 알려져 있다.
본 발명에서의 풀러렌 중합체를 사용함으로써, 열분해 전의 용해성이 매우 높은 상태에서 도전성 고분자와 혼합할 수 있어, 효율적인 벌크 헤테로 접합 구조를 구성하는 것이 용이하다. 또, 열분해 후의 풀러렌 중합체막은, 결합한 치환기가 탈리 혹은 분해되어 있기 때문에, n 형 반도체로서의 풀러렌의 성질을 본질적으로 유지하고 있다. 이런 점들에서, 본 발명의 풀러렌 중합체를 사용함으로써, 매우 고성능인 유기 태양전지의 실현이 가능해진다.
또, 흑연 등에 질소가 치환 고용됨으로써 여분의 전자가 국재화되어 어셉터로서 작용하는 것이 시사되어 있다 (해설ㆍ카본 패밀리, 이나가키 미치오 저). 본 발명의 구조 중에 질소를 함유한 풀러렌 중합체막에서도 동일한 효과를 기대할 수 있고, 유기 태양전지에서의 어셉터능이 높아지는 것을 기대할 수 있어, 본 발명의 풀러렌 중합체를 사용함으로써 매우 고성능인 유기 태양전지의 실현이 가능해진다.
[반도체 용도]
광센서, 정류 소자 등에 대한 응용을 기대할 수 있는 전계 효과 트랜지스터의 유기 재료로서, 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 연구되고 있다. 일반적으로 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 반도체에 사용하여 전계 효과 트랜지스터를 제조한 경우, 당해 전계 효과 트랜지스터는 n 형의 트랜지스터로서 기능한다는 것이 알려져 있다. 본 발명에서의 풀러렌 중합체를 사용함으로써, 열분해 전의 풀러렌 유도체의 상기 용도로 사용되는 유기 용매에 대한 용해성이 매우 높기 때문에, 도포에 의한 막 형성이 용이하다. 또, 열분해 후의 풀러렌 중합체막은 결합된 치환기가 탈리 혹은 분해되기 때문에, n 형 반도체로서의 풀러렌의 성질을 본질적으로 유지하고 있다. 이로써, 본 발명의 풀러렌 중합체막은 저비용, 고성능인 유기 반도체로서 기대할 수 있다.
Claims (23)
- 풀러렌 유도체의 열분해에 의해 얻어지는 풀러렌막.
- 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해되는 풀러렌 유도체의 용액을 기재 상에 도포하여 얻어지는 도포막을, 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 상기 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 가열하여, 상기 풀러렌 유도체의 적어도 일부를 열분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 열분해되어, 풀러렌막이 될 때의 열분해 후의 중량 감소량이, 열분해 전의 중량에 대하여 5 중량% 이상인 풀러렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 [60] 풀러렌의 유도체인 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 혼합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 100℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 것을 특징으로 하는 풀러렌막.[화학식 1]상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체, 및 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 풀러렌막.[화학식 2]상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌막이 풀러렌 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 풀러렌막.
- 풀러렌 유도체를 열분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
- 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해되는 풀러렌 유도체의 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 얻는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 얻어진 도포막을, 상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 상기 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 가열하여 상기 풀러렌 유도체의 적어도 일부를 열분해시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 열분해되어, 풀러렌막이 될 때의 열분해 후의 중량 감소량이, 열분해 전의 중량에 대하여 5 중량% 이상인 풀러렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플러렌막의 제조 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,상기 풀러렌이 [60] 풀러렌이고, 상기 풀러렌 유도체가 [60] 풀러렌의 유도체인 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,상기 풀러렌이 풀러렌 혼합물이고, 상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 혼합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
- 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체의 열분해 온도가 100℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 제 2 공정에서의 가열 온도가 500℃ 미만인 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.[화학식 3]상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 풀러렌 유도체가 풀러렌 골격 상에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체, 및 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 풀러렌막의 제조 방법.[화학식 4]상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
- 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 풀러렌 유도체를, 그 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 중합체의 제조 방법.[화학식 5]상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
- 풀러렌 골격 상에 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 부분 구조의 어느 일방을 갖는 풀러렌 유도체를, 그 풀러렌 유도체의 열분해 온도보다 높고, 풀러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해하여 얻어지는 풀러렌 중합체막의 제조 방법.[화학식 6]상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2 는 R1 과 R2 의 양자에 결합되는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 중 어느 것과 함께 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 고리를 형성하고 있어도 된다.
- 풀러렌 중합체로서, 그 구조 중에 질소 원자 및 산소 원자 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 중합체.
- 제 20 항에 있어서,산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 1 개의 풀러렌 중합체 중의 함유량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 풀러렌 중합체.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 풀러렌 중합체를 함유하는 n 형 반도체.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 풀러렌 중합체를 함유하는 유기 태양전지.
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