TWI435888B - Fullerene derivatives based on fullerene derivatives and fullerene polymers and their manufacturing methods - Google Patents

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Description

以富勒烯(fullerene)衍生物為原料之富勒烯膜及富勒烯聚合體暨該等之製造方法
本發明係關於富勒烯膜及富勒烯聚合體暨該等之製造方法，更詳言之，係關於利用諸如濕式法的簡便方法便可輕易製膜，且不致損及並保持富勒烯原本性質之以富勒烯衍生物為原料之富勒烯膜、及富勒烯聚合體暨該等之製造方法。
碳系材料自以前起便有利用為諸如鑽石、石墨(graphite)等的塊材材料，近年就塗佈材料、功能性薄膜材料亦備受矚目。其中，以類鑽碳(DLC)為代表的非晶碳系薄膜，因為摩擦係數較低且平滑性與耐磨耗性均優異，因而便有使用於諸如鋁加工用模具、工具等的保護膜、光學元件的保護膜、磁頭滑動面的塗佈等方面。在非晶碳系薄膜的形成時，主要係採用諸如：高頻電漿法、離子化蒸鍍法等氣相沉積法。但是，因為該等均需要大型真空機器，因而將導致製膜成本提高，且亦不適用於大面積製膜。
再者，近年受矚目的碳系材料有如富勒烯(fullerene)。富勒烯係具有球狀閉合殼層構造的碳分子總稱，因為具有諸如紫外線吸收特性、光導電性、光增感特性等源自分子結構的唯一性質，因而受期待廣泛應用於諸如有機半導體等電子材料、功能性光學材料、取代非晶系碳薄膜的塗佈材料等方面，近年就相關在基材上形成富勒烯薄膜的探討正如火如荼地展開。
已知富勒烯相較於石墨之下，熱導率低約100倍，(「富勒烯的化學與物理」篠原久典、齋藤彌八著)富勒烯膜相較於普通碳膜之下，受期待利用為較佳的熱保護膜。
再者，因為富勒烯的導電率非常低，因而期待利用為絕緣膜、以及利用為彩色濾光片的高電阻黑矩陣等用途。
因為富勒烯具有使用為有機n型半導體分子的優異特性，因而期待利用為有機半導體薄膜。
因為富勒烯薄膜頗難利用氣相沉積法形成，因而便有相關利用溶劑澆注法等濕式法進行富勒烯薄膜形成的探討(例如參照非專利文獻1)。然而，富勒烯除對溶劑的溶解性較低，尚且因為具有對稱性較高的球狀分子結構，因而配向性較低。所以，就具有充分膜厚且富勒烯分子規則配向的膜，頗難利用諸如溶劑澆注法等濕式法獲得。
另一方面，為提升富勒烯的膜形成特性、與對溶劑的溶解性，便有就各種富勒烯衍生物進行探討，而有提示各種衍生物(例如參照專利文獻1)。此外，亦有就使用富勒烯衍生物的製膜方法進行探討。例如非專利文獻2便有揭示：使用經化學改質的富勒烯衍生物，在導電性基板上形成LB膜或自組性單分子膜(SAM)的手法。另外，在專利文獻2中有揭示：將具有富勒烯與液晶性官能基相鍵結結構的富勒烯衍生物，積層於基板上的構造體。
專利文獻1：日本專利特開2006-199674號公報 專利文獻2：日本專利特開2003-238490號公報
非專利文獻1:Pavel Janda等、「尖端材料(Advanced Materials)」、(德國)、WileyVCH Verlag公司、1998年12月、第10卷、第17期、p. 1434-1438 非專利文獻2：今堀博等、「物理化學期刊B(Journal of Physical Chemistry B)」、(美國)、美國化學學會(American Chemical Society)、1999年8月10日、第103卷、第34期、p. 7233-7237
再者，有嘗試藉由就富勒烯使取代基進行加成反應而提升溶解性。然而，若藉由加成反應而對富勒烯的碳原子上導入官能基，則π電子的共軛型態便將變化，將有頗難在保持富勒烯原本性質的狀態下獲得薄膜材料之情況。例如在非專利文獻3中便有記載就富勒烯衍生物，當將對一個富勒烯導入2單位官能基的二加成物使用於有機薄膜太陽電池時，光電轉換能力將完全喪失。並說明此現象係因為二加成物相較於一加成物之下，富勒烯骨架的變形較大，LUMO能階將過度提高，導致無法接受來自施體(donor)的電子移動之緣故所致。因而，利用諸如濕式法的簡便方法，形成保有富勒烯原本性質之富勒烯膜的方法，截至目前尚未被發現。
非專利文獻3：太陽能量,30(1), 17-20, (2004)
本發明係有鑑於此類實情而完成，目的在於提供利用濕式法便可輕易製造且能量產，並不致損及並保持富勒烯原本性質之以富勒烯衍生物為原料之富勒烯膜、及富勒烯聚 合體暨該等之製造方法。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研的結果，發現藉由將具有特定物性的富勒烯衍生物溶液施行塗佈後，再進行熱分解，便可獲得由富勒烯聚合物所構成的富勒烯膜。 即，本發明的本質係存在於藉由從將具有特定物性的富勒烯衍生物溶液施行熱分解，而獲得的富勒烯聚合體進行富勒烯膜製造的方法。
本發明係根據此種發現而達成，主旨如下述： [1]一種富勒烯膜係由富勒烯衍生物的熱分解而獲得。
[2]一種富勒烯膜，係將依較低於富勒烯熱分解溫度的低溫度施行熱分解之富勒烯衍生物溶液，塗佈於基材上而獲得的塗佈膜，再依較高於上述富勒烯衍生物的熱分解溫度且較低於上述富勒烯熱分解溫度的溫度施行加熱，藉由使上述富勒烯衍生物至少其中一部分進行熱分解而獲得。
[3]如上述[1]或[2]項之富勒烯膜，係含有當上述富勒烯衍生物進行熱分解而成為富勒烯膜時，經熱分解後的重量減少量，相對熱分解前的重量為5重量%以上的富勒烯衍生物。
[4]如上述[1]~[3]項中任一項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯衍生物係[60]富勒烯的衍生物。最好，上述富勒烯係[60]富勒烯。
[5]如上述[1]~[3]項中任一項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯衍生物係富勒烯混合物的衍生物。最好，上述富勒 烯係富勒烯混合物。
[6]如上述[1]~[5]項中任一項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上、且500℃以下。
[7]如上述[1]~[6]項中任一項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯衍生物係富勒烯骨架上具有依下述一般式(1)與(2)所示部分構造其中任一者：
上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 係亦可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環。
[8]如上述[1]~[6]項中任一項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯衍生物係在富勒烯骨架上具有下述一般式(1)所示部分構造的富勒烯衍生物、及在富勒烯骨架上具有下述一般式(2)所示部分構造的富勒烯衍生物之混合物。
[化2]
上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 係亦可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環。
[9]如上述[1]~[8]項中任一項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯膜係含有富勒烯聚合體。
[10]一種富勒烯膜之製造方法，係包括有將富勒烯衍生物進行熱分解的步驟。
[11]一種富勒烯膜之製造方法，係包括有：將依較低於富勒烯熱分解溫度的低溫度施行熱分解之富勒烯衍生物溶液，塗佈於基材上而獲得塗佈膜的第1步驟；以及將依上述第1步驟所獲得塗佈膜，依較高於上述富勒烯衍生物的熱分解溫度且較低於上述富勒烯熱分解溫度的溫度施行加熱，而使上述富勒烯衍生物至少其中一部分進行熱分解的第2步驟。
[12]如上述[10]或[11]項之富勒烯膜之製造方法，係含有當上述富勒烯衍生物進行熱分解而成為富勒烯膜時，經 熱分解後的重量減少量，相對熱分解前的重量為5重量%以上的富勒烯衍生物。
[13]如上述[11]或[12]項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯係[60]富勒烯，而上述富勒烯衍生物係[60]富勒烯的衍生物。
[14]如上述[11]或[12]項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯係富勒烯混合物，而上述富勒烯衍生物係富勒烯混合物的衍生物。
[15]如上述[11]~[14]項中任一項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上、且500℃以下；上述第2步驟中的加熱溫度係未滿500℃。
[16]如上述[10]~[15]項中任一項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯衍生物係富勒烯骨架上具有依下述一般式(1)與(2)所示部分構造其中任一者：
上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 係亦可與R1 及R2 二者所鍵 結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環。
[17]如上述[10]~[15]項中任一項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯衍生物係在富勒烯骨架上具有下述一般式(1)所示部分構造的富勒烯衍生物、及在富勒烯骨架上具有下述一般式(2)所示部分構造的富勒烯衍生物之混合物。
上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 係亦可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環。
[18]一種富勒烯聚合體之製造方法，係將富勒烯骨架上具有依下述一般式(1)與(2)所示部分構造其中任一者的富勒烯衍生物，依較高於該富勒烯衍生物熱分解溫度，且較低於富勒烯熱分解溫度的溫度施行熱分解。
[化5]
上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 係亦可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環。
[19]一種富勒烯聚合體膜，係將上述富勒烯聚合體形成膜。
[20]如上述[18]項之富勒烯聚合體之製造方法，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上、且500℃以下；上述熱分解的加熱溫度係未滿500℃。
[21]一種富勒烯聚合體膜之製造方法，係將富勒烯骨架上具有依下述一般式(1)與(2)所示部分構造其中任一者的富勒烯衍生物，依較高於該富勒烯衍生物熱分解溫度，且較低於富勒烯熱分解溫度的溫度施行熱分解而獲得。
[化6]
上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 係亦可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環。
[22]如上述[21]項之富勒烯聚合體之製造方法，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上、且500℃以下；上述熱分解的加熱溫度係未滿500℃。
[23]一種富勒烯聚合體，係富勒烯聚合體之構造中將含有氮原子或氧原子中至少一者。
[24]如上述[23]項之富勒烯聚合體，其中，氧原子及氮原子中至少一者，在富勒烯聚合體中的含有量係0.1重量%以上。
[25]如上述[23]或[24]項之富勒烯聚合體，係藉由將富勒烯骨架上具有上述一般式(1)與(2)所示部分構造的富勒烯衍生物，進行熱分解而獲得。
[26]一種n型半導體，係含有上述[23]~[25]項中任一項之富勒烯聚合體。
[27]一種有機太陽電池，係含有上述[23]~[25]項中任一項之富勒烯聚合體。
根據本發明，將使用經熱分解的富勒烯衍生物，依照諸如濕式法等簡便方法而獲得的塗佈膜施行加熱分解，便可獲得富勒烯膜，因而將可輕易地獲得膜厚較利用蒸鍍法等氣相沉積法所製得富勒烯膜更厚，且更大面積的富勒烯膜。此外，藉由使用分解溫度較低於富勒烯分解溫度的富勒烯衍生物，便將抑制當富勒烯膜形成時因加熱所造成的富勒烯閉合殼層構造遭破壞情形，因而將可獲得富勒烯構造含有率較高，且不致損及並保持富勒烯原本性質的富勒烯膜。此外，本發明富勒烯膜之製造時將不需要諸如蒸鍍裝置之類的高單價機器，藉由利用富勒烯衍生物本身的性質，便可依濕式法進行製造，因而將可依低成本輕易地製造富勒烯膜。即，根據本發明將可輕易、廉價、且高效率地製造富勒烯膜。
依照本發明所獲得的富勒烯膜，係頗適用於活用富勒烯的低熱導率與低導電率之各種領域。
將可利用於諸如有機半導體薄膜、光電性膜等功能性薄膜、或者電池用薄膜、滑動表面的潤滑膜等方面。
以下，針對本發明一實施形態的富勒烯膜、及富勒烯聚合體暨該等之製造方法進行詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下的說明，在不脫逸主旨的範圍內將可任意變形實 施。
(1)富勒烯類： 富勒烯係碳原子將成為中空狀閉合殼層構造的碳團簇，形成該閉合殼層構造的碳數通常係60~130的偶數。 富勒烯的具體例係除C60 、C70 、C76 、C78 、C82 、C84 、C90 、C94 、C96 之外，尚有如具有較多於該等之碳的高階碳團簇。富勒烯膜進行製造時，將可適當使用該等各富勒烯與上述富勒烯的2種以上混合之富勒烯混合物，就碳數並無特別的限制，就從可輕易製造等觀點，最好使用富勒烯混合物、或C60 。
所謂「富勒烯類」係不僅限於富勒烯，亦廣泛涵蓋富勒烯衍生物的概念。此外，所謂富勒烯的「骨架」係指構成富勒烯或富勒烯類的閉合殼層構造之碳骨架。
所謂「富勒烯衍生物」係指使富勒烯的碳原子鍵結著有機或無機原子團的化合物或組成物之總稱。除例如具有富勒烯骨架上經加成既定取代基之構造者之外，尚亦廣泛涵蓋內部含有金屬或分子的富勒烯金屬錯合物等。
具體係可舉例如：氫化富勒烯、氧化富勒烯、氫氧化富勒烯、胺基化富勒烯、硫化富勒烯、鹵(F、Cl、Br、I)化富勒烯、富勒醚(fulleroid)、亞甲基富勒烯(methanofullerene)、吡咯烷基富勒烯、烷基化富勒烯類、芳香基化富勒烯類等。該等富勒烯衍生物中，在富勒烯骨架上所加成的取代基數係可為1個，亦可為複數，亦可加成2種以上的不同種類取代基。該等富勒烯衍生物 中，最好為胺基化富勒烯。另外，富勒烯衍生物係可單獨使用1種，亦可合併使用複數種。
其中，就從富勒烯製造時的主生成物且取得容易的觀點，最好為C60 或C70 的衍生物，尤以該等混合物的衍生物或C60 的衍生物為佳。即，富勒烯骨架最好為C60 或C70 ，尤以富勒烯骨架為C60 與C70 的混合物、或C60 為佳。
另外，為將C60 的富勒烯依[60]富勒烯表示，以下便將碳數X的富勒烯記為「[X]富勒烯」。
富勒烯之熱分解： 所謂「富勒烯之熱分解」係指經加熱而破壞富勒烯的球狀閉合殼層構造，呈未具有富勒烯之構造的狀態；所謂「富勒烯之熱分解溫度」係指經加熱而破壞富勒烯的球狀閉合殼層構造，呈未具有富勒烯構造之狀態的溫度。
在氧環境下，富勒烯的熱分解係利用氧化燃燒破壞富勒烯的球狀閉合殼層構造而進行，而熱分解溫度係指引起該氧化燃燒的溫度。氧環境下的富勒烯熱分解溫度，通常係500℃以上。
再者，非活性環境下，富勒烯的熱分解係依昇華使富勒烯的球狀閉合殼層構造消失而進行，而熱分解溫度係指引起該昇華的溫度。非活性環境下的富勒烯熱分解溫度，通常係700℃以上。
富勒烯衍生物之熱分解： 所謂「富勒烯衍生物之熱分解」係指利用加熱處理，使富勒烯骨架上所鍵結的有機或無機原子團(最好富勒烯表 面上所鍵結的取代基)脫離或分解，而生成富勒烯膜與富勒烯聚合體的任意反應。
富勒烯衍生物進行熱分解時的環境並無特別的限制，即使在諸如大氣中的含氧環境下亦可，且亦可在諸如氮環境下、減壓下、真空下等未含氧的環境下，最好能明確區分氧化燃燒與熱分解且不易引發氧化燃燒之未含氧的環境下，更具體而言，最好在氮環境下、非活性氣體環境下(或該等的混合環境下)、減壓下、或真空下等任一種環境下。
特別係具有上式(1)與(2)，甚至下式(5)所示部分構造的富勒烯衍生物，因為相較於富勒烯的熱分解溫度之下，熱分解溫度較低，因而將迅速引發熱分解。此時，將不管環境是否含有氧等。最好在未含氧的環境下，更具體而言，最好在氮環境下、非活性氣體環境下(或該等的混合環境下)、減壓下、或真空下等任一種環境下。特別係就成本面而言，更以氮環境下或非活性氣體環境下為佳。可防止氧化燃燒，且能更進一步避免所獲得富勒烯膜(或富勒烯聚合體)進行氧化燃燒。
所謂「富勒烯衍生物之熱分解溫度」係指利用加熱處理使富勒烯骨架上所鍵結的有機或無機原子團(最好富勒烯表面上所鍵結的取代基)，開始脫離或分解的溫度，將可使用在依TG-DTA施行的熱分析中開始減量的溫度。
富勒烯衍生物之熱分解溫度係較低於富勒烯的熱分解溫度，將為100℃以上，最好120℃以上，尤以150℃以上為佳，更以200℃以上為佳，且在500℃以下，最好450 ℃以下，尤以400℃以下為佳，更以350℃以下為佳。若富勒烯衍生物的熱分解溫度過低，將有安定性降低，操作性惡化的可能性，反之，若熱分解溫度過高，將有引發富勒烯骨架燃燒、無法形成安定膜的可能性。
再者，當施行熱分解之際，富勒烯衍生物亦可含有利用酸或曝光或加熱而產生酸的酸產生劑。該等係可合併使用。
富勒烯衍生物係經熱分解，通常將引發重量減少。重量減少係可藉由依TG-DTA施行的熱分析進行觀察。經熱分解後的重量減少量係相對熱分解前的重量，通常在5重量%以上，最好10重量%以上，尤以20重量%以上為佳，且通常在80重量%以下，最好75重量%以下，尤以50重量%以下為佳。
若重量減少過少，則將有膜形成嫌不足的可能性，反之，若過多，將因加熱時的體積收縮，而有膜質惡化的可能性。
富勒烯衍生物係當利用熱分解而生成富勒烯膜或富勒烯聚合體之際，通常將成為安定且不可逆的富勒烯膜或富勒烯聚合體。
富勒烯聚合體： 所謂「富勒烯聚合體」係指在具有富勒烯球狀閉合殼層構造的狀態下，由富勒烯分子間相聚合而成者，更具體而言，係指含有利用XRD解析將具有富勒烯特有的吸收光譜，利用熱分析將觀測到富勒烯閉合殼層構造的熱吸收尖 峰，且對富勒烯或富勒烯衍生物在熱處理前呈可溶的溶劑，呈現不溶化的富勒烯閉合殼層構造的分子集合體。
富勒烯聚合體係可認為例如形成複數富勒烯閉合殼層構造的碳間相鍵結，而形成富勒烯類的二聚物、多聚物或分子集合體之構造。在能維持閉合殼層構造的前提下，在富勒烯聚合體的構造內尚可含有除碳以外的原子，例如源自熱分解前的富勒烯衍生物所具有取代基之氮、氧、硫等原子。
所謂「富勒烯聚合體膜」係指利用上述富勒烯聚合體所形成的膜狀物。此外，所謂「富勒烯聚合體之構造」係指除構成富勒烯閉合殼層構造的原子之外，尚涵蓋在對富勒烯骨架上的原子所加成之取代基、在富勒烯骨架內部所含有的原子、分子、配位於富勒烯骨架外側的原子、分子等概念。
富勒烯膜： 所謂「富勒烯膜」係指具有富勒烯之球狀閉合殼層構造的膜狀物，具體係指依維持富勒烯分子之閉合殼層構造狀態而形成的膜狀物，涵蓋上述富勒烯聚合體之膜的概念。
此處所謂「富勒烯膜」係指不同於例如由富勒烯與熱硬化性樹脂的組成物依物理性形成的膜狀物，而是指富勒烯本身利用反應、聚合等方式形成的膜狀物。
具體係指在XRD解析中具有富勒烯特有的繞射圖案，依熱分析將觀測到富勒烯的閉合殼層構造尖峰，且對富勒烯可溶的溶劑呈不溶化的膜狀物。在能維持富勒烯分子之閉 合殼層構造的前提下，在聚合物的構造內尚可具有除碳以外的原子，例如源自熱分解前的富勒烯衍生物所具有取代基的氮、氧、硫等原子，最好含有氮、氧、硫等原子，尤以含有氮或氧中至少1種原子，更以含有氮與氧原子為佳。若將碳材料中的部分碳利用氮等進行取代，碳材料不僅耐氧化性等化學性質會產生變化，且電性、磁性及機械特性亦產生變化，判斷會擴大材料的多樣性。氧原子與氮原子中至少1種在富勒烯聚合體中的含有量，最好0.1重量%以上，尤以0.5重量%以上為佳，更以1重量%以上為佳。此外，氧原子與氮原子中至少1種在富勒烯聚合體中的含有量，通常在30重量%以下，最好20重量%以下，尤以15重量%以下為佳，更以10重量%以下為佳。該藉由等原子含有一定量，判斷富有加工性，且成為安定的富勒烯膜。若含有量過少，將無法獲得充分的特性變化，反之，若過多，則有未具備作為富勒烯膜之特性的可能性。
再者，所謂「含有富勒烯聚合體之富勒烯膜」，不僅為富勒烯聚合體，尚可含有其他的成分，例如含有尚未聚合的富勒烯、尚未熱分解的富勒烯衍生物、或者富勒烯的閉合殼層構造已遭破壞之碳原子、分子等。
(2)富勒烯衍生物之合成： 在富勒烯衍生物之合成時，可將能取得的任意碳數之富勒烯使用為原料，就從取得的容易性而言，最好為[60]富勒烯、[70]富勒烯、[84]富勒烯，就較容易確保工業性必要量的觀點，尤以[60]富勒烯與[70]富勒烯為佳。特別 係當[60]富勒烯的情況，就具有構造屬對稱之特徵的觀點而屬最佳選擇。
另外，成為原料的富勒烯係可單獨使用經離析的富勒烯，但是亦可使用2種以上的富勒烯混合物。富勒烯混合物係在富勒烯的製造步驟中，可從其他的副產物分離之未精製物，亦可將2種以上的富勒烯依任意比例的混合物。
在富勒烯膜的製造時，將可使用藉由在較低於富勒烯之熱分解溫度的低溫條件下施行加熱處理，而使富勒烯表面上所鍵結的官能基脫離或分解，而生成無取代富勒烯的任意富勒烯衍生物。
在富勒烯膜製造時可使用的富勒烯衍生物一例，係如下式(3)與(4)所示。另外，下式所示係[60]富勒烯的衍生物，尚可為其他的富勒烯(包括富勒烯混合物)的衍生物。
式(3)所示富勒烯衍生物係以[60]富勒烯、N-羥苯基甘胺酸、及1-十二烷基醛為原料，並利用Prato反應便可 合成，而式(4)所示富勒烯衍生物係藉由使[60]富勒烯與4-苯甲醯丁酸甲酯p-甲苯磺酸基腙的反應，便可合成。
較佳的富勒烯衍生物一組係有如胺基化富勒烯等利用對富勒烯的加成反應而獲得的生成物。較佳的富勒烯衍生物係有如在氧存在下，藉由富勒烯與二級胺NHR1 R2 (R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基，且與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中任一者，一起形成亦可具有任意取代基的含氮環)的反應而獲得，且富勒烯骨架上具有上述一般式(1)、(2)、或下述一般式(5)所示部分構造的胺基化富勒烯衍生物。
另外，上述一般式(5)中，R1 與R2 係指分別獨立且亦可具有任意取代基的烴基，且與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子、氧原子及硫原子中任一者，一起形成亦可具 有任意取代基的含氮環；n係指1至3的整數。
再者，上述一般式(5)中，胺基NR1 R2 係從a、b、c及d所示的4個碳原子中選擇性鍵結1、2或3個。此時，碳原子e~h中之1或2以上，亦可形成富勒烯骨架的所有碳原子均依滿原子價的方式鍵結著氫原子。
胺基化富勒烯衍生物係就溶解度與膜形成容易性的觀點，最好為具有依上述一般式(1)所示部分構造的4取代胺基化富勒烯(四胺基富勒烯環氧化物)。此外，具有上述一般式(2)所示部分構造的5取代胺基化富勒烯亦是同樣地屬較佳選擇，且該等的混合物亦是較佳選擇。
相關具體的取代基R1 與R2 ，係當R1 與R2 未鍵結的情況，R1 與R2 通常將為取代或無取代烴基，而烴基係有如直鏈或分枝狀烷基或烯基。
烷基係有如碳數1~18(最好碳數1~6)的烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環丙基、環戊基、環己基、苄基、苯乙基、及具有取代基的該等烴基等。
烯基係有如碳數2~18(最好碳數2~6)的烯基。具體係可舉例如：乙烯基、丙烯基、異丙烯基、烯丙基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等。
R1 與R2 所示烴基、及亦可含氮環的取代基並無特別的限制，亦可為任何取代基。具體係可舉例如：甲氧基、苯氧基等烷氧基；三甲基矽氧烷基等矽氧烷基；甲氧羰基、第三丁氧羰基、苄氧羰基等烷氧羰基；烷胺基、烷醯基、亞 乙二氧基等酮縮醇基；四氫吡喃氧基等縮醛基等等。此外，尚有如(第三丁基二甲硫基矽烷氧基)甲基等具有上述取代基的烷基、芳香基、芳烷基等，亦可為R1 與R2 的取代基。
再者，當R1 與R2 係與該二者所鍵結的原子X(X係碳原子、氮原子、氧原子、及硫原子中之任一者)一起形成含有氮原子的環狀取代基(含氮環基)時，R1 -X-R2 通常係碳數3~6的2價有機基，在R1 -X-R2 鏈內亦可含有氧、氮、硫等雜原子。其中，含氮環最好形成至少含有1個二級氮原子的四～七員環。
含氮環具體係可舉例如：(a)四氫吖唉、吡咯烷、咪唑啶、哌啶、哌、升哌等含有1~4個氮原子的三～七員飽和含氮雜環基；(b)吡咯、吡咯啉、咪唑啉、咪唑、吡唑、三唑、四唑等含有1~4個氮原子的三～七員不飽和含氮雜環基；(c)啉、硫代啉等，含有1~3個選擇自氮原子、氧原子、硫原子中之1~3種原子的三～七員飽和含氮雜環基等。
另外，此情況，含氮環上亦可具有上述取代基。
較佳的取代基R1 或R2 係具有含氮之環狀取代基(含氮環基)的情況，而該氮係亦可具有取代基的上述R1 與R2 所鍵結之氮，尤以該含氮環基之氮係具有取代基之上述R1 與R2 所鍵結的氮為佳，更以含氮之環狀取代基(含氮環基)，且該氮係具有以烷氧羰基為取代基的上述R1 與R2 所鍵結之氮為佳。
特別佳使用的胺基化富勒烯衍生物係下式(6-1)所示[60]富勒烯，係屬於具有式(7)所示N-烷氧羰基(此情況，烷氧基最好為分枝的碳數3~10之烷氧基)，且含有2~4個氮原子的三～七員飽和含氮雜環基A1 之化合物。
另外，上式中，Q1 與Q2 係指與所鍵結的氮原子一起形成具有2~4個氮原子之三～七員飽和含氮雜環基的任意非金屬原子組合或鍵結；R3 係指分枝的碳數3~10之烷基。
再者，最佳使用的其他胺基化富勒烯衍生物，係有如下式(6-2)所示[60]富勒烯、與經酯基取代的環狀胺基，依環狀胺基中的氮原子進行鍵結的化合物。環狀胺基係有如下式(8)所示三～七員飽和含氮雜環基A2 。
其中，經酯基E取代的環狀胺基，係指式(8)所示A2 環狀胺基中，1以上酯基E將直接或經由碳數1-2之碳鏈， 鍵結於A2 環狀胺基形成環的碳原子上，而形成的環狀二級胺基；p係指1~4的整數。
再者，酯基E係有如以下構造中之任一者： -OC(=O)R4 　　　(1) -OC(=O)OR4 　　　(2) -C(=O)OR4 　　　(3)
其中，R4 係指碳數4-10的龐大有機基，具有四級碳1個以上的基。且亦可具有取代基。
R4 的具體例係可舉例如：第三丁基、新戊基、2-(第三丁基)乙基、3-(第三丁基)丙基、4, 4-二甲基環己基、1-甲基-1-環己基、2, 2, 3-(三甲基)-1-正丙基等。其中，最好為鏈狀基，具體係最好為如：第三丁基、新戊基、2-(第三丁基)乙基、3-(第三丁基)丙基、2, 2, 3-(三甲基)-1-正丙基，尤以極性較高於酯基，且碳數4-6的第三丁基、新戊基、2-(第三丁基)乙基為佳。更以第三丁基與新戊基為佳。
酯基與環狀二級胺基的鍵結係可為直接鍵結。即，上式(8)中，q=0。或亦可為經由碳鏈的鍵結。當經由碳鏈的鍵結時，碳鏈的碳數q通常將為1-3，最好1-2，具體係有如亞甲基或伸乙基。
酯基所鍵結的環狀胺位置，係只要在碳原子上的話便可，其餘並無特別的限制，因為若在氮原子所鍵結的碳原子上，鍵結著酯基，則與富勒烯間之反應性降低，因而最好避免。
式(6-2)所示[60]富勒烯、與具有經酯基取代的上式(8) 環狀胺基所示取代基之胺基化富勒烯衍生物，係當將直接或經由碳數1-2的碳鏈而鍵結於A2 上的酯基進行分解，並生成富勒烯膜或富勒烯聚合體之際，就不致生成二級胺的觀點，最好不同於上式(6)所示[60]富勒烯、與具有式(7)所示N-烷氧羰基的三～七員飽和含氮雜環基A間之反應生成物的胺基化富勒烯衍生物，就從可適用於對懼胺與鹼性環境、用途的觀點亦屬最好狀況。
再者，相較於其他最佳使用的胺基化富勒烯之下，因為胺基化富勒烯中的氮原子含有量較少，因而當依照本發明方法形成富勒烯膜或富勒烯聚合體膜之際，便屬於以氮含量較少之富勒烯膜或富勒烯聚合體膜為目的，而較佳使用的胺基化富勒烯。
再者，最佳使用的其他胺基化富勒烯衍生物，係有如下式(6-3)所示[60]富勒烯、與下式(9)所示經酯基取代的三～七員飽和含氮雜環基A3 ，依A3 中的氮原子進行鍵結的化合物。
其中，式(9)所示A3 係指環上具有2個氮原子的環狀胺，且其中一氮原子上具有經由碳數m的烯烴鏈進行鍵結的酯基E，而另一氮原子則鍵結於富勒烯骨架。另外，2 個氮原子係利用乙烯鏈、與(CH2 )r 所示烯烴鏈進行鍵結。
r係指烯烴鏈中的亞甲基數，通常為1-4的整數，最好1-3的整數，尤以1-2的整數為佳，更以2為佳。
本發明環狀二級胺基中的環狀胺骨架具體例係有如：N-咪唑烷基、N-哌基、N-升哌基。就從相對應環狀二級胺的取得容易性而言，最好為N-哌基、N-升哌基，尤以N-哌基為佳。
E係指酯基，屬於從-OC(=O)R5 、-OC(=O)OR5 、-C(=O)OR5 -、-OC(=O)R5 中選擇任一種的構造。其中，R5 係指碳數4-10的龐大有機基，具體係有如具有1以上分枝的有機基。特別以分枝係四級碳為佳。且亦可具有取代基。其中，最好為-OC(=O)R5 的酯基。
R5 的具體例係可舉例如：第三丁基、新戊基、2-(第三丁基)乙基、3-(第三丁基)丙基、4, 4-二甲基環己基、1-甲基-1-環己基、2, 2, 3-(三甲基)-1-正丙基等。其中，最好為第三丁基。
m係指使酯基E與環狀二級胺基相鍵結的烯烴鏈之碳數。通常係1-3，最好1-2，尤以1為佳。當m為1時的烯烴鏈便指亞甲基。特佳者便係亞甲基。
具有式(9)所示胺基的胺基化富勒烯，若使用於依照本發明方法形成富勒烯膜或富勒烯聚合體膜之際，因為將可形成在非活性環境下、且700℃以上的高溫區域中之減量較少之膜，因而為能形成即使高溫區域亦可呈安定的膜，最好使用胺基化富勒烯。另外，可形成在700℃以上高溫 區域下的減量較少之膜的理由雖尚未明確，但可認為環狀胺上未與富勒烯相鍵結的三級胺基，在熱分解時將產生作用，而促進富勒烯骨架間之交聯的緣故所致。
再者，具有式(9)所示胺基的胺基化富勒烯，因為對甲醇等醇類將呈高溶解性，因而就從當施行塗佈之際可使用溶劑的選擇對象較寬廣的觀點，將較其他的較佳胺基化富勒烯更具優勢。
胺基化富勒烯衍生物的合成係在空氣中，於室溫下，使用諸如白熱燈等可見光源(Org. Lett., 2000, 2, p. 3663)、或在異丙苯過氧化氫等氧化劑存在下，使富勒烯與二級胺進行反應[日本專利特開2006-199674號公報(專利文獻1)]而實施。當以[60]富勒烯為原料並在氧化劑存在下進行本合成反應時，主反應式係依下式所示。另外，下式中，(1a)、(2a)及(5a)分別係指具有部分構造式(1)、(2)及(5)所示部分構造的[60]富勒烯衍生物。
胺化富勒烯衍生物之合成時所使用的反應溶劑，最好使 用能將富勒烯、反應時所使用的二級胺與過氧化氫溶解之溶劑。在不會抑制反應的前提下並無特別限制種類，可舉例如具有對富勒烯呈高溶解性之諸如：芳香族烴類、芳香族鹵化烴類、雜環分子系溶劑、烷分子系溶劑、鹵代烷分子系溶劑、極性溶劑等。
就從溶解度較高，且當保管富勒烯溶液時能依小容量保管的觀點，特別以諸如：甲苯(2.9mg/ml)、二甲苯(5.2mg/ml)、o-二甲苯(8.7mg/ml)、m-二甲苯(1.4mg/ml)、p-二甲苯(5.9mg/ml)、乙基苯(2.6mg/ml)、1, 2, 3-三甲基苯(4.7mg/ml)、1, 3, 5-三甲基苯(1.5mg/ml)、1, 2, 4-三甲基苯(17.9mg/ml)、1-甲基萘(33.2mg/ml)、1-苯基萘(50mg/ml)等為佳。另外，溶劑名稱後的括號內數值，係指[60]富勒烯在該溶劑中的溶解度(以下亦同)。
芳香族鹵化烴類的具體例係可舉例如：氯苯(5.7mg/ml)、o-二氯苯(24.6mg/ml)、m-二氯苯(2.4mg/ml)、溴苯(2.8mg/ml)、1, 2, 4-三氯苯(10.4mg/ml)等。
雜環分子系溶劑係可舉例如：四氫呋喃、四氫噻吩、2-甲基噻吩、吡啶、喹啉、及噻吩等。該等雜環分子系溶劑之中，就工業性而言，最好為四氫呋喃(0.037mg/ml)、喹啉(7.2mg/ml)。
烷分子系溶劑係可舉例如：正己烷、環己烷、正辛烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、十氫 化萘、順式十氫化萘、及反式十氫化萘等。該等烷分子系溶劑之中，就工業性而言，最好為正己烷(0.04mg/ml)、環己烷(0.05mg/ml)、正癸烷(0.07mg/ml)、正十二烷(0.09mg/ml)、正十四烷(0.126mg/ml)、十氫化萘(4.6mg/ml)。
鹵代烷分子系溶劑係可舉例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1, 2-二溴乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯二氟乙烷、1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷、及1, 1, 2, 2-四氯乙烷等。該等鹵代烷分子系溶劑之中，就工業性而言，最好為二氯甲烷(0.25mg/ml)、氯仿(0.5mg/ml)。
極性溶劑係可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(0.89mg/ml)、二甲基亞碸、N, N-二甲基甲醯胺、二硫化碳等。
該等溶劑之中，就工業性而言，最好為芳香族烴類、芳香族鹵化烴類，尤以苯、甲苯、二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯、氯苯、及o-二氯苯為佳。反應溶劑係可單獨使用該等溶劑，亦可將複數溶劑組合使用。
再者，該等溶劑亦可使用諸如：二硫化碳、二甲基亞碸、N, N-二甲基甲醯胺等極性溶劑、或該等的混合溶劑。
上述芳香族烴類、芳香族鹵化烴類溶劑，尤以與極性溶劑混合使用為佳，將可期待大幅提升反應速度。此外，當使用過氧化氫的先質時，若使用極性溶劑，將可在未施行光照射的情況下便進行反應。該極性溶劑的作用機構雖尚未明朗，但是推測係因過氧化氫先質的活化影響所致。
所謂「極性溶劑」係指具有極性官能基的溶劑。具體係指表示溶劑極性指標的介電常數εr 值通常達25以上，最好30以上，且通常在200以下，最好100以下，尤以50以下為佳的化合物。介電常數εr 係(例如、Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry 2nd Ed. 1990、VCH p. 59中所記載)化合物的特徵值。介電率係電束密度D、與由其所產生電場E的比(D/E)，將表示在物質內的電荷、與由其所產生之力間的關係係數。以下便標示極性溶劑的介電常數εr : N-甲基甲醯胺：182.4 N, N-二甲基甲醯胺：36.71 N, N-二甲基乙醯胺：37.78 N-甲基吡咯啶酮：32.2 二甲基亞碸：46.45 環丁碸：43.3 N, N'-二甲基丙烯脲：36.12 六甲基磷醯三胺：29.6
極性溶劑最好與所使用芳香族系溶劑，依一定比例以上(特別係芳香族系溶劑與極性溶劑的比例為100:1以上，尤以10:1以上為佳)均勻混合的混合溶劑。具體係可舉例如：二甲基亞碸、二苯亞碸等亞碸類；二甲基碸、環丁碸等碸類；N, N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；N, N'-二甲基丙烯脲等脲類；六甲基磷酸三胺等磷酸醯胺類；六甲基 磷醯三胺等亞磷酸醯胺類等。其中，就從效果強度而言，尤以亞碸類、醯胺類為佳，而就從工業性取得容易性而言，更以二甲基亞碸(DMSO)、N, N-二甲基甲醯胺(DMF)為佳。當使用極性溶劑的情況，所使用溶劑的量將依種類而異，但相對芳香族系溶劑的體積比，最好使用1~99%，尤以5~50%範圍內為佳。理由係若極性溶劑的比例過少，則無法充分發揮極性溶劑的效果，反之，若過多，因為相對的芳香族系溶劑比例變少，因而富勒烯與反應中間體對溶劑的溶解性降低。
此時，雖副產物獲得經加成5分子二級胺的胺基化富勒烯衍生物，但是可在未將二者分離而呈混合物的狀態下，使用為含高碳薄膜的原料。另外，二者係可利用管柱色層分析儀進行分離。
(3)富勒烯膜之製造方法： 富勒烯膜係可藉由包括有下述第1步驟與第2步驟的方法便可製得。該第1步驟係調製依如上述所獲得富勒烯衍生物的溶液，並塗佈於基材上。該第2步驟係將依第1步驟所獲得的塗佈膜，依較高於富勒烯衍生物熱分解溫度、且較低於富勒烯熱分解溫度的溫度施行加熱，而使富勒烯衍生物至少其中一部分進行熱分解，而形成富勒烯膜。
若在調製富勒烯衍生物溶液，並塗佈於基材之後，便將溶劑去除，便可獲得富勒烯衍生物的塗佈膜。
富勒烯衍生物溶液的調製時所使用的溶劑，係可使用對富勒烯衍生物具有充分溶解度，且在常壓下或減壓下，於 室溫或經施行加熱便可揮發的任意溶劑，且可經考慮取得容易性、價格、毒性及安全性等因素之後，再適當選擇。
溶劑係可舉例如：一元或多元醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、芳香族鹵化烴類、雜環分子系溶劑、烷分子系溶劑、鹵代烷分子系溶劑、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N, N-二甲基甲醯胺(DMF)、硝化甲烷、硝化乙烷、N-甲基-2-吡咯啶酮及水等。
一元或多元醇類係可舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇。
酮類係可舉例如：丙酮、MEK(甲乙酮)、2-庚酮、甲基異丙酮、MIBK(甲基異丁酮)、環己酮等。
醚類係可舉例如：二甲醚、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)等。
酯類係可舉例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、乳酸乙酯、GBL(γ-丁內酯)、PGMEA(丙二醇單甲醚醋酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)等。
芳香族烴類係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、乙基苯、1, 2, 3-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯、1-甲基萘、1-苯基萘等。
芳香族鹵化烴類係可舉例如：氯苯、o-二氯苯、m-二氯苯、溴苯、1, 2, 4-三氯苯等。
雜環分子系溶劑係可舉例如：四氫呋喃、四氫噻吩、2-甲基噻吩、吡啶、喹啉及噻吩等。
烷分子系溶劑係可舉例如：正己烷、環己烷、正辛烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、十氫化萘、順式十氫化萘、及反式十氫化萘等。
鹵代烷分子系溶劑係可舉例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1, 2-二溴乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯二氟乙烷、1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷、及1, 1, 2, 2-四氯乙烷等。
該等溶劑之中，最好使用的溶劑例係可舉例如：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、MEK、GBL、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)等。
富勒烯衍生物溶液的濃度係依照富勒烯衍生物對溶劑的溶解度、富勒烯膜的膜厚等因素而異，因而頗難一概而論，但最好1~30質量%，尤以10~25質量%為佳，更以20~25質量%為佳。若富勒烯衍生物溶液的濃度低於1質量%，便需要大量溶劑，將不符經濟，且為製作膜厚較大的富勒烯膜將必需重複施行塗佈。反之，若富勒烯衍生物溶液的濃度超過30質量%，因為溶液的黏性等將提高，因而處置將趨於困難，頗難獲得均勻膜厚的富勒烯膜。
富勒烯衍生物溶液對基材的塗佈係可利用諸如浸塗法、旋塗法、噴塗法等任意周知方法實施。
基材的形狀係有如：板狀、薄膜狀、球狀、塊狀、纖維 狀等。此外，基材的材質係可使用在第2步驟的加熱處理時，不致引發熱分解與變形的任意材質。將可使用諸如玻璃、半導體、金屬、混凝土等無機系材料，此外，當富勒 烯衍生物的分解溫度係在例如200℃以下的情況，亦可使用聚醯亞胺樹脂等具耐熱性的有機系材料。
溶劑的去除係配合所使用溶劑的沸點、揮發性等而可利用任意方法實施。為將溶劑去除而使用的方法係有如：在室溫、大氣壓下的風乾、或在室溫、減壓下的減壓乾燥、或在大氣壓或減壓下的加熱等，亦可將該等組合使用。當利用加熱將溶劑去除的情況，最好依不致衍生富勒烯閉合殼層構造遭破壞的未滿500℃(最好300℃以下)的溫度實施，且為防止塗佈膜的突沸等現象，尤以100℃以下實施為佳，更以在非活性環境下實施為佳。溶劑去除亦可在不致衍生富勒烯閉合殼層構造遭破壞的溫度條件下，同時與富勒烯的聚合反應並行實施。
若依此所獲得的富勒烯衍生物塗佈膜施行加熱處理，將因富勒烯衍生物的熱分解而使官能基脫離，便獲得含有富勒烯聚合體的富勒烯膜。
加熱處理係為能抑制富勒烯的閉合殼層構造遭受破壞等情形發生，最好在氮等非活性環境下實施，但例如富勒烯骨架上具有式(1)或式(2)所示部分構造的富勒烯衍生物，因為熱分解溫度達200℃程度，因而即使在空氣中施行加熱處理仍可獲得富勒烯膜。
依此現象，藉由使用具有式(1)與(2)所示部分構造的該等富勒烯衍生物其中任一者、或該等的混合物，並施行加熱處理且施行熱分解，便可輕易地製得富勒烯聚合體。此外，藉由利用此現象，使用具有式(1)與(2)所示部分構造 的該等富勒烯衍生物其中任一者、或該等的混合物，便可輕易地製得富勒烯膜。
富勒烯膜的膜厚係藉由對基材塗佈時所使用的富勒烯衍生物溶液濃度與塗佈量進行調節，且配合用途等，將可在數nm～數十μm範圍內適當調整。膜厚的下限最好為10nm，尤以50nm為佳。膜厚的上限係只要重複塗佈便可，理論上並無限制，但最好為1mm，尤以100μm為佳。該膜厚係可例用周知膜厚測定方法進行測定。
若膜厚在10nm以下，將有無法形成均質膜的可能性，反之，若膜厚達1mm以上，將有因加熱時的熱收縮等而造成膜龜裂等情況的可能性。
富勒烯聚合體、或聚合體膜之製造方法： 富勒烯聚合體係依如上述，藉由將富勒烯衍生物施行熱分解便可獲得。藉由將富勒烯衍生物形成膜狀並施行熱分解，便可獲得含有富勒烯聚合體的富勒烯膜，將可獲得富勒烯聚合體膜。富勒烯聚合體係不管形狀如何，均可利用富勒烯衍生物的熱分解而獲得。富勒烯聚合體最好係藉由將具有部分構造式(1)、(2)及(5)任一者所示部分構造的富勒烯衍生物進行熱分解而獲得，尤以藉由含有具備部分構造式(1)、(2)及(5)任一者所示部分構造之[60]富勒烯的富勒烯衍生物，進行熱分解而獲得者為佳，更以藉由含有具備部分構造式(1)或(2)任一者所示部分構造之[60]富勒烯的富勒烯衍生物，進行熱分解而獲得者為更佳。此外，所獲得的富勒烯聚合體最好含有氧及氮中至少1種原 子，且氧原子與氮原子中至少1者的含有量最好在0.1重量%以上，尤以0.5重量%以上為佳，更以1重量%以上為佳。另外，氧原子與氮原子中至少1種的含有量，通常為30重量%以下，最好20重量%以下，尤以15重量%以下為佳，更以10重量%以下為佳。
富勒烯聚合體膜係藉由將富勒烯聚合體形成膜狀便可獲得，最好藉由將上述具有部分構造式(1)、(2)及(5)中任一者所示部分構造的富勒烯衍生物施行熱分解而獲得，尤以藉由含有具備部分構造式(1)、(2)及(5)任一者所示部分構造之[60]富勒烯的富勒烯衍生物，進行熱分解而獲得者為佳，更以藉由含有具備部分構造式(1)或(2)任一者所示部分構造之[60]富勒烯衍生物的富勒烯衍生物，進行熱分解而獲得者為更佳。具有上述部分構造式的富勒烯衍生物，富勒烯衍生物的熱分解溫度較低，熱分解生成物將迅速分解，經氣化等便可去除，將迅速轉換成富勒烯聚合體。所以，將可輕易地形成富勒烯聚合體，且藉由形成膜狀，便可輕易地形成富勒烯聚合體膜。
實施例
其次，針對為確認本發明作用效果而施行實施例進行說明。其中，圖1所示係針對[60]富勒烯、與屬於胺基化富勒烯衍生物的化合物1(參照下述構造式)的TG-DTA測定結果圖；圖2(A)所示係化合物1~6在空氣中的TG測定結果圖；圖2(B)所示係化合物1~6在氮中的TG測定結果圖；圖3(A)~(C)所示分別係化合物1、2及3的塗佈膜，在加 熱處理前與經加熱處理後的X射線繞射測定結果圖。
以下實施例所使用的化合物1~6，如下式：
[化14]
(1)胺基化[60]富勒烯衍生物(化合物1)之合成 屬於[60]富勒烯之衍生物的化合物1，係使用文獻(日本專利特開2006-199674號公報)所記載的方法，將[60]富勒烯與N-第三丁氧羰基哌，在氯苯中施行光照射(60W白熱燈)而合成。然後，將反應溶液直接載置於矽膠管柱上，藉由利用甲苯-醋酸乙酯(49:1, v/v)施行展開，而進行精製。1 H NMR(400MHz, CDCl3 )δ:1.49(over lappeds, 18H, CH3 ), 3.1-3.2(br m, 8H, NCH2 CH2 ), 3.2-3.3(br m, 8H, NCH2 CH2 ), 3.5-3.7(br m, 16H, NCH2 );13 C NMR(100MHz, CDCl3 )δ:28.54(2C, CH3 ), 28.57(2C, CH3 ), 50.41(4C, C60 NCH2 CH2 ), 50.89(4C, C60 NCH2 CH2 ), 52.90 (C60 NCH2 ), 63.08(C60 NCH2 ), 71.71(1C, C-O), 71.83(2C, C-N), 75.56 (2C, C-N), 76.37(1C, C-O), 137.70(1C, C60 ), 140.05(2C, C60 ), 141.65 (2C, C60 ), 142.89(2C, C60 ), 143.12(2C, C60 ), 143.43(2C, C60 ), 143.52 (2C, C60 ), 143.85(2C, C60 ), 143.94(2C, C60 ), 144.04(2C, C60 ), 144.38 (2C, C60 ), 144.86(2C, C60 ), 145.18(1C, C60 ), 146.00(2C, C60 ), 146.24 (2C, C60 ), 146.75(2C, C60 ), 146.87(4C, C60 ), 146.92(2C, C60 ), 147.04 (2C, C60 ), 147.36(2C, C60 ), 147.64(2C, C60 ), 148.95(2C, C60 ), 149.07 (2C, C60 ), 149.33(4C, C60 ), 151.12(2C, C60 ), 154.42(2C, C60 ), 154.56 (2C, C60 ), 154.62(2C, C60 );IR(neat, wavenumber/cm-1 )3006(w), 2975(m), 2929(w), 2856(w), 2821(w), 1698(s), 1476(w), 1453(m), 1421(s), 1365(m), 1300(w), 1286(m), 1252(s), 1171(s), 1132(s), 1001(s), 862(m), 755(s), 699(w), 665(w), 581 (w), 547(w), 536 (w), 505(w);MS m/z(LC-APCI,甲苯：i-PrOH=7:3)1478 (MH+ )。
化合物1的甲苯溶解度係15%。
(2)胺基化混合富勒烯衍生物(化合物2)之合成 胺基化混合富勒烯衍生物(化合物2)係除使用原料為[60]富勒烯、[70]富勒烯及其他的高階富勒烯，依60:25:15(質量%)的比例含有的富勒烯混合物之外，其餘均依照如同化合物1般的相同方法進行合成。化合物2的甲苯溶解度係10%以上。
(3)N-(4-羥苯基)-2-正十二烷基吡咯烷-C60 (化合物3)之合成 在設有溫度計的三口燒瓶中，裝入[60]富勒烯與1, 2-二氯苯，並在氮環境下，一邊施行攪拌，一邊添加正十二烷基醛與N-(4-羥苯基)甘胺酸，經加熱至130℃，並攪拌7小時。經冷卻至室溫後，對經過濾不溶物的濾液施行濃縮，並以甲苯為溶析液，藉由矽膠管柱色層分析，便分離出殘留未反應的[60]富勒烯、與一加成物的分段。將一加成物分段施行濃縮後，使用甲苯與甲醇施行晶析，再將所取出的固體在室溫下施行真空乾燥，便獲得化合物3。將所獲得生成物利用1 H NMR施行鑑定。1 H NMR(270MHz, CDCl3 )δ:7.28(m, 2H), 6.98(m, 2H), 5.31 (m, 1H), 5.13(d, 1H), 5.02(d, 1H), 4.59(s, 1H), 2.61-2.27(m, 2H), 1.70(m, 2H), 1.40-1.20(m, 16H), 0.87(t, 3H)。化合物3的甲苯溶解度係6%。
(4)化合物4之合成 將化合物4參照文獻(Jan C. Hummelen, Brian W. Knight, F. LePeq, Fred Wudl; J. Org. Chem., 1995, 60, 532-538)所記載的方法進行合成。即，在氮下，將4-苯甲醯丁酸甲酯p-甲苯磺酸基腙溶解於吡啶中之後，添加甲醇鈉並施行攪拌15分鐘。添加溶解於1, 2-二氯苯中的[60]富勒烯，將液溫保持於65~70℃並進行22小時反應。然後，將反應液施行濃縮，並利用矽膠管柱施行精製。將未反應的[60]富勒烯、與屬於一加成物的{6}-1-(3-(甲氧羰基)丙基)-{5}-1-苯基[5, 6]-C61 之分段，利用1, 2-二氯苯施行回收之後，再利用1, 2-二氯苯 與醋酸乙酯將化合物4回收。將所獲得的溶液施行濃縮後，在200℃下施行10小時真空乾燥。化合物4的甲苯溶解度係5%。
(5)化合物5 C60 (tBu-isonipecotate)4(O)之合成 [胺之合成] 在異哌啶甲酸(41.5g、320mmol)中添加1, 4-二烷(200mL)，而形成不均勻溶液。將濃硫酸41.5mL歷時30分鐘添加於其中。將異丁烯100g歷時5小時吹入於該不均勻溶液中。在吹入結束後，冷卻至0℃，並投入2N NaOH水溶液750mL。經確認呈鹼性之後，再利用二乙醚500mL施行萃取，經硫酸鈉施行乾燥後便進行濃縮，而獲得目標物之異哌啶甲酸第三丁酯5.98g。
[胺基化富勒烯之合成] 在N2 環境下，將[60]富勒烯(1.0g、1.39mmol)溶解於氯苯(200mL)中，經0.5h攪拌後，添加二甲基亞碸(50mL)並攪拌10分鐘。一起添加80%異丙苯過氧化氫(793mg、4.17mmol)與1mL氯苯後，在將異哌啶甲酸第三丁酯(2.57g、13.9mmol)與3mL氯苯一起添加。經在室溫下施行攪拌，經7小時後，確認到原料[60]富勒烯已消失。將有機相利用離子交換水(100mL)施行2次洗淨後，再利用0.5NHCl (100mL)施行洗淨，更利用離子交換水(100mL)施行2次洗淨。添加硫酸鈉並經乾燥後，經過濾，再濃縮至約5mL。一邊攪拌一邊添加甲醇150mL，並將所獲得的沉澱進行過濾，經利用甲醇施行洗淨後，在室溫下施行2小 時減壓乾燥，便獲得目標之胺基化富勒烯(化合物5)2.04g(產率99%)。HPLC純度係80%。化合物5的甲苯溶解度係10%以上。
(6)化合物6 C60 (t-Butoxycarbonylmethyl piperazine)4(O)之合成 [胺之合成] 在乙醇80ml中溶入哌(8.0g、93mmol)，而形成均勻溶液。將溴化醋酸第三丁酯(5.2g、27mml)徐緩滴入其中。 待滴下結束後，施行23小時攪拌，再加入離子交換水(150ml)並在此狀態下施行減壓濃縮。經使溶劑份的乙醇蒸發後，再於殘留的水溶液中添加離子交換水(150ml)，經確認非為酸性之後，再利用二氯甲烷(300ml)施行萃取。將經萃取的溶液利用硫酸鎂施行乾燥後再濃縮，便獲得目標物的第三丁氧羰基甲基哌、與副產物的二(第三丁氧羰基甲基)哌之混合物4.66g。
[胺基化富勒烯之合成] 在N2 環境下，將[60]富勒烯(1.0g、1.39mmol)溶解於p-二甲苯(20mL)中，經10分鐘攪拌後，添加二甲基亞碸(5mL)並施行1小時攪拌。經一起添加第三丁氧羰基甲基哌(2.3g、因為屬於混合物因而依內含比進行計算為11.1mmol)、與5mL的p-二甲苯之後，再一起添加84%異丙苯過氧化氫(880mg、4.86mmol)、與5rnL的p-二甲苯。經在室溫下施行攪拌後，經47小時後，確認到原料[60]富勒烯已消失。添加p-二甲苯(100mL)，將有機相利用離 子交換水(100mL)與乙腈(20ml)的混合液施行1次洗淨後，再利用0.5NHCl (100mL)與乙腈(20ml)的混合液施行洗淨，更利用離子交換水(100mL)與乙腈(20ml)的混合液施行1次洗淨。添加硫酸鈉並經乾燥後，施行過濾，再濃縮至約5mL。一邊攪拌一邊添加乙腈200mL，再將所獲得沉澱施行過濾，經利用乙腈施行洗淨後，在室溫下施行3小時減壓乾燥，便獲得目標之胺基化富勒烯(化合物6)2.02g(產率95%)。HPLC純度係46%。且，化合物6的甲苯溶解度係10%以上。
富勒烯衍生物的溶解度係例如可將富勒烯衍生物溶液利用甲苯等良溶劑施行稀釋，再使用高速液相色層分析儀(HPLC)等分析裝置施行測定。更具體而言，將富勒烯衍生物溶液的稀釋液利用具有紫外可見檢測器的HPLC施行分析，並從特定波長(例如290nm)的紫外光吸光度，測定所獲得富勒烯衍生物的尖峰強度，從使用既知濃度的富勒烯衍生物標準溶液(使用富勒烯衍生物溶液稀釋時所用的溶劑進行調製物)所製成的檢量線，求取富勒烯衍生物溶液之稀釋液中的富勒烯衍生物濃度，再乘上稀釋率，便求得原本富勒烯衍生物溶液中的富勒烯衍生物濃度。
(7)化合物1~6之熱分析 為就依上述(1)~(6)所合成的化合物1~6，因熱產生的分解行為進行探討，便施行TG-DTA(熱重/熱示差)測定。測定係使用SII科技股份有限公司製熱示差熱重同時測定裝置TG/DTA6200，在大氣環境下(流速200mL/分)、升 溫速度10℃/分的條件下實施。相關[60]富勒烯與化合物1的測定結果，如圖1所示。[60]富勒烯中，從500℃附近起將觀測到因生熱所衍生的大幅重量減少。此現象係因氧化燃燒而造成的重量減少。化合物1中，在200℃附近將觀測到[60]富勒烯未出現的發熱量些微增加、與較大的重量減少。此現象可認為係因富勒烯衍生物的熱分解所衍生的較大重量減少之緣故所致。
再者，在500℃附近所觀測到的較大生熱尖峰，可認為如同[60]富勒烯，係因富勒烯球狀構造的氧化燃燒所造成。
化合物1~6在空氣中的TG測定結果，係如圖2(A)所示。得知屬於[60]富勒烯之衍生物的化合物1、及屬於混合富勒烯之衍生物的化合物2、化合物5、化合物6，均在200℃附近，將依大致相同溫度產生熱分解。另外，針對化合物3、4亦在相同條件下施行TG測定，但因富勒烯衍生物的熱分解所衍生之重量減少與氧化燃燒並無法明確區分，並未觀測到因富勒烯衍生物的熱分解所造成重量減少。
所以，針對化合物1~6將在氮環境下施行TG測定。測定係使用SII科技股份有限公司製熱示差熱重同時測定裝置TG/DTA6200，在氮環境下(流速200mL/分)、升溫速度10℃/分的條件下實施。結果如圖2(B)所示。得知化合物1、2、5、6均依與在空氣中大致相同的溫度，發生因熱分解所衍生的重量減少。此外，由此現象得知，200℃ 附近的化合物1、2之熱分解並非屬於因空氣氧化所造成。
再者，針對化合物3、4亦將在300~500℃附近將觀測到因熱分解所衍生的重量變化。藉由在500℃以上的區域中觀測到平坦部，因而將認為該重量變化並非因富勒烯的昇華所造成，而是因富勒烯衍生物的熱分解所造成。
由以上的結果得知，屬於胺基化富勒烯衍生物的化合物1、2、5、6將在大氣中與空氣中，而化合物3、4則在氮中(非活性環境下)，將依較低於富勒烯熱分解溫度的低溫進行分解，並生成富勒烯膜。
另外，表1所示係從TG-DTA測定值所求得的各化合物重量減少量。
(8)塗佈膜之製成 調製化合物1、2、5的5質量%PGMEA溶液、及化合物3、4的5質量%環己酮溶液，並使用旋塗機在玻璃基材(50×50mm)上施行塗佈。於100℃下施行乾燥後，經利用光學顯微鏡觀測塗佈膜，確認為屬於均勻塗佈膜。此外，將該等塗佈膜使用甲苯施行洗淨，而將膜去除。藉此，經溶劑乾燥後的塗佈膜確認到對甲苯呈可溶。
再者，針對化合物2調製20質量%的PGMEA溶液，並使用旋塗機在玻璃基材(50×50mm)上施行塗佈，經利用觸針式表面粗度測定器施行膜厚測定，結果塗佈膜的厚度係14μm，相較於利用蒸鍍等施行的製膜法之下，得知將可製作非常厚的膜。
另外，使用[60]富勒烯的0.1質量%甲苯溶液，依相同的條件嘗試在玻璃基材上形成塗佈膜，但並無法獲得均勻的塗佈膜。
(9)加熱試驗 將(8)中在玻璃基材上所製得化合物1~5的塗佈膜，裝入經加熱至300℃的電爐中，於大氣環境下施行10分鐘加熱處理。
針對化合物1~3的塗佈膜經加熱處理所獲得富勒烯膜，使用Rigaku股份有限公司製RINT2500施行X射線繞射(XRD)測定。此外，將化合物3的塗佈膜裝入經加熱至500℃的電爐中，於氮環境下施行10分鐘加熱處理。測定條件係如下述： 線源：CuK α 輸出：40kV/200mA 操作軸：2θ/θ 測定模式：連續式 測定範圍：3~50∘ 步進軸：0.05∘
化合物1、2及3的塗佈膜在加熱處理前與經加熱處理 後的X射線繞射測定結果圖，分別如圖3(A)、圖3(B)及圖3(C)所示。化合物1、2係就加熱處理後的塗佈膜，均將觀測到加熱處理前的塗佈膜所未觀測到，[60]富勒烯特有之在2θ＝10∘附近、17∘附近及20∘附近的尖峰。
再者，相關化合物3的塗佈膜，亦將獲得與化合物1及2的塗佈膜為相同結果。
由以上的結果確認到，化合物1~3的熱分解生成物將維持富勒烯的球狀閉合殼層構造。
針對化合物1~5施行加熱處理前後的塗佈膜元素分析。塗佈膜係從各自所塗佈的玻璃基材上削取並使用於元素分析。元素分析結果係如表2所示。另外，表中「wt%」係指「質量%」。
元素分析係依照下述測定條件實施。
CHN分析：PERKIN ELMER公司製PE2400II CHN分析儀O分析：使用LECO公司製TC-436氧氮分析儀施行分析。
化合物1與2的元素分析結果，因為在空氣中的加熱處理後，富勒烯衍生物源自取代基的氫、氧及氮之含有率將減少，而碳含有率將明顯上升，故判斷藉由加熱處理而已經進行富勒烯衍生物的熱分解。另一方面，相關化合物3、4，即使在300℃空氣中施行10分鐘加熱處理，塗佈膜的元素分析值仍為觀測到有效變化，相對的，在500℃的氮中施行10分鐘加熱處理後的塗佈膜，經元素分析結果發現已產生熱分解。藉此得知，化合物3、4藉由在非活性 環境下施行加熱處理，便將產生富勒烯衍生物的熱分解。該等結果係與未將衍生物塗佈呈膜狀，僅就各自富勒烯衍生物施行熱分解後所測得的元素分析結果大致呈一致，因而判斷將引發與圖2所示圖形的熱分解行為相同之熱分解反應所致。
將經加熱處理後的膜利用甲苯施行洗淨，結果膜並未溶解而將保持於基材上。得知當所塗佈的富勒烯衍生物形成膜狀之際，對甲苯溶劑將呈可溶，相對的經加熱處理後，則對溶解富勒烯的溶劑將呈不溶化。
由所獲得富勒烯膜的XRD分析及TG-DTA分析，顯示具有富勒烯的閉合殼層構造。藉此得知富勒烯膜利用經加熱處理所產生的熱分解反應，仍將維持富勒烯的閉合殼層構造，且對溶劑呈不溶化，因而判斷藉由將富勒烯衍生物施行熱分解而獲得的富勒烯膜，係屬於由富勒烯聚合體所形成的富勒烯聚合體膜。
再者，從元素分析結果得知，在富勒烯衍生物(化合物1~5)經熱分解後所獲得的富勒烯膜中將含有氧原子，而在富勒烯衍生物(化合物1~3、5)經熱分解後所獲得的富勒烯膜中將含有氮原子。藉此判斷由該等富勒烯衍生物所獲得的富勒烯聚合體、及富勒烯膜的構造中將含有氮原子，將形成含氮富勒烯聚合體膜。
因為富勒烯膜的性質係與源自普通富勒烯的富勒烯膜同等，因而本發明在構造內含有氮的富勒烯聚合體，將屬於新穎的富勒烯聚合體，可期待利用為極富加工性的富勒 烯膜。
本發明並不僅侷限於上述實施形態，將可進行不變更本發明主旨範疇內的變更，例如將上述實施形態、變化例的其中一部分或全部進行組合，而構成本發明富勒烯膜與富勒烯聚合體暨該等之製造方法的情況，亦涵蓋於本發明的權利範圍內。
例如在上述實施形態的富勒烯膜之製造方法中，從富勒烯衍生物塗佈膜中去除溶劑、與為進行熱分解所施行的加熱處理亦可同時實施。
雖針對本發明詳細參照特定實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇內將可進行各種變更與修正，此乃熟習此技術者可輕易思及。
本申請案係以2006年12月27日申請的日本專利申請案(特願2006-351751)為基礎，將參照並爰引其內容。
[產業上之可利用性]
所獲得的富勒烯膜係可利用為諸如：有機半導體薄膜、光電性膜等功能性薄膜、或電池用薄膜、滑動表面的潤滑膜等。
[太陽電池用途]
富勒烯聚合體亦可應用於有機太陽電池。將富勒烯衍生物形成光電轉換元件的太陽電池，相較於矽系無機太陽電池之下，雖具有多數優點，但因為能量轉換效率偏低，因而尚未充分達實用水準。為克服此點，最近便有提案具有將屬於電子授體的導電性高分子、與屬於電子受體的富勒 烯與富勒烯衍生物進行混合之主動層的塊材異質接面型有機太陽電池。該塊材異質接面型有機太陽電池係將導電性高分子與富勒烯衍生物分別依分子程度進行混合，結果便成功地製作出非常大的界面，而實現轉換效率的大幅提升。
塊材異質接面型有機太陽電池中，對富勒烯導入官能基而提高與導電性高分子間的相互作用，因而將提升溶解性。
但是，已知通常若對富勒烯導入的官能基數增加，則富勒烯的骨架變形較大，LUMO能階將過度提升，電子親和力將變小，導致將完全喪失光電轉換能力。
藉由使用本發明的富勒烯聚合體，便可依熱分解前的非常高溶解性狀態與導電性高分子進行混合，將可輕易地構成效率佳的塊材異質接面構造。此外，經熱分解後的富勒烯聚合體膜因為所鍵結的取代基將脫離或分解，因而將真正地保持著作為n型半導體用的富勒烯性質。藉由該等現象，藉由使用本發明的富勒烯聚合體，便可實現極高性能的有機太陽電池。
再者，藉由在石墨等之中取代固溶著氮，多餘的電子便將局部化而顯示出受體作用(解說‧碳家族稻垣道夫著)。本發明的構造中含有氮的富勒烯聚合體膜亦可期待相同的效果，將可期待提升有機太陽電池的受體能力，藉由使用本發明的富勒烯聚合體，便可實現極高性能的有機太陽電池。
[半導體用途]
就可期待應用於光感測器、整流元件等的場效電晶體之有機材料，對使用富勒烯與富勒烯衍生物事項正進行研究中。一般當將富勒烯與富勒烯衍生物使用為半導體並製作場效電晶體時，已知該場效電晶體將具有n型電晶體的機能。藉由使用本發明的富勒烯聚合體，因為熱分解前的富勒烯衍生物，對在上述用途中所使用的有機溶劑將呈非常高的溶解性，因而可輕易地利用塗佈進行成膜。此外，經熱分解後的富勒烯聚合體膜因為所鍵結的取代基將脫離或分解，因而將真正地保持著作為n型半導體用的富勒烯性質。藉此，本發明的富勒烯聚合體膜可期待為低成本、高性能的有機半導體。
圖1為[60]富勒烯、及屬於胺基化[60]富勒烯衍生物之化合物1的TG-DTA測定結果圖。
圖2(A)、(B)中，(A)為化合物1~6在空氣中的TG測定結果圖，(B)為化合物1~6在氮中的TG測定結果圖。
圖3(A)、(B)、(C)分別係化合物1、2及3的塗佈膜，在加熱處理前與加熱處理後的X射線繞射測定結果圖。

Claims (18)

  1. 一種富勒烯(fullerene)膜，其特徵為藉由下述方法而獲得：將依低於富勒烯之熱分解溫度的溫度施行熱分解之富勒烯衍生物溶液塗佈於基材上而獲得的塗佈膜，依高於上述富勒烯衍生物的熱分解溫度且低於上述富勒烯之熱分解溫度的溫度施行加熱，而使上述富勒烯衍生物之至少一部分進行熱分解，其中，上述富勒烯衍生物係於富勒烯骨架上具有下述一般式(1)與(2)所示部分構造之任一者： 上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係分別獨立表示可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中之任一者，同時一起形成可具有任意取代基的含氮環，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上且500℃以下；上述富勒烯之熱分解溫度係500℃以上。
  2. 一種富勒烯膜，其特徵為藉由下述方法而獲得：將依低於富勒烯之熱分解溫度的溫度施行熱分解之富勒烯衍生物的溶液塗佈於基材上而獲得的塗佈膜，依高於上述富 勒烯衍生物的熱分解溫度且低於上述富勒烯之熱分解溫度的溫度施行加熱，而使上述富勒烯衍生物之至少一部分進行熱分解，其中，上述富勒烯衍生物係在富勒烯骨架上具有下述一般式(1)所示部分構造的富勒烯衍生物、及在富勒烯骨架上具有下述一般式(2)所示部分構造的富勒烯衍生物之混合物； 上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係分別獨立表示可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中之任一者，同時一起形成可具有任意取代基的含氮環，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上且500℃以下；上述富勒烯之熱分解溫度係500℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之富勒烯膜，其中，係含有當上述富勒烯衍生物進行熱分解而成為富勒烯膜時，熱分解後的重量減少量相對熱分解前的重量為5重量%以上的富勒烯衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之富勒烯膜，其中，上述 富勒烯衍生物係[60]富勒烯的衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯衍生物係富勒烯混合物的衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之富勒烯膜，其中，上述富勒烯膜係含有富勒烯聚合體。
  7. 一種富勒烯膜之製造方法，其特徵為包括有：第1步驟，係將依低於富勒烯之熱分解溫度的溫度施行熱分解之富勒烯衍生物的溶液，塗佈於基材上而獲得塗佈膜；以及第2步驟，係將上述第1步驟所獲得之塗佈膜依高於上述富勒烯衍生物的熱分解溫度且低於上述富勒烯之熱分解溫度的溫度施行加熱，使上述富勒烯衍生物之至少一部分進行熱分解，其中，上述富勒烯衍生物係於富勒烯骨架上具有下述一般式(1)與(2)所示部分構造之任一者： 上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係分別獨立表示可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中之任一者，同時一起形成可具有任意取代基的含氮環， 其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上且500℃以下；上述富勒烯之熱分解溫度係500℃以上。
  8. 一種富勒烯膜之製造方法，其特徵為包括有：第1步驟，係將依低於富勒烯之熱分解溫度的溫度施行熱分解之富勒烯衍生物的溶液，塗佈於基材上而獲得塗佈膜；以及第2步驟，係將上述第1步驟所獲得之塗佈膜依高於上述富勒烯衍生物的熱分解溫度且低於上述富勒烯之熱分解溫度的溫度施行加熱，使上述富勒烯衍生物之至少一部分進行熱分解，其中，上述富勒烯衍生物係在富勒烯骨架上具有下述一般式(1)所示部分構造的富勒烯衍生物、及在富勒烯骨架上具有下述一般式(2)所示部分構造的富勒烯衍生物之混合物： 上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係分別獨立表示可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中之任一者，同時一起形成可具有任意取代基的含氮環，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上且 500℃以下；上述富勒烯之熱分解溫度係500℃以上。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之富勒烯膜之製造方法，其中，係含有當上述富勒烯衍生物進行熱分解而成為富勒烯膜時，熱分解後的重量減少量相對於熱分解前的重量為5重量%以上的富勒烯衍生物。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯係[60]富勒烯，上述富勒烯衍生物係[60]富勒烯的衍生物。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述富勒烯係富勒烯混合物，上述富勒烯衍生物係富勒烯混合物的衍生物。
  12. 如申請專利範圍第7或8項之富勒烯膜之製造方法，其中，上述第2步驟中的加熱溫度係未滿500℃。
  13. 一種富勒烯聚合體之製造方法，其特徵為，將富勒烯骨架上具有下述一般式(1)與(2)所示部分構造中之任一者的富勒烯衍生物，依高於該富勒烯衍生物之熱分解溫度且低於富勒烯之熱分解溫度的溫度，施行熱分解； 上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係分別獨立表示可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中之任一者，同時一起形成可具有任意取代基的含氮環，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上且500℃以下；上述富勒烯之熱分解溫度係500℃以上。
  14. 一種富勒烯聚合體膜之製造方法，係將富勒烯骨架上具有下述一般式(1)與(2)所示部分構造中之任一者的富勒烯衍生物，依高於該富勒烯衍生物之熱分解溫度且低於富勒烯之熱分解溫度的溫度，施行熱分解而獲得； 上述一般式(1)與(2)中，R1 與R2 係分別獨立表示可具有任意取代基的烴基；R1 與R2 可與R1 及R2 二者所鍵結的碳原子、氮原子及氧原子中之任一者，同時一起形成可具有任意取代基的含氮環，其中，上述富勒烯衍生物的熱分解溫度係100℃以上且500℃以下；上述富勒烯之熱分解溫度係500℃以上。
  15. 一種富勒烯聚合體，其係藉由申請專利範圍第13項 之製造方法所製得，其特徵為，富勒烯聚合體之構造中含有氮原子及氧原子中之至少一者。
  16. 如申請專利範圍第15項之富勒烯聚合體，其中，氧原子及氮原子中之至少一者在富勒烯聚合體中的含有量係0.1重量%以上。
  17. 一種n型半導體，係含有申請專利範圍第15或16項之富勒烯聚合體。
  18. 一種有機太陽電池，係含有申請專利範圍第15或16項之富勒烯聚合體。
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