JP4723908B2 - フラーレン含有押出成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高濃度でフラーレン類を含有する、フラーレン含有押出成形体の製造方法に関する。

グラファイト、ダイヤモンドに次ぐ第３の炭素同素体として知られるフラーレンは、多数の炭素原子が閉多面体籠型に配置された炭素クラスターである。フラーレンとしては、２０個の正六角形と１２個の正五角形からなるサッカーボール形の構造として有名なＣ_６０をはじめとして、Ｃ_７０やＣ_８４など数多くの種類の構造が知られており、その特異な構造と物性から、新たな炭素材料として注目されている。

様々な物性を有するフラーレンあるいはその誘導体を高濃度で含有する膜は、機能性膜として種々の用途に有用であり、潤滑・離型機能が期待されている。

膜を金属等の表面に形成する方法として、膜の材料となる物質を含有する成形体を表面に擦り付ける方法がある。潤滑・離型機能を目的としたフラーレン含有膜を作成する場合には、簡易に目的の機能を有する膜を形成することができるため、この方法が特に有用である。この場合、擦り付けるための成形体は、高濃度にフラーレンを含有すること、擦り付けの際の負荷に耐え得る程度の強度を有することが必要とされる。

フラーレンを含有する成形体の製造方法としては、９．８〜９８０ＭＰａ程度の高圧をかけて圧縮成形する方法が知られているが、圧縮成形は時間を要するため、工業的には量産が難しいという問題があった。

これに対し、工業的な量産に適した成形体の製造方法として、押出し成形法が知られている。押出し成形は、鉛筆芯等の成形にしばしば用いられており、例えば、特許文献１には、結合剤、着色剤、体質剤、および潤滑剤を含有し、押出し成形によって作成された、フラーレンを添加してなる非焼成鉛筆芯が提案されている。
特開平８−７３７９７号公報

特許文献１で実際に作成されている鉛筆芯のフラーレン含量はわずか０．１質量％程度であるが、フラーレン自体の特性を有効に発揮させるためには、成形体にこれよりはるかに高濃度でフラーレンを含有させることが必要とされる。しかしながら、成形体にフラーレンを高濃度に含有させると、強度が弱くなり、折れやすくなってしまうという問題があった。そのため、高濃度にフラーレンを含有しながらも、擦り付けによる膜の形成用途に使用できる程度の強度を有する成形体を製造する方法が求められていた。

そこで、本発明は、フラーレン類を高濃度に含み、かつ強度に優れたフラーレン含有成形体を簡易に製造するための方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下で述べるような知見を得て本発明を完成させた。すなわち本発明は、可塑材および溶剤を添加し、押出し成形することを特徴とする、結合材、潤滑材および１０〜７５質量％のフラーレン類を含有するフラーレン含有押出成形体の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。

本発明の製造方法は、成形体中にフラーレン類を高濃度で配合させたい場合においても、得られる成形体を実用に耐え得る程度の強度に保持することができる。さらに、押出し成形法を用いているため、簡易に、工業的規模で量産することができる。

本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

本発明の製造方法によって作成されるフラーレン含有押出成形体は、フラーレン類を主な成分として含有するものである。フラーレンは、炭素原子のみでできた閉殻構造を有する炭素クラスターであり、通常偶数である６０以上の炭素数を有している。フラーレンの具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６、およびこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターが挙げられる。本発明で用いられる「フラーレン類」とは、上述のフラーレンのみならず、例えば置換基が付加したり、内部に金属や分子を内包したりしているような、フラーレン誘導体も広く含む概念である。

本発明で用いられるフラーレン類の種類に特に制限はないが、製造が容易であることからＣ_６０が好ましい。また、フラーレン類の混合物であってもよく、その場合、Ｃ_６０骨格を有するフラーレン類の割合が、使用するフラーレン類全体の５０質量％以上であることが好ましく、Ｃ_７０骨格を有するフラーレン類の割合が、使用するフラーレン類全体の３０質量％以下であることが好ましい。

本発明の製造方法によって作成されるフラーレン含有押出成形体には、上述したフラーレン類に、少なくとも結合材、潤滑材、可塑材を含む各種添加剤が添加される。

結合材は、成形体中の成分同士をつなぎ、得られるフラーレン含有押出成形体の構造強度を高める機能を有するものであり、本発明に用いられる結合材としては、具体的には、ニトロセルロース（硝化綿）、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の合成樹脂が例示される。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

潤滑材は、成形性を付与するとともに、フラーレン類の擦り付け易さを付与する役割を有するものであり、潤滑材としては、例えば、カルナバワックス、密ろう、木ろう等の動植物系ワックス群、モンタンワックス等の鉱物系ワックス群、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス群、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、酸化ポリエチレン、酸化ペトロラタム、酸化パラフィン、合成ロウ等の合成系ワックス群の他、ステアリン酸などの高級脂肪酸や、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩が例示される。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

可塑材は、混練時の分散性や、押出し時の成形性を向上させるものであり、可塑材としては、例えば、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、プロピレンカーボネート等の炭酸エステルの他、フマル酸系エステル、マレイン酸系エステル、セバシン酸系エステル、アゼライン酸系エステル、ドデカン二酸系エステル、アセチルクエン酸系エステル、トリメリット酸系エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

本発明においては上述した添加剤の他に、擦り付け時に滑らかな書き味にする等の目的で、体質材を加えてもよい。用いられる体質材は特に限定はなく、体質材として鉛筆芯の製造等に従来より用いられているものを任意に使用することができ、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレー、ベントナイト、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素などの粉末状物質や、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカーなどの繊維状物質などが例示できる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

上述したフラーレン類および各種添加剤は、まず溶剤と共にヘンシルミキサー、ボールミル、ロールミル等に投入され、攪拌、粉砕、分散、混練等により均質化された原料混合物とされる。使用される溶剤の種類に特に制限はないが、比較的低沸点の揮発性溶剤であることが好ましく、水、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の極性溶剤であっても、トルエン、キシレン等の無極性溶剤であってもよい。また、二種以上の溶剤を混合して使用してもよい。

フラーレン類の仕込み量の割合は、溶剤分を除いた原料混合物全体を１００質量％として、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。フラーレン類の含量が少なすぎると、フラーレン以外の物質の比率が高くなってしまい、フラーレンの性能が十分に発揮できないため好ましくない。また、逆にフラーレン含量が高すぎると、成形体の強度が不十分になってしまうため、上限は７５質量％とされる。

各添加剤の仕込み量の割合は、溶剤分を除いた原料混合物全体を１００質量％として、好ましくは、結合材が５〜４０質量％、潤滑材が１〜３０質量％、可塑材が０．５〜１０質量％、体質材が０〜４０質量％である。また、仕込み時における好ましい溶剤の使用量は、溶剤分を除いた原料混合物全体を１００質量％として、１０〜１０００質量％である。

分散、混練された原料混合物は、若干溶剤分が残存した状態で縦型押出し機等の押出し機のシリンダーに装填され、油圧ピストンによって押し出されてフラーレン含有押出成形体とされる。

この押出し成形によって得られるフラーレン含有押出成形体の形状は、押出し成形が容易であり、また媒体表面に擦り付け易いことから、棒状が好ましい。棒状である場合、成形体の断面形状は特に制限はされず、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形などの形状が挙げられる。太さは、広範囲に効率よく擦り付ける観点からは太い方が好ましく、具体的には直径０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜１０ｍｍである。また、その長さは、通常１０〜５００ｍｍである。

押出し成形後、仕込み時に添加した溶剤はフラーレン含有押出成形体から除去される。溶剤の除去には通常乾燥機が用いられるが、加熱乾燥する場合には、フラーレン類が反応してフラーレン骨格が崩壊しない範囲の温度で適宜行うことができる。例えば、空気中では６０〜１２０℃、真空中では通常２００℃以下で行うことが好ましい。

以上説明した製造方法によって作成されたフラーレン含有押出成形体は、高濃度にフラーレンを含み、かつ優れた強度を有するため、金属、セラミックス、プラスチック等の表面に擦り付けることによって、簡易にフラーレンの膜を形成することができる。作成された膜は、潤滑性、離型性をはじめとしたフラーレンの諸機能を応用した膜として有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜フラーレン含有押出成形体の作成＞
（実施例１）
表１に記載された配合で原料をヘンシルミキサーに投入、分散後、三本ロールで混練および更なる分散を行い、溶剤分を調整しながら縦型押出し機で成形した。その後、残存溶剤分を完全に除くために８０℃で８時間乾燥し、断面が直径３ｍｍの円形であるフラーレン含有押出成形体を得た。なお、表１中の数字は全て質量％であり、溶剤以外の原料全体を１００質量％とした値である。
（比較例１）
表１に記載された配合で、実施例１と同様に押出し成形を行った。
（比較例２）
表１に記載された配合で、溶剤分の調整と乾燥工程を省略した以外は実施例１と同様に押出し成形を行った。

＜フラーレン含有押出成形体の評価＞
得られたフラーレン含有押出成形体について、膜形成テストによって強度を評価した。具体的には、ステンレス鋼表面に予め記された５ｃｍ×５ｃｍの四角形の印部分に、ホルダーに入れた成形体を擦り付け、四角形の内部を塗りつぶせるか否かを評価した。その結果、実施例１で得られたフラーレン含有押出成形体については、成形体が破損することなく四角形内部を完全に塗りつぶすことができ、四角形内部にフラーレンの膜を形成することができた。一方、比較例１および比較例２で得られたフラーレン成形体は強度が弱く、すぐに折れてしまったため、四角形内部をほとんど塗りつぶすことができなかった。

以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフラーレン含有押出成形体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (2)

1. 可塑材および溶剤を添加し、押出し成形することを特徴とする、結合材、潤滑材およびフラーレン類を含有するフラーレン含有押出成形体であること、
   前記溶剤分を除いた仕込み量は、前記フラーレン類が、７０質量％であり、前記結合材が、２０質量％であり、前記潤滑材が、７質量％であり、前記可塑材が、３質量％であること、
   を特徴とするフラーレン含有押出成形体の製造方法。
2. 請求項１に記載するフラーレン含有押出成形体の製造方法において、
   前記結合材が、ニトロセルロースであり、前記潤滑材が、ステアリン酸アルミニウムであり、前記可塑材が、トリクレジルフォスフェートであること、
   を特徴とするフラーレン含有押出成形体の製造方法。