WO2023017643A1 - 非焼成鉛筆芯 - Google Patents

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WO2023017643A1
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binder
pencil lead
emulsion
glass transition
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Inventor
正昭 松本
Original Assignee
三菱鉛筆株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions

Definitions

  • the present invention relates to non-baked pencil leads.
  • a fired pencil lead is obtained by sintering a core formed by kneading graphite and clay at a high temperature of around 1000° C., and impregnating oil or the like into the small holes in the core body.
  • the bending strength refers to the breaking strength of the core sufficient for writing.
  • Conventional non-baked pencil leads contain a binder such as wax or resin, which is kneaded with various inorganic or organic pigments and then molded into a core shape using an extruder or the like. are obtained by subjecting them to drying treatment as necessary (for example, JP-A-56-116765).
  • Baked pencil leads require heating to around 1000°C to sinter the clay used as a binder, and require more energy to manufacture than non-baked pencil leads. Unfired pencil leads do not have sufficient flexural strength for writing when wax is used as a binder. In addition, non-baked pencil leads using carboxymethyl cellulose salt as a binder have sufficient bending strength and erasability for writing even when the tip is sharpened, but there is a problem that the bending strength decreases due to moisture absorption (for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-39449).
  • the binder When a resin is used as a binder, the binder is dissolved by heating or a solvent and then kneaded with the pigment, etc., so the pigment and the resin are firmly adhered to each other in the core. In this case, although the bending strength is sufficient for writing, the erasability is insufficient because the pigment and the resin are strongly adhered (JP-A-2015-214633).
  • An object of each embodiment of the present application is to provide a non-baked pencil lead that has sufficient bending strength for writing, less deterioration of bending strength due to moisture absorption, and erasability, which could not be obtained by conventional methods.
  • the unbaked pencil lead of the first aspect of the present application is an unbaked pencil lead containing a binder, a pigment, and an extender, wherein the binder is a resin emulsion having a glass transition point of 40° C. or higher. characterized by containing
  • the non-baked pencil lead of the second aspect of the present application is characterized in that the resin emulsion has a particle size of 30 nm or more and 500 nm or less.
  • the non-baked pencil lead of the third aspect of the present application is characterized in that the resin constituting the resin emulsion has an acrylic polymer as a basic skeleton.
  • each embodiment of the present application is configured as described above, it has sufficient bending strength for writing, which could not be obtained by conventional methods, less deterioration of bending strength due to moisture absorption, and erasability. It becomes possible to provide a non-fired pencil lead.
  • the non-baked pencil lead of the embodiment of the present application contains a binder, a pigment, and an extender. Moreover, the non-baked pencil lead of the present embodiment contains a resin emulsion having a glass transition point of 40° C. or higher as a binder.
  • resin emulsions include acrylic emulsions, which are emulsions of acrylic polymers.
  • acrylic emulsions which are emulsions of acrylic polymers.
  • an acrylic emulsion having a glass transition point of less than 40° C. is used as a binder, the bending strength of the non-baked pencil lead is lowered. Examples of such acrylic emulsions having a glass transition point of 40° C.
  • the glass transition point of the resin emulsion is 40°C or higher, preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher. Moreover, the upper limit of the glass transition point of the resin emulsion is not particularly limited as long as the function as the resin emulsion is not impaired.
  • the resin emulsion is dispersed in water, it can be easily kneaded with powdered pigments and fillers.
  • the emulsion diameter is as fine as 30 nm or more and 500 nm or less, it can be sufficiently and efficiently dispersed between powders with little energy.
  • the resin does not dissolve and enclose the powder, so the powder and the binder are properly separated during writing, and erasability is considered to be good.
  • the particle size of the resin emulsion is less than 30 nm, the bending strength of the core is lowered. Further, when the particle size of the resin emulsion exceeds 500 nm, it is difficult to knead the powder pigment and filler. Therefore, the particle size of the resin emulsion is preferably 30 nm or more and 500 nm or less.
  • the binder may consist of only the resin emulsion described above, or may further contain an auxiliary binder.
  • auxiliary binder water-soluble organic polymers such as sodium carboxymethylcellulose, ammonium carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and methylcellulose can be used.
  • Carboxymethyl cellulose sodium includes Sunrose F10LC, Sunrose F10MC, Sunrose FJ08HC (Nippon Paper Industries), 1130, 1260, 1330 (Daicel Miraise) and the like.
  • a content of the auxiliary binder of 3% by mass or less with respect to the entire non-fired pencil lead is sufficient.
  • pigments examples include graphite, titanium oxide, iron black, carbon black, Prussian blue, ultramarine blue, Blue No. 1, red iron oxide, yellow iron oxide, chromium oxide, chromium hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, and fish scale foil. , bismuth oxychloride and mica titanium, azo organic pigments such as disazo yellow AAA and pyrazolone orange, cyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, high grade organic pigments such as quinacridone red, dyeing pigments such as final color, and fluorescence A pigment etc. are mentioned.
  • Blue No. 2 Blue No. 404, Red No. 2, Red No. 3, Red No. 102, Red No. 104, Red No. 105, Red No. 106, DPP Red, Yellow No. 4, Yellow No. 5 and Green Dyes such as No. 3 can also be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is not particularly limited as long as it is used in conventional non-baked pencil leads, and any of them can be used.
  • white fillers such as boron nitride, kaolin, talc, mica, and calcium carbonate, and colored fillers depending on the hue of the solid drawing material can also be used.
  • Boron nitride, kaolin and talc are particularly preferable because of their physical properties and shape.
  • a metallic soap may be blended as a lubricant in order to adjust the wear amount of the core.
  • Metal soaps that can be used include zinc stearate, barium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc laurate and zinc 12 hydroxystearate.
  • the non-fired pencil lead of this embodiment can be produced, for example, by the following production method. That is, a mixture is prepared by adding a binder to a mixture of a powdery pigment and an extender and kneading the mixture. At this time, a solvent can also be added as needed. The mixture obtained by the preparation is extruded into the shape of a pencil lead using a plunger-type or screw-type extruder. If a solvent is used, the solvent is removed by drying (about 40° C. for 24 hours). By this molding, a non-fired pencil lead 10 having a substantially cylindrical core body 11 as shown in FIG. 1 is obtained. The core after molding is porous with pores derived from the microscopic structure of the powder.
  • the pores may be left as they are, but after heating at 60 to 200° C. for 12 hours, they may be impregnated with one or both of oils and fats and waxes, if necessary.
  • a solvent a lower alcohol such as methanol or ethanol, water, or the like is used.
  • oils and fats oils that are liquid at room temperature, such as liquid paraffin, spindle oil, silicone oil, ⁇ -olefin oligomers and squalane, vegetable oils such as palm oil and olive oil, and animal oils such as lard are preferably used. possible.
  • silicone oils are particularly preferred, and dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, cyclic dimethyl silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil and alkyl-modified silicone oil are preferred. exemplified.
  • the non-fired pencil lead manufactured as described above has sufficient bending strength for writing even when the tip is sharpened, less deterioration of bending strength due to moisture absorption, and is also erasable.
  • Example 1 The composition of Example 1 was 60% by mass of graphite, 35% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), and 5% by mass of talc.
  • the numerical values for the composition of the acrylic emulsion represent the percentage of the solid content, and the same applies to the percentage of the acrylic emulsion in the following examples and comparative examples.
  • the glass transition point of JE-1056 was 82° C., and the particle size of the emulsion was 50 nm.
  • Example 2 The composition of Example 2 was 60% by mass of graphite, 30% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), and 10% by mass of talc.
  • Example 3 The composition of Example 1 is 60% by mass of graphite, 25% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), 14% by mass of talc, and 1.0% of carboxymethylcellulose (F10MC, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. It was 0% by mass.
  • Example 4 The composition of Example 4 is 60% by mass of graphite, 25% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), 14.5% by mass of talc, and carboxymethyl cellulose (F10MC, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. It was 0.5% by mass.
  • Example 5 The composition of Example 5 was 60% by mass of graphite, 25% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), and 15% by mass of talc.
  • Example 6 The composition of Example 6 is 60% by mass of graphite, 5% by mass of acrylic emulsion (LX-407BP6, Nippon Zeon), 20% by mass of acrylic emulsion (QE-1042, Seiko PMC), 14% by mass of talc, and 14% by mass of talc.
  • Carboxymethylcellulose sodium (CMC3M, Nippon Paper Industries) as a binder was 1.0% by mass.
  • the glass transition point of LX-407BP6 was 73° C., and the particle size of the emulsion was 208 nm. Further, the glass transition point of QE-1042 was 53° C., and the particle size of the emulsion was 40 nm.
  • Example 7 The composition of Example 7 is 60% by mass of graphite, 5% by mass of acrylic emulsion (LX-407BP6, Nippon Zeon), 20% by mass of acrylic emulsion (Nipol V1004, Nippon Zeon), 14% by mass of talc, and auxiliary bonding.
  • Carboxymethyl cellulose ammonium (NA-3L, Nichirin Kagaku Kogyo) as an agent was 1.0% by mass.
  • the glass transition point of Nipol V1004 was 87° C., and the particle size of the emulsion was 314 nm.
  • Example 8 The composition of Example 8 is 60% by mass of graphite, 25% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), 11.5% by mass of talc, and carboxymethyl cellulose (F10MC, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. 0.5% by mass, and 3% by mass of calcium stearate as a metallic soap.
  • Example 9 The composition of Example 9 is 60% by mass of graphite, 25% by mass of acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), 11.5% by mass of talc, and carboxymethyl cellulose (F10MC, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. 0.5% by mass, and barium stearate as a metal soap was 3% by mass.
  • Example 10 The composition of Example 10 consists of 10% by mass of an organic pigment (918 Red M-1, Dainichiseika) as a pigment, 25% by mass of an acrylic emulsion (JE-1056, Seiko PMC), and 54% by mass of talc as an extender. 5% by mass, 10% by mass of titanium oxide (KA-15, Titan Kogyo) as an extender, and 0.5% by mass of sodium carboxymethyl cellulose (F10MC, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder.
  • Comparative Example 1 The composition of Comparative Example 1 is 60% by mass of graphite, 30% by mass of acrylic emulsion (KE-1148, Seiko PMC), 8% by mass of talc, and 2% by mass of carboxymethyl cellulose (F10MC, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. %Met.
  • the glass transition point of KE-1148 was 21° C., and the particle size of the emulsion was 80 nm.
  • Comparative Example 2 The composition of Comparative Example 2 is 60% by mass of graphite, 5% by mass of acrylic emulsion (LX-415M, Nippon Zeon), 20% by mass of acrylic emulsion (Nipol V1004, Nippon Zeon), 14% by mass of talc, and auxiliary bonding.
  • Carboxymethyl cellulose ammonium (NA-3L, Nichirin Kagaku Kogyo) as an agent was 1.0% by mass.
  • the glass transition point of LX-415M was 26° C., and the particle size of the emulsion was 138 nm.
  • Comparative Example 3 The composition of Comparative Example 3 is 60% by mass of graphite, 25% by mass of acrylic emulsion (KE-1148, Seiko PMC), 12% by mass of talc, and 3 sodium carboxymethylcellulose (CMC3M, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. % by mass.
  • Comparative Example 4 The composition of Comparative Example 4 was 60% by mass of graphite, 32% by mass of talc, and 8% by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC3M, Nippon Paper Industries) as an auxiliary binder. No resin emulsion was used as a binder.
  • Comparative Example 5 The composition of Comparative Example 5 is 10% by mass of an organic pigment (918 Red M-1, Dainichiseika) as a pigment, 71% by mass of talc as an extender, and titanium oxide (KA-15, Titan Kogyo Co., Ltd.) as an extender. ) was 10% by weight, boron nitride (HGP: Denka) was 5% by weight as an extender, and carboxymethyl cellulose sodium (CMC3M, Nippon Paper Industries) was 4% by weight as an auxiliary binder. No resin emulsion was used as a binder.
  • an organic pigment (918 Red M-1, Dainichiseika) as a pigment
  • talc titanium oxide
  • titanium oxide KA-15, Titan Kogyo Co., Ltd.
  • boron nitride HGP: Denka
  • CMC3M carboxymethyl cellulose sodium
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were added with the same mass of water and mixed with a planetary mixer. The water content was adjusted while kneading with. After forming this mixture into a thin wire with a hydraulic plunger type extruder, Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were dried at 180 ° C. for 3 hours to remove water, while Examples 1 to 9 were dried at 180 ° C. for 3 hours. 10 and Comparative Example 5 were dried at 120° C. for 3 hours to remove moisture, and black pencil lead porous bodies with a diameter of 2.5 mm (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4) and red pencil lead A porous body (Example 10 and Comparative Example 5) was obtained.
  • “l” in the above formula is the distance (mm) between the fulcrums, which is 60 mm here.
  • “d” in the above formula is the diameter (mm) of the non-fired pencil lead, which is 2.5 mm here.
  • the bending strength was measured twice, immediately after production and after the product was left in an environment with a temperature of 35° C. and a humidity of 80% for 72 hours after production. The results are shown in Table 1 below.
  • the "strength reduction rate” in Table 1 below is a numerical value Z (%) calculated by the following formula (2), where X is the bending strength immediately after production and Y is the bending strength 3 days after production. be.
  • Comparative Examples 4 and 5 which did not contain a resin emulsion as a binder, the strength reduction rate exceeded 45%, resulting in a bending strength significantly lower than that immediately after production.
  • Comparative Examples 1 to 3 containing a binder having a glass transition point of less than 40° C., the rate of decrease in strength exceeded 15%, indicating a significant decrease in bending strength.
  • the present invention can be used as a non-baked pencil lead.

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Abstract

結合剤と、着色剤と、体質材とを含有する非焼成鉛筆芯であって、前記結合剤として、ガラス転移点が４０℃以上である樹脂エマルジョンを含有する。

Description

非焼成鉛筆芯
　本発明は、非焼成鉛筆芯に関する。
　従来、焼成鉛筆芯は、黒鉛と粘土を混錬して形成した芯を、１０００℃付近の高温で粘土を焼結させて得た鉛筆芯に対し、芯体内の小孔にオイル等を含浸させ、十分な曲げ強度と消去性とを有しているものである（たとえば、特開昭５９－１９１７７９号公報）。ここで曲げ強度とは、筆記に十分な芯の折損強度をいう。
　また、従来の非焼成鉛筆芯は、含有する結合剤がワックスや樹脂であり、この結合剤を各種無機系又は有機系顔料と混錬したのち、押出成形機などにより芯状に成形し、これを必要に応じて乾燥処理を施すなどして得られている（たとえば、特開昭５６－１１６７６５公報）。
　焼成鉛筆芯は結合剤の粘土を焼結させるために１０００℃付近の加熱が必要であり、非焼成鉛筆芯と比べ製造により多くのエネルギーを要する。非焼成鉛筆芯は、ワックスを結合剤として用いる場合、筆記に十分な曲げ強度はない。また、結合剤としてカルボキシメチルセルロース塩を用いた非焼成鉛筆芯は、先端を尖らせても筆記に十分な曲げ強度及び消去性は有するが、吸湿により曲げ強度低下するという問題がある（たとえば、特開平５－３９４４９号公報）。
　樹脂を結合剤として用いる場合、加熱又は溶剤によりこの結合剤を溶解させてから顔料等と混錬するため、芯体では顔料と樹脂とが強固に接着した状態である。この場合、筆記に十分な曲げ強度はあるが、顔料と樹脂とが強固に接着しているので消去性は不十分である（特開２０１５－２１４６３３公報）。
　本願の各実施態様は、従来の方法では得ることのできなかった、筆記に十分な曲げ強度があり、吸湿による曲げ強度の劣化が少なく、消去性を有する非焼成鉛筆芯を提供することを課題とする。
　本願の第１態様の非焼成鉛筆芯は、結合剤と、顔料と、体質材とを含有する非焼成鉛筆芯であって、前記結合剤として、ガラス転移点が４０℃以上である樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする。
　本願の第２態様の非焼成鉛筆芯は、前記樹脂エマルジョンの粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本願の第３態様の非焼成鉛筆芯は、前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂がアクリル系ポリマーを基本骨格とすることを特徴とする。
　本願の各実施態様は、上記のように構成されているので、従来の方法では得ることのできなかった、筆記に十分な曲げ強度があり、吸湿による曲げ強度の劣化が少なく、消去性を有する非焼成鉛筆芯を提供することが可能となる。
実施形態の非焼成鉛筆芯の外観を模式的に示す斜視図である。
　本願の実施形態の非焼成鉛筆芯は、結合剤と、顔料と、体質材とを含有する。また、本実施形態の非焼成鉛筆芯は、結合剤として、ガラス転移点が４０℃以上である樹脂エマルジョンを含有する。樹脂エマルジョンとしては、たとえば、アクリル系高分子のエマルジョンである、アクリル系エマルジョンが挙げられる。ここで、結合剤としてガラス転移点が４０℃未満のアクリル系エマルジョンを使用した場合、非焼成鉛筆芯の曲げ強度が低下する。このような、ガラス転移点が４０℃以上のアクリル系エマルジョンとしては、たとえば、ＪＥ－１０５６（ガラス転移点：８２℃）、（以上、星光ＰＭＣ）、ＬＸ４１６（ガラス転移点：４８℃）、Ｖ１００４（ガラス転移点：８７℃）、Ｖ１００８（ガラス転移点：５８℃）、ＬＸ４０７ＢＰ６（ガラス転移点：７３℃）、（以上、日本ゼオン）等が挙げられる。
　樹脂エマルジョンのガラス転移点は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、樹脂エマルジョンのガラス転移点の上限は、樹脂エマルジョンとしての機能を損なわない限り特に限定はないが、１３０℃であれば特に問題は生じない。
　樹脂エマルジョンは、水に分散していることにより、粉体の顔料及び体質材と容易に混錬することが可能である。また、エマルジョン径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と細かいために、粉体間に少ないエネルギーで十分効率的に分散可能である。また、芯体形成の際に焼成工程が不要なため樹脂が溶解して粉体を囲うことがないため、筆記時に粉体と結合剤が程良く分離し、消去性は良好と考えられる。
　ここで、樹脂エマルジョンの粒子径が３０ｎｍ未満の場合、芯体の曲げ強度が低下する。また、樹脂エマルジョンの粒子径が５００ｎｍを上回ると、粉体の顔料及び体質材との混練が困難である。よって、樹脂エマルジョンの粒子径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。
　なお、結合剤は、上記した樹脂エマルジョンのみから成ることとしてもよいが、補助結合剤をさらに含有させることとしてもよい。補助結合剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシセルロースアンモニウム、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性有機高分子を用いることができる。カルボキシメチルセルロースナトリウムとしては、サンローズＦ１０ＬＣ、サンローズＦ１０ＭＣ、サンローズＦＪ０８ＨＣ（以上、日本製紙）、１１３０、１２６０、１３３０（以上、ダイセルミライズ）等が挙げられる。補助結合剤の含有量は、非焼成鉛筆芯の全体に対し３質量％以下で十分である。
　顔料としては、たとえば、黒鉛、酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、紺青、群青、青色１号、弁柄、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス及び雲母チタン並びにジスアゾイエローＡＡＡ及びピラゾロンオレンジ等のアゾ系有機顔料、フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド等の高級有機顔料、ファナルカラー等の染付け顔料並びに蛍光顔料等が挙げられる。また、顔料の他、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、ＤＰＰレッド、黄色４号、黄色５号及び緑色３号等の染料等も使用可能であり、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
　体質材としては、従来の非焼成鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。たとえば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ及び炭酸カルシウム等の白色系体質材や、固形描画材の色相によっては、有色系の体質材も使用可能なものとして挙げられ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン及びタルクが挙げられる。
　また、上記の他、芯体の摩耗量を調整するために滑剤として金属石鹸を配合してもよい。使用可能な金属石鹸としては、ジンクステアレート、バリウムステアレート、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクラウリン酸及びジンク１２ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
　なお、本実施形態の非焼成鉛筆芯は、たとえば、下記の製造方法により製造することができる。すなわち、粉体の顔料と体質材とを混合したものに結合剤を加え、混練して混合物を調製する。このとき必要に応じて溶剤を添加することもできる。調製により得られた混合物をプランジャー型、又はスクリュー型押し出し機で鉛筆芯の形状に押し出し成形する。なお、溶剤を用いている場合は、その後その溶剤を乾燥（約４０℃、２４時間）除去する。この成形により、図１に示すような、略円筒形状の芯体１１を有する非焼成鉛筆芯１０が得られる。成形後の芯体は、粉体の微視的構造に由来する細孔を有する多孔質である。この細孔は、そのままであってもよいが、６０～２００℃で１２時間加熱後、必要に応じて油脂類及びワックス類の一方又は両方を含浸させることとしてもよい。溶剤としては、メタノール若しくはエタノールのような低級アルコール又は水などを用いる。
　この油脂類としては、常温で液状の油状物、たとえば、流動パラフィン、スピンドル油、シリコーン油、αオレフィンオリゴマー及びスクワラン、パーム油及びオリーブ油等の植物油脂並びにラード等の動物油脂等が、好適に用いることができるものとして挙げられる。これらのうちでは、特にシリコーン油が良好で、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル及びアルキル変性シリコーンオイル等が例示される。
　上記のように製造される非焼成鉛筆芯は、先端を尖らせても筆記に十分な曲げ強度があり、吸湿による曲げ強度の劣化が少なく、消去性も具備する。
（１）原材料
　各実施例１～９及び各比較例の非焼成鉛筆芯は、以下の組成とした。なお、顔料としては、実施例１０以外はいずれも黒鉛（ＣＳＰ、日本黒鉛）を使用した。また、体質材としてはタルク（ハイミクロンＨＥ５、竹原化学工業）を使用した。さらに、結合剤としての樹脂エマルジョンとしてはいずれもアクリルエマルジョンを使用したが、使用したグレードは個々の項で記載したとおりである。
（１－１）実施例１
　実施例１の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が３５質量％、タルクが５質量％であった。ここで、アクリルエマルジョンの組成の数値は固形分としてのパーセンテージを表し、以下の実施例及び比較例におけるアクリルエマルジョンのパーセンテージについても同様である。なお、ＪＥ－１０５６のガラス転移点は８２℃であり、エマルジョンの粒子径は５０ｎｍであった。
（１－２）実施例２
　実施例２の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が３０質量％、タルクが１０質量％であった。
（１－３）実施例３
　実施例１の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が２５質量％、タルクが１４質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（Ｆ１０ＭＣ、日本製紙）が１．０質量％であった。
（１－４）実施例４
　実施例４の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が２５質量％、タルクが１４．５質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（Ｆ１０ＭＣ、日本製紙）が０．５質量％であった。
（１－５）実施例５
　実施例５の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が２５質量％、タルクが１５質量％であった。
（１－６）実施例６
　実施例６の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＬＸ－４０７ＢＰ６、日本ゼオン）が５質量％、アクリルエマルジョン（ＱＥ－１０４２、星光ＰＭＣ）が２０質量％、タルクが１４質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ３Ｍ、日本製紙）が１．０質量％であった。なお、ＬＸ－４０７ＢＰ６のガラス転移点は７３℃であり、エマルジョンの粒子径は２０８ｎｍであった。また、ＱＥ－１０４２のガラス転移点は５３℃であり、エマルジョンの粒子径は４０ｎｍであった。
（１－７）実施例７
　実施例７の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＬＸ－４０７ＢＰ６、日本ゼオン）が５質量％、アクリルエマルジョン（Ｎｉｐｏｌ　Ｖ１００４、日本ゼオン）が２０質量％、タルクが１４質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＡ－３Ｌ、ニチリン化学工業）が１．０質量％であった。なお、Ｎｉｐｏｌ　Ｖ１００４のガラス転移点は８７℃であり、エマルジョンの粒子径は３１４ｎｍであった。
（１－８）実施例８
　実施例８の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が２５質量％、タルクが１１．５質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（Ｆ１０ＭＣ、日本製紙）が０．５質量％、金属石鹸としてのステアリン酸カルシウムが３質量％であった。
（１－９）実施例９
　実施例９の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が２５質量％、タルクが１１．５質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（Ｆ１０ＭＣ、日本製紙）が０．５質量％、金属石鹸としてのステアリン酸バリウムが３質量％であった。
（１－１０）実施例１０
　実施例１０の組成は、顔料としての有機顔料（９１８レッドＭ－１、大日精化）が１０質量％、アクリルエマルジョン（ＪＥ－１０５６、星光ＰＭＣ）が２５質量％、体質材としてタルクが５４．５質量％、同じく体質材として酸化チタン（ＫＡ－１５、チタン工業）が１０質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｆ１０ＭＣ、日本製紙）が０．５質量％であった。
（１－１１）比較例１
　比較例１の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＫＥ－１１４８、星光ＰＭＣ）が３０質量％、タルクが８質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（Ｆ１０ＭＣ、日本製紙）が２質量％であった。なお、ＫＥ－１１４８のガラス転移点は２１℃であり、エマルジョンの粒子径は８０ｎｍであった。
（１－１２）比較例２
　比較例２の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＬＸ－４１５Ｍ、日本ゼオン）が５質量％、アクリルエマルジョン（Ｎｉｐｏｌ　Ｖ１００４、日本ゼオン）が２０質量％、タルクが１４質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＡ－３Ｌ、ニチリン化学工業）が１．０質量％であった。なお、ＬＸ－４１５Ｍのガラス転移点は２６℃であり、エマルジョンの粒子径は１３８ｎｍであった。
（１－１３）比較例３
　比較例３の組成は、黒鉛が６０質量％、アクリルエマルジョン（ＫＥ－１１４８、星光ＰＭＣ）が２５質量％、タルクが１２質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ３Ｍ、日本製紙）が３質量％であった。
（１－１４）比較例４
　比較例４の組成は、黒鉛が６０質量％、タルクが３２質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ３Ｍ、日本製紙）が８質量％であった。なお、結合剤としての樹脂エマルジョンは含有させなかった。
（１－１５）比較例５
　比較例５の組成は、顔料としての有機顔料（９１８レッドＭ－１、大日精化）が１０質量％、体質材としてタルクが７１質量％、同じく体質材として酸化チタン（ＫＡ－１５、チタン工業）が１０質量％、同じく体質材として窒化ホウ素（HGP：デンカ）が５質量％、補助結合剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ３Ｍ、日本製紙）が４質量％であった。なお、結合剤としての樹脂エマルジョンは含有させなかった。
（２）非焼成鉛筆芯の製造
　上記の実施例１～実施例１０及び比較例１～比較例５の各々の原材料に、同質量の水を加えてプラネタリーミキサーで混合した後に、二本ロールで混練しながら水分調整した。この混合物を油圧プランジャー式押出機によって細線状に成形した後、実施例１～実施例９及び比較例１～比較例４は１８０℃で３時間乾燥して水分を除去し、一方、実施例１０及び比較例５は１２０℃で３時間乾燥して水分を除去し、直径２．５ｍｍの黒色鉛筆芯多孔体（実施例１～実施例９及び比較例１～比較例４）並びに赤色鉛筆芯多孔体（実施例１０及び比較例５）を得た。これらの黒色鉛筆芯多孔体及び赤色鉛筆芯多孔体を８０℃のジメチルシリコーンオイルに浸漬して、内部の細孔にジメチルシリコーンオイルを含浸させ、非焼成鉛筆芯としての黒色非焼成鉛筆芯及び赤色非焼成鉛筆芯を得た。
（３）曲げ強度測定
　上記の実施例１～実施例１０及び比較例１～比較例５のそれぞれの非焼成鉛筆芯１０本について、ＪＩＳ　Ｓ　６００５：２００７に規定する曲げ強さの試験を行い、平均値を求めた。すなわち、テンシロン万能材料試験器（ＲＴＣ－１１５０Ａ、オリエンテック）を用いて、支点間６０ｍｍで支持した非焼成鉛筆芯の中央部に、１０ｍｍ／分で荷重を加え、非焼成鉛筆芯が折損したときの荷重（Ｆ、単位：Ｎ）を測定し、曲げ強さ（σ、単位：ＭＰａ）を下記式（１）にて算出した。なお、荷重を加える先端及び両支点の先端は円弧形状を呈し、その半径（Ｒ）は、Ｒ＝０．２±０．０２（ｍｍ）であった。
　σ＝８Ｆｌ／πｄ３・・・式（１）
　なお、上記式中の「ｌ」は支点間の距離（ｍｍ）であり、ここでは６０ｍｍである。また、上記式中の「ｄ」は非焼成鉛筆芯の直径（ｍｍ）であり、ここでは２．５ｍｍである。曲げ強度の測定は、製造直後と、製造から７２時間、温度３５℃及び湿度８０％の環境下に放置した後との２回行った。その結果を、下記表１に示す。なお、下記表１中の「強度低下率」は、製造直後の曲げ強度をＸとし、製造３日後の曲げ強度をＹとしたとき、下記式（２）で算出される数値Ｚ（％）である。
　Ｚ＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００・・・式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、結合剤として樹脂エマルジョンを含まない比較例４及び比較例５では、強度低下率が４５％を上回り、製造直後の曲げ強度を大きく下回る結果となった。また、ガラス転移点が４０℃未満の結合剤を含む比較例１～比較例３では、強度低下率が１５％を上回り、やはり曲げ強度の低下が顕著であった。
　これに対し、実施例の非焼成鉛筆芯はいずれも、１桁台以下の強度低下率にとどまり、比較例よりも優れた結果となった。
　以上の結果、ガラス転移点が４０℃以上の結合剤を含有する各実施例では、結合剤が粉体に均等に分散されやすいため、芯体の経時的な吸湿を抑制して、強度低下を抑制したものと推察される。
　本発明は、非焼成の鉛筆芯として利用可能である。

Claims (3)

  1. 　結合剤と、顔料と、体質材とを含有する非焼成鉛筆芯であって、
    　前記結合剤として、ガラス転移点が４０℃以上である樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする非焼成鉛筆芯。
  2. 　前記樹脂エマルジョンは、アクリル系高分子のエマルジョンであることを特徴とする、請求項１に記載の非焼成鉛筆芯。
  3. 　前記樹脂エマルジョンの粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非焼成鉛筆芯。
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