WO2022264643A1 - 非焼成鉛筆芯及び非焼成鉛筆芯の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
- B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
- B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
- B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
- B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
- B43K19/16—Making non-propelling pencils
- B43K19/18—Making pencil writing-cores
Definitions
- the present invention relates to a non-fired pencil lead and a manufacturing method thereof.
- a fired pencil lead is made by kneading graphite and clay to form a core, sintering the clay at a high temperature of around 1,000 ° C to obtain a core, and then producing pores in the core. It is common to manufacture by impregnating oil etc.
- Such a baked pencil lead is widely used because the oil impregnated in it fixes the graphite to the surface of the paper and the pencil lead has good erasability with an eraser (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-138031).
- the sintered pencil lead requires heating at around 1,000° C. in order to sinter the clay of the binder, which consumes energy.
- non-baked pencil leads use wax or resin as a binder, which is kneaded with various inorganic or organic pigments, molded into a core shape using an extruder or the like, and then dried as necessary. etc. (for example, JP-A-2012-52109).
- Such non-baked pencil leads have wax or resin binders and may lack strength. Therefore, when the tip is sharpened, sufficient tip strength may not be obtained during writing. In addition, there is almost no erasability with an eraser.
- Each embodiment of the present application has sufficient writing strength even if the tip is sharpened, less deterioration due to moisture absorption, erasability, and improved density of written lines, which could not be obtained by conventional methods.
- An object of the present invention is to provide a non-baked pencil lead that achieves both improved fixability.
- the non-baked pencil lead of the first aspect of the present application comprises a water-soluble polymer, a cross-linking agent, and powder, wherein the water-soluble polymer is selected from the group consisting of carboxymethylcellulose salts, starch, polyvinyl alcohol and xanthan gum.
- said cross-linking agent is selected from the group consisting of acid, polyamide epoxy, polyacrylamide, titanium alkoxide and glyoxal.
- the non-baked pencil lead of the second aspect of the present application is characterized in that the water-soluble polymer is a carboxymethylcellulose salt and the cross-linking agent is an acid.
- the non-fired pencil lead of the third aspect of the present application is characterized in that, in addition to the configuration of the second aspect, the acid is an organic acid.
- the non-baked pencil lead of the fourth aspect of the present application is characterized in that, in addition to the structure of the third aspect, the organic acid is a polymeric acid.
- the non-baked pencil lead of the fifth aspect of the present application is characterized in that, in addition to the configuration of any one of the first to fourth aspects, the powder is at least one of an extender and a pigment.
- the non-fired pencil lead of the sixth aspect of the present application is characterized by including cellulose in addition to any of the configurations of the first to fifth aspects.
- the non-fired pencil lead of the seventh aspect of the present application is characterized in that, in addition to the configuration of any one of the first to sixth aspects, the core body after molding is porous.
- a method for producing a non-baked pencil lead comprises the steps of preparing a mixture of a water-soluble polymer, a cross-linking agent, and powder, and forming the mixture into a core, In the molding step, the water-soluble polymer and the cross-linking agent are reacted to be cross-linked.
- the method for producing a non-baked pencil lead according to the ninth aspect of the present application is characterized in that, in addition to the constitution of the eighth aspect, the water-soluble polymer is a carboxymethylcellulose salt and the cross-linking agent is an acid.
- each embodiment of the present application is configured as described above, it has sufficient writing strength even when the tip is sharpened, less deterioration due to moisture absorption, and erasability, which could not be obtained by conventional methods.
- the non-baked pencil lead of an embodiment of the present application comprises a water-soluble polymer, a cross-linking agent, and a powder
- the water-soluble polymer is selected from the group consisting of carboxymethylcellulose salts, starch, polyvinyl alcohol and xanthan gum
- Said cross-linking agents are selected from the group consisting of acids, polyamide epoxies, polyacrylamides, titanium alkoxides and glyoxal.
- the water-soluble polymer is a carboxymethylcellulose salt and the cross-linking agent is an acid.
- Carboxymethylcellulose salt is a derivative of cellulose in which hydrogen (—H) is substituted with carboxymethyl group (—CH 2 COOH) in some of the hydroxy groups of the glucopyranose monomer that constitutes the skeleton of cellulose.
- carboxymethyl group —CH 2 COOH
- the terminal hydrogen ion of this carboxymethyl group is substituted with a metal ion.
- metal ions include sodium ions and potassium ions.
- carboxymethylcellulose sodium represented by the following structural formula (1) is an example of a carboxymethylcellulose salt.
- the acid may be either an organic acid or an inorganic acid.
- the acid By substituting the sodium ions of sodium carboxymethylcellulose with acid, it becomes acid-type carboxymethylcellulose, making it insoluble and suppressing moisture absorption.
- the powder in this embodiment is at least one of an extender and a pigment.
- the filler is not particularly limited as long as it is used in conventional non-baked pencil leads, and any of them can be used.
- white extenders such as boron nitride, kaolin, talc, mica, and calcium carbonate, and colored extenders, depending on the hue of the solid drawing material, can also be used, as well as mixtures of several of these.
- Boron nitride, kaolin, and talc are particularly preferable because of their physical properties and shape.
- pigments examples include titanium oxide, iron black, carbon black, Prussian blue, ultramarine blue, Blue No. 1, red iron oxide, yellow iron oxide, chromium oxide, chromium hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, fish scale foil, oxy Bismuth chloride, mica titanium, Blue No. 2, Blue No. 404, Red No. 2, Red No. 3, Red No. 102, Red No. 104, Red No. 105, Red No. 106, DPP Red, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Green Pigments such as No. 3 and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
- the acid in this embodiment may be either an inorganic acid or an organic acid, but is more preferably an organic acid.
- Organic acid is a general term for organic compounds that exhibit acidity, and most of them are carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and acrylic acid.
- carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and acrylic acid.
- unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid having one or more double bonds in the hydrocarbon chain are preferable as the organic acid in this embodiment.
- the above organic acid is desirably a polymeric acid. That is, this polymeric acid is obtained by polymerizing a plurality of molecules of unsaturated carboxylic acid monomers at the double bond portion among the above organic acids.
- the molecular weight of the polymeric acid is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less.
- the molecular weight is 5000 or more, when the sodium ions of the individual monomers constituting the carboxymethylcellulose salt are replaced with acid, the polymers are crosslinked at many points, improving the stability of the bond. do.
- a molecular weight of 1,000,000 or less facilitates mixing with powder.
- the above non-fired pencil lead can be manufactured by the following manufacturing method. That is, it includes a step of preparing a mixture of a carboxymethylcellulose salt, an acid, and a powder, and a step of molding the mixture into a core body, and in the molding step, the carboxymethylcellulose salt and the acid are mixed together. crosslink by reaction.
- a mixture is prepared by kneading carboxymethylcellulose salt, acid, and powder.
- a solvent can also be added as necessary.
- the mixture obtained by the preparation is extruded into the shape of a pencil lead using a plunger-type or screw-type extruder. If a solvent is used, the solvent is removed by drying (about 40° C. for 24 hours).
- a non-fired pencil lead 10 having a substantially cylindrical core body 11 as shown in FIG. 1 is obtained.
- the core after molding is porous with pores derived from the microscopic structure of the powder. The pores may be left as they are, or may be impregnated with oils and/or waxes after heating at 60 to 80° C. for 12 hours, if necessary.
- a lower alcohol such as methanol or ethanol, water, or the like is used.
- oils and fats oils that are liquid at room temperature, such as liquid paraffin, spindle oil, silicone oil, ⁇ -olefin oligomer, squalane, etc.
- silicone oils are particularly preferred, and dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, cyclic dimethyl silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil and the like are preferred. exemplified.
- water-soluble organic polymer binders such as polyvinyl alcohol and methylcellulose can be used as auxiliary binders.
- cellulose may also be included.
- Example 1 The content of powder with respect to the total amount of Example 1 was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F20LC, Nippon Paper Industries) was 8% by mass with respect to the total amount. In addition, the content of polyacrylic acid (Aquaric HL-415, Nippon Shokubai) as an acid was 8% by mass with respect to the total amount. Sunrose F20LC had a 1% viscosity at 25° C. of 150 to 250 mPa ⁇ m and a degree of etherification of 0.55 to 0.65.
- Example 2 The content of the powder with respect to the total amount of Example 2 was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F10MC, Nippon Paper Industries) was set to 8% by mass with respect to the total amount. Also, the content of polyacrylic acid (Aquaric HL-415, Nippon Shokubai) as an acid relative to the total amount was set to 8% by mass. Sunrose F10MC had a 1% viscosity at 25° C. of 50 to 150 mPa ⁇ m and a degree of etherification of 0.65 to 0.75.
- Example 3 The content of powder with respect to the total amount of Example 3 was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 8% by mass relative to the total amount. In addition, the content of polyacrylic acid (Aquaric HL-415, Nippon Shokubai) as an acid was 8% by mass with respect to the total amount. Sunrose F30MC had a 1% viscosity at 25° C. of 250 to 350 mPa ⁇ m and a degree of etherification of 0.65 to 0.75.
- Example 4 The content of powder with respect to the total amount of Example 4 was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F120MC, Nippon Paper Industries) was 8% by mass relative to the total amount. In addition, the content of polyacrylic acid (Aquaric HL-415, Nippon Shokubai) as an acid was 8% by mass with respect to the total amount. Sunrose F120MC had a 1% viscosity of 850 to 1,200 mPa ⁇ m at 25° C. and a degree of etherification of 0.65 to 0.75.
- Example 5 The content of powder with respect to the total amount of Example 5 was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F20HC, Nippon Paper Industries) was 8% by mass with respect to the total amount. In addition, the content of polyacrylic acid (Aquaric HL-415, Nippon Shokubai) as an acid was 8% by mass with respect to the total amount. Sunrose F20HC had a 1% viscosity of 150 to 250 mPa ⁇ m at 25° C. and a degree of etherification of 0.80 to 1.00.
- Example 6 The content of the powder with respect to the total amount of Example 6 was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 8% by mass relative to the total amount. In addition, the content of polyacrylic acid (Aquaric AS-58, Nippon Shokubai) as an acid was 8% by mass relative to the total amount.
- Example 7 The content of powder with respect to the total amount of Example 7 was 70% by mass of graphite and 20% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 5% by mass with respect to the total amount. Also, the content of citric acid as an acid was set to 5% by mass with respect to the total amount.
- Example 8 The content of powder with respect to the total amount of Example 8 was 70% by mass of graphite and 20% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 5% by mass with respect to the total amount. Also, the content of oxalic acid as an acid was set to 5% by mass with respect to the total amount.
- Example 9 The content of powder with respect to the total amount of Example 9 was 70% by mass of graphite and 20% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 5% by mass with respect to the total amount. Also, the content of hydrochloric acid as an acid was set to 5% by mass with respect to the total amount.
- Comparative Example 1 The content of the powder with respect to the total amount was 70% by mass of graphite and 22% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 5% by mass with respect to the total amount. Incidentally, in Comparative Example 1, no acid was contained.
- Comparative Example 2 The content of the powder with respect to the total amount was 70% by mass of graphite and 14% by mass of talc. Also, the content of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) was 5% by mass with respect to the total amount. In Comparative Example 2, sodium polyacrylate (Aqualic DL-522) was used in place of the acid, and its content relative to the total amount was 8% by mass.
- Comparative Example 1 which does not contain acid as a raw material, the strength reduction rate was 57.7%, which was less than half of the bending strength immediately after production. Further, in Comparative Example 2 in which salt (sodium polyacrylate) was used instead of acid as the raw material, the rate of decrease in strength was 83.5%, indicating a significant decrease in bending strength.
- the carboxymethyl cellulose salt becomes acid-type carboxymethyl cellulose and is insolubilized by acid, so it is presumed that the reaction with moisture in the air was suppressed.
- a polymeric acid is used as the acid (Examples 1 to 5)
- the acid-type carboxymethylcellulose is stabilized by cross-linking with the linear portion of the polymer. It is assumed that
- Examples 10 to 18 (4) Raw Materials
- the mass % display shown below is content with respect to the whole amount.
- Example 10 In Example 10, 60% by mass of graphite as the powder, 5% by mass of starch (NSP-EA, Niommen Kagaku; the same applies hereinafter) as the water-soluble polymer, and polyvinyl alcohol (PVA-105, Kuraray; the same applies hereinafter). 5% by mass, 5% by mass of polyacrylic acid (Aquaric HL-415, Nippon Shokubai, hereinafter the same) as a polymer organic acid as a cross-linking agent, and carbon black (MA-100, Mitsubishi Chemical) as a pigment. The same applies hereinafter) was used as a composition containing 25% by mass.
- Example 11 contains 48% by mass of graphite as powder, 4% by mass of polyvinyl alcohol as water-soluble polymer, 4% by mass of xanthan gum (Echo Gum, Gokyo Food & Chemical), and 4% by mass of polyacrylic acid as a cross-linking agent. %, 35% by mass of carbon black as a pigment, and 5% by mass of stearic acid soap (LI-ST, Nitto Kasei Kogyo, hereinafter the same) as a metallic soap.
- Example 12 contains 47% by mass of graphite as powder, 6% by mass of starch and 6% by mass of polyvinyl alcohol as water-soluble polymer, and 6% by mass of polyamide epoxy (Sumirez Resin 650, Taoka Kagaku Kogyo) as a cross-linking agent. % and 35% by mass of carbon black as a pigment.
- Example 13 contains 45% by mass of graphite and 10% by mass of talc as powder, 3% by mass of carboxymethyl cellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) as water-soluble polymer, 4% by mass of starch and polyvinyl alcohol 4% by mass, 4% by mass of polyacrylic acid as a cross-linking agent, and 30% by mass of carbon black as a pigment.
- Example 14 contains 45% by mass of graphite and 10% by mass of talc as powder, 1% by mass of carboxymethyl cellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) as water-soluble polymer, 4% by mass of starch and polyvinyl alcohol 4% by mass, 4% by mass of polyacrylic acid as a cross-linking agent, 30% by mass of carbon black as a pigment, and 2% by mass of cellulose nanofiber (TC-02X, Nippon Paper Industries).
- Example 15 contains 45% by mass of graphite and 10% by mass of talc as powder, 1% by mass of carboxymethyl cellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) as water-soluble polymer, 4% by mass of starch and polyvinyl alcohol 4% by mass, 4% by mass of polyacrylic acid as a cross-linking agent, 30% by mass of carbon black as a pigment, and 2% by mass of cellulose powder (KC Flock W-400G, Nippon Paper Industries). .
- Example 16 contains 47% by mass of graphite as powder, 6% by mass of starch and 6% by mass of polyvinyl alcohol as water-soluble polymer, and 6% by mass of polyacrylamide (Hermid PY, Harima Kasei) as a cross-linking agent. , 30% by mass of carbon black, and 5% by mass of stearic acid soap as a metal soap.
- Example 17 contains 50% by mass of graphite and 6% by mass of talc as powder, 2% by mass of carboxymethyl cellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) as water-soluble polymer, 5% by mass of starch and polyvinyl alcohol 5% by mass, 2% by mass of titanium alkoxide (Orgatics TA-10, Matsumoto Fine Chemical) as a cross-linking agent, and 30% by mass of carbon black as a pigment.
- carboxymethyl cellulose sodium salt Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries
- starch and polyvinyl alcohol 5% by mass
- titanium alkoxide Orgatics TA-10, Matsumoto Fine Chemical
- Example 18 contains 50% by mass of graphite and 6% by mass of talc as powder, 2% by mass of carboxymethyl cellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) as water-soluble polymer, 5% by mass of starch and polyvinyl alcohol and 2% by mass of glyoxal (reagent, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a cross-linking agent, and 30% by mass of carbon black as a pigment.
- carboxymethyl cellulose sodium salt Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries
- glyoxal reagent, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Comparative Example 3 contains 60% by mass of graphite and 10% by mass of talc as powder, 5% by mass of carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose F30MC, Nippon Paper Industries) as water-soluble polymer, and carbon black as pigment. was made to contain 25% by mass.
- Comparative Example 4 contained 60% by mass of graphite and 10% by mass of talc as powders, 5% by mass of carpolyacrylic acid as a cross-linking agent, and 25% by mass of carbon black as a pigment.
- Comparative Example 5 contains 55% by mass of graphite and 10% by mass of talc as powder, 5% by mass of starch and 5% by mass of polyvinyl alcohol as water-soluble polymer, and 25% by mass of carbon black as pigment. The composition contained
- Comparative Example 3 which does not contain a cross-linking agent as a raw material, the strength reduction rate was 52.5%, which was less than half of the bending strength immediately after production.
- Comparative Example 5 which does not contain a cross-linking agent, the strength reduction rate was 30.0%, which is 70% of the bending strength immediately after production.
- Comparative Example 4 which does not contain a water-soluble polymer as a raw material, the strength reduction rate was 66.9%, which is about 30% of the bending strength immediately after production.
- the water-soluble polymer was insolubilized by the cross-linking agent, so it is presumed that the reaction with moisture in the air was suppressed and the decrease in strength was suppressed. Furthermore, when a polymeric organic acid is used as the acid (Examples 10, 11, and 13 to 15), in addition to insolubilization of the water-soluble polymer by the acid, cross-linking with the linear portion of the polymer It is speculated that the water-soluble polymer is also stabilized.
- the present invention can be used as a non-baked pencil lead.
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Abstract
水溶性高分子と、架橋剤と、粉体とを含む非焼成鉛筆芯であって、前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース塩、澱粉、ポリビニルアルコール及びキサンタンガムから成る群から選ばれ、前記架橋剤は酸、ポリアミドエポキシ、ポリアクリルアミド、チタンアルコキシド及びグリオキサールから成る群から選ばれることを特徴とする。
Description
本発明は、非焼成鉛筆芯及びその製造方法に関する。
従来、焼成鉛筆芯は、黒鉛と粘土を混錬して芯を形成し、１，０００℃付近の高温で粘土を焼結させて、芯体を得たのち、その芯体に生じた細孔にオイル等を含浸させて製造するのが一般的である。このような焼成鉛筆芯は、含浸させたオイルにより黒鉛が紙面に定着し、消しゴムによる消去性が良好なので、広く使用されている（たとえば、特開２００７－１３８０３１号公報）。しかし、焼成鉛筆芯は結合材の粘土を焼結させるために１，０００℃付近の加熱が必要であり、エネルギーがかかる。
また、従来の非焼成鉛筆芯は、ワックス又は樹脂を結合材としており、各種無機系又は有機系顔料と混錬し、押出成形機などにより芯状に成形後、必要に応じて乾燥処理を施すなどして製造される（たとえば、特開２０１２－５２１０９号公報）。このような非焼成鉛筆芯は結合材がワックス又は樹脂であり、強度に乏しいことがある。したがって、先端を尖らせた場合、筆記時に十分な先端強度は得られないことがある。また、消しゴムによる消去性はほとんどない。
一方、結合材にカルボキシメチルセルロース塩を用いることによって、非焼成鉛筆芯が高湿度下においても書き味及び着色性を損なうことなく、吸湿による芯の膨張が生じなくなるとの技術もある（特開平１１－３３５６１７号公報）。しかしながら、吸湿による強度低下が生じやすいという問題があった。
本願の各実施態様は、従来の方法では得られなかった、先端を尖らせても十分な筆記時の強度があり、吸湿による劣化が少なく、消去性を有するとともに、筆記描線の濃度向上と、定着性の向上とを両立させた非焼成鉛筆芯を提供することを課題とする。
本願の第１態様の非焼成鉛筆芯は、水溶性高分子と、架橋剤と、粉体とを含み、前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース塩、澱粉、ポリビニルアルコール及びキサンタンガムから成る群から選ばれ、前記架橋剤は酸、ポリアミドエポキシ、ポリアクリルアミド、チタンアルコキシド及びグリオキサールから成る群から選ばれることを特徴とする。
本願の第２態様の非焼成鉛筆芯は、前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース塩であり、前記架橋剤が酸であることを特徴とする。
本願の第３態様の非焼成鉛筆芯は、第２態様の構成に加え、前記酸は、有機酸であることを特徴とする。
本願の第４態様の非焼成鉛筆芯は、第３態様の構成に加え、前記有機酸は、高分子酸であることを特徴とする。
本願の第５態様の非焼成鉛筆芯は、第１態様から第４態様までのいずれかの構成に加え、前記粉体は、体質材及び顔料のうち少なくとも一方であることを特徴とする。
本願の第６態様の非焼成鉛筆芯は、第１態様から第５態様までのいずれかの構成に加え、さらにセルロースを含むことを特徴とする。
本願の第７態様の非焼成鉛筆芯は、第１態様から第６態様までのいずれかの構成に加え、成形後の芯体は多孔質であることを特徴とする。
本願の第８態様の非焼成鉛筆芯の製造方法は、水溶性高分子と、架橋剤と、粉体との混合物を調製する工程、及び、前記混合物を芯体へ成形する工程を含み、前記成形する工程において、前記水溶性高分子と、前記架橋剤とを反応させて架橋させることを特徴とする。
本願の第９態様の非焼成鉛筆芯の製造方法は、第８態様の構成に加え、前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース塩であり、前記架橋剤が酸であることを特徴とする。
本願の各実施態様は、上記のように構成されているので、従来の方法では得られなかった、先端を尖らせても十分な筆記時の強度があり、吸湿による劣化が少なく、消去性を有するとともに、筆記描線の濃度向上と、定着性の向上とを両立させた非焼成鉛筆芯を提供することが可能となる。
本願の実施形態の非焼成鉛筆芯は、水溶性高分子と、架橋剤と、粉体とを含み、前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース塩、澱粉、ポリビニルアルコール及びキサンタンガムから成る群から選ばれ、前記架橋剤は酸、ポリアミドエポキシ、ポリアクリルアミド、チタンアルコキシド及びグリオキサールから成る群から選ばれる。望ましくは、前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース塩であり、前記架橋剤が酸である。
カルボキシメチルセルロース塩とは、セルロースの誘導体であって、セルロースの骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシ基の一部において、水素（－Ｈ）がカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＨ）で置換されたカルボキシメチルセルロースにおいて、このカルボキシメチル基の末端の水素イオンが金属イオンで置換されたものをいう。この金属イオンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。たとえば、下記式（１）の構造式で表されるカルボキシメチルセルロースナトリウムがカルボキシメチルセルロース塩の例としてあげられる。
酸は、有機酸又は無機酸のいずれでもよい。カルボキシメチルセルロースナトリウムのナトリウムイオンが酸で置換されることで、酸型カルボキシメチルセルロースとなり不溶化し吸湿が抑制される。
本実施形態における粉体は、体質材及び顔料のうち少なくとも一方である。
体質材としては、従来の非焼成鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。たとえば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や、固形描画材の色相によっては、有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。
顔料としては、たとえば、酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、紺青、群青、青色１号、弁柄、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、ＤＰＰレッド、黄色４号、黄色５号、緑色３号等の顔料等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
本実施形態における酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよいが、有機酸であることがより望ましい。
有機酸は、酸性を示す有機化合物の総称であり、その多くは、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アクリル酸等のカルボン酸である。本態様での有機酸としてはこのカルボン酸のうち、炭化水素鎖に二重結合を１つ以上有する、アクリル酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。
上記の有機酸は、高分子酸であることが望ましい。すなわち、この高分子酸は、上記の有機酸のうち、複数分子の不飽和カルボン酸モノマーが、二重結合部分で重合化したものである。たとえば、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）が重合化して分子量が２５０００程度となった下記式２の構造式で表されるポリアクリル酸が挙げられる。
［－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－］ｎ・・・式（２）
ここで、高分子酸の分子量については特に限定はないが、５０００以上、１００００００以下であることが望ましい。分子量が５０００以上であることにより、カルボキシメチルセルロース酸塩を構成する個々のモノマーのナトリウムイオンが酸で置換される際、ポリマー同士が多数の箇所で架橋されることになり、結合の安定性が向上する。一方、分子量が１００００００以下であることにより、粉体との混合が容易となる。
上記の非焼成鉛筆芯は、下記の製造方法により製造することができる。すなわち、カルボキシメチルセルロース塩と、酸と、粉体との混合物を調製する工程、及び、前記混合物を芯体へ成形する工程を含み、前記成形する工程において、前記カルボキシメチルセルロース塩と、前記酸とを反応させて架橋させる。
たとえば、カルボキシメチルセルロース塩と、酸と、粉体とを混練して混合物を調製する。このとき必要に応じて溶剤を添加することもできる。調製により得られた混合物をプランジャー型、又はスクリュー型押し出し機で鉛筆芯の形状に押し出し成形する。なお、溶剤を用いている場合は、その後その溶剤を乾燥（約４０℃、２４時間）除去する。この成形により、図１に示すような、略円筒形状の芯体１１を有する非焼成鉛筆芯１０が得られる。成形後の芯体は、粉体の微視的構造に由来する細孔を有する多孔質である。この細孔は、そのままであってもよいが、６０～８０℃で１２時間加熱後、必要に応じて油脂類及び／又はワックス類を含浸させることとしてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノールなど低級アルコール又は水などを用いる。
この油脂類としては、常温で液状の油状物、たとえば、流動パラフィン、スピンドル油、シリコーン油、αオレフィンオリゴマー、スクワラン等を好適に用いることができる。これらのうちでは、特にシリコーン油が良好で、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が例示される。
上記の他、補助結合材として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの各種水溶性の有機高分子結合材を使用することもできる。また、上記の各成分の他、さらにセルロースを含むこととしてもよい。
上記のような製造方法により、少なくともカルボキシメチルセルロース塩と、酸と、粉体とを混練、成形して成る非焼成鉛筆芯とすることによって、強度の吸湿劣化を抑えて、消去性を有する非焼成鉛筆芯を製造される。加えて、筆記描線の濃度向上と、定着性の向上とを両立できる。
以下、各実施例及比較例を説明する。なお、以下の各実施例及び各比較例では、黒鉛としてＣＳＰ（日本黒鉛）を、また、タルクとしてハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業）を使用した。
［Ａ］実施例１～実施例９
（１）原材料
実施例１～実施例９並びに比較例１及び比較例２の非焼成鉛筆芯の原材料は、以下の組成とした。
（１）原材料
実施例１～実施例９並びに比較例１及び比較例２の非焼成鉛筆芯の原材料は、以下の組成とした。
（１－１）実施例１
実施例１の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ２０ＬＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ２０ＬＣの２５℃における１％粘性は１５０～２５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．５５～０．６５であった。
実施例１の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ２０ＬＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ２０ＬＣの２５℃における１％粘性は１５０～２５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．５５～０．６５であった。
（１－２）実施例２
実施例２の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、全体量に対するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ１０ＭＣ、日本製紙）の、含有量は８質量％とした。また、全体量に対する酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ１０ＭＣの２５℃における１％粘性は５０～１５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．６５～０．７５であった。
実施例２の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、全体量に対するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ１０ＭＣ、日本製紙）の、含有量は８質量％とした。また、全体量に対する酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ１０ＭＣの２５℃における１％粘性は５０～１５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．６５～０．７５であった。
（１－３）実施例３
実施例３の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ３０ＭＣの２５℃における１％粘性は２５０～３５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．６５～０．７５であった。
実施例３の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ３０ＭＣの２５℃における１％粘性は２５０～３５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．６５～０．７５であった。
（１－４）実施例４
実施例４の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ１２０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ１２０ＭＣの２５℃における１％粘性は８５０～１，２００ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．６５～０．７５であった。
実施例４の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ１２０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ１２０ＭＣの２５℃における１％粘性は８５０～１，２００ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．６５～０．７５であった。
（１－５）実施例５
実施例５の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ２０ＨＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ２０ＨＣの２５℃における１％粘性は１５０～２５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．８０～１．００であった。
実施例５の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ２０ＨＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。なお、サンローズＦ２０ＨＣの２５℃における１％粘性は１５０～２５０ｍＰａ・ｍで、エーテル化度は０．８０～１．００であった。
（１－６）実施例６
実施例６の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＡＳ－５８、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。
実施例６の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。また、酸としてのポリアクリル酸（アクアリックＡＳ－５８、日本触媒）の、全体量に対する含有量は８質量％とした。
（１－７）実施例７
実施例７の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２０質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。また、酸としてのクエン酸の、全体量に対する含有量は５質量％とした。
実施例７の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２０質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。また、酸としてのクエン酸の、全体量に対する含有量は５質量％とした。
（１－８）実施例８
実施例８の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２０質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。また、酸としてのシュウ酸の、全体量に対する含有量は５質量％とした。
実施例８の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２０質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。また、酸としてのシュウ酸の、全体量に対する含有量は５質量％とした。
（１－９）実施例９
実施例９の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２０質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。また、酸としての塩酸の、全体量に対する含有量は５質量％とした。
実施例９の全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２０質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。また、酸としての塩酸の、全体量に対する含有量は５質量％とした。
（１－１０）比較例１
全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２２質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。なお、比較例１では、酸は含有させなかった。
全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを２２質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。なお、比較例１では、酸は含有させなかった。
（１－１１）比較例２
全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。なお、比較例２では、酸の替わりにポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ－５２２）を用い、その全体量に対する含有量は８質量％とした。
全体量に対する粉体の含有量は、黒鉛を７０質量％、及び、タルクを１４質量％とした。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）の、全体量に対する含有量は５質量％とした。なお、比較例２では、酸の替わりにポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ－５２２）を用い、その全体量に対する含有量は８質量％とした。
（２）非焼成鉛筆芯の製造
上記の実施例１～実施例９並びに比較例１及び比較例２の各々の原材料を混練した後、プランジャー型、又はスクリュー型押出機で鉛筆芯の形状に押し出し成形し、非焼成鉛筆芯を得た。
上記の実施例１～実施例９並びに比較例１及び比較例２の各々の原材料を混練した後、プランジャー型、又はスクリュー型押出機で鉛筆芯の形状に押し出し成形し、非焼成鉛筆芯を得た。
（３）曲げ強度測定
上記の実施例１～実施例９並びに比較例１及び比較例２のそれぞれの非焼成鉛筆芯について、曲げ強度を測定した。具体的には、各非焼成鉛筆芯について、２３℃の温度下、支点間４０ｍｍで３点曲げ強度を測定し、折損した際の圧力（単位：ＭＰａ）を求めた。測定は、製造直後と、製造から７２時間、温度３５℃及び湿度８０％の環境下に放置した後との２回行った。その結果を、下記表１に示す。なお、下記表１中の「強度低下率」は、製造直後の曲げ強度をＸとし、製造３日後の曲げ強度をＹとしたとき、下記式（３）で算出される数値Ｚ（％）である。
上記の実施例１～実施例９並びに比較例１及び比較例２のそれぞれの非焼成鉛筆芯について、曲げ強度を測定した。具体的には、各非焼成鉛筆芯について、２３℃の温度下、支点間４０ｍｍで３点曲げ強度を測定し、折損した際の圧力（単位：ＭＰａ）を求めた。測定は、製造直後と、製造から７２時間、温度３５℃及び湿度８０％の環境下に放置した後との２回行った。その結果を、下記表１に示す。なお、下記表１中の「強度低下率」は、製造直後の曲げ強度をＸとし、製造３日後の曲げ強度をＹとしたとき、下記式（３）で算出される数値Ｚ（％）である。
Ｚ＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００・・・式（３）
まず、原材料として酸を含まない比較例１では、強度低下率が５７．７％と、製造直後の曲げ強度の半分を下回る結果となった。また、原材料として酸の替わりに塩（ポリアクリル酸ナトリウム）を使用した比較例２ではさらに強度低下率が８３．５％と、曲げ強度の低下が顕著であった。
これに対し、実施例１～実施例９の非焼成鉛筆芯はいずれも、強度低下率が比較例を下回った。特に実施例５では強度低下率が７．０％と、ほぼ製造直後の曲げ強度を保っていた。
上記の結果、実施例１～実施例９では、カルボキシメチルセルロース塩が酸により酸型カルボキシメチルセルロースとなって不溶化するため、空気中の水分との反応が抑制されたものと推測される。さらに、酸として高分子酸を使用した場合（実施例１～実施例５）、酸によるカルボキシメチルセルロース塩の不溶化に加え、高分子の直鎖部分との架橋によっても、酸型カルボキシメチルセルロースの安定化が図られていると推測される。
［Ｂ］実施例１０～実施例１８
（４）原材料
実施例１０～実施例１８及び比較例３～比較例５の非焼成鉛筆芯の原材料は、以下の組成とした。なお、以下に示す質量％表示は、全体量に対する含有量である。
（４）原材料
実施例１０～実施例１８及び比較例３～比較例５の非焼成鉛筆芯の原材料は、以下の組成とした。なお、以下に示す質量％表示は、全体量に対する含有量である。
（４－１）実施例１０
実施例１０は、粉体として黒鉛を６０質量％、水溶性高分子として澱粉（ＮＳＰ－ＥＡ、日澱化学。以下同じ）を５質量％及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１０５、クラレ。以下同じ）を５質量％、架橋剤としての高分子有機酸としてポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒。以下同じ）を５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラック（ＭＡ－１００、三菱ケミカル。以下同じ）を２５質量％含有する組成とした。
実施例１０は、粉体として黒鉛を６０質量％、水溶性高分子として澱粉（ＮＳＰ－ＥＡ、日澱化学。以下同じ）を５質量％及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１０５、クラレ。以下同じ）を５質量％、架橋剤としての高分子有機酸としてポリアクリル酸（アクアリックＨＬ－４１５、日本触媒。以下同じ）を５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラック（ＭＡ－１００、三菱ケミカル。以下同じ）を２５質量％含有する組成とした。
（４－２）実施例１１
実施例１１は、粉体として黒鉛を４８質量％、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを４質量％及びキサンタンガム（エコーガム、五協フード＆ケミカル）を４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３５質量％、金属石鹸としてステアリン酸石鹸（ＬＩ－ＳＴ、日東化成工業。以下同じ）を５質量％含有する組成とした。
実施例１１は、粉体として黒鉛を４８質量％、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを４質量％及びキサンタンガム（エコーガム、五協フード＆ケミカル）を４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３５質量％、金属石鹸としてステアリン酸石鹸（ＬＩ－ＳＴ、日東化成工業。以下同じ）を５質量％含有する組成とした。
（４－３）実施例１２
実施例１２は、粉体として黒鉛を４７質量％、水溶性高分子として澱粉を６質量％及びポリビニルアルコールを６質量％、架橋剤としてポリアミドエポキシ（スミレーズレジン６５０、田岡化学工業）を６質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３５質量％含有する組成とした。
実施例１２は、粉体として黒鉛を４７質量％、水溶性高分子として澱粉を６質量％及びポリビニルアルコールを６質量％、架橋剤としてポリアミドエポキシ（スミレーズレジン６５０、田岡化学工業）を６質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３５質量％含有する組成とした。
（４－４）実施例１３
実施例１３は、粉体として黒鉛を４５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を３質量％、澱粉を４質量％及びポリビニルアルコールを４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％含有する組成とした。
実施例１３は、粉体として黒鉛を４５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を３質量％、澱粉を４質量％及びポリビニルアルコールを４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％含有する組成とした。
（４－５）実施例１４
実施例１４は、粉体として黒鉛を４５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を１質量％、澱粉を４質量％及びポリビニルアルコールを４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％、セルロースナノファイバー（ＴＣ－０２Ｘ、日本製紙）を２質量％含有する組成とした。
実施例１４は、粉体として黒鉛を４５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を１質量％、澱粉を４質量％及びポリビニルアルコールを４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％、セルロースナノファイバー（ＴＣ－０２Ｘ、日本製紙）を２質量％含有する組成とした。
（４－６）実施例１５
実施例１５は、粉体として黒鉛を４５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を１質量％、澱粉を４質量％及びポリビニルアルコールを４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％、セルロース粉末（ＫＣフロックＷ－４００Ｇ、日本製紙）を２質量％含有する組成とした。
実施例１５は、粉体として黒鉛を４５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を１質量％、澱粉を４質量％及びポリビニルアルコールを４質量％、架橋剤としてポリアクリル酸を４質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％、セルロース粉末（ＫＣフロックＷ－４００Ｇ、日本製紙）を２質量％含有する組成とした。
（４－７）実施例１６
実施例１６は、粉体として黒鉛を４７質量％、水溶性高分子として澱粉を６質量％及びポリビニルアルコールを６質量％、架橋剤としてポリアクリルアミド（ハーマイドＰＹ、ハリマ化成）を６質量％含有し、他にカーボンブラックを３０質量％、金属石鹸としてステアリン酸石鹸を５質量％含有する組成とした。
実施例１６は、粉体として黒鉛を４７質量％、水溶性高分子として澱粉を６質量％及びポリビニルアルコールを６質量％、架橋剤としてポリアクリルアミド（ハーマイドＰＹ、ハリマ化成）を６質量％含有し、他にカーボンブラックを３０質量％、金属石鹸としてステアリン酸石鹸を５質量％含有する組成とした。
（４－８）実施例１７
実施例１７は、粉体として黒鉛を５０質量％及びタルクを６質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を２質量％、澱粉を５質量％及びポリビニルアルコールを５質量％、架橋剤としてチタンアルコキシド（オルガチックスＴＡ－１０、マツモトファインケミカル）を２質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％含有する組成とした。
実施例１７は、粉体として黒鉛を５０質量％及びタルクを６質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を２質量％、澱粉を５質量％及びポリビニルアルコールを５質量％、架橋剤としてチタンアルコキシド（オルガチックスＴＡ－１０、マツモトファインケミカル）を２質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％含有する組成とした。
（４－９）実施例１８
実施例１８は、粉体として黒鉛を５０質量％及びタルクを６質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を２質量％、澱粉を５質量％及びポリビニルアルコールを５質量％、架橋剤としてグリオキサール（試薬、富士フィルム和光純薬）を２質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％含有する組成とした。
実施例１８は、粉体として黒鉛を５０質量％及びタルクを６質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を２質量％、澱粉を５質量％及びポリビニルアルコールを５質量％、架橋剤としてグリオキサール（試薬、富士フィルム和光純薬）を２質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを３０質量％含有する組成とした。
（４－１０）比較例３
比較例３は、粉体として黒鉛を６０質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを２５質量％含有する組成とした。
比較例３は、粉体として黒鉛を６０質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（サンローズＦ３０ＭＣ、日本製紙）を５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを２５質量％含有する組成とした。
（４－１１）比較例４
比較例４は、粉体として黒鉛を６０質量％及びタルクを１０質量％、架橋剤としてカルポリアクリル酸を５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを２５質量％含有する組成とした。
比較例４は、粉体として黒鉛を６０質量％及びタルクを１０質量％、架橋剤としてカルポリアクリル酸を５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを２５質量％含有する組成とした。
（４－１２）比較例５
比較例５は、粉体として黒鉛を５５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子として澱粉を５質量％及びポリビニルアルコールを５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを２５質量％含有する組成とした。
比較例５は、粉体として黒鉛を５５質量％及びタルクを１０質量％、水溶性高分子として澱粉を５質量％及びポリビニルアルコールを５質量％含有し、他に顔料としてカーボンブラックを２５質量％含有する組成とした。
（５）非焼成鉛筆芯の製造
上記の実施例１０～実施例１８及び比較例３～比較例５の各々の原材料を混練した後、プランジャー型、又はスクリュー型押出機で鉛筆芯の形状に押し出し成形し、非焼成鉛筆芯を得た。
上記の実施例１０～実施例１８及び比較例３～比較例５の各々の原材料を混練した後、プランジャー型、又はスクリュー型押出機で鉛筆芯の形状に押し出し成形し、非焼成鉛筆芯を得た。
（６）曲げ強度測定
上記の実施例１０～実施例１８及び比較例３～比較例５のそれぞれの非焼成鉛筆芯について、前記（３）と同様に曲げ強度を測定した。その結果を、下記表２に示す。
上記の実施例１０～実施例１８及び比較例３～比較例５のそれぞれの非焼成鉛筆芯について、前記（３）と同様に曲げ強度を測定した。その結果を、下記表２に示す。
まず、原材料として架橋剤を含まない比較例３では、強度低下率が５２．５％と、製造直後の曲げ強度の半分を下回る結果となった。同じく架橋剤を含まない比較例５でも、強度低下率が３０．０％と、製造直後の曲げ強度の７割まで低下するという結果となった。また、原材料として水溶性高分子を含まない比較例４では、強度低下率が６６．９％と、製造直後の曲げ強度の３割程度まで低下するという結果となった。
これに対し、実施例１０～実施例１８の非焼成鉛筆芯はいずれも、強度低下率が比較例を著しく下回った。特に実施例５では強度低下率が０．３％と、ほぼ製造直後の曲げ強度を保っていた。
上記の結果、実施例１０～実施例１８では、水溶性高分子が架橋剤により不溶化するため、空気中の水分との反応が抑制され、強度低下も抑制されたと推測される。さらに、酸として高分子有機酸を使用した場合（実施例１０、実施例１１及び実施例１３～実施例１５）、酸による水溶性高分子の不溶化に加え、高分子の直鎖部分との架橋によっても、水溶性高分子の安定化が図られていると推測される。
（７）先端強度
芯先端形状は、芯を角度１７±１°の円錐状に削った上で、その先端を０．６±０．１ｍｍの円錘台とし、先端形状がいびつでないことを確認した。このように先端を整えた鉛筆軸を専用固定治具で６０°に保持した。そして、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を加え、先端が欠けたときの荷重を測定し先端強度値とした。なお、荷重が０．７Ｎ以上急激に減少した場合、芯が欠けたと判断した。
芯先端形状は、芯を角度１７±１°の円錐状に削った上で、その先端を０．６±０．１ｍｍの円錘台とし、先端形状がいびつでないことを確認した。このように先端を整えた鉛筆軸を専用固定治具で６０°に保持した。そして、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を加え、先端が欠けたときの荷重を測定し先端強度値とした。なお、荷重が０．７Ｎ以上急激に減少した場合、芯が欠けたと判断した。
（８）機械筆記摩耗量
ＪＩＳ Ｓ ６００６ ８．７筆記濃度で規定されたレコード式の機械筆記測定を実施し、非焼成芯の機械筆記摩耗量を算出した。
ＪＩＳ Ｓ ６００６ ８．７筆記濃度で規定されたレコード式の機械筆記測定を実施し、非焼成芯の機械筆記摩耗量を算出した。
（９）描線濃度
JIS Ｓ ６００６ ８．７筆記濃度で規定された方法において、測色計を用いて画線筆記描線の濃度を測定した。
JIS Ｓ ６００６ ８．７筆記濃度で規定された方法において、測色計を用いて画線筆記描線の濃度を測定した。
（１０）結果
上記の先端強度、機械筆記摩耗量及び描線濃度の測定結果を、下記表３に示す。
上記の先端強度、機械筆記摩耗量及び描線濃度の測定結果を、下記表３に示す。
上記表３に示した結果から、各実施例の配合に関して実用上問題のない先端強度、筆記品質及び描線濃度を実現できていることが分かった。
本発明は、非焼成の鉛筆芯として利用可能である。
Claims (9)
- 水溶性高分子と、架橋剤と、粉体とを含む非焼成鉛筆芯であって、
前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース塩、澱粉、ポリビニルアルコール及びキサンタンガムから成る群から選ばれ、
前記架橋剤は酸、ポリアミドエポキシ、ポリアクリルアミド、チタンアルコキシド及びグリオキサールから成る群から選ばれることを特徴とする非焼成鉛筆芯。 - 前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース塩であり、前記架橋剤が酸であることを特徴とする請求項１に記載の非焼成鉛筆芯。
- 前記酸は、有機酸であることを特徴とする請求項２に記載の非焼成鉛筆芯。
- 前記有機酸は、高分子酸であることを特徴とする請求項３に記載の非焼成鉛筆芯。
- 前記粉体は、体質材及び顔料のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の非焼成鉛筆芯。
- さらにセルロースを含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の非焼成鉛筆芯。
- 成形後の芯体は多孔質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の非焼成鉛筆芯。
- 水溶性高分子と、架橋剤と、粉体との混合物を調製する工程、及び、
前記混合物を芯体へ成形する工程を含み、
前記成形する工程において、前記水溶性高分子と、前記架橋剤とを反応させて架橋させることを特徴とする、非焼成鉛筆芯の製造方法。 - 前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース塩であり、前記架橋剤が酸であることを特徴とする請求項８に記載の非焼成鉛筆芯の製造方法。
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