JP2009161510A - アミノ化フラーレン - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に容易に製造することができるとともに、エステル溶媒に高い溶解性を示し、レジスト用途等に好適に使用でき、特には化学増幅型レジスト用途に好適に使用できるアミノ化フラーレンを提供する。
【解決手段】１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基と環状２級アミノ基を構成する炭素原子とを結合させ、当該環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとを直接結合させることにより、工業的に容易に製造することができるとともに、エステル溶媒に高い溶解性を示し、レジスト用途等に好適に使用でき、特には化学増幅型レジスト用途に好適に使用できるアミノ化フラーレンを提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基と環状２級アミノ基を構成する炭素原子とを結合させ、当該環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとを直接結合させることにより、工業的に容易に製造することができるとともに、エステル溶媒に高い溶解性を示し、レジスト用途等に好適に使用でき、特には化学増幅型レジスト用途に好適に使用できるアミノ化フラーレンを提供することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、フラーレン誘導体に関する。詳しくは、本発明は、特定の構造を有するアミノ化フラーレンに関する。
１９９０年にフラーレンＣ60の大量製造法が開発されて以来、数多くのフラーレン誘導体が開発され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている。
特に電子伝導材料分野においては、フラーレン誘導体の溶液をスピンコート等の手法により塗布し、薄膜として用いることがあり、溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体が求められている。中でも、工業的に好適な毒性が低いエステル溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体が求められており、例えば、特許文献１には、特定の構造を有するフラーレン誘導体がエステル溶媒に高い溶解性を示すことが開示されている。
エステル溶媒に高い溶解性を示す別のフラーレン誘導体としては、アミノ化フラーレンが知られている。アミノ化フラーレンは、光を用いる方法、分子状酸素を用いる方法、有機過酸化物を用いる方法等により製造することができ、いずれも１段階の反応で、容易に製造することができる。
フラーレン誘導体をエステル溶媒に溶解して得られる溶液の用途のひとつに、リソグラフィー分野がある。フラーレン誘導体をレジスト用途として使用することにより、エッチング耐性が向上することが知られている。例えば、特許文献２には、フラーレン誘導体が電子線によりグラファイト化する性質を利用してパターニングを行い、ドライエッチング条件下でノボラック樹脂系材料より高いエッチング耐性を実現する技術が開示されている。
また、特許文献３には、メタクリルアミド基を結合したフラーレンＣ60を含むレジストを電子線レジスト用途に用いると、フラーレン誘導体を含まないレジストと比べて、高い感度及びエッチング耐性が得られる技術が開示されている。
一方、化学増幅型レジストも実用的なレジストとして知られている。化学増幅型レジストは、電子線等の光により酸を発生する光酸発生剤を微量含有しており、発生した酸の触媒作用によりレジスト材料の変質が起こることを利用して、パターン形成するものである。
特許文献１に記載のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に高い溶解性を示すものの、当該フラーレン誘導体を工業的に製造するためには、その製造工程においてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と銅化合物とから調製される不安定な有機銅試薬を用いたり、脱保護工程、エステル化工程等の多段工程を経るため、製造コスト高及び製造時間の長時間化となったりする等の多くの課題があった。
また、例えば、レジストの一つとして知られている化学増幅型レジスト用途にエッチング耐性の向上を目的としてフラーレン誘導体を用いる場合、化学増幅型レジストに好適に用いられる溶媒であるエステル溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体が望まれていた。このようなフラーレン誘導体としては、本発明者らの検討によると、アミノ化フラーレンが挙げられる。本発明者らがそれらのアミノ化フラーレンを合成し、当該アミノ化フラーレンのエステル溶媒への溶解性を確認したところ、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−ピペラジノ基がフラーレンに４つ結合したテトラ（１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピペラジノ）Ｃ60−エポキシドがエステル溶媒に高い溶解性（具体的には、レジスト用途に好適な溶媒として用いられるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液に１０重量％以上可溶）を示した。なお、テトラ（１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピペラジノ）Ｃ60−エポキシド以外に、エステル溶媒に高い溶解性を示すアミノ化フラーレンは知られていない。
また、エステル溶媒に高い溶解性を示すテトラ（１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピペラジノ）Ｃ60−エポキシドを化学増幅型レジスト用途に用いたところ、本発明者らが検討した結果、光により発生した酸が１つのｔ−ブトキシカルボニル基を分解した結果生じるアミンと、光酸発生剤から生成した酸とが中和してしまい、生成した酸がそれ以上触媒的脱保護反応に関与できなくなることがわかった。従って、エステル溶媒に高い溶解性を示す公知のアミノ化フラーレンは、化学増幅型レジスト用途に用いることが出来ないという課題を有していた。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、工業的に容易に製造することができるとともにエステル溶媒に高い溶解性を示し、レジスト用途等に好適に使用でき、特には化学増幅型レジスト用途に好適に使用できるアミノ化フラーレンを提供することを目的とする。
本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基と環状２級アミノ基を構成する炭素原子とを結合させ、当該環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとを直接結合させることにより、工業的に容易に製造することができるとともにエステル溶媒に高い溶解性を示し、レジスト用途等に好適に使用でき、特には化学増幅型レジスト用途に好適に使用できるアミノ化フラーレンを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）の構造を有する置換又は無置換の環状２級アミノ基中の炭素原子に、直接又は炭素数１以上２以下の炭素鎖を介して、１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基が結合してなるエステル置換環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとが、直接結合していることを特徴とする、アミノ化フラーレンに存する（請求項１）。
（式（１）中、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
この時、該エステル基が、下記式（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するエステル基であることが好ましい（請求項２）。
（式（２）〜（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数４以上１０以下のアルキル基を表す。さらに、Ｒ1は、それぞれ独立に、１つ以上の分岐を有する。）
また、該Ｒ1が、ｔ−ブチル基又はネオペンチル基であることが好ましい（請求項３）。
さらに、該式（１）中、ｎが３であることが好ましい（請求項４）。
そして、アミノ化フラーレンが、テトラアミノＣ60−モノエポキシドであることが好ましい（請求項５）。
さらに、この時、該テトラアミノＣ60−モノエポキシドが、そのフラーレン上に下記式（５）の部分構造を有することが好ましい（請求項６）。
（式（５）中、ＮＲ2は、それぞれ独立して、上記式（１）の構造を有する置換又は無置換の環状２級アミノ基であって、１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基が、式（１）中の炭素原子に直接又は炭素数１以上２以下の炭素鎖を介して結合してなる環状２級アミノ基を表わす。また、式（５）中、細線で表される炭素−炭素結合は、フラーレンを形成する炭素骨格が有する炭素−炭素結合を表す。）
本発明によれば、工業的に容易に製造することができるとともにエステル溶媒に高い溶解性を示し、レジスト用途等に好適に使用でき、特には化学増幅型レジスト用途に好適に使用できるアミノ化フラーレンを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
本明細書において、特に指定の無い限り、有機化合物が有する、例えば光学異性体、位置異性体、幾何異性体等の異性体の種類に特に制限はない。例えば、キシレンには、その異性体として、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン等があるが、単に「キシレン」と記載する場合、キシレンはこれらの異性体のいずれでも良い。また、用いる有機化合物は、２種以上の異性体を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
［１．アミノ化フラーレン］
本発明のアミノ化フラーレンは、下記式（１）の構造を有する置換又は無置換の環状２級アミノ基中の炭素原子に、直接又は炭素数１以上２以下の炭素鎖を介して、１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基が結合してなるエステル置換環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとが、直接結合しているものである。
（式（１）中、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
本発明のアミノ化フラーレンは、下記式（１）の構造を有する置換又は無置換の環状２級アミノ基中の炭素原子に、直接又は炭素数１以上２以下の炭素鎖を介して、１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基が結合してなるエステル置換環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとが、直接結合しているものである。
（フラーレン）
「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０以上、通常１２０以下である。
「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０以上、通常１２０以下である。
フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。なお、以下の説明においては、炭素数ｉ（ｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレンを適宜、式「Ｃi」で表わす。
本発明のアミノ化フラーレンが有するフラーレンとしては、例えば、上記の具体例が挙げられるが、中でも原料として入手し易いという観点から、Ｃ60が好ましい。なお、フラーレンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
（環状２級アミノ基）
環状２級アミノ基は、上記式（１）の構造を有するものであり、（ｎ＋２）個の炭素原子及び１個の窒素原子により、環を形成している。
環状２級アミノ基は、上記式（１）の構造を有するものであり、（ｎ＋２）個の炭素原子及び１個の窒素原子により、環を形成している。
上記式（１）中、ｎは炭素数を表す。ｎの好ましい範囲としては、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、また、その上限は、通常４以下、好ましくは３以下である。これらの範囲の中でも、ｎが３であることが特に好ましい。炭素数が少なすぎる場合、生成物中のテトラアミノＣ60−エポキシドの選択性が低下する可能性があり、多すぎる場合、アミノ基の極性が低下し、本発明のアミノ化フラーレンの十分な溶解性が発現しない可能性がある。
環状２級アミノ基の分子量としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０ｇ／モル以上、好ましくは１７０ｇ／モル以上、より好ましくは１８０ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常１０００ｇ／モル以下、好ましくは５００ｇ／モル以下、より好ましくは２５０ｇ／モル以下である。分子量が小さすぎる場合、本発明のアミノ化フラーレンの十分な溶解性が発現しない可能性があり、大きすぎる場合、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
環状２級アミノ基の具体例としては、Ｎ−アゼチジノ基、Ｎ−ピロリジノ基、Ｎ−ピペリジノ基、Ｎ−ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。中でも、環状２級アミノ基を生成する原料の入手の容易さの観点から、Ｎ−ピロリジノ基、Ｎ−ピペリジノ基が好ましく、Ｎ−ピペリジノ基がより好ましい。なお、環状２級アミノ基は、１種を単独で用いても良く、２種を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
また、環状２級アミノ基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、環状２級アミノ基が有する水素原子が置換基に置換されていても良い。有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシチオ基等が挙げられる。置換基は、１種を単独で置換しても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換しても良い。
置換基の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９ｇ／モル以上、好ましくは１５ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
さらに、置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、環を有していても良い。
また、置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、飽和結合だけではなく、不飽和結合を有していても良い。不飽和結合は、二重結合でも良く、三重結合でも良い。また、二重結合と三重結合とを任意の比率及び組み合わせで有していても良い。
（１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基）
１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基（以下、適宜「分岐含有エステル基」と言う。）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、その構造は任意であるが、通常、エステル基と、１つ以上の分岐を有する任意の炭素鎖を有する基（以下、適宜「Ｒ1」と言う。）とが結合してなる。従って、分岐含有エステル基としては、下記式（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するエステル基が好ましい。なお、分岐含有エステル基は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基（以下、適宜「分岐含有エステル基」と言う。）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、その構造は任意であるが、通常、エステル基と、１つ以上の分岐を有する任意の炭素鎖を有する基（以下、適宜「Ｒ1」と言う。）とが結合してなる。従って、分岐含有エステル基としては、下記式（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するエステル基が好ましい。なお、分岐含有エステル基は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
Ｒ1が有する炭素数は、上記式（２）〜（４）においてそれぞれ独立に、通常４以上であり、また、その上限は、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。炭素数が少なすぎる場合、本発明のアミノ化フラーレンの十分な溶解性が発現しない可能性があり、多すぎる場合、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
また、Ｒ1は、１つ以上の分岐を有する。Ｒ1が有する分岐の数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、できるだけ分岐の数が多いことが好ましい。具体的には、分岐の数が、上記式（２）〜（４）においてそれぞれ独立に、通常１以上、また、その上限は、通常３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。分岐の数が多すぎる場合、Ｒ1を構成する炭素の数が多くなり、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
なお、本発明における分岐は、第３級炭素原子に由来する分岐であっても第４級炭素原子に由来する分岐であってもよいが、中でも、第４級炭素原子に由来するものが好ましい。
さらに、Ｒ1における分岐の位置としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、出来るだけ炭素鎖の末端側に存在することが好ましい。具体的には、Ｒ1における最も長い炭素鎖を主鎖とし、その末端側から数えて（即ち最末端の炭素原子を１位としたときに）、上記式（２）〜（４）においてそれぞれ独立に、通常４位、好ましくは３位、より好ましくは２位の位置よりも末端側にあることが好ましい。分岐の位置が上記範囲よりエステル基側に存在すると、本発明のアミノ化フラーレンの十分な溶解性が発現しない可能性がある。なお、分岐の位置は、１箇所のみであっても良く、２箇所以上であっても良い。
Ｒ1は、本発明の効果を著しく損なわない限り、飽和結合だけではなく、不飽和結合を有していても良い。不飽和結合は、二重結合でも良く、三重結合でも良い。また、二重結合と三重結合とを任意の比率及び組み合わせで有していても良い。
さらに、Ｒ1の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５７ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常５００ｇ／モル以下、好ましくは３００ｇ／モル以下、より好ましくは２００ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
そして、Ｒ1は、鎖状であっても良く、環状であっても良いが、中でも、鎖状であることが好ましい。
また、Ｒ1は、炭化水素基であることが好ましい。さらに、炭化水素基の中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられるが、芳香族炭化水素基とフラーレンとが相互作用する結果、本発明のアミノ化フラーレンの十分な溶解性が発現しない可能性があるので、中でも脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。さらに、脂肪族炭化水素基の中でも、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、中でもアルキル基であることが特に好ましい。
以上の観点から、式（２）〜（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数４以上１０以下のアルキル基であることが好ましい。この時、Ｒ1は、式（２）〜（４）においてそれぞれ独立に、１つ以上の分岐を有する。
Ｒ1の具体例としては、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ−ブチル）エチル基、３−（ｔ−ブチル）プロピル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２，２，３−（トリメチル）−１−ｎ−プロピル基等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ−ブチル）エチル基、３−（ｔ−ブチル）プロピル基、２，２，３−（トリメチル）−１−ｎ−プロピル基が好ましく、エステル基の極性がより大きな、炭素数が４以上６以下のｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−（ｔ−ブチル）エチル基がより好ましく、ｔ−ブチル基及びネオペンチル基が特に好ましい。
また、Ｒ1は、本発明の効果を著しく損なわない限り、置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシチオ基等が挙げられる。置換基は、１種を単独で置換しても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換しても良い。
置換基の分子量としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９ｇ／モル以上、好ましくは１５ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下である。分子量が多すぎる場合、Ｒ1の分子量も大きくなるため、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
さらに、置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、環を有していても良い。
また、置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、飽和結合だけではなく、不飽和結合を有していても良い。不飽和結合は、二重結合でも良く、三重結合でも良い。また、二重結合と三重結合とを任意の比率及び組み合わせで有していても良い。
また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。置換しうる置換基としては、例えば、上記のＲ1に置換しうる置換基等が挙げられる。
分岐含有エステル基としてどのようなものを用いるかは、通常、結合する環状２級アミノ基の構造及びＲ1の種類等により異なる。通常は、アミノ化フラーレンの原料となる、エステル置換環状２級アミノ基を有するアミン（以下、適宜「エステル置換環状２級アミン」と言う。）の合成の容易さ、及びエステル置換環状２級アミン合成のための原料入手の容易さ等により選択される。例えば、式（３）の構造を有する分岐含有エステル基が結合したエステル置換環状２級アミンの合成の際には、通常、高価かつ比較的取り扱いが難しく、水分と反応して腐食性の塩酸を発生するクロロ蟻酸エステルを要することに対して、脱水反応又は付加反応等のエステル化反応により合成が可能であるという観点から、（２）及び／又は（４）の構造を有する分岐含有エステル基が結合したエステル置換環状２級アミンがより好ましい。具体的には、（２）の構造を有する分岐含有エステル基が結合したエステル置換環状２級アミンは、例えば、ヒドロキシル基含有環状アミンとカルボン酸との脱水反応等により、また、（４）の構造を有する分岐含有エステル基が結合したエステル置換環状２級アミンは、例えば、環状アミノカルボン酸とアルコールとの脱水反応、イソブテン等のオレフィンへの付加反応等により合成することができる。
（環状２級アミノ基と分岐含有エステル基との結合）
環状２級アミノ基と、分岐含有エステル基とは、直接又は炭素鎖を介して結合している。
環状２級アミノ基と、分岐含有エステル基とは、直接又は炭素鎖を介して結合している。
環状２級アミノ基と、分岐含有エステル基とが、炭素鎖を介して結合する場合、その炭素鎖が有する炭素数は、通常１以上、また、その上限は、通常３以下、好ましくは２以下である。炭素数が多すぎる場合、環状２級アミノ基の極性が低下し、本発明のアミノ化フラーレンが十分に溶解しない可能性がある。
また、環状２級アミノ基と分岐含有エステル基とが上記の炭素数を有する炭素鎖を介して結合している場合、両者は上記炭素鎖を含む連結基により結合されることになる。炭素鎖を含む連結基の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１４ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常４２ｇ／モル以下、好ましくは２８ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、環状２級アミノ基の極性が低下し、本発明のアミノ化フラーレンの十分な溶解性が発現しない可能性がある。なお、連結基は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
また、炭素鎖を含む連結基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、飽和結合だけではなく、不飽和結合を有していても良い。不飽和結合は、二重結合でも良く、三重結合でも良い。また、二重結合と三重結合とを任意の比率及び組み合わせで有していても良い。
炭素鎖を含む連結基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基等が挙げられる。中でも、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
また、炭素鎖を含む連結基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシチオ基等が挙げられる。置換基は、１種を単独で置換しても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換しても良い。
置換基の分子量としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９ｇ／モル以上、好ましくは１５ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下である。分子量が多すぎる場合、Ｒ1の分子量も大きくなることになるため、単位重量あたりのフラーレンの割合が相対的に低下する結果、フラーレンの特性が十分発現しない可能性がある。
さらに、置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、環を有していても良い。
また、置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、飽和結合だけではなく、不飽和結合を有していても良い。不飽和結合は、二重結合でも良く、三重結合でも良い。また、二重結合と三重結合とを任意の比率及び組み合わせで有していても良い。
環状２級アミノ基と分岐含有エステル基とが直接結合する場合、環状２級アミノ基における分岐含有エステル基との結合位置は、環状２級アミノ基が有する炭素原子上であれば特に制限はないが、窒素原子と結合している炭素原子上であると、立体障害の観点から、フラーレンと窒素原子とが結合しにくくなる可能性がある。
また、環状２級アミノ基と分岐含有エステル基とが上記の炭素鎖を介して結合する場合、環状２級アミノ基における上記の炭素鎖を含む連結基との結合位置も、環状２級アミノ基が有する炭素原子上であれば特に制限はないが、窒素原子と結合している炭素原子上であると、上記の場合と同様の可能性がある。
（環状２級アミノ基と分岐含有エステル基との結合の好ましい態様）
本発明のアミノ化フラーレンにおいて、環状２級アミノ基と分岐含有エステル基との結合の好ましい態様としては、例えば、下記の構造を有するものが挙げられる。
本発明のアミノ化フラーレンにおいて、環状２級アミノ基と分岐含有エステル基との結合の好ましい態様としては、例えば、下記の構造を有するものが挙げられる。
（フラーレンとエステル置換環状２級アミノ基との結合の好ましい態様）
本発明のアミノ化フラーレンにおいては、上記のエステル置換環状２級アミノ基が有する窒素原子とフラーレンとが、直接結合する。１つのフラーレンに結合するエステル置換環状２級アミノ基の数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、また、その上限は、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。エステル置換環状２級アミノ基の数が少なすぎる場合、アミノ化フラーレンのエステル溶媒への溶解性が低くなる可能性があり、多すぎる場合、フラーレンの共役が狭くなり、フラーレンの有益な性質が損なわれる可能性がある。
本発明のアミノ化フラーレンにおいては、上記のエステル置換環状２級アミノ基が有する窒素原子とフラーレンとが、直接結合する。１つのフラーレンに結合するエステル置換環状２級アミノ基の数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、また、その上限は、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。エステル置換環状２級アミノ基の数が少なすぎる場合、アミノ化フラーレンのエステル溶媒への溶解性が低くなる可能性があり、多すぎる場合、フラーレンの共役が狭くなり、フラーレンの有益な性質が損なわれる可能性がある。
エステル置換環状２級アミノ基がフラーレンに奇数個結合する場合、通常は、他の原子及び／又は官能基もフラーレンに結合し、結合量の総和が偶数個となる。一方、エステル置換環状２級アミノ基がフラーレンに偶数個結合する場合であっても、他の原子及び／又は官能基等がフラーレンに結合しても良い。なお、他の原子及び／又は官能基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、２価の酸素原子等が挙げられる。他の原子及び／又は官能基は、１種が単独でフラーレンに結合しても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせでフラーレンに結合しても良い。
なお、本発明のアミノ化フラーレンにおいては、１種のエステル置換環状２級アミノ基が単独でフラーレンに結合しても良く、２種以上のエステル置換環状２級アミノ基が任意の比率及び組み合わせでフラーレンに結合しても良い。
フラーレンとエステル置換環状２級アミノ基との結合の好ましい態様としては、フラーレンＣ60に上記のエステル置換環状２級アミノ基が４つ結合し、さらに、２価の酸素原子が結合したテトラアミノＣ60−モノエポキシド、又はフラーレンＣ60に上記のエステル置換環状２級アミノ基が４つ結合したテトラアミノＣ60が挙げられる。
テトラアミノＣ60−モノエポキシドの中でも、そのフラーレン上に下記式（５）の部分構造を有するテトラアミノＣ60−モノエポキシドが、公知の製造方法で選択的に合成できるため、特に好ましい
（なお、式（５）中、ＮＲ2は、それぞれ独立して、上記のエステル置換環状２級アミノ基を表す。また、式（５）中、細線で表される炭素−炭素結合は、フラーレンを形成する炭素骨格が有する炭素−炭素結合を表す。また、フラーレンを構成する炭素原子は、記載を省略した。）
上記式（５）の構造を有するアミノ化フラーレンの具体例としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
本発明のアミノ化フラーレンとしては、上記の構造を有するものが好ましい。
［２．アミノ化フラーレンの製造方法］
本発明のアミノ化フラーレンは、公知の任意の製造方法により、適切な材料から製造することが出来る。例えば、本発明のアミノ化フラーレンは、特開２００２−８８０７５号公報、又は特開２００６−１９９６７４号公報に記載の方法に従って、可視光又はヒドロペルオキシド存在下、フラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させることにより製造することが出来る。具体的には、例えば、過酸化水素等の無機ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドの存在下でフラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させたり、酸素分子の存在下でヒドロペルオキシドを生成させた後、フラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させたりすることが挙げられる。中でも、工業的な製造方法という観点から、有機ヒドロペルオキシドの存在下でフラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させることが好ましい。
本発明のアミノ化フラーレンは、公知の任意の製造方法により、適切な材料から製造することが出来る。例えば、本発明のアミノ化フラーレンは、特開２００２−８８０７５号公報、又は特開２００６−１９９６７４号公報に記載の方法に従って、可視光又はヒドロペルオキシド存在下、フラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させることにより製造することが出来る。具体的には、例えば、過酸化水素等の無機ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドの存在下でフラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させたり、酸素分子の存在下でヒドロペルオキシドを生成させた後、フラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させたりすることが挙げられる。中でも、工業的な製造方法という観点から、有機ヒドロペルオキシドの存在下でフラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させることが好ましい。
以下、有機ヒドロペルオキシドの存在下でフラーレンとエステル置換環状２級アミンとを反応させ、本発明のアミノ化フラーレンを製造する方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と言う。）を説明する。ただし、以下に記載する内容は本発明のアミノ化フラーレンの製造方法の一例であり、本発明のアミノ化フラーレンの製造方法としては、以下に記載する内容に限定されるものではない。
本発明の製造方法においては、副反応を抑える観点から、フラーレンを溶媒に溶解し、さらに上記のエステル置換環状２級アミンを混合した後、有機ヒドロペルオキシドを混合することにより、本発明のアミノ化フラーレンを製造する。
（フラーレン）
フラーレンとしては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意のものを用いることができる。中でも、上記の［１．アミノ化フラーレン］で説明したフラーレンを用いることが好ましい。なお、フラーレンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
フラーレンとしては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意のものを用いることができる。中でも、上記の［１．アミノ化フラーレン］で説明したフラーレンを用いることが好ましい。なお、フラーレンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
（エステル置換環状２級アミン）
エステル置換環状２級アミンは、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意であり、上記のエステル置換環状２級アミノ基をフラーレンに結合させることが出来るものを任意に用いることが出来る。その例としては、上記のエステル置換環状２級アミノ基の結合手に水素原子が結合した構造のものが挙げられる。エステル置換環状２級アミンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
エステル置換環状２級アミンは、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意であり、上記のエステル置換環状２級アミノ基をフラーレンに結合させることが出来るものを任意に用いることが出来る。その例としては、上記のエステル置換環状２級アミノ基の結合手に水素原子が結合した構造のものが挙げられる。エステル置換環状２級アミンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
（有機ヒドロペルオキシド）
有機ヒドロペルオキシドとしては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意のものを用いることが出来るが、下記式（６）の構造を有する、過酸化水素に含まれる水素原子１原子を有機基Ｒ3で置換した化合物を用いることが好ましい。なお、有機ヒドロペルオキシドは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。また、例えば、後述するクメンヒドロペルオキシドとクメンとのように、有機ヒドロペルオキシドと有機ヒドロペルオキシドの製造原料（以下、適宜「有機ヒドロペルオキシド前駆体」と言う。）とを組み合わせて用いても良い。
有機ヒドロペルオキシドとしては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意のものを用いることが出来るが、下記式（６）の構造を有する、過酸化水素に含まれる水素原子１原子を有機基Ｒ3で置換した化合物を用いることが好ましい。なお、有機ヒドロペルオキシドは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。また、例えば、後述するクメンヒドロペルオキシドとクメンとのように、有機ヒドロペルオキシドと有機ヒドロペルオキシドの製造原料（以下、適宜「有機ヒドロペルオキシド前駆体」と言う。）とを組み合わせて用いても良い。
式（６）中、Ｒ3は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意の有機基を表す。中でも、Ｒ3は、炭化水素基であることが好ましく、第３級炭素原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ3が有する炭素数は、通常１以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、また、その上限は、通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。Ｒ3が有する炭素数が多すぎる場合、単位重量あたりのヒドロペルオキシド部分が少なくなり、有機ヒドロペルオキシドの使用量が多くなるとともに多量の副生物が発生する可能性がある。
Ｒ3の分子量としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、通常５０ｇ／モル以上、好ましくは８０ｇ／モル以上、より好ましくは１００ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常５００ｇ／モル以下、好ましくは４００ｇ／モル以下、より好ましくは３００ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、単位重量あたりのヒドロペルオキシド部分が少なくなり、有機ヒドロペルオキシドの使用量が多くなるとともに多量の副生物が発生する可能性がある。
さらに、Ｒ3は、本発明の効果を著しく損なわない限り、環を有していても良い。
Ｒ3の具体例としては、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔ−へキシル基、クミル基等が挙げられる。中でも、安定性と取り扱いの容易さの観点から、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔ−へキシル基、クミル基が好ましく、さらに工業的な入手の容易さの観点から、ｔ−ブチル基、クミル基がより好ましい。
また、Ｒ3は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、置換基を有していても良い。有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基は、１種を単独で置換しても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換しても良い。
置換基の分子量としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、通常１５ｇ／モル以上、好ましくは５０ｇ／モル以上であり、また、その上限は、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、単位重量あたりのヒドロペルオキシド部分が少なくなり、有機ヒドロペルオキシドの使用量が多くなるとともに、多量の副生物が発生する可能性がある。
さらに、置換基は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、環を有していても良い。
また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。置換しうる置換基としては、上記のＲ3に置換しうる置換基が挙げられる。
有機ヒドロペルオキシドは、例えば、Ｒ3が第３級炭素原子を有する炭化水素基の場合、通常、公知の任意の製造方法により、以下の式（７）の構造を有する化合物と酸素原子とから製造することができる。
例えば、Ｒ3がクミル基であるクメンヒドロペルオキシドは、通常、公知の任意の製造方法により、クメンと酸素原子とから製造することが出来る。なお、製造したクメンヒドロペルオキシド中には、後述するフラーレンのアミノ化反応を著しく妨げない限り、通常５重量％、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、その上限は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の未反応のクメンを含んでいても良い。未反応のクメンの量が少なすぎる場合、クメンヒドロペルオキシドとクメンとの混合物が不安定になり、取り扱い時に爆発する等の可能性があり、多すぎる場合、反応後の廃棄物が多くなる可能性がある。
（その他の成分）
本発明の製造方法において、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、上記のフラーレン、エステル置換環状２級アミン及び有機ヒドロペルオキシド以外の成分（以下、適宜「その他の成分」と言う。）が反応系に含まれていても良い。含んでいても良い成分としては、例えば、アルカン、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン、ｔ−ブタノール等の３級アルコール、又はそれらの誘導体等が挙げられる。その他の成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
本発明の製造方法において、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、上記のフラーレン、エステル置換環状２級アミン及び有機ヒドロペルオキシド以外の成分（以下、適宜「その他の成分」と言う。）が反応系に含まれていても良い。含んでいても良い成分としては、例えば、アルカン、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン、ｔ−ブタノール等の３級アルコール、又はそれらの誘導体等が挙げられる。その他の成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
（溶媒）
フラーレン、エステル置換環状２級アミン、有機ヒドロペルオキシド及び必要に応じて用いられるその他の成分は、通常は溶媒に溶解して反応させる。溶媒の種類と使用量は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意である。ただし、通常は、フラーレン、エステル置換環状２級アミン及び有機ヒドロペルオキシドが溶解する溶媒を用いる。なお、溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
フラーレン、エステル置換環状２級アミン、有機ヒドロペルオキシド及び必要に応じて用いられるその他の成分は、通常は溶媒に溶解して反応させる。溶媒の種類と使用量は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意である。ただし、通常は、フラーレン、エステル置換環状２級アミン及び有機ヒドロペルオキシドが溶解する溶媒を用いる。なお、溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
溶媒の種類としては、フラーレンに対する高い溶解性の観点から、芳香族炭化水素溶媒、芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒等の芳香族性を有する溶媒（以下、適宜「芳香族溶媒」と言う。）が好ましい。
芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン又はそれらの誘導体等が挙げられる。
芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン又はそれらの誘導体等が挙げられる。
溶媒として芳香族溶媒を用いる場合、反応速度の大幅な速度の向上の観点から、芳香族溶媒に極性溶媒を混合した混合溶媒として用いることが好ましい。
ここで、本発明の製造方法における極性溶媒とは、極性の大きい溶媒のことである。具体的には、溶媒の極性を表す比誘電率εrの値が、通常２５以上、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上、また、その上限は、通常２００以下の溶媒である。比誘電率εrの値は、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２ｎｄ Ｅｄ． １９９０、ＶＣＨ ｐ．５９に記載されており、化合物に固有の値である。
誘電率は、電束密度Ｄとそれによって与えられる電場Ｅとの比（Ｄ／Ｅ）であり、物質内で電荷とそれによって与えられる力との関係を示す係数である。各物質は固有の誘電率を有し、この値は、外部から電場を与えた時に物質中の原子又は分子がどのように応答するか（即ち、誘電分極の仕方）によって決定される。そして、ε0を真空の誘電率（８．８５４×１０-12Ｆ／ｍ）とすると、ε／ε0を比誘電率と言い、εrで表す。各種極性有機溶媒の比誘電率εrは、以下の通りである（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２ｎｄ Ｅｄ． １９９０、ＶＣＨ，ｐ．４０８−ｐ．４１０の「ＴａｂｌｅＡ−１」より抜粋。）。
Ｎ−メチルホルムアミド １８２．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３６．７１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３７．７８
Ｎ−メチルピロリドン ３２．２
ジメチルスルホキシド ４６．４５
スルホラン ４３．３
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア ３６．１２
ヘキサメチルホスホリックトリアミド ２９．６
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３６．７１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３７．７８
Ｎ−メチルピロリドン ３２．２
ジメチルスルホキシド ４６．４５
スルホラン ４３．３
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア ３６．１２
ヘキサメチルホスホリックトリアミド ２９．６
混合する極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア等のウレア類；ヘキサメチルホスホラミド等のリン酸アミド類；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の亜リン酸アミド類等が挙げられる。中でも、極性溶媒の混合による効果の大きさの観点から、スルホキシド類、アミド類が好ましく、工業的な入手の容易さの観点から、中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
混合する極性溶媒の量としては、極性溶媒の種類によって異なるため一概には言えないが、通常、芳香族溶媒に対して、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、特に好ましくは１０体積％以上、また、その上限は、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、特に好ましくは４０体積％以下であることが望ましい。極性溶媒の量が少なすぎる場合、極性溶媒の混合の効果が十分に得られない可能性があり、多すぎる場合、混合溶媒中の芳香族溶媒の濃度が低くなり、フラーレン、反応中間体等の溶媒への溶解性が低下する可能性がある。
また、極性溶媒は、上記の濃度で芳香族溶媒と混合した時に、芳香族溶媒と極性溶媒とが均一に混合するものを用いることが好ましい。
（各成分の使用量）
フラーレン、エステル置換環状２級アミン及び有機ヒドロペルオキシドの使用量としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、それぞれ任意である。また、溶媒の使用量、その他の成分の使用量も、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意である。
フラーレン、エステル置換環状２級アミン及び有機ヒドロペルオキシドの使用量としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、それぞれ任意である。また、溶媒の使用量、その他の成分の使用量も、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意である。
中でも、フラーレンの使用量は、溶媒の種類によって異なるため一概には言えないが、溶媒１ｍＬに対して、通常４ｍｇ以上、好ましくは５ｍｇ以上、より好ましくは６ｍｇ以上、また、その上限は、通常２０ｍｇ以下、好ましくは１８ｍｇ以下、より好ましくは１６ｍｇ以下が望ましい。フラーレンの使用量が少なすぎる場合、多量の溶媒を使うため生産性が低下する可能性があり、多すぎる場合、副反応が顕著になる可能性がある。
エステル置換環状２級アミンの使用量は、フラーレン１モルに対して、通常４倍モル以上、好ましくは４．５倍モル以上、より好ましくは５倍モル以上、また、その上限は、通常１６倍モル以下、好ましくは１２倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下である。エステル置換環状２級アミンの使用量が少なすぎる場合、反応速度が遅くなる可能性があり、多すぎる場合、コスト高となる可能性がある。
さらに、有機ヒドロペルオキシドの使用量は、フラーレン１モルに対して、通常３倍モル以上、好ましくは３．２倍モル以上、より好ましくは３．５倍モル以上、また、その上限は、通常６倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは４．５倍モル以下である。有機ヒドロペルオキシドの使用量が少なすぎる場合、反応が遅くなる可能性があり、多すぎる場合、副反応が顕著になるとともに過剰の有機ヒドロペルオキシドが残存し、爆発などの可能性がある。
さらに、その他の成分の使用量としては、その他の成分の種類によって異なるため一概には言えないが、溶媒１ｍＬに対して、通常１ｍｇ以上、好ましくは３ｍｇ以上、より好ましくは５ｍｇ以上、また、その上限は、通常１００ｍｇ以下、好ましくは５０ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ以下が望ましい。その他の成分の使用量が少なすぎる場合、その他の成分の効果が十分に発揮されない可能性があり、多すぎる場合、副反応が顕著となる可能性がある。
（反応条件）
有機ヒドロペルオキシドを用いる製造方法においては、通常、光を照射しなくても反応が進行するため、反応系に積極的に光を照射しなくてもよい。従って、本発明のアミノ化フラーレンの製造方法においては、光の照射の有無は特に限定されない。具体的には、ガラス等の光透過性材料で作られた反応容器を用いて反応を行っても、金属等の光を通しにくい材料で作られた反応容器を用いて反応を行ってもよい。
有機ヒドロペルオキシドを用いる製造方法においては、通常、光を照射しなくても反応が進行するため、反応系に積極的に光を照射しなくてもよい。従って、本発明のアミノ化フラーレンの製造方法においては、光の照射の有無は特に限定されない。具体的には、ガラス等の光透過性材料で作られた反応容器を用いて反応を行っても、金属等の光を通しにくい材料で作られた反応容器を用いて反応を行ってもよい。
反応温度としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、また、その上限は、通常５０℃以下、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、反応が遅くなる可能性があり、高すぎる場合、副反応が顕著になる可能性がある。
また、反応時間は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、また、その上限は、通常数日以下、好ましくは３日以下、より好ましくは２日以下である。反応時間が長すぎる場合、工業的な生産効率が低下する可能性がある。
また、反応雰囲気は、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、通常、不活性ガス下で行う。不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
また、フラーレン、エステル置換環状２級アミン、有機ヒドロペルオキシド及び必要に応じて用いられるその他の成分の混合の順序も、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り、任意である。中でも、フラーレンを溶媒に溶解し、さらに上記のエステル置換環状２級アミンを混合した後、有機ヒドロペルオキシドを混合することにより、本発明のアミノ化フラーレンを製造することが好ましい。この際、有機ヒドロキシペルオキシドが化学的に不安定な化合物である場合、有機ヒドロキシペルオキシドが分解しないように反応系内に供給することが好ましい。
製造された本発明のアミノ化フラーレンは、公知の任意の方法でその生成を確認することが出来るが、例えば、オクタデシルシリカゲル（ＯＤＳ）カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に反応液を供することにより確認できる。また、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによっても、本発明のアミノ化フラーレンの存在を確認することが出来る。
（アミノ化フラーレンの単離）
本発明のアミノ化フラーレンは、公知の任意の方法を用いて、反応後の反応液から単離することが出来る。中でも、以下に記載する手順で精製することが好ましい。ただし、以下に記載する内容は、単離する手段の一例であり、単離する手段は以下の内容に限定されるものではない。
本発明のアミノ化フラーレンは、公知の任意の方法を用いて、反応後の反応液から単離することが出来る。中でも、以下に記載する手順で精製することが好ましい。ただし、以下に記載する内容は、単離する手段の一例であり、単離する手段は以下の内容に限定されるものではない。
先ず、反応液を酸で洗浄し、さらに水洗することで、通常、未反応のエステル置換環状２級アミン及び必要に応じて用いられる極性溶媒が除去される。ここで、酸の種類としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、例えば塩酸、硫酸等を用いることが出来る。さらに、酸の濃度も、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、通常０．１規定以上、好ましくは０．５規定以上、より好ましくは１規定以上、また、その上限は、通常３規定以下、好ましくは２規定以下、より好ましくは１規定以下であることが望ましい。濃度が薄すぎる場合、アミンの除去が不十分となる可能性があり、濃すぎる場合、アミノ化フラーレンが反応し、アミノ化フラーレンの構造が破壊される可能性がある。
洗浄後の反応液を濃縮し、貧溶媒を混合して晶析を行うことで、通常、本発明のアミノ化フラーレンを粉体として得ることが出来る。ここで、濃縮の方法としては、本発明のアミノ化フラーレンが得られる限り任意であるが、例えば、減圧条件でロータリーエバポレーターを用いることが出来る。また、貧溶媒の種類及び使用量も、本発明のアミノ化フラーレンを得られる限り、任意に決定できるが、通常は、アセトニトリル、メタノール等が用いられる。
以上の手順により単離した場合、収率は、使用したエステル置換環状２級アミンの種類にもよるが、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、また、その上限は、通常９９％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。収率が低すぎる場合、コスト高となる可能性がある。
［３．本発明のアミノ化フラーレンの好適な利用分野］
本発明のアミノ化フラーレンは、エステル溶媒に高い溶解性を示す。具体的には、レジスト用途に一般的に用いられるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートに対し、本発明のアミノ化フラーレンは、５重量％以上の濃度で溶解する。そのため、エステル溶媒に高濃度に溶解させた溶液を、スピンコート等により基板上に塗布して薄膜として用いるレジスト用途に好適に用いることが出来る。また、本発明のアミノ化フラーレンは、エステル溶媒に高い溶解性を示す公知のアミノ化フラーレンと異なり、酸と混合してもアミンを生成しないので、エステル溶媒を用いる化学増幅型レジストの添加剤として特に好適に用いることが出来る。また、本発明のアミノ化フラーレンは、これらの用途以外にも、太陽電池材料、樹脂添加剤、医薬品等の用途にも好適に用いることが出来る。
本発明のアミノ化フラーレンは、エステル溶媒に高い溶解性を示す。具体的には、レジスト用途に一般的に用いられるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートに対し、本発明のアミノ化フラーレンは、５重量％以上の濃度で溶解する。そのため、エステル溶媒に高濃度に溶解させた溶液を、スピンコート等により基板上に塗布して薄膜として用いるレジスト用途に好適に用いることが出来る。また、本発明のアミノ化フラーレンは、エステル溶媒に高い溶解性を示す公知のアミノ化フラーレンと異なり、酸と混合してもアミンを生成しないので、エステル溶媒を用いる化学増幅型レジストの添加剤として特に好適に用いることが出来る。また、本発明のアミノ化フラーレンは、これらの用途以外にも、太陽電池材料、樹脂添加剤、医薬品等の用途にも好適に用いることが出来る。
本発明のアミノ化フラーレンは、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明のアミノ化フラーレンの機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
［フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のアミノ化フラーレンは、通常、フォトレジストに使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、アミノ化フラーレン単独でもレジスト膜を形成することが可能である。
このように本発明のアミノ化フラーレンをフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のアミノ化フラーレンを用いて形成した膜は、反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。さらに、この膜を加熱すること等によって得られるフラーレン膜もしくはフラーレン含有膜も、反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のアミノ化フラーレンは、通常、フォトレジストに使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、アミノ化フラーレン単独でもレジスト膜を形成することが可能である。
このように本発明のアミノ化フラーレンをフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のアミノ化フラーレンを用いて形成した膜は、反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。さらに、この膜を加熱すること等によって得られるフラーレン膜もしくはフラーレン含有膜も、反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。
［半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明のアミノ化フラーレンは、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明のアミノ化フラーレンは、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
このように本発明のアミノ化フラーレンをナノインプリント法に用いた場合、溶媒に対する本発明のアミノ化フラーレンの溶解性が高いことから、本発明のアミノ化フラーレンの熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、この材料を加熱すること等によって得られるフラーレン分散材料も同様に用いることができ、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のアミノ化フラーレン又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
［低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のアミノ化フラーレンは、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、アミノ化フラーレン単独で成膜することも可能である。この際、本発明のアミノ化フラーレンは、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。さらに、この複合材料もしくはアミノ化フラーレンの膜を加熱すること等によって得られるフラーレン含有材料もしくはフラーレン膜も同様に用いることができ、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のアミノ化フラーレンは、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、アミノ化フラーレン単独で成膜することも可能である。この際、本発明のアミノ化フラーレンは、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。さらに、この複合材料もしくはアミノ化フラーレンの膜を加熱すること等によって得られるフラーレン含有材料もしくはフラーレン膜も同様に用いることができ、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
［太陽電池用途］
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
本発明のアミノ化フラーレンは、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のアミノ化フラーレンは、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有している。従って、本発明のアミノ化フラーレンを用いることで、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。また、バルクへテロ構造を形成した後に加熱等によりアミノ化フラーレンをフラーレンへと変換して用いてもよい。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
本発明のアミノ化フラーレンは、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のアミノ化フラーレンは、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有している。従って、本発明のアミノ化フラーレンを用いることで、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。また、バルクへテロ構造を形成した後に加熱等によりアミノ化フラーレンをフラーレンへと変換して用いてもよい。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
［半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明のアミノ化フラーレンは、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のアミノ化フラーレンは、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。また、塗布した後に加熱等によりアミノ化フラーレンをフラーレンへと変換して用いてもよい。
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明のアミノ化フラーレンは、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のアミノ化フラーレンは、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。また、塗布した後に加熱等によりアミノ化フラーレンをフラーレンへと変換して用いてもよい。
［原料中間体としての用途］
本発明のアミノ化フラーレンを出発原料として、環状２級アミノ基上のエステル基を反応により変換する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その変換方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
（１）本発明のアミノ化フラーレンをアルカリと反応させて、加水分解する。
（２）本発明のアミノ化フラーレンをエステルまたはアルコールと反応させてエステル交換する。
（３）本発明のアミノ化フラーレンを還元剤と反応させて還元する。
本発明のアミノ化フラーレンを出発原料として、環状２級アミノ基上のエステル基を反応により変換する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その変換方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
（１）本発明のアミノ化フラーレンをアルカリと反応させて、加水分解する。
（２）本発明のアミノ化フラーレンをエステルまたはアルコールと反応させてエステル交換する。
（３）本発明のアミノ化フラーレンを還元剤と反応させて還元する。
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、以下の記載において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
［実施例１］
［アミンの合成］
イソニペコチン酸（４１．５ｇ、３２０ミリモル）に、１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）を加え、不均一溶液とした。この溶液に、濃硫酸４１．５ｍＬを３０分かけて添加した。この不均一溶液に、イソブテン１００ｇを５時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、０℃に冷やし、２規定の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬを添加した。塩基性であることを確認した後、ジエチルエーテル５００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮し、目的物であるイソニペコチン酸ｔ−ブチル５．９８ｇ（収率１０％）を得た。
［アミンの合成］
イソニペコチン酸（４１．５ｇ、３２０ミリモル）に、１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）を加え、不均一溶液とした。この溶液に、濃硫酸４１．５ｍＬを３０分かけて添加した。この不均一溶液に、イソブテン１００ｇを５時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、０℃に冷やし、２規定の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬを添加した。塩基性であることを確認した後、ジエチルエーテル５００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮し、目的物であるイソニペコチン酸ｔ−ブチル５．９８ｇ（収率１０％）を得た。
イソニペコチン酸ｔ−ブチルの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．４７（ｓ，９Ｈ），１．４−１．６（ｍ，３Ｈ），１．８６（ｂｒｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｄｔ，Ｊ＝２．８，１２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．４７（ｓ，９Ｈ），１．４−１．６（ｍ，３Ｈ），１．８６（ｂｒｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｄｔ，Ｊ＝２．８，１２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をクロロベンゼン（２００ｍＬ）に溶解し、０．５時間攪拌後、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。純度８０％のクメンヒドロペルオキシド（７９３ｍｇ、４．１７ミリモル）を１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した後、イソニペコチン酸−ｔ−ブチル（２．５７ｇ、１３．９ミリモル）を３ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、７時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、０．５規定の塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（８）の構造を有するアミノ化フラーレン２．０４ｇを得た（４重付加体換算で収率９９％）。また、トルエン／メタノール混合溶媒を溶離液とする、ＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによる分析の結果、生成物の純度は８０％であった。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をクロロベンゼン（２００ｍＬ）に溶解し、０．５時間攪拌後、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。純度８０％のクメンヒドロペルオキシド（７９３ｍｇ、４．１７ミリモル）を１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した後、イソニペコチン酸−ｔ−ブチル（２．５７ｇ、１３．９ミリモル）を３ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、７時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、０．５規定の塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（８）の構造を有するアミノ化フラーレン２．０４ｇを得た（４重付加体換算で収率９９％）。また、トルエン／メタノール混合溶媒を溶離液とする、ＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによる分析の結果、生成物の純度は８０％であった。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．９（ｂｒ，８Ｈ），１．９−２．２（ｂｒ，８Ｈ），２．２−２．４（ｂｒ，４Ｈ），２．６−３．０（ｍ，８Ｈ），３．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，４Ｈ），３．７−３．９（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．９（ｂｒ，８Ｈ），１．９−２．２（ｂｒ，８Ｈ），２．２−２．４（ｂｒ，４Ｈ），２．６−３．０（ｍ，８Ｈ），３．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，４Ｈ），３．７−３．９（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と言う。）を加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と言う。）を加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例２］
［アミンの合成］
イソニペコチン酸（１５．７４ｇ、１２２ミリモル）にトルエン（２００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（２７．８５ｇ、１４６ミリモル）を加えた。さらに、ネオペンチルアルコール（２１．４８ｇ、２４４ミリモル）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解した溶液を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて共沸脱水を行った。５時間後、理論量の水の除去を確認し、反応を停止した。室温に冷却後、水（１００ｍＬ）および１規定の塩酸（１００ｍＬ）で抽出し、得られた水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、８ｇの粗生成物を得た。そして、再び有機相を再度１規定の塩酸（１００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出し、同様に処理し、さらに１０ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のネオペンチルアルコールを含んでいた。これらを混合し、室温で１０時間減圧したところ、白色固体としてイソニペコチン酸ネオペンチル１６．２ｇが得られた。収率は６７％であった。
［アミンの合成］
イソニペコチン酸（１５．７４ｇ、１２２ミリモル）にトルエン（２００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（２７．８５ｇ、１４６ミリモル）を加えた。さらに、ネオペンチルアルコール（２１．４８ｇ、２４４ミリモル）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解した溶液を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて共沸脱水を行った。５時間後、理論量の水の除去を確認し、反応を停止した。室温に冷却後、水（１００ｍＬ）および１規定の塩酸（１００ｍＬ）で抽出し、得られた水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、８ｇの粗生成物を得た。そして、再び有機相を再度１規定の塩酸（１００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出し、同様に処理し、さらに１０ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のネオペンチルアルコールを含んでいた。これらを混合し、室温で１０時間減圧したところ、白色固体としてイソニペコチン酸ネオペンチル１６．２ｇが得られた。収率は６７％であった。
得られたイソニペコチン酸ネオペンチルの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ０．９４（ｓ，９Ｈ），１．６３７（ｍ，３Ｈ），１．９１（ｄｔ，Ｊ＝１３．９，３．５Ｈｚ２Ｈ），２．４５（ｔｔ，Ｊ＝１１．４，３．８，１Ｈ），２．６５（ｄｔ，Ｊ＝０．８，１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄｔ，Ｊ＝１２．６，３．８Ｈｚ，２Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ０．９４（ｓ，９Ｈ），１．６３７（ｍ，３Ｈ），１．９１（ｄｔ，Ｊ＝１３．９，３．５Ｈｚ２Ｈ），２．４５（ｔｔ，Ｊ＝１１．４，３．８，１Ｈ），２．６５（ｄｔ，Ｊ＝０．８，１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄｔ，Ｊ＝１２．６，３．８Ｈｚ，２Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をクロロベンゼン（１６０ｍＬ）に溶解し、０．５時間攪拌後、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。純度８３％のクメンヒドロペルオキシド（７６５ｍｇ、４．１７ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した後、イソニペコチン酸ネオペンチル（２．２１ｇ、１１．１ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、４４時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、０．５規定の塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（９）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１０ｇを得た（４重付加体換算で収率９９％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、生成物の純度は７０％であった。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をクロロベンゼン（１６０ｍＬ）に溶解し、０．５時間攪拌後、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。純度８３％のクメンヒドロペルオキシド（７６５ｍｇ、４．１７ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した後、イソニペコチン酸ネオペンチル（２．２１ｇ、１１．１ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、４４時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、０．５規定の塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（９）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１０ｇを得た（４重付加体換算で収率９９％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、生成物の純度は７０％であった。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ０．９６５（ｓ，１８Ｈ），０．９５４（ｓ，１８Ｈ），１．８−２．０（ｂｒ，８Ｈ），２．０−２．３（ｂｒ，８Ｈ，２．３−２．６（ｂｒ，８Ｈ），２．７−３．１（ｂｒ，１２Ｈ），３．８１０（ｂｒｓ，８Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ０．９６５（ｓ，１８Ｈ），０．９５４（ｓ，１８Ｈ），１．８−２．０（ｂｒ，８Ｈ），２．０−２．３（ｂｒ，８Ｈ，２．３−２．６（ｂｒ，８Ｈ），２．７−３．１（ｂｒ，１２Ｈ），３．８１０（ｂｒｓ，８Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例３］
［アミンの合成］
４−ヒドロキシピペリジン（１０．０６ｇ、１００ミリモル）にトルエン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（２２．５２ｇ、１２０ミリモル）を加えた。さらに、ピバリン酸（１２．１８ｇ、１１９ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて７時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、２層に分離したため有機相を分離し、水相に１規定水酸化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、２．４０ｇの４−ピバロキシピペリジンを得た。さらに有機相を再度１規定の塩酸（１２０ｍＬ）で抽出し、得られた水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（１００ｍＬ、８０ｍＬ）で２回抽出した。その後、同様に処理し、さらに１．６７ｇの４−ピバロキシピペリジンを得た。合計収量は４．０７ｇであり、収率は２２％であった。
［アミンの合成］
４−ヒドロキシピペリジン（１０．０６ｇ、１００ミリモル）にトルエン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（２２．５２ｇ、１２０ミリモル）を加えた。さらに、ピバリン酸（１２．１８ｇ、１１９ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて７時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、２層に分離したため有機相を分離し、水相に１規定水酸化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、２．４０ｇの４−ピバロキシピペリジンを得た。さらに有機相を再度１規定の塩酸（１２０ｍＬ）で抽出し、得られた水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（１００ｍＬ、８０ｍＬ）で２回抽出した。その後、同様に処理し、さらに１．６７ｇの４−ピバロキシピペリジンを得た。合計収量は４．０７ｇであり、収率は２２％であった。
得られた４−ピバロキシピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ０．９４（ｓ，９Ｈ），１．５−１．６（ｍ，３Ｈ），１．８−１．９（ｍ，２Ｈ），２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝３．３，８．６，１２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝３．８，６．１，１０．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８５（ｓｅｘｔｅｔＪ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ０．９４（ｓ，９Ｈ），１．５−１．６（ｍ，３Ｈ），１．８−１．９（ｍ，２Ｈ），２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝３．３，８．６，１２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝３．８，６．１，１０．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８５（ｓｅｘｔｅｔＪ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をクロロベンゼン（１６０ｍＬ）に溶解し、０．７５時間攪拌後、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分攪拌した。４−ピバロキシピペリジン（２．０６ｇ、１１．１ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加したのち、純度８３％のクメンヒドロペルオキシド（７６５ｍｇ、４．１７ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、３０時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、０．５規定の塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（１０）の構造を有するアミノ化フラーレン２．０４ｇを得た（４重付加体換算で収率９９％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、生成物の純度は７０％であった。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をクロロベンゼン（１６０ｍＬ）に溶解し、０．７５時間攪拌後、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分攪拌した。４−ピバロキシピペリジン（２．０６ｇ、１１．１ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加したのち、純度８３％のクメンヒドロペルオキシド（７６５ｍｇ、４．１７ミリモル）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、３０時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、０．５規定の塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール１５０ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（１０）の構造を有するアミノ化フラーレン２．０４ｇを得た（４重付加体換算で収率９９％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、生成物の純度は７０％であった。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ），１．７−２．２（ｍ，１６Ｈ），３．０−３．７（ｍ，１６Ｈ），４．８８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．９６（ｂｒｓ，２Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ），１．７−２．２（ｍ，１６Ｈ），３．０−３．７（ｍ，１６Ｈ），４．８８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．９６（ｂｒｓ，２Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例４］
［アミンの合成］
４−ヒドロキシピペリジン（１０．１２ｇ、１００ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（２２．８３ｇ、１２０ミリモル）を加えた。さらにｔ−ブチル酢酸（１３．６７ｇ、１１８ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて共沸脱水を行った。９時間後、理論量の水の除去を確認し、反応を停止した。室温に冷却後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）を加えて有機相を分離し、水相に塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍｌ）を加え２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、０．６４ｇの４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジンを得た。有機相から１規定の塩酸（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。その後、同様に処理し、さらに１３．２９ｇの４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジンを得た。合計収量は１３．９３ｇであり、収率６８％であった。
［アミンの合成］
４−ヒドロキシピペリジン（１０．１２ｇ、１００ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（２２．８３ｇ、１２０ミリモル）を加えた。さらにｔ−ブチル酢酸（１３．６７ｇ、１１８ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて共沸脱水を行った。９時間後、理論量の水の除去を確認し、反応を停止した。室温に冷却後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）を加えて有機相を分離し、水相に塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍｌ）を加え２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、０．６４ｇの４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジンを得た。有機相から１規定の塩酸（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。その後、同様に処理し、さらに１３．２９ｇの４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジンを得た。合計収量は１３．９３ｇであり、収率６８％であった。
得られた４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０４（ｓ，９Ｈ），１．４８−１．６０（ｍ，３Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），４．８７（ｍ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０４（ｓ，９Ｈ），１．４８−１．６０（ｍ，３Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），４．８７（ｍ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジン（１．９３ｇ、９．７ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８０４ｍｇ、４．３２ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、７２時間後に副生成物の生成速度がフラーレンＣ60の減少速度よりも上回る現象を確認したため、反応を停止した。この時、ＨＰＬＣにより確認したところ、１．０モル％の未反応のフラーレンＣ60が残存していた。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（１１）の構造を有するアミノ化フラーレン２．２８ｇを得た（４重付加体換算で収率１０７％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、生成物の純度は４８％であった。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。４−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジン（１．９３ｇ、９．７ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８０４ｍｇ、４．３２ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、７２時間後に副生成物の生成速度がフラーレンＣ60の減少速度よりも上回る現象を確認したため、反応を停止した。この時、ＨＰＬＣにより確認したところ、１．０モル％の未反応のフラーレンＣ60が残存していた。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥することにより、下記式（１１）の構造を有するアミノ化フラーレン２．２８ｇを得た（４重付加体換算で収率１０７％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、生成物の純度は４８％であった。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０５（ｓ，１８Ｈ），１．０６（ｓ，１８Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｓ，４Ｈ），２．２５（ｓ，４Ｈ），３．１４（ｍ，８Ｈ），３．５０（ｍ，８Ｈ），４．９３（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０５（ｓ，１８Ｈ），１．０６（ｓ，１８Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｓ，４Ｈ），２．２５（ｓ，４Ｈ），３．１４（ｍ，８Ｈ），３．５０（ｍ，８Ｈ），４．９３（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例５］
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピペリジン（５．２３ｇ、４９ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１１．２８ｇ、５９ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（６．１６ｇ、６０ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１０時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、約１５ｍＬまで濃縮し、得られた溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、７ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のピバリン酸や副生物を含んでいた。そこで塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（１００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え、２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。上記と同様に処理し、黄透明液体として３−ピバロキシピペリジン４．２６ｇが得られた。収率は４７％であった。
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピペリジン（５．２３ｇ、４９ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１１．２８ｇ、５９ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（６．１６ｇ、６０ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１０時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、約１５ｍＬまで濃縮し、得られた溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、７ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のピバリン酸や副生物を含んでいた。そこで塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（１００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え、２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。上記と同様に処理し、黄透明液体として３−ピバロキシピペリジン４．２６ｇが得られた。収率は４７％であった。
得られた３−ピバロキシピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｍ，１Ｈ），１．５８−１．７６（ｍ，３Ｈ），１．９０（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｍ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｍ，１Ｈ），１．５８−１．７６（ｍ，３Ｈ），１．９０（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｍ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ピバロキシピペリジン（２．０６ｇ、１１．１０ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８７９ｍｇ、４．８５ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、７１時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１２）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１１ｇを得た（４重付加体換算で収率１０３％）。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３９ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ピバロキシピペリジン（２．０６ｇ、１１．１０ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８７９ｍｇ、４．８５ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、７１時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１２）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１１ｇを得た（４重付加体換算で収率１０３％）。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２２（ｍ，３６Ｈ），１．７６（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｍ，８Ｈ），２．９３（ｍ，８Ｈ），３．７５（ｍ，８Ｈ），４．９２（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２２（ｍ，３６Ｈ），１．７６（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｍ，８Ｈ），２．９３（ｍ，８Ｈ），３．７５（ｍ，８Ｈ），４．９２（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例６］
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピペリジン（５．１４ｇ、４９ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１１．５３ｇ、６０ミリモル）を加えた。さらにｔ−ブチル酢酸（６．９４ｇ、６０ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１０時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、約１５ｍＬまで濃縮し、得られた溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、９ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のｔ−ブチル酢酸や副生物を含んでいた。そこで塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（１００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え、２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。上記と同様に処理し、黄透明液体として３−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジン７．７２ｇが得られた。収率は７８％であった。
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピペリジン（５．１４ｇ、４９ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１１．５３ｇ、６０ミリモル）を加えた。さらにｔ−ブチル酢酸（６．９４ｇ、６０ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１０時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、約１５ｍＬまで濃縮し、得られた溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え塩基性にした後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、９ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のｔ−ブチル酢酸や副生物を含んでいた。そこで塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（１００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え、２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。上記と同様に処理し、黄透明液体として３−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジン７．７２ｇが得られた。収率は７８％であった。
得られた３−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０３（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｍ，１Ｈ），１．５７−１．７８（ｍ，３Ｈ），１．９１（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｍ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０３（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｍ，１Ｈ），１．５７−１．７８（ｍ，３Ｈ），１．９１（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｍ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．１ｇ、１．４０ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ｔ−ブチルアセトキシピペリジン（２．２３ｇ、１１．１１ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８８３ｍｇ、４．８６ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、９９時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１３）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１９ｇを得た（４重付加体換算で収率１０３％）。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．１ｇ、１．４０ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ｔ−ブチルアセトキシピペリジン（２．２３ｇ、１１．１１ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８８３ｍｇ、４．８６ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、９９時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１３）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１９ｇを得た（４重付加体換算で収率１０３％）。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０６（ｍ，３６Ｈ），１．７９（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｍ，８Ｈ），２．１８（ｍ，８Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），３．６１（ｍ，８Ｈ），５．０３（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０６（ｍ，３６Ｈ），１．７９（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｍ，８Ｈ），２．１８（ｍ，８Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），３．６１（ｍ，８Ｈ），５．０３（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例７］
［アミンの合成］
４−ピペリジンメタノール（５．０９ｇ、４４ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（９．９１ｇ、５２ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（５．３２ｇ、５２ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて９時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、１規定の塩酸（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え３回水相に抽出し、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回洗浄した。その後、この水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、室温減圧で溶媒を除去し、黄透明液体として４−（２−ピバロキシメチル）ピペリジン３．２６ｇが得られた。収率は３８％であった。
［アミンの合成］
４−ピペリジンメタノール（５．０９ｇ、４４ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（９．９１ｇ、５２ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（５．３２ｇ、５２ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて９時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、１規定の塩酸（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え３回水相に抽出し、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回洗浄した。その後、この水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、室温減圧で溶媒を除去し、黄透明液体として４−（２−ピバロキシメチル）ピペリジン３．２６ｇが得られた。収率は３８％であった。
得られた４−（２−ピバロキシメチル）ピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２２（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），２．１７−２．３４（ｍ，３Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２２（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），２．１７−２．３４（ｍ，３Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（０．８ｇ、１．１４ミリモル）をパラキシレン（１２０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（４１ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。４−（２−ピバロキシメチル）ピペリジン（１．６４ｇ、８．０５ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（６２３ｍｇ、３．４４ミリモル）を２４ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、５３時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１４）の構造を有するアミノ化フラーレン１．８２ｇを得た（４重付加体換算で収率９７％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、反応液の純度は６８％であった。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（０．８ｇ、１．１４ミリモル）をパラキシレン（１２０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（４１ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。４−（２−ピバロキシメチル）ピペリジン（１．６４ｇ、８．０５ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（６２３ｍｇ、３．４４ミリモル）を２４ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、５３時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１４）の構造を有するアミノ化フラーレン１．８２ｇを得た（４重付加体換算で収率９７％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、反応液の純度は６８％であった。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２２（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），１．９１（ｍ，１６Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｍ，６Ｈ），３．７１（ｄ，８Ｈｚ，４Ｈ），３．９８（ｍ，８Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２２（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），１．９１（ｍ，１６Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｍ，６Ｈ），３．７１（ｄ，８Ｈｚ，４Ｈ），３．９８（ｍ，８Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例８］
［アミンの合成］
４−ピペリジンエタノール（５．０２ｇ、３９ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（８．８４ｇ、４６ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（４．７４ｇ、４６ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて９時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、１規定の塩酸（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え３回水相に抽出し、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回洗浄した。その後、この水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、黄透明液体として４−（２−ピバロキシエチル）ピペリジンが得られた。合計収量は４．２１ｇであり、収率５１％であった。
［アミンの合成］
４−ピペリジンエタノール（５．０２ｇ、３９ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（８．８４ｇ、４６ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（４．７４ｇ、４６ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて９時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、１規定の塩酸（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え３回水相に抽出し、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回洗浄した。その後、この水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、黄透明液体として４−（２−ピバロキシエチル）ピペリジンが得られた。合計収量は４．２１ｇであり、収率５１％であった。
得られた４−（２−ピバロキシエチル）ピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２０（ｓ，９Ｈ），１．４３−１．５３（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．７１．（ｍ，３Ｈ），２．５７（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２０（ｓ，９Ｈ），１．４３−１．５３（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．７１．（ｍ，３Ｈ），２．５７（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（０．９６ｇ、１．３４ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。４−（２−ピバロキシエチル）ピペリジン（２．０３ｇ、９．３８ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（７３０ｍｇ、４．０２ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、１２０時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１５）の構造を有するアミノ化フラーレン１．９２ｇを得た（４重付加体換算で収率９１％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、反応液の純度は８１％であった。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（０．９６ｇ、１．３４ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。４−（２−ピバロキシエチル）ピペリジン（２．０３ｇ、９．３８ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（７３０ｍｇ、４．０２ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、１２０時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１５）の構造を有するアミノ化フラーレン１．９２ｇを得た（４重付加体換算で収率９１％）。また、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行った結果、反応液の純度は８１％であった。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４７−１．７７（ｍ，１６Ｈ），１．９３（ｍ，８Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｍ，６Ｈ），３．６９（ｄ，６Ｈｚ，４Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝６，６Ｈｚ，４Ｈ），４．１５（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４７−１．７７（ｍ，１６Ｈ），１．９３（ｍ，８Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｍ，６Ｈ），３．６９（ｄ，６Ｈｚ，４Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝６，６Ｈｚ，４Ｈ），４．１５（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン１００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例９］
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピロリジン（５．１７ｇ、５７ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１３．１５ｇ、６９ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（７．０３ｇ、６９ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１２時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、イオン交換水（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回洗浄し、約１５ｍＬまで濃縮した。得られた溶液に塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、黄透明液体として３−ピバロキシピロリジンが得られた。合計収量は５．２０ｇであり、収率５３％であった。
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピロリジン（５．１７ｇ、５７ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１３．１５ｇ、６９ミリモル）を加えた。さらにピバリン酸（７．０３ｇ、６９ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１２時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、イオン交換水（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回洗浄し、約１５ｍＬまで濃縮した。得られた溶液に塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、黄透明液体として３−ピバロキシピロリジンが得られた。合計収量は５．２０ｇであり、収率５３％であった。
得られた３−ピバロキシピロリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．１８（ｓ，９Ｈ），１．８０（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．１８（ｓ，９Ｈ），１．８０（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．１ｇ、１．３９ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ピバロキシピロリジン（１．９８ｇ、１１．５６ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８８０ｍｇ、４．８６ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、２７時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１６）の構造を有するアミノ化フラーレン２．０４ｇを得た（４重付加体換算で収率１０４％）。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．１ｇ、１．３９ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ピバロキシピロリジン（１．９８ｇ、１１．５６ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８８０ｍｇ、４．８６ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、２７時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１６）の構造を有するアミノ化フラーレン２．０４ｇを得た（４重付加体換算で収率１０４％）。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｍ，３６Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｍ，４Ｈ），３．２８−３．７０（ｍ，１６Ｈ），５．３０（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．２１（ｍ，３６Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｍ，４Ｈ），３．２８−３．７０（ｍ，１６Ｈ），５．３０（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
［実施例１０］
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピロリジン（５．１５ｇ、５７ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１３．１１ｇ、６９ミリモル）を加えた。さらにｔ−ブチル酢酸（８．００ｇ、６９ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１３時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、イオン交換水（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回洗浄し、約１５ｍＬまで濃縮した。得られた溶液に塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、６ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のｔ−ブチル酢酸や副生物を含んでいた。そこでクーゲルロールで蒸留精製を行い、透明液体として３−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピロリジン３．７３ｇが得られた。収率は３５％であった。
［アミンの合成］
３−ヒドロキシピロリジン（５．１５ｇ、５７ミリモル）にパラキシレン（１００ｍＬ）を加え、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸１水和物（１３．１１ｇ、６９ミリモル）を加えた。さらにｔ−ブチル酢酸（８．００ｇ、６９ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１３時間共沸脱水を行った。室温に冷却後、イオン交換水（２００ｍＬ、２００ｍＬ、１００ｍＬ）で３回洗浄し、約１５ｍＬまで濃縮した。得られた溶液に塩化メチレン（２００ｍＬ）と１規定の塩酸（２００ｍＬ、１００ｍＬ）を加え２回水相に抽出し、得られた水溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウムを加えた後、塩化メチレン（２００ｍＬ、１００ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、室温減圧で溶媒を除去し、６ｇの粗生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果、上記油状の粗生成物は、それぞれ共に未反応のｔ−ブチル酢酸や副生物を含んでいた。そこでクーゲルロールで蒸留精製を行い、透明液体として３−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピロリジン３．７３ｇが得られた。収率は３５％であった。
得られた３−（ｔ−ブチルアセトキシ）ピロリジンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０３（ｓ，９Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｍ，１Ｈ），２．９４−３．１１（ｍ，３Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０３（ｓ，９Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｍ，１Ｈ），２．９４−３．１１（ｍ，３Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ）
［アミノ化フラーレンの合成］
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３８ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ｔ−ブチルアセトキシピロリジン（２．０６ｇ、１１．１１ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８７６ｍｇ、４．８４ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、２８時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１７）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１４ｇを得た（４重付加体換算で収率１０５％）。
窒素ガス雰囲気下、フラーレンＣ60（１．０ｇ、１．３８ミリモル）をパラキシレン（１６０ｍＬ）に溶解し、さらにジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。３−ｔ−ブチルアセトキシピロリジン（２．０６ｇ、１１．１１ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した後、純度８４％のクメンヒドロペルオキシド（８７６ｍｇ、４．８４ミリモル）を２０ｍＬのパラキシレンに溶解した溶液を添加した。室温で攪拌を行ったところ、２８時間後にフラーレンＣ60の消失を確認した。有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄後、０．５規定の塩酸（２００ｍＬ）で洗浄し、さらにイオン交換水（２００ｍＬ）で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過し、約５ｍＬまで濃縮した。攪拌しながらメタノール２００ｍＬを添加して得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、室温で３時間減圧乾燥することにより、下記式（１７）の構造を有するアミノ化フラーレン２．１４ｇを得た（４重付加体換算で収率１０５％）。
得られたアミノ化フラーレンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０４（ｍ，３６Ｈ），２．００（ｍ，４Ｈ），２．２２（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｍ，４Ｈ），３．２５−３．７０（ｍ，１６Ｈ），５．３２（ｍ，４Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１．０４（ｍ，３６Ｈ），２．００（ｍ，４Ｈ），２．２２（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｍ，４Ｈ），３．２５−３．７０（ｍ，１６Ｈ），５．３２（ｍ，４Ｈ）
［溶解度測定］
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
上記のアミノ化フラーレン４００ｍｇを量り取り、ＰＧＭＥＡを加えて２．０ｇとしたところ均一に溶解した。この溶液は空気下室温で７日放置したのちでも均一を保持した。
本発明のアミノ化フラーレンは、エステル溶媒に高い溶解性を示すことから、エステル溶媒に高濃度に溶解させた溶液を、スピンコート等により基板上に塗布して薄膜として用いるレジスト用途に好適に用いることが出来る。また、本発明のアミノ化フラーレンは、酸と混合してもアミンが生成しないので、エステル溶媒を用いる化学増幅型レジストの添加剤として特に好適に用いることが出来る。また、本発明のアミノ化フラーレンは、これらの用途以外にも、太陽電池材料、樹脂添加剤、医薬品等の用途にも好適に用いることが出来る。
Claims (6)
- 下記式（１）の構造を有する置換又は無置換の環状２級アミノ基中の炭素原子に、直接又は炭素数１以上２以下の炭素鎖を介して、１つ以上の分岐を有する炭素鎖を含むエステル基が結合してなるエステル置換環状２級アミノ基の窒素原子と、フラーレンとが、直接結合している
ことを特徴とする、アミノ化フラーレン。
- 該エステル基が、下記式（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するエステル基である
ことを特徴とする、請求項１に記載のアミノ化フラーレン。
- 該Ｒ1が、ｔ−ブチル基又はネオペンチル基である
ことを特徴とする、請求項２に記載のアミノ化フラーレン。 - 該式（１）中、ｎが３である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノ化フラーレン。 - テトラアミノＣ60−モノエポキシドである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアミノ化フラーレン。 - 該テトラアミノＣ60−モノエポキシドが、そのフラーレン上に下記式（５）の部分構造を有する
ことを特徴する、請求項５に記載のアミノ化フラーレン。
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|---|---|
| JP2009161510A true JP2009161510A (ja) | 2009-07-23 |
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| JP2008224608A Pending JP2009161510A (ja) | 2007-12-13 | 2008-09-02 | アミノ化フラーレン |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160139506A1 (en) * | 2013-05-22 | 2016-05-19 | Alex Philip Graham Robinson | Fullerenes |
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| JP2008164806A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Jsr Corp | レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 |
| JP2008202029A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-09-04 | Frontier Carbon Corp | フラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜およびフラーレン重合体ならびにそれらの製造方法 |
-
2008
- 2008-09-02 JP JP2008224608A patent/JP2009161510A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| US9632409B2 (en) * | 2013-05-22 | 2017-04-25 | Irresistible Materials Ltd | Fullerenes |
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