TWI811309B - 基於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮二氰化物之材料及其在有機電子裝置中的用途 - Google Patents

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Abstract

在室溫下在有機溶劑中具良好溶解度的空氣穩定單極n型半導體開發仍是有機電子元件領域的關鍵課題。再者，現有半導體材料大多展現高於-4.0eV的LUMO能階，導致電子傳輸對水分和氧敏感。本文揭示雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物。更特定言之，揭示用於有機電子元件的雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物。亦揭示製備雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物與衍生物的方法。雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物的特徵在於高電子遷移率及適合做為有機電子裝置的n型半導體。

Description

基於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-B：4,5-B’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物之材料及其在有機電子裝置中的用途
本發明大體係關於電活性與光活性材料。更特定言之、但並非唯一地，本發明係關於基於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物之電活性與光活性材料。本發明亦關於製備3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物及其衍生物的方法。再者，本發明係關於基於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物之材料在有機電子元件中的用途。
過去二十年來，因有機電子裝置具廣泛商業應用潛力，學術與產業界均投入大量研究，其非限定例子包括發光二極體、場效電晶體、有機太陽能電池和化學/生物感測器。再者，有機電子元件可製造在塑膠基板上，以實現輕量、柔韌、乃至可穿戴的電子裝置。此類裝置通常包含有機半導體材料，其做為薄活性層。
透過化學改質共軛聚合物主鏈來調整其物理和電光性質可產生各種有利有機電子元件應用的材料。事實上，隨著聚合物太陽能電池 (PSC)的功率轉換效率(PCE)超過10%，有機場效電晶體(OFET)的電洞遷移率達20cm2V-1s-1且電子遷移率高達7.0cm2V-1s-1，共軛聚合物現展露適合商業應用的性能。
在p型材料方面已有顯著進展，據證其電洞遷移率遠高於非晶矽的遷移率(>10cm2V-1s-1)[1-5]。然主要挑戰仍在於溶液處理、空氣穩定的電子傳輸(n型)有機材料之開發。事實上，為實現在有機半導體中空氣穩定電子傳輸，需要小於-4.1eV的低LUMO能階[6]。然迄今所述半導體聚合物的LUMO能階大多大於-4.0eV，導致電子傳輸對水分和氧敏感。為此，最佳市售n型材料之一「P(NDI2OD-T2)」(取自Polyera)在底部接觸頂部閘控電晶體中展現高於0.1cm2V-1s-1的良好電子遷移率。然在底部接觸底部閘控電晶體中，電子遷移率降至0.01cm2V-1s-1。主要鑒於其相對較高的LUMO能階(-3.9eV)，未保護裝置在接觸空氣後短短幾小時內即失去其性能。
數種具低位LUMO能階的缺電子構建組元在空氣中展露有利的n型性能，例如近來記載基於氟化苯并二呋喃二酮的寡聚(對苯基乙烯)(BDOPV)和與2-(1,3-二硫醇-2-亞基)丙腈稠合的萘二醯胺[7-9]。然這些材料的溶解度對噴墨印刷來說不夠好。鑒於n型電晶體在製造低功耗互補式金氧半導體(CMOS)型積體電路時係不可或缺的組件，開發在室溫下在有機溶劑中具良好溶解度的空氣穩定單極n型半導體仍是有機電子元件領域的關鍵課題。
近年來，由於雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮(BOIBDD)具獨特共面結構，加上主鏈構形被分子內氫鍵鎖定，儼然成為合成高遷移率有機半導體的重要建構組元[10]。再者，氟取代因具強拉電子力而廣泛用於調節有機半導體的能階[11-12]。氟取代據示可降低BOIBDD衍生物的HOMO與LUMO能階，使材料展現空氣穩定電子傳輸[7-8]。包含四(4)個氟原子的BOIBDD衍生物顯示展現最佳性能。儘管氟取代有所結果，多氟化合物的合成仍很複雜且十分昂貴。
由於側鏈對溶解度和所得材料分子堆疊的影響，增溶側鏈的設計及使用在有機電子元件領域受到越來越多關注。併入特定側鏈據述會影響材料穩定性及所得有機半導體的能隙[13]。
在一態樣中，本發明大體係關於電活性與光活性材料。更特定言之、但非唯一地，本發明係關於基於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物之電活性與光活性材料。本發明亦關於製備3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物及其衍生物的方法。再者，本發明係關於基於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物之材料在有機電子元件中的用途。在本發明的一具體實例中，有機電子元件包括光伏裝置(如太陽能電池)、場效電晶體和發光二極體。
在一態樣中，本發明係關於n型半導體。在另一具體實例中，本發明係關於空氣穩定單極n型半導體，其可溶於有機溶劑。在又一具體實例中，本發明係關於n型半導體，用於製造低功耗互補式金氧半導體(CMOS)型積體電路。在本發明的再一具體實例中，n型半導體包含包括3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物或其衍生物的材料。
在一態樣中，本發明係關於具高電子遷移率的電活性與光活性材料。在一具體實例中，本發明係關於雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物。
在一態樣中，本發明係關於具高電子遷移率的n型半導體。在一具體實例中，本發明係關於雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物。
在一態樣中，本發明係關於LUMO能階在-4.1eV或小於-4.1eV的n型半導體。在一具體實例中，本發明係關於雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物。
在一態樣中，本發明係關於雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物。在另一具體實例中，本發明係關於雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物。
在一具體實例中，本發明係關於具式(I)之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物衍生物：
Figure 108108476-A0202-12-0004-2
其中X和Y獨立地選自H(氫)和F(氟)；及R係H、C1-40烷基、氟化C1-40烷基、C2-40烯基、氟化C2-40烯基、C2-40炔基、氟化C2-40炔基、C5-40芳基或C5-40雜芳基。
在一具體實例中，本發明係關於具式(I)之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物衍生物：
Figure 108108476-A0202-12-0004-3
其中 X和Y獨立地選自H和F；及R係H或C1-40烷基。
在一具體實例中，本發明係關於具式(I)之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物衍生物：
Figure 108108476-A0202-12-0005-4
其中X和Y為H；及R係H或C1-40烷基。
在一特定具體實例中，本發明係關於由以下結構組成的雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物衍生物：
Figure 108108476-A0202-12-0005-5
在一特定具體實例中，本發明係關於由以下結構組成的雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物衍生物：
Figure 108108476-A0202-12-0005-6
在一具體實例中，本發明係關於n型有機半導體材料、層或組件，包含根據本發明之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物。
在一具體實例中，本發明係關於電子裝置，包含根據本發明之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物。在本發明的一特定具體實例中，電子裝置係有機光伏裝置、光二極體或有機場效電晶體。
在一具體實例中，本發明係關於根據本發明之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物的用途，用作有機半導體材料、層或組件。
在一具體實例中，本發明係關於根據本發明之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物在電子裝置中的用途。在本發明的一特定具體實例中，電子裝置係有機光伏裝置、光二極體或有機場效電晶體。
在一具體實例中，本發明係關於製備雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物的方法。在另一具體實例中，本發明係關於製備雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物的方法。
在一具體實例中，本發明係關於製備雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物的方法，方法包含使式II化合物與苯并二呋喃二酮反應，
Figure 108108476-A0202-12-0006-7
 其中X和Y獨立地選自H和F；R係H、C1-10烷基、氟化C1-40烷基、C2-40烯基、氟化C2-40烯基、C2-40炔基、氟化C2-40炔基、C5-40芳基或C5-40雜芳基。在本發明的另一具體實例中，式II化合物係藉由使式III化合物
Figure 108108476-A0202-12-0007-8
 與氰化試劑反應而製備。在本發明的一特定具體實例中，式II化合物與苯并二呋喃二酮的反應係縮合反應。在本發明的一特定具體實例中，氰化試劑係CuCN(氰化銅)。在本發明的一特定具體實例中，氰化反應包含使用NMP。
在一具體實例中，本發明係關於製備雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物的方法，方法包含使式II化合物與苯并二呋喃二酮反應，
Figure 108108476-A0202-12-0007-9
 其中X和Y獨立地選自H和F；R係H或C1-40烷基。在本發明的另一具體實例中，式II化合物係藉由使式III化合物
Figure 108108476-A0202-12-0007-10
 與氰化試劑反應而製備。在本發明的一特定具體實例中，氰化試劑係CuCN。在本發明的一特定具體實例中，式II化合物與苯并二呋喃二酮的反應係縮合反應。在本發明的一特定具體實例中，氰化反應包含使用NMP。
在一具體實例中，本發明係關於製備雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物及其衍生物的方法，方法包含使式II化合物與苯并二呋喃二酮反應，
Figure 108108476-A0202-12-0008-11
 其中X和Y為H；R係H或C1-40烷基。在本發明的另一具體實例中，式II化合物係藉由使式III化合物
Figure 108108476-A0202-12-0008-12
 與氰化試劑反應而製備。在本發明的一特定具體實例中，氰化試劑係CuCN。在本發明的一特定具體實例中，式II化合物與苯并二呋喃二酮的反應係縮合反應。在本發明的一特定具體實例中，氰化反應包含使用NMP。
本發明的上述和其他優點與特徵在參閱以下參照附圖/圖式舉例的非限制性示例具體實例說明後將變得更清楚易懂。
在附圖/圖式中：
圖1係根據本發明的一具體實例，BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17在CH2Cl2溶液中的紫外-可見(UV-Visible)吸收光譜圖。
圖2係各種氟化雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮衍生物的HOMO-LUMO能階圖。
圖3係根據本發明的一具體實例，(a)BOIBDD-2CN-C16(第二次掃描)及(b)BOIBDD-2CN-C17的DSC熱重分析圖。
圖4係根據本發明的一具體實例，(a)BOIBDD-2CN-C16薄膜鑄件(得自Bu4NPF6/乙腈溶液，掃描速率為50mV/s)及(b)BOIBDD-2CN-C17薄膜鑄件(得自Bu4NPF6/乙腈溶液，掃描速率為50mV/s)的循環伏安圖。
圖5係根據本發明的一具體實例，(a、b)包含BOIBDD-2CN-C16活性層的電晶體及(c、d)包含BOIBDD-2CN-C17活性層的電晶體的輸出及傳輸特性圖。
辭彙解釋
為提供對本文所用術語清楚一致的理解，一些定義提供如下。再者，除非另行定義，否則本文所用所有技術與科學術語具有和本說明書所屬領域的一般技術人士通曉的含義一樣。
申請專利範圍及/或說明書結合字詞「一」與術語「包含」使用時可表示「一個」，但也符合「一個以上」、「至少一個」、「一或更多個」的意思，除非內容另行指明。同樣地，除非內容另行指明，否則「另一」一詞可表示至少第二個或更多個。
說明書和申請專利範圍所用「包含」(及任何詞性變化)、「具有」(及任何詞性變化)、「包括」(及任何詞性變化)或「含有」(及任何詞性變化)等字詞屬包容性或開放式用語，且不排除附加、未列舉元件或製程步驟。
說明書和申請專利範圍所用「由...組成」一詞及其派生詞擬為封閉式用語，其具體指出所述特徵、元件、組件、群組、整體及/或步驟的存在，並排除其他未述特徵、元件、組件、群組、整體及/或步驟的存在。
本文所用「本質由...組成」一詞擬具體指出存在所述特徵、元件、組件、群組、整體及/或步驟和不會對特徵、元件、組件、群組、整體及/或步驟的基礎和新穎特性造成重大影響者。
本文所用「約」、「實質」和「近似」等術語意指修飾用語的合理偏差量，是以最終結果不顯著改變。若偏差不否定修飾字詞的意思，則該等程度術語應解釋成包括修飾用語的至少±1%偏差。
本文所用「適合」一詞意指特定化合物或條件選擇取決於待進行的特定合成操作和待轉化分子的特性，但選擇理當在熟諳此技術者的能力範圍內。本文所述所有製程/方法步驟皆在足以提供所示產物的條件下進行。熟諳此技術者將理解包括如反應溶劑、反應時間、反應溫度、反應壓力、反應物比率及反應是否應在無水或惰性大氣下進行等所有反應條件皆可改變以最佳化預定產物的產率，此在熟諳此技術者的能力範圍內。
本文以「進行足夠程度」表達所述反應或製程步驟時意指反應或製程步驟乃進行使起始材料變成產物的轉化率達最大化程度。當大於約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或99%的起始材料轉化成產物時，轉化率可最大化。
本文所用「取代」一詞意指指定基元的氫基被特定取代基的原子團取代，前提係取代可產生穩定或化學可行的化合物。非限定取代基例子包括鹵素(F、Cl、Br或I)，例如F、氰基、羥基、烷基巰基、烷氧基、羰基、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基。
本文所用「烷基」一詞可為直鏈或支鏈。若其帶有取代基或存在當作其他殘基的取代基，例如烷氧基殘基、烷氧基羰基殘基或芳基烷基殘基，此亦適用。取代烷基殘基可在任何適合位置被取代。含有1至40個碳原子的烷基殘基實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、三十一基、三十二基、三十三基、三十四基、三十五基、三十六基、三十七基、三十八基、三十九基、四十基、上述所有殘基的正異構物：異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、異己基、異癸基、3-甲基戊基、2,3,4-三甲基己基、仲丁基、叔丁基或叔戊基。特定烷基殘基群組由殘基：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基形成。
本文所用「環烷基」一詞應理解為碳系環系統，其非限定例子包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
本文可互換使用術語「烷氧基」或「烷基氧基」代表經由氧原子附接母分子基團的烷基。
本文所用「烷基巰基」一詞代表經由硫原子附接母分子基團的烷基。
除非另行指明，否則本文所用「烯基」一詞代表2至40個碳原子，如2至20個碳原子或2至10個碳原子的直鏈或支鏈基團且含有一或更多碳-碳雙鍵，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，且可選擇性被一或更多取代基取代。
除非另行指明，否則本文所用炔基」一詞代表2至40個碳原子，如2至20個碳原子或2至10個碳原子的直鏈或支鏈基團且含有一或更多碳-碳三鍵，例如乙炔基、1-丙炔基等，且可選擇性被一或更多取代基取代。
本文所用「羰基」一詞代表C=O基。
本文所用「芳基」一詞應理解為芳族基團，其為單環或多環稠合、橋接或連結在一起且可選擇性被取代。除非另行指明，否則芳基包含5至40個碳，例如5至20個碳原子或5至10個碳原子。當由多環形成時，至 少一組分環為芳族。在一具體實例中，芳基取代基包括苯基、聯苯基、萘基、蒽基、二氫茚基、四氫萘基和茀基。
本文所用「雜芳基」一詞包含完全不飽和或選擇性取代的芳族雜環基。雜芳基可為單環、雙環、三環或四環，只要其具有適當原子數目，例如3至40個原子，且穩定。雙環、三環或四環雜芳基透過單鍵稠合、橋接及/或簡單鏈接。雜芳基例子包括含氧原子的不飽和3至6員雜單環基團(包括如哌喃基、呋喃基等)、含硫或硒原子的不飽和3至6員雜單環基團(包括如噻吩基、硒基苯基等)、含1至2個硫原子的不飽和鏈接5或6員雜單環基團(包括如二噻吩基和三噻吩基等)。該術語還包含雜環基與芳基稠合的基團。稠合雙環基團例子包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并哌喃基、苯并二氧呃基等。
本文所用「衍生物」一詞應理解為包含結構上基礎碳骨幹與碳官能基和給定化合物一樣的物質，但也可帶有一或更多取代基。
本文所用「類似物」一詞應理解為結構上類似另一化合物、但有些細微結構不同的物質。
本文所用「n型半導體材料」或「n型半導體」一詞係指以電子做為主要載流子的半導體材料。故其為電子傳輸材料。
本文所用「p型半導體材料」或「p型半導體」一詞係指以電洞做為主要載流子的半導體材料。
本文所用「場效遷移率」一詞係指載荷子(如p型半導體材料例子的電洞(或正電荷單位)和n型半導體材料例子的電子)在電場影響下移動通過材料的速度量度。
本文可互換使用術語「鹵素」或「鹵」代表F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和I(碘)。
本文所用「惰性溶劑」一詞係指任何溶劑或溶劑混合物，其中試劑在化學反應中為實質可溶、至少達容許化學反應進行的程度，且不干擾或抑制化學反應。適合惰性溶劑選擇理當在熟諳此技術者的能力範圍內。
在一態樣中，本發明係關於氰基取代BOIBDD衍生物。在另一態樣中，本發明係關於製備氰基取代BOIBDD衍生物的方法。鑒於氰基係比氟原子更強的拉電子基，推測氰基併至BOIBDD核心結構可進一步改善材料的電子傳輸性能。為此，在單一步驟中使用容易取得的CuCN做為氰化試劑來施行氰基取代。
在一態樣中，本發明係關於氰基取代BOIBDD衍生物，其更包含併至側氧吲哚基的側鏈。併入側鏈可產生更剛硬的材料並改善在有機溶劑中的溶解度。增加溶解度可使材料更適合溶液處理及改善所得有機半導體的成膜性。在本發明的一具體實例中，側鏈併至側氧吲哚基的氮原子。
在一態樣中，本發明係關於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物及其衍生物。在另一態樣中，本發明係關於3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物及其衍生物在有機電子裝置中的用途。
在一態樣中，本發明係關於製備3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物及其衍生物的方法。根據本發明的一具體實例，製備3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物及其衍生物的一般合成途徑繪示於流程圖1。熟諳此技術者當理解包括如反應物、反應溶劑、反應時間、反應溫度、反應壓力、反應物比率及反應是否應在無水或惰性大氣下進行等所有反應條件皆可改變以最佳化預定產物的產率，此乃能力範圍內。惰性大氣包括如在氮或氬下。加熱溫度將視反應物而異，但通常為約50℃至約220℃或約70℃至約210 ℃。反應時間亦視反應物而異，但可使用本領域已知方法決定，例如以薄層層析(TLC)或核磁共振(NMR)光譜術跟踪反應進展，及監測起始材料消失及/或產物形成。反應將於形成足量產物時完成。反應溶劑、溫度和時間係熟諳此技術者很容易選定的參數。
Figure 108108476-A0202-12-0014-13
根據流程圖1所示具體實例，3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物衍生物透過三步驟反應順序、使用市售6-溴靛紅做為起始材料製備。在一具體實例中，使用毋需無水及/或惰性環境條件的材料來施行反應順序。各步驟所得產物產率大致超過50%。適於將6-溴靛紅轉化成6-氰靛紅(*)的各種試劑和條件乃熟諳此技術者所知悉。在一具體實例中，氰化反應係使用市售CuCN、在N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中施行。讓所得粗產物在水中沉澱、過濾收集，及以矽膠管柱層析進一步純化。6-氰靛紅與苯并二呋喃二酮間的縮合反應很容易在迴流乙酸、在存有甲苯磺酸催化量下進行。冷卻後，過濾收集粗產物，及以矽膠層析進一步純化。重要的是注意當氰化反應直接在3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二溴化物進行時，將失去苯并二呋喃 二酮核心。再者，考量氰基在酸性條件下易水解，縮合反應十分敏感。二氰化物產物的化學結構由1H、13C與質譜確定。二氰化物產物的熱性質由熱重分析(TGA)和微差掃描測熱(DSC)評估。二氰化物產物的電化學性質由循環伏安(CV)評估。最後，記錄紫外-可見吸收光譜，從吸收帶發端計算光學能隙。假設SCE電極距離真空為-4.7eV，從CV圖譜中氧化和還原發端測定HOMO與LUMO能階。
在一態樣中，本發明係關於有機電子元件，包含3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物或其衍生物做為活性材料。在一具體實例中，本發明係關於場效電晶體和太陽能電池，包含3,7-雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮二氰化物或其衍生物做為活性材料。
根據他們的吸收起始點，BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17的光學能隙為約1.18eV。此能隙小於氟化BOIBDD(~2.3eV)，意味著氰基的確可增加有效共軛長度(圖2)。值得注意的是，BOIBDD-2CN-C16在可見區吸收非常強，莫耳吸收係數於449和573奈米(nm)分別為4.0×104和2.5×104M-1cm-1(圖1)。觀察結果表示BOIBDD-2CN-C16和相關材料可有效當作n型材料，在有機太陽能電池中做為電子受體。推測n型材料可取代廣泛使用的富勒烯衍生物，例如PC71BM，因在有機太陽能電池中，其在太陽光譜具有更強吸收性所致。
在本發明的一態樣中，以DSC研究此類材料的熱性質。根據本發明的一具體實例，以DSC研究BOIBDD-2CN-C16(C16係2-己基癸基)和BOIBDD-2CN-C17(C17係3-己基十一基)的熱性質。儘管除側鏈(C16對C17)外，結構相同，但DSC熱重分析顯示驚人差異，表示側鏈會直接影響材料的熱行為(圖3)。據文獻所述，側鏈結構改質可改善材料的結晶度和電子遷移率[14-15]。BOIBDD-2CN-C16在第一次DSC掃描時不具任何高達260℃的 熔融或結晶峰。第二次DSC掃描時分別在128℃和162℃觀察到結晶和熔融峰。然BOIBDD-2CN-C17在第一次DSC掃描時分別於74℃和76℃展示結晶和熔融峰。第二次DSC掃描得到相同結果。考量BOIBDD骨幹很大又剛硬，驚人地，BOIBDD-2CN-C17具有低至76℃的熔融峰。包含一對C8(2-乙基己基)側鏈的BOIBDD核心的熔點據述為255℃，進一步證實此觀察結果[8]。由於氰基增加BOIBDD核心結構的有效共軛長度，故推測BOIBDD-2CN應具更高熔點。事實上，在DSC分析中將樣品加熱達更高溫顯示，BOIBDD-2CN-C16在275℃下熔融，BOIBDD-2CN-C17在高達305℃的溫度下熔融。考量這些結果，推測BOIBDD-2CN-C17和BOIBDD-2CN-C16的熔點76℃、162℃分別對應C17和C16側鏈熔融過程。考量BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17各自的側鏈結構差異很小，觀察到的熔點差異卻似乎很大。C16與C17側鏈極可能導致材料採取不同晶體結構和堆積模體，至少在某種程度上將使BOIBDD-2CN-C17在有機溶劑中有更好溶解度及BOIBDD-2CN-C17展現更佳成膜性。兩種材料均很穩定，BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17的起始分解溫度(1%重量損失)據察分別為約329℃和310℃。
在本發明的一態樣中，以循環伏安(CV)研究此類材料的HOMO與LUMO能階。根據本發明的一具體實例，以CV研究BOIBDD-2CN-C16(C16係2-己基癸基)和BOIBDD-2CN-C17(C17係3-己基十一基)的HOMO與LUMO能階。使材料溶於氯仿，然後將溶液滴落塗佈(drop-casting)於Pt(鉑)電極上以成膜。BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17在陰極還原掃描期間均極易還原。如圖4所示，還原信號很強。以起始還原電位為起點估計，BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17的LUMO能階分別為約-4.25和-4.21eV。這些值比未取代BOIBDD低約0.25eV，表示氰基係強拉電子基並確實有效降低LUMO能階。CV測量期間未觀察到氧化峰，表示電洞注入此類材料有困難，意味著材料係單極n型材料。 從LUMO能階和光學能隙估計，BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17的HOMO能階分別為約6.06和6.02eV。
在本發明的一態樣中，研究此類材料的電子遷移率。根據本發明的一具體實例，在Fraunhofer預圖案化基板上製造底部接觸底部閘控電晶體，研究BOIBDD-2CN-C16(C16係2-己基癸基)和BOIBDD-2CN-C17(C17係3-己基十一基)的電子遷移率。通道寬度固定為10mm，通道長度為20微米(μm)至2.5μm(如20μm、10μm、5μm、2.5μm)。在本發明的一特定具體實例中，製造通道長度20μm的電晶體。裝置製造前，在丙酮與2-丙醇中超音波處理基板(Si/SiO2基板載玻片)，接著在50瓦(W)功率下接觸空氣電漿60秒。電漿處理後，立即用備於無水甲苯的二十二基三氯矽烷(DTS)溶液鈍化SiO2表面過夜。然後用無水甲苯潤洗基板(3次)，並以120℃在熱板上乾燥。使雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物衍生物(如BOIBDD-2CN-C16(C16係2-己基癸基)和BOIBDD-2CN-C17(C17係3-己基十一基))溶於無水氯仿，濃度為約6mg/ml。隨後在手套箱內，使用聚四氟乙烯(PTFE)濾器(1μm)過濾所得溶液，及利用旋塗沉積。接著在充氮的手套箱內，以130℃(BOIBDD-2CN-C16)和75℃(BOIBDD-2CN-C17)退火處理旋塗膜，計24小時，然後慢慢冷卻至室溫。隨後在空氣與氮氣流中，使用Keithley 4200半導體分析儀，測量製造電晶體的輸出和傳輸特性。使用標準電晶體電流電壓方程式，在飽和工作狀態下，從所得傳輸曲線提取場效遷移率。BOIBDD-2CN-C16和BOIBDD-2CN-C17均展現單極電子傳輸。以10個裝置為基數計，包含BOIBDD-2CN-C16的裝置和包含BOIBDD-2CN-C17的裝置的平均電子遷移率分別為約0.01和0.09cm2/V．s。電晶體的輸出和傳輸特性繪示於圖5。如圖5所示，兩種材料的開/關比高於105，臨界電壓小於4伏特(V)，表示即使使用高功函數Au(金)電極，電子注入阻障仍低。在本發明的一具體實例中，即使無任何封裝， 電晶體亦呈空氣穩定。為此，包含BOIBDD-2CN-C17做為活性層的電晶體顯示在接觸空氣三(3)天後具有約0.085cm2/V．s的電子遷移率。據察穩定性明顯優於市售高遷移率n型聚合物P(NDI2OD-T2)。事實上，在底部接觸與底部閘控電晶體中，P(NDI2OD-T2)的性能在接觸空氣一小時內便降低。
實驗
通則： 1H光譜係在氘代溶劑中以Varian AS400光譜儀記錄。化學位移(δ)係以相對殘餘質子溶劑的ppm(百萬分之一)記述。紫外-可見吸收光譜係以Thermo Scientific Genesys 10S分光光度計及使用路徑長1公分的石英槽記錄。光學能隙係從吸收帶發端計算。循環伏安(CV)係以CHI600E電化學分析儀記錄，並使用一對鉑盤做為工作電極和對電極，掃描速率為50毫伏/秒，Ag/Ag+參考電極(0.01M AgNO3備於乙腈中)在無水與氬飽和的0.1M四丁基六氟磷酸銨(Bu4NPF6)溶液中且備於無水乙腈(電解質)。在此條件下，鐵莘的起始還原電位(Ered)相對Ag/Ag+為0.03V。用作參考的鐵莘的HOMO能階為-4.7eV。材料的LUMO與HOMO能階分別由經驗式E LUMO=-(E red 起始+4.77)eV和E HOMO=-(E ox 起始+4.77)eV測定，其中E ox 起始和E red 起始分別為相對Ag/Ag+電極的氧化與還原起始電位。熱重分析(TGA)測量係使用Mettler Toledo TGA SDTA 851e設備、在氮大氣下以10℃/分鐘的加熱速率施行。起始降解溫度(Td)對應1%重量損失。微差掃描測熱(DSC)分析係利用Perkin-Elmer DSC-7儀器進行，以10℃/分鐘的掃描速率在氮大氣下使用超純銦校正。
材料：除非另行說明，否則起始材料、反應物和溶劑可購自市面，原樣使用或以標準手段純化。
下面章節提供一些非限定實施例來說明根據本發明不同具體實例的雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物製備。以下非限定實施例用於說明本發明。
6-溴靛紅烷基化的一般程序
將6-溴靛紅(0.678g，3mmol)和K2CO3(0.828g，6mmol)加至裝配冷凝器的3頸燒瓶(100ml)內。接著用氬(Ar)吹洗系統數次(如3次)。隨後由注射器加入備於無水DMF(20mL)的烷基鹵化物(如烷基碘化物)。然後在70℃下、在Ar中攪拌反應混合物約15小時。冷卻後，利用真空蒸餾移除溶劑，使所得殘餘物重新溶於氯仿(50mL)。過濾所得氯仿溶液，移除任何不溶殘餘物，並濃縮而得棕色油。粗產物以矽膠層析純化且使用二氯甲烷做為溶析液。讓純化產物凝固過夜。
烷基鹵化物係2-己基癸基碘化物： 1 H NMR 400MHz(C6D6)δ(ppm)：6.78(d,J=8.0Hz,1H),6.65(d,J=1.2Hz,1H),6.58(dd,J 1 =8Hz,J 2 =1.2Hz,1H),3.11(d,J=7.6Hz,2H),1.62(m,1H),1.40-1.10(m,24H),0.94-0.87(m,6H).。產率為69.9%(0.945g)。
烷基鹵化物係3-己基十一基碘化物： 1 H NMR 400MHz(C6D6)δ(ppm)：6.79(d,J=8.0Hz,1H),6.60(dd,J 1 =8.0Hz,J 2 =1.6Hz,1H),6.56(d,J=1.6Hz,1H),3.18(t,J=7.6Hz,1H),1.40-1.10(m,27H),0.96-0.89(m,6H)。產率為74.6%(1.04g)。
1-烷基-6-氰靛紅製備的一般程序
在烘箱乾燥的單頸燒瓶(50ml)中加入1-烷基-6-溴靛紅(2mmol)、CuCN(0.36g，4mmol)和NMP(10mL)。接著用Ar吹洗系統數次(如3次)，然後在204℃下使用鹽浴加熱反應混合物，同時在Ar下進 行約4小時。冷卻至150℃後，把反應混合物倒入FeCl3水溶液(2.0g的FeCl3溶於2M HCl(15mL))。攪拌10分鐘後，使用氯仿(50mL)萃取反應混合物。隨後用2M HCl溶液(2×15mL)和水洗滌有機相，用MgSO4乾燥並在真空下濃縮。粗產物以矽膠層析純化且使用二氯甲烷做為溶析液。讓純化產物凝固過夜。
烷基係2-己基癸基： 1 H NMR 400MHz(C6D6)δ(ppm)：6.71(d,J=7.6Hz,1H),6.42(d,J=1.2Hz,1H),6.34(dd,J 1 =7.6Hz,J 2 =1.2Hz,1H),3.09(d,J=7.6Hz,2H),1.57(m,1H),1.40-1.10(m,24H),0.94-0.87(m,6H)。產率為62.0%(0.492g)。
烷基係3-己基十一基： 1 H NMR 400MHz(C6D6)δ(ppm)：6.70(d,J=7.6Hz,1H),6.34(dd,J 1 =7.6Hz,J 2 =0.8Hz,1H),6.30(d,J=0.8Hz,1H),3.15(t,J=7.2Hz,2H),1.40-1.15(m,27H),0.96-0.89(m,6H)。產率為62.3%(0.511克)。
雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物或其衍生物製備的一般程序
在烘箱乾燥的單頸燒瓶(100ml)中加入1-烷基-6-氰靛紅(1.3mmol)、苯并二呋喃二酮(0.54mmol)、甲苯磺酸(25mL)和冰醋酸(30mL)。然後在115℃下、在N2中攪拌反應混合物約18小時。冷卻後，過濾收集粗產物，用乙酸和甲醇洗滌。粗產物以矽膠層析純化且使用己烷/二氯甲烷(1：4)做為溶析液。
烷基係2-己基癸基： 1 H NMR 400MHz(C6D6)δ(ppm)：9.39(s,2H),9.04(d,J=8.0Hz,2H),6.76(dd,J 1 =8.4Hz,J 2 =1.6Hz,2H),6.62(d,J=1.6Hz,2H),3.33(d,J=7.6Hz,2H),1.45-1.20(m,48H),0.98-0.88(m,12H)。產率為38.6%(0.197g)。
烷基係3-己基十一基： 1 H NMR 400MHz(C6D6)δ(ppm)：9.40(s,2H),9.03(d,J=8.4Hz,2H),6.76(dd,J 1 =8.4Hz,J 2 =1.6Hz,2H),6.53(d,J=1.6Hz,2H),3.41(d,J=7.6Hz,2H),1.45-1.25(m,54H),1.00-0.90(m,12H)。產率為38.3%(0.203g)。
雖然本發明已參照特定實施例描述，但應理解本發明不限於所述實施例。反之，本發明擬涵蓋包括在後附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和均等配置。
本發明引用的所有刊物、專利和專利申請案全文依如各刊物、專利或專利申請案全文具體、個別指出而併入本文的限度，以引用方式併入本文中。
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Figure 108108476-A0305-02-0002-1

Claims (18)

  1. 一種雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物，其係由式(I)組成：
    Figure 108108476-A0305-02-0025-2
     其中X和Y獨立地選自H和F；及R係C11-40烷基、氟化C1-40烷基、C2-40烯基、氟化C2-40烯基、C2-40炔基、氟化C2-40炔基、C5-40芳基或C5-40雜芳基。
  2. 一種雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物，其係由式(I)組成：
    Figure 108108476-A0305-02-0025-3
     其中X和Y獨立地選自H和F；及R係C11-40烷基。
  3. 一種雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物，其係由式(I)組成：
    Figure 108108476-A0305-02-0025-4
     其中 X和Y為H；及R係C11-40烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物，其係由下列結構組成：
    Figure 108108476-A0305-02-0026-5
  5. 根據申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物，其係由下列結構組成：
    Figure 108108476-A0305-02-0026-6
  6. 一種有機半導體材料，其包含如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物。
  7. 根據申請專利範圍第6項之有機半導體材料，其中該半導體材料係一n型半導體材料。
  8. 一種電子裝置，其包含如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物。
  9. 根據申請專利範圍第8項之電子裝置，其中該裝置係有機光伏裝置、光二極體或有機場效電晶體。
  10. 一種如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物的用途，其用作有機半導體材料、層或組件。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物的用途，其用作電子裝置。
  12. 根據申請專利範圍第11項之用途，其中該裝置係有機光伏裝置、光二極體或有機場效電晶體。
  13. 根據申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物，其特徵在於LUMO能階在-4.10eV或小於-4.10eV。
  14. 一種調配物，其包含如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物和有機溶劑。
  15. 一種有機半導體層，其包含如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物。
  16. 根據申請專利範圍第15項之有機半導體層，其中該半導體層係一n型半導體層。
  17. 一種有機半導體組件，其包含如申請專利範圍第1項之雙(2-側氧吲哚啉-3-亞基)苯并二呋喃二酮二氰化物。
  18. 根據申請專利範圍第17項之有機半導體組件，其中該半導體組件係一n型半導體組件。
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