WO2006123748A1

WO2006123748A1 - 浸炭処理された金属材料、及びその製造方法

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Publication number: WO2006123748A1
Application number: PCT/JP2006/309958
Authority: WO
Inventors: Kyosuke Yoshimi; Takeshi Matsuo; Mitsuo Suzuki; Takaaki Niinomi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation; Frontier Carbon Corporation
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2006-11-23
Also published as: EP1892312B1; US20090117359A1; EP1892312A4; EP1892312A1; US8147961B2

Description

明細書

浸炭処理された金属材料、及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フラーレンを原料とした浸炭処理（Carburization process)された金属材料及びその製造方法に関し、特に、高価な設備を用いることなく結晶粒の成長があまりおきなヽ低温領域で浸炭処理が施された金属材料、及びカーボン膜で被覆された金属材料、並びに当該金属材料の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 鉄系金属材料の硬さ等を増すための表面処理として、表面から数十 μ mから数 m mの深さまで炭素原子を固溶させる浸炭処理が一般的に行われている。その炭素源としては、固体浸炭法では、木炭や黒鉛等が、ガス浸炭法では炭化水素ガス、天然ガス等が用いられている。しかし、固体浸炭法では、炭素源の反応性が低ぐ浸炭時に 900°C以上の高温で相当長時間に亘つて加熱する必要があり、金属結晶が粗大化して強度が低下しやすいという問題がある。これに対し、ガス浸炭法では、大量生産には適して、るものの、高価な設備を必要とすると、う問題がある。

[0003] ところで、フラーレンは、炭素のみで構成される、分子 1個が lnm程度の球状分子であり、その反応性の高さから注目されている。フラーレンの反応性の高さは、黒鉛等の他の炭素材料が比較的安定な炭素の 6員環の基本構造力なるのに対し、フラ一レンが分子内に 6員環以外に反応性の高、5員環を有して、ることに由来して、る。そのため、近年、フラーレンと有機物等との反応について、数多くの研究が行われている。

[0004] 金属とフラーレンとの反応に関しては、例えば、特許文献 1において、炭化物を形成しやすいチタン等の金属最表面とフラーレンとの反応により、フラーレンを含有する炭化物が形成されることが示されて!/ヽる。

特許文献 1：特表 2002— 538906号公報

[0005] またフラーレンは、炭素原子のみで構成される、分子 1個が約 lnm程度の球状分子である。分子中には酸素、水素、窒素等が含まれないため、 300°C以上で熱処理を行っても熱分解ガスを発生しない。また、分子内に 6員環以外に反応性の高い 5員環を有するため、熱処理によってフラーレン同士が反応してアモルファスカーボンに変化する。このアモルファスカーボンィ匕は、黒鉛等の他の炭素材料には見られないフラーレン特有の現象である。

[0006] これらのことから想定されるように、フラーレン力なる膜を熱処理すると、熱分解ガスを発生することなぐ炭素のみカゝらなる緻密なアモルファスカーボン膜が形成される。このカーボン膜は、潤滑性等の優れた性質を有しており、材料の表面保護をはじめとした各種用途に有用な材料である。

[0007] しかし、フラーレン膜の作成には、通常、真空蒸着装置という高価な装置を用いる必要があり、また、厚膜を作成するのは困難なため、フラーレン膜からのカーボン膜の作成は工業的には利用されてヽな、。

[0008] ところで、他の一般的な膜の作成方法として、溶射法（Thermal spraying method)という方法が存在する。溶射は、金属、セラミックス等の粉体を高温で溶融し、素材表面に付着させて厚!ヽ膜を作成する方法であり、工業的には非常に有用な成膜方法である。しかし、これまで溶射法で得られる炭素材料膜は、ニッケル—グラフアイト溶射膜に限定されていた。その理由は、一般的な炭素材料である黒鉛やカーボンブラックは、結晶性がなく溶融もしないため、溶射により成膜できないからである。また、溶射分野の当業者にとっては、フラーレンは高温下において昇華または燃焼してしまうため、溶射には適さないというのがこれまでの技術常識であった。

[0009] 一方で、溶射法を用いてフラーレンを含む膜を作成することは提案されており、特許文献 2には、フラーレンをはじめとしたナノカーボン類が分散した被膜を溶射法によって作成することが提案されて、る。

特許文献 2：特開 2005 - 29873号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しかし、特許文献 1では、金属の最表面に形成される炭化物に関する検討に留まつており、炭素原子を侵入型固溶させている金属浸炭処理方法については検討されていない。 [0011] そこで、本発明は、高価な設備を用いることなぐ結晶粒成長があまりおきない低温領域で浸炭処理が施された金属材料、及び当該金属材料の製造方法を提供することを第一の課題とする。

[0012] また特許文献 2はナノカーボンに「ボールベアリング的機能」を発揮させるベぐ金属ゃ榭脂のマトリックス表面に粉末状のナノカーボンそのものを分散させる方法であり、フラーレンの厚膜を作成し、さらにフラーレン同士を反応させた滑らかなカーボン膜を得ることはできな、と、う不都合があった。

[0013] そこで、本発明は、真空蒸着装置のような高価な設備を用いることなぐフラーレン類を原料として作成された平滑なカーボン膜、およびその製造方法を提供することを第二の課題とする。

課題を解決するための手段

[0014] 以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。

本発明の要旨は、以下の通りである。

[0015] 1. フラーレン類を炭素源として用いる処理により、その表面が浸炭処理されていることを特徴とする、鉄を主成分とする金属材料（10) (第 1の本発明とする)。

2. 前記浸炭処理が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴とする、上記 1.に記載の鉄を主成分とする金属材料。

3. 前記浸炭処理後に、さらに焼入れ処理が施されていることを特徴とする、上記 1 .又は 2.に記載の鉄を主成分とする金属材料。

4. 浸炭処理された前記表面の上に、前記フラーレン類が変質したアモルファス力一ボン層を有することを特徴とする、上記 1.〜3.のいずれかに記載の鉄を主成分とする金属材料。

[0016] 5. 鉄を主成分とする金属材料（10)であって、当該材料の炭素濃度がその中心部に比べて高い表面浸炭層（2)を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカーボン層を有することを特徴とする金属材料（10) (第 2の本発明とする)。

6. 前記フラーレン類として平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用いることを特徴とする上記 1.〜5.のいずれかに記載の鉄を主成分とする金属材料。

[0017] 7. フラーレン類を炭素源として用いる浸炭処理工程が備えられることを特徴とする、鉄を主成分とする金属材料の製造方法（第 3の本発明とする)。

8. 前記浸炭処理工程が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴とする、上記 7.に記載の金属材料の製造方法。

9. 前記浸炭処理工程後に、さらに焼入れ処理することを特徴とする、上記 8.に記載の金属材料の製造方法。

[0018] 10. 平均粒径 10 mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により成膜されたことを特徴とするカーボン膜（第 4の本発明とする)。

11. 平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜の作成方法。

[0019] ここに、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスタを意味している。また、「フラーレン類」とは、フラーレンのみならず、例えば置換基が付加したり、内部に金属や分子を包含したりしているような、フラーレン誘導体も広く含む概念である。本発明において適用可能なフラーレンの炭素数は、特に限定されず、その具体例としては、 6 0、 70、 76、 78、 82、 84、 90、 94、 96等を挙げ、ること力 ^できる。また、「表面」とは、鉄を主成分とする金属材料（10)の最表面のほか、浸炭処理による炭素原子が浸入固溶した浸炭層（以下において、「表面浸炭層」あるいは単に「浸炭層」と記述することがある。）が形成される、鉄を主成分とする金属材料（10)の表面近傍をも含む概念であり、表面浸炭層の厚さ（深さ）の具体例としては、 1 μ m〜5mm程度等を挙げることがでさる。

[0020] さらに、鉄を主成分とする金属材料 (以下において、「鉄系金属材料」と記述することがある。）とは、いわゆる純鉄のほか、合金鋼等を始めとする一般的な鉄鋼材料を含む概念である。本発明において、浸炭処理する母材としての鉄系金属材料（1)として合金鋼を用いる場合、当該合金鋼に含有され得る鉄以外の元素の具体例としては、 C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr 、 Hf等を挙げることができ、鉄と、これらの元素単体及び Z又はこれらの元素を含む化合物と、不可避的不純物とからなる合金鋼とすることが可能である。カロえて、本発明にかかる浸炭処理は、フラーレン類が母材としての金属材料（1)の表面に接触している形態で実施されれば、その形態は特に限定されるものではない。以下においても同様である。

[0021] ここに、「浸炭処理が 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われる」とは、母材としての鉄系金属材料（1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱工程力 300°C 以上 900°C以下の温度環境下で行われることを意味している。

[0022] ここに、本発明でいうアモルファスカーボン層とは、浸炭処理を行う際に母材としての鉄系金属材料（1)と反応しな力つた膜状のフラーレン同士が反応して、変質することにより形成される層を指し、ラマンスペクトル測定において、元のフラーレン類に由来するピークが観察されな、物質力なる層を意味して、る。本発明に力かるァモルファスカーボン層は、ラマンスペクトル測定において、 1200〜1600cm^_1付近〖こブ口ードなピークが観測される形態であることが好ましい。

[0023] ここに、表面浸炭層（2)とは、母材としての鉄系金属材料（1)の浸炭処理によって、炭素原子が浸入固溶して形成された層をいい、具体的には、母材としての鉄系金属材料（1)の最表面力も垂直距離で 5 m、好ましくは 10 m、さらに好ましくは 50 m内部までの範囲をいう。また、「炭素濃度がその中心部に比べて高い」における「中心部」とは、鉄を主成分とする金属材料 (10)を表面浸炭層（2)の積層方向と垂直に切断した際の、断面の中心をいう。炭素濃度の測定は、切断後にアルミナによる鏡面研磨を行った断面を、電子プローブマイクロアナライザー（EPMA)を用いて、炭素原子分布を測定することによって行う。炭素濃度測定の方法としては、中心部の炭素濃度と表面浸炭層（2)の炭素濃度を比較する点分析、表面浸炭層（2)から中心部への炭素濃度分布を求める線分析、炭素濃度の分布にっヽて全体が 2次元で見ることができる面分析、の、ずれの方法を用いることもできる。

[0024] ここに、「浸炭処理工程力 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われる」とは、母材としての鉄系金属材料（1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱工程が、 3 00°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを意味している。

[0025] ここに、「浸炭処理工程が不活性雰囲気下で行われる」とは、母材としての鉄系金属材料（1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱処理力窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等に代表される不活性雰囲気の下で行われることを意味している。また、「浸炭処理工程が還元雰囲気下で行われる」とは、母材としての鉄系金属材料（1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱処理が、水素雰囲気や窒素 Z水素雰囲気等に代表される還元雰囲気の下で行われることを意味している。さらに、本発明において、母材としての鉄系金属材料（1)の表面にアモルファスカーボン層を形成可能とする観点から、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行われる浸炭処理工程 (加熱工程

)の温度は、少なくとも 300°C以上とすることが好ましい。カロえて、同様の観点から、当該上限温度は 1200°C以下とすることが好ましぐより好ましくは 900°C以下である。

[0026] また、本発明者らは、上記第二の課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶射法に特定の粒径のフラーレン類を用いることによって、フラーレン類を原料としてカーボン膜が得られることを見出した。

発明の効果

[0027] 第 1の本発明によれば、炭素源として、木炭等よりも反応性の高い、フラーレン類が用いられるので、従来よりも低温で浸炭処理を行うことが可能になる。浸炭処理を従来よりも低温で実施することができれば、結晶粒の粗大化を抑制することが可能になり、浸炭処理が施された鉄系金属材料（10)の強度を向上させることが可能になる。また、本発明にかかる浸炭処理の形態は、フラーレン類と母材としての金属材料（1) とが接触している形態で実施されれば、特に限定されないため、大掛かりな設備を用いることなぐ浸炭処理を実施することが可能になる。したがって、第 1の本発明によれば、高価な設備を用いることなく製造することが可能であるとともに結晶粒の成長を抑制した、鉄系金属材料（10)を提供することが可能になる。

[0028] また、第 1の本発明において、浸炭処理が 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われれば、鉄系金属材料（10)の結晶粒の成長を効果的に抑制することが可能になる。

[0029] カ卩えて、第 1の本発明において、浸炭処理された金属材料に焼入れ処理が施されれば、その結晶組織を制御することで、鉄系金属材料（10)の高強度化を図ることが可會になる。 [0030] さらに、第 1の本発明において、浸炭処理が施された鉄系金属材料（10)の表面の上に、フラーレン類が変質したアモルファスカーボン層が備えられていれば、当該ァモルファスカーボン層は鉄系金属材料（10)の表面との密着性が優れているため、当該層を鉄系金属材料（10)の表面保護層として作用させることが可能になる。

[0031] 第 2の本発明によれば、炭素濃度がその中心部に比べて高い表面浸炭層（2)を有することによって、表面が硬化されているのみならず、最表面に密着性に優れた表面保護層となるアモルファスカーボン層が存在するので、耐久性に優れた鉄系金属材料（10)を提供することが可能になる。

また第 2の発明において、特定の粒径のフラーレンを用いて、溶射法を用いてァモルファスカーボンを層を形成させる際、浸炭処理を同時におこないつつ、ァモルファスカーボン層を形成することが可能になる。

[0032] 第 3の本発明によれば、炭素源として、木炭等よりも反応性の高、、フラーレン類が用いられるので、従来よりも低温で、かつ、大掛力りな設備を用いることなぐ浸炭処理を実施することが可能になる。したがって、第 3の本発明によれば、高価な設備を用いることなく結晶粒の成長を抑制し得る、鉄系金属材料（10)の製造方法を提供することが可能になる。

[0033] また、第 3の本発明において、浸炭処理工程が 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われれば、本発明に力かる浸炭処理方法を介して製造される鉄系金属材料 ( 10)の結晶粒の成長を、容易に抑制することが可能になる。

[0034] カロえて、第 3の本発明において、浸炭処理工程を経た金属材料に、さらに焼入れ処理が施されていれば、金属材料の結晶組織を制御することが可能になる。したがつて、当該形態とすることで、高強度の鉄系金属材料 (10)を容易に製造し得る、鉄系金属材料の製造方法を提供することが可能になる。

[0035] さらに、第 3の本発明において、浸炭処理工程が、不活性雰囲気下、又は、還元雰囲気下で行われれば、 PVD法や CVD法等で使用される高価な装置を用いることなぐ鉄系金属材料（10)の表面にアモルファスカーボン層を形成させることが可能になる。したがって、当該形態とすることで、表面保護層を備える、浸炭処理された鉄系金属材料の製造方法を提供することが可能になる。 [0036] また、第 4の本発明によれば、真空蒸着装置のような高価な設備を用いることなぐフラーレン類を溶射するだけで平滑なカーボン膜が作成できる。すなわち、低コストかつ簡易に、高品質なカーボン膜が提供される。原料のフラーレン類は、溶射時のエネルギーや熱によって互いに反応して、完全にあるいはほとんどがアモルファス力一ボンへと変換される。そのため得られるカーボン膜は、ほぼ完全なアモルファス力一ボン膜である。このカーボン膜は表面保護膜や潤滑膜等として有用である。

[0037] 本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

図面の簡単な説明

[0038] [図 1]本発明にかかる鉄系金属材料の形態例を概略的に示す断面図である。

[図 2]本発明の実施形態に力かる鉄系金属材料の製造方法を示す工程図である（ただし、アモルファスカーボン層の表示は省略した。；)。

[図 3]本発明の実施形態にかかる鉄系金属材料の炭素原子及び鉄原子の分布状態を測定した結果を示すチャートの写真である。

符号の説明

[0039] 1 母材としての鉄系金属材料

2 硬化層（表面浸炭層）

10 鉄系金属材料

発明を実施するための最良の形態

[0040] 浸炭処理は、金属材料表面を硬化させる表面処理の一手法であり、木炭等を用いる固体浸炭法、及び、一酸化炭素ガスや炭化水素ガス等を用いるガス浸炭法等が知られている。ところが、固体浸炭法は、高温で浸炭処理を行う必要があるため、浸炭処理を施された材料の結晶粒が粗大化し、材料の強度が低下しやす!、と、う問題がある。一方で、ガス浸炭法を実施するためには高価な設備を必要とするため、浸炭処理に力かる費用が力さみやすいという問題がある。そこで、製造コストを抑制しつつ高強度な浸炭処理材を得ることが可能な浸炭処理方法が望まれている。

[0041] 本発明者らは、力かる観点から鋭意検討を重ねた結果、フラーレン類を炭素源として用いれば、従来よりも低温の温度環境下であっても鉄系金属材料に浸炭処理を施すことが可能になるという知見を得て、本発明を完成させた。

[0042] 以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

[0043] 1.本発明にかかる鉄系金属材料

図 1は、本発明にかかる金属材料の形態例を概略的に示す断面図である。図示のように、本発明に力かる鉄系金属材料 10は、母材としての鉄系金属材料 1の表面にフラーレン類を炭素源とする浸炭処理が施されることにより、その表面に硬化層（以下において、「表面浸炭層」と記述することがある。） 2が形成されている。

[0044] 本発明にかかるフラーレン類、浸炭処理が施される母材としての鉄系金属材料 1、及び、アモルファスカーボン層について、以下に説明する。

[0045] 1. 1.フラーレン類

フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスタであり、当該閉殻構造を形成する本発明にお、て適用可能なフラーレンの炭素数は、特に限定されなヽ力通常、 60〜130の偶数である。フラーレンの具体例としては、 C 、C 、C 、C

60 70 76 78

、c 、c 、c 、c 、c 、のほ力、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラ

82 84 90 94 96

スタ等を挙げることができる。本発明では、これらの各フラーレン、及び、上記フラーレンの混合品を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、容易に製造が可能である等の観点から、フラーレンの混合品、又は C60を用いることが好まし!/、。さらにフラーレン類を用いることも可能である。

[0046] 本発明で用いる「フラーレン類」とは、フラーレンのみならず、例えば置換基が付カロしたり、内部に金属や分子を包含したりしているような、フラーレン誘導体も広く含む概念である。以下、説明の便宜上、フラーレン類の代表例としてフラーレンを例に挙げて説明する。

続いて本発明のカーボン膜の原料であるフラーレン類および溶射によるカーボン膜の製造方法について、以下詳細に説明する。

[0047] 本発明のカーボン膜の原料となるフラーレン類は、特定の粒径を有する粒体であることが好ましぐその範囲は平均粒径 10 /z m以上 5mm以下である。特に溶射によつて浸炭処理、並びにアモルファスカーボン膜を形成する際、本発明の粒体の平均粒径が 10 mよりも小さい場合、溶射時の熱により燃焼または昇華してしまうフラーレンが多い。粒体が軽量のため溶射により固着しないからである。したがって、成膜が進まないという不都合があった。逆に、粒径が大きすぎる場合、溶射時の粉体の搬送に問題が生じたり、膜が緻密にならな力たりといった問題があった。

[0048] なお、ここで規定するフラーレンの平均粒径は、メタノール中に分散したフラーレンの試料をフィルター上に滴下した後、光学顕微鏡で観察して 2500個について体積基準で求めた平均値である。また、「粒体」とは微小なフラーレン結晶の集合体であり、例えば、溶媒に溶力したフラーレンを蒸発乾固、または晶析することにより得られる

[0049] 本発明で使用するフラーレンの粒体は、各種公知の造粒方法によりその粒径を制御することが可能である。大粒径のものが必要な場合は、粉体を圧密、成型、解砕、分級することによって得られる。造粒方法の例示としては、例えばドラム型の造粒機、ペレタイザ一、コンパクタ一、あるいは射出プレス等の成形機で造粒し、必要に応じ解砕、分級する方法が挙げられる。

[0050] 1. 2.母材としての鉄系金属材料

鉄を主成分とする金属材料 (以下において、「鉄系金属材料」と記述することがある。；)とは、いわゆる純鉄のほか、合金鋼等を始めとする一般的な鉄鋼材料を含む概念である。本発明において、浸炭処理する母材としての鉄系金属材料（1)として合金鋼を用いる場合、当該合金鋼に含有され得る鉄以外の元素の具体例としては、 C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等を挙げることができ、鉄と、これらの元素単体及び Z又はこれらの元素を含む化合物と、不可避的不純物とからなる合金鋼とすることが可能である。カロえて、本発明にかかる浸炭処理は、フラーレン類が母材としての金属材料（1)の表面に接触している形態で実施されれば、その形態は特に限定されるものではな、。

[0051] 図 1では、母材としての鉄系金属材料 1の表面に硬化層 2が形成されている形態を示したが、本発明において、フラーレン類を炭素源として用いる浸炭処理が施される母材としての鉄系金属材料は、鉄系金属材料であれば、特に限定されるものではなぐその具体例としては、いわゆる純鉄 (Feの他に、不可避的不純物を含有するものも含む。）や、合金鋼等を挙げることができる。本発明において、母材としての鉄系金属材料 1として、合金鋼を用いる場合、当該合金鋼に添加され得る添加元素の具体 ί列としては、 C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等を挙げることができる。そして、力かる母材としての鉄系金属材料 1に、浸炭処理を施すことにより、本発明にかかる鉄系金属材料 10とすることが可能になる

[0052] 1. 3.アモルファスカーボン層

図 1に示す鉄系金属材料 10の最表面 (硬化層 2の表面）に、さらにアモルファス力一ボン層（不図示）を形成させることが可能である。このアモルファスカーボン層は、硬化層 2が形成される際に使用されずに残った浸炭処理を行う際に母材としての鉄系金属材料（1)と反応しな力つた膜状の上記フラーレン類同士が、 300°C以上の温度環境下で反応して変質することにより形成される層である。ラマンスペクトル測定において、元のフラーレン類に由来するピークが観察されない物質力なる層を意味している本発明に力かるアモルファスカーボン層は、ラマンスペクトル測定において、元のフラーレン類に由来するピークが観察されなければ、その形態は特に限定されるものではないが、ラマンスペクトル測定において、アモルファスカーボンの特徴である 1 200〜1600cm^_1付近にブロードなピークが観測される形態であることが好ましい。

[0053] 2.浸炭処理された金属材料の構造

本発明にかかる鉄を主成分とする金属材料 10は、当該材料の炭素濃度がその中心部に比べて高、表面浸炭層 2を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカーボン層を有することを特徴とする金属材料である。「炭素濃度がその中心部に比べて高、」における「中心部」とは、鉄を主成分とする金属材料（10)を表面浸炭層（2)の積層方向と垂直に切断した際の、断面の中心をいう。表面浸炭層 2とは、浸炭処理によって、炭素原子が浸入固溶して形成された層をいい、具体的には、母材としての鉄系金属材料 1の最表面から垂直距離で 1 μ m、好ましくは m、さらに好ましくは 5 0 μ m内部までの範囲をいう。この層の厚さ（深さ）の上限は 5mm、好ましくは lmmである。また、「材料の最表面」とは母材としての金属材料 1の表面をいい、アモルファスカーボン層の表面を意味しない。すなわち、母材としての金属材料 1とアモルファス力一ボン層との境界面である。 [0054] 鉄を主成分とする金属材料 10の中心部と表面浸炭層 2との炭素濃度の比較は、鉄系金属材料 10を切断し、その断面についてアルミナによる鏡面研磨を行った後、電子プローブマイクロアナライザー (EPMA)を用いて炭素原子分布を測定すること〖こよって行うことができる。この場合、中心部の炭素濃度と表面浸炭層 2の炭素濃度を比較する点分析、表面浸炭層 2から中心部への炭素濃度分布を求める線分析、また炭素濃度の分布について全体が 2次元で見ることができる面分析のどの方法を用いても良い。また、アモルファスカーボン層の膜厚は、特に限定はないが、 1 m以上、好ましくは 5 μ m以上である。

[0055] 本発明にかかる鉄系金属材料 10の製造方法の一例について、以下に説明する。

[0056] 3.鉄系金属材料の製造方法

図 2は、本発明の実施形態にカゝかる鉄系金属材料 10の製造方法を示す工程図である。図示のように、本発明の製造方法には、浸炭処理工程 S 10と、焼入れ処理工程 S 20とが備えられている。以下においては、フラーレン類のうち、フラーレンを代表して説明する。

[0057] 3. 1.浸炭処理工程（工程 S 10)

本発明にかかる浸炭処理工程 S 10は、母材としての鉄系金属材料 1、例えば低炭素鋼の表面に、炭素源としてのフラーレンを接触させてフラーレン付き低炭素鋼とする、炭素源接触工程 S11と、低炭素鋼を加熱してその表面に表面浸炭層 2を形成させる加熱工程 S 12と、を備えている。

[0058] (i)炭素源接触工程 (工程 S 11)

本発明において、母材としての鉄系金属材料 1 (以下において、単に「母材」と記述することがある。）の表面にフラーレンを接触させる方法は、特に限定されるものではなぐフラーレンと母材とを接触可能であれば、いかなる方法を用いても良い。当該接触方法の具体例としては、フラーレン粉体を母材表面に振りかける方法、フラーレン粉体中に母材を気密に埋める方法、圧縮成形したフラーレン成型体を母材表面に擦り付ける方法、水または有機溶媒に分散、若しくは溶解させたフラーレンを母材表面に吹き付ける方法、刷毛等を用いて上記溶解させたフラーレンを母材表面に塗布する方法、及び、真空蒸着によりフラーレン膜を母材表面に形成する方法、等を挙げることができる。

[0059] (ii)加熱工程（工程 SI 2)

本発明において、フラーレンを接触させた材料を加熱する温度は、母材表面に表面浸炭層を形成可能な温度であれば特に限定されるものではな、が、その具体例としては上限が 900°C、好ましくは 800°Cである。この上限を超えると余分なエネルギ一を消費することになり不経済である。また下限は 300°C、好ましくは 500°C、さらに好ましくは 550°Cの温度を挙げることができる。この下限を下回ると浸炭が十分でない。ただし、母材の結晶粒粗大化を防止して強度の低下を抑制する等の観点力は、表面浸炭層を形成し得る温度範囲内で可能な限り低温とすることが好ましい。なお、加熱工程の温度、及び、当該工程を実施する時間は、表面浸炭層 2が形成される母材としての鉄系金属材料 1の性質 (組成、結晶構造等)や、希望する浸炭深さ (上記表面浸炭層の深さ）によって異なる。ただし、高温環境下における長時間の焼成は、結晶粒粗大化を招く。そのため、強度の低下を抑制する等の観点から、加熱工程の時間は短時間とすることが好まし、。

[0060] 母材表面に接触させたフラーレン力加熱工程において母材と反応することで、表面浸炭層が形成される。ところが、一般に、母材表面に接触させた全てのフラーレンが母材と反応するのは稀であり、通常は、その一部のみが反応し、残りのフラーレンは母材と反応せずに母材表面に留まる。一方、雰囲気を窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気、又は、水素雰囲気や水素 Z窒素雰囲気等の還元雰囲気にするとともに、温度を 300°C以上にすると、フラーレン同士が反応して変質し、ァモルファスカーボン膜が形成される。そこで、上記加熱工程を、不活性雰囲気下、又は、還元雰囲気下で行えば、浸炭処理された金属材料の表面に留まったフラーレンを反応させて、アモルファスカーボン層を形成させることが可能になる。かかるァモルファスカーボン層は、鉄系金属材料 10との密着性に優れているため、鉄系金属材料 1 0の表面保護層として作用させることが可能になる。

[0061] 他方、上記加熱工程を、酸素雰囲気や大気雰囲気等の酸化雰囲気下で行えば、鉄系金属材料 10と反応しな力つたフラーレンが燃焼するため、アモルファスカーボン層を備えない形態の鉄系金属材料 10を製造することができる。このほか、例えば、不活性雰囲気下で加熱工程を施した後、さらに酸化雰囲気下で加熱処理を施せば、より厚い表面浸炭層を備える一方、アモルファスカーボン層を備えない形態の、鉄系金属材料を製造することができる。

[0062] このように、本発明によれば、炭素源としてフラーレン類を用いることにより、従来よりも低温で反応を進行させることが可能になる。そのため、浸炭処理による結晶粒粗大化を防止することが可能になり、微細結晶粒を有する浸炭処理材を製造することが可能になる。したがって、本発明によれば、今までにない強度 '靭性等の特性を有する、鉄系金属材料 10を作り出すことが可能になる。

[0063] 3. 2.焼入れ処理工程（工程 S 20)

図示の実施形態に力かる本発明の製造方法では、上記浸炭処理工程 S10の後に、焼入れ処理工程 S20が備えられている。本工程 S20は、少なくとも、上記浸炭処理工程 S 10により浸炭処理された材料 (浸炭処理材)を急冷する、急冷工程が備えられている。

[0064] 常温にお、て体心立方構造 (bcc構造)を有する上記母材としての鉄系金属材料 1 のフェライト相は、オーステナイトィ匕温度以上にまで加熱されると、面心立方構造 (fee 構造)を有するオーステナイト相へと変化する。そして、当該オーステナイト相領域にまで加熱された母材を、例えば室温程度の水等を用いて急冷すると、マルテンサイト変態を起こし、体心正方晶構造を有するマルテンサイト相へと変化する。このように、高温に加熱した鉄系金属材料を急冷する焼入れ処理を施すと、当該材料内部の靭性を維持しつつ、その表面に硬化層を形成することが可能になる。そのため、本実施形態に力かる浸炭処理方法には、浸炭処理工程 S 10と焼入れ処理工程 S20とが備えられている。

[0065] ここで、上記オーステナイトイ匕温度は、材料組成によって異なる。例えば、鉄に 0. 8 質量％の炭素が固溶している場合には、 800°C前後にまで加熱した後、急冷 (焼入れ)することにより、表面を硬化させることが可能になる。なお、焼入れ処理のみでは、材料が脆ィ匕することがある。そのため、材料強度と脆性とのバランスを調整する等の観点から、材料の用途 ·目的に応じて、焼き戻し処理を施すことが好ましい。焼入れ後に焼き戻しを行う場合、当該焼き戻し温度の具体例としては、 100°C〜700°C等を挙げることができる。また、本発明にかかる製造方法では、これらの焼入れ処理及び焼き戻し処理が繰り返し行われても良い。

[0066] なお、本実施形態に力かる説明では、浸炭処理工程 S 10の後に焼入れ処理工程 S 20が備えられて、る形態につ、て記述したが、本発明は当該形態に限定されるものではなぐ焼入れ処理工程 S20が備えられない形態であっても良い。ただし、浸炭処理により形成された表面層を硬化させる等の観点力は、浸炭処理工程後に焼入れ処理工程が備えられる形態とすることが好ま、。

[0067] 4.カーボン膜、およびカーボン膜の作成方法

本発明において、カーボン膜は、上述のフラーレン類の粒体力溶射法によって対象物に溶射されることによって形成される。溶射法としては、一般的に用いられている溶射方法であれば特に限定されるものではないが、より高速で粉体を成膜する方法が好ましぐフレーム溶射の場合、高速フレーム溶射 (HVOF)、または、常圧下もしくは減圧下のプラズマ溶射が好ましい。雰囲気は、通常の大気下でも問題ないが、フラーレンの酸化、燃焼を防ぐため、低酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、または減圧下が好ましい。低酸ィ匕雰囲気下としては燃焼排気ガス等が、不活性雰囲気下としては、ァノレゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。

[0068] 膜厚は、原料として用いるフラーレンの粒径および膜の用途により異なるが、好ましくは 0. 5 111カら1111111、より好ましくは 10 mから 300 mの範囲である。これは、フラーレン類の溶射量によって適宜調節される。

[0069] 溶射される対象物の材質は、金属、セラミックス、ブラスティック、ガラス等を用いることができる。溶射時の対象物の温度は、溶射による輻射熱等により昇温する可能性があるが、常温から 700°Cが好ましい。 700°Cを超える場合、溶射時にフラーレンが昇華、燃焼する可能性があり好ましくない。 700°C以下であれば対象物の温度が高いほど、成膜直後にフラーレンと対象物表面およびフラーレン同士の反応が進み、密着性の高いカーボン膜となる。また、対象物の温度が低い場合でも、溶射後に対象物を 300°Cから 700°Cで熱処理することにより、残存しているフラーレンを反応させてカーボン膜にしてもよい。

[0070] 作成されたカーボン膜をラマン分光法により測定した場合、 1200〜1600cm^_1付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察される。フラーレン由来のピークは、全く観察されないか、観察されても微小である。すなわち、本発明で得られるカーボン膜は、ほぼァモルフアルカーボンからなるアモルファスカーボン膜である。

[0071] フラーレンはナノクラスターダイヤモンドやオニオン構造炭素等のナノカーボン材料とは異なり、分子でできており、その結晶は面心立方構造をとる。比較的大きなフラーレンの凝集体を原料として溶射を行った場合、凝集体表面のフラーレンは昇華、燃焼する力溶射は高速で行われるため凝集体の内部のフラーレンは結晶構造を保つたまま素材表面に到達する。そのためフラーレンが高温、かつ高速で素材表面に衝突した場合、塑性変形し、その後金属面の輻射熱によってフラーレンが変質し、表面に滑らかな「カーボン」の厚い膜を形成することができると考えられる。なお、本発明でいうところの「カーボン膜」には、ナノクラスターダイヤモンドやオニオン構造炭素等の構造を有する膜は含まれない点に留意すべきである。

実施例

[0072] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。

[0073] 1.試料の準備

フラーレン混合品（ナノムミックス。「ナノムミックス」は、フロンティアカーボン株式会社の登録商標。 C60が 61質量％、 C70が 25質量％、それ以外の分子量が高いフラ一レンが 14質量⁰ /₀。）を、 5mm X 5mm X 30mmの大きさに圧縮成形することにより、フラーレン成形体を得た。一方、浸炭処理を施される鉄系金属材料としては、純鉄 ( 純度 99. 99%)を、 10mmX 10mm X 2mmの大きさに切り出し、アルミナを用いてその表面を鏡面研磨して得られる鉄片を使用した。

[0074] 2.試料の作製

2. 1.試料 1 (実施例 1)

鉄片表面にフラーレン成形体を擦り付け、茶色のフラーレン膜を形成させることにより、鉄片表面にフラーレンを付着させた。そして、フラーレンを付着させた鉄片を 300 °Cに加熱した炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 133分間で 700°Cまで昇温して 3時間に亘つて保持した後、加熱を止めた炉内で 10時間に亘つて冷却した。その後、かかる浸炭処理が施された鉄片を炉外へと取り出し、当該鉄片表面をアルコールで洗浄することにより、実施例 1にかかる試料 1を作製した。なお、以下において、試料 1の作製工程を、「実施例 1の工程」と記述する。

[0075] 2. 2.試料 2 (実施例 2)

実施例 1にかかる浸炭処理材と同様の方法によりフラーレンを接触させた鉄片を 30 0°Cに加熱した炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 167分間で 800°Cまで昇温して 3時間に亘つて保持した後、水 (約 20°C)の中へ入れることにより急冷した。その後、かかる浸炭処理が施された鉄片表面をアルコールで洗浄することにより、実施例 2にかかる試料 2を作製した。なお、以下において、試料 2の作製工程を、「実施例 2の工程」と記述する。

[0076] 2. 3.試料 3 (実施例 3)

実施例 1にかかる浸炭処理材と同様の方法によりフラーレンを接触させた鉄片を常温の炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 20分間で 600°Cまで昇温して 1時間に亘つて保持した後、加熱を止めた炉内で 1時間に亘つて冷却した。その後、かかる浸炭処理が施された鉄片を炉外へと取り出し、当該鉄片表面をアルコールで洗浄することにより、実施例 3にかかる試料 3を作製した。なお、以下において、試料 3の作製工程を、「実施例 3の工程」と記述する。

[0077] 2. 4.試料 4 (実施例 4)

実施例 1にかかる浸炭処理材と同様の方法によりフラーレンを接触させた鉄片を常温の炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 18分間で 550°Cまで昇温して 1時間に亘つて保持した後、加熱を止めた炉内で 1時間に亘つて冷却した。その後、かかる浸炭処理が施された鉄片を炉外へと取り出し、当該鉄片表面をアルコールで洗浄することにより、実施例 4にかかる試料 4を作製した。なお、以下において、試料 4の作製工程を、「実施例 4の工程」と記述する。

[0078] 2. 5.試料 5 (比較例 1)

黒鉛粉末に鉄片を擦り付けることにより、鉄片上に黒鉛を付着させた。そして、黒鉛を付着させた鉄片を 300°Cに加熱した炉へ入れ、以後は実施例 1の工程と同様の過程を経ることにより、比較例 1に力かる試料 5を作製した。 [0079] 2. 6.試料 6 (比較例 2)

黒鉛粉末に鉄片を擦り付けることにより、鉄片上に黒鉛を付着させた。そして、以後は実施例 2の工程と同様の過程を経ることにより、比較例 2にかかる試料 6を作製した

[0080] 2. 7.試料 7 (比較例 3)

黒鉛粉末に鉄片を擦り付けることにより、鉄返上に黒鉛を付着させた。そして、以後は実施例 3の工程と同様の過程を経ることにより、比較例 3にかかる試料 7を作製した

[0081] 3.結晶構造解析

X線回折装置（PANalytical社製の X'Pert Pro MPD)を使用し、線源： CuK a、出力 : 40kV— 30mA、走査軸： 0 /2 0、測定モード： Continuous 測定範囲： 2 0 = 5〜 90° 、取り込み幅： 0. 015、計数時間： 40. 5secの条件下で、上記浸炭処理材表面の結晶構造を解析した。

[0082] 上記結晶構造解析により、試料 1から、 α鉄と、セメンタイト (Fe C)のピークが確認

3

された。すなわち、上記実施例 1の工程により、浸炭処理材を作製可能であることが確認された。

一方、上記結晶構造解析により、試料 2から、マルテンサイト構造のピークが観察された。すなわち、上記実施例 2の工程によっても、浸炭処理材を作製可能であることが確認された。

さらに、上記結晶構造解析により、試料 3から、 α鉄と、セメンタイト (Fe C)のピーク

3

が確認された。すなわち、上記実施例 3の工程により、浸炭処理材を作成可能であることが確認された。

さらに、上記結晶構造解析により、試料 4から、 α鉄と、セメンタイト (Fe C)のピーク

3 が確認された。すなわち、上記実施例 4の工程により、浸炭処理材を作成可能であることが確認された。

[0083] また、上記結晶構造解析により、試料 5から oc鉄のピークが確認された。すなわち、炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 1にかかる条件では、浸炭処理を施された鉄片が得られな力た。他方、上記結晶構造解析により、試料 6から α鉄のピークが確認された。すなわち、炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 2にかかる条件では、浸炭処理を施された鉄片が得られな力た。

さらに、上記結晶構造解析により、試料 7から α鉄のピークが確認された。すなわち

、炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 3にかかる条件では、浸炭処理を施された鉄片が得られなカゝつた。

[0084] すなわち、上記結晶構造解析結果により、本発明によれば、炭素源としてフラーレンを用いることで、従来よりも低温（550°C、 600°C、 700°C、 800°C)で、浸炭処理を施せることが確認された。

[0085] 4.ラマンスペクトル測定

ラマン分光装置（日本分光社製の NR— 1800)を用い、励起波長: Ar 514n m、測定時間： 60sec X 2回、分解能:約 14cm^_1の条件下で、試料 3及び試料 6の最表面のラマンスペクトルを測定した。なお、試料 3の表面には金属光沢がなぐ黒く変色していた。これに対し、試料 7は、アルコール洗浄時に黒鉛がはがれ、表面に金属光沢が見られた。

[0086] 上記ラマン分光装置によるラマンスペクトル測定により、試料 3ではフラーレンのピ一クが観察されず、 1200〜1600cm^_1付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察された。すなわち、上記実施例 3の工程により、浸炭処理材の最表面にァモルファスカーボン層を形成可能であることが確認された。

他方、上記ラマン分光装置によるラマンスペクトル測定により、試料 7ではァモルファスカーボンのピークが観察されな力つた。すなわち、炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 3にかかる条件では、アモルファスカーボン層を備える鉄片が得られなかった。

[0087] 5.元素分布分析

電子プローブマイクロアナライザー（EPMA、JEOLtti½ JXA—8100)を用い、電子銃に Wェミッタ一を使用し、加速電圧： 15kV、照射電流： 20nA、ビーム径： 1 μ mの条件下で、試料 3の元素分布分析を行った。結果を図 3に示す。

[0088] 試料 3を切断し、断面をアルミナ研磨した後、上記 EPMAによる元素分布分析を行つたところ、図 3に示すように、最表面力も約 100 mの深さまで炭素が浸入していた。すなわち、上記実施例 3にかかる工程により、 600°Cという低温で 100 mまで浸炭が進行することが確認された。

[0089] 試料 8 (実施例 5)

ステンレス鋼 SUS304表面〖こ、フラーレン粒体を原料として、アルゴン雰囲気下、 DCアークプラズマ溶射を行った。溶射によりステンレス鋼表面は変色した。なお、フラーレン粒体は、フラーレン混合品（C が 60質量⁰ /₀、C 力^ 2質量⁰

60 70 /₀、それ以外の分子量が高いフラーレンが 18質量⁰ /₀)を、 1, 2, 4—トリメチルベンゼンに溶解した後、メタノールを滴下し、晶析することにより球状の凝集体として作成したものを用いた。このフラーレン混合品の平均粒径は 18 mであった。フラーレン混合品の平均粒径は、メタノールに分散させた後、フィルター上に滴下し、光学顕微鏡で観察した 2500 個について、体積基準で平均を求めた値である。

[0090] このステンレス鋼の表面について、ラマン分光装置： NR— 1800 (日本分光社製）を用い、励起波長: Ar514. 5nm、測定時間： 60秒 X 2回、分解能:約 14cm^_1の条件下で、ラマンスペクトルの測定を行った。その結果、フラーレンのピークが観察されず、代わりに 1200〜1600cm^{_ 1}付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、ステンレス鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されてヽることが確認できた。

[0091] 試料 9 (実施例 6)

フラーレン粒体として、実施例 5のフラーレン粒体を成型機で板状に成型した後、解砕機を用いて解砕し、篩によって 150 m以上 500 m以下の粒体を取り出したものを使用した。平均粒径は 320 /z mであった。原料としてこの粒体を用いる以外は、実施例 1と同様の方法で溶射を行ったところ、ステンレス鋼表面は変色した。

このステンレス鋼の表面について、実施例 1と同様にラマンスペクトルの測定を行つたところ、フラーレンのピークは観察されず、代わりに 1200〜1600cm^_1付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、ステンレス鋼表面にアモルファス力一ボン膜が形成されてヽることが確認できた。

[0092] (比較例 4) 原料として黒鉛を用いること以外は、実施例 1と同様の方法で溶射を行った。このステンレス鋼の表面について、実施例 5と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、アモルファスカーボンおよび黒鉛のピークは観察されず、黒鉛ではステンレス鋼表面に全く成膜されて、な、ことが確認された。

[0093] (比較例 5)

フラーレン粒体として、実施例 5のフラーレン粒体を粉砕機で粉砕したものを用いること以外は、実施例 1と同様の方法で溶射を行った。用いた粉砕されたフラーレン粒体の平均粒径は 2 /z mであった。溶射後のステンレス鋼の表面について、実施例 1と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、アモルファスカーボンおよび黒鉛のピークは観察されず、ステンレス鋼表面に全く成膜されて、な、ことが確認された。

[0094] 以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなぐ請求の範囲及び明細書全体力読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しな!/、範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う浸炭処理された金属材料、及び当該金属材料、並びにカーボン膜およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

[0095] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。尚、本出願は、 2005年 3月 25日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 089933) 、 2005年 3月 25曰付で出願された曰本特許出願（特願 2005— 089933)、 2005年 3月 25日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 089933)に基づいており、その全体が援用される。

産業上の利用可能性

[0096] 本発明によれば、高価な設備を用いることなく結晶粒の成長があまりおきない低温領域で浸炭処理が施された金属材料、及び当該金属材料の製造方法を提供することがでさる。

Claims

請求の範囲

[I] フラーレン類を炭素源として用いる処理により、その表面が浸炭処理されていることを特徴とする、鉄を主成分とする金属材料。

[2] 前記浸炭処理が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴とする、請求項 1に記載の鉄を主成分とする金属材料。

[3] 前記浸炭処理後に、さらに焼入れ処理が施されていることを特徴とする、請求項 1 又は 2に記載の鉄を主成分とする金属材料。

[4] 浸炭処理された前記表面の上に、前記フラーレン類が変質したアモルファスカーボン層を有することを特徴とする、請求項 1〜3のいずれかに記載の鉄を主成分とする金属材料。

[5] 鉄を主成分とする金属材料であって、当該材料の炭素濃度がその中心部に比べて高、表面浸炭層を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカーボン層を有することを特徴とする金属材料。

[6] 前記フラーレン類として平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用いることを特徴とする請求項 1〜5の、ずれかに記載の鉄を主成分とする金属材料。

[7] フラーレン類を炭素源として用いる浸炭処理工程が備えられることを特徴とする、鉄を主成分とする金属材料の製造方法。

[8] 前記浸炭処理工程が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴とする、請求項 7に記載の金属材料の製造方法。

[9] 前記浸炭処理工程後に、さらに焼入れ処理することを特徴とする、請求項 8に記載の金属材料の製造方法。

[10] 平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により成膜されたことを特徴とするカーボン膜。

[II] 平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜の作成方法。