WO2006123748A1 - 浸炭処理された金属材料、及びその製造方法 - Google Patents

浸炭処理された金属材料、及びその製造方法 Download PDF

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WO2006123748A1
WO2006123748A1 PCT/JP2006/309958 JP2006309958W WO2006123748A1 WO 2006123748 A1 WO2006123748 A1 WO 2006123748A1 JP 2006309958 W JP2006309958 W JP 2006309958W WO 2006123748 A1 WO2006123748 A1 WO 2006123748A1
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iron
fullerene
carbon
carburized
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PCT/JP2006/309958
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Kyosuke Yoshimi
Takeshi Matsuo
Mitsuo Suzuki
Takaaki Niinomi
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Mitsubishi Chemical Corporation
Frontier Carbon Corporation
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/60Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C8/62Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes only one element being applied
    • C23C8/64Carburising
    • C23C8/66Carburising of ferrous surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/06Surface hardening
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
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    • Y10T428/31678Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a carburization process metal material using fullerene as a raw material and a method for producing the same, and in particular, carburizing in a low temperature region where growth of crystal grains is excessive without using expensive equipment.
  • the present invention relates to a treated metal material, a metal material coated with a carbon film, and a method for producing the metal material.
  • carburizing treatment in which carbon atoms are dissolved to a depth of several tens ⁇ m to several mm from the surface is generally performed.
  • carbon sources charcoal and graphite are used in the solid carburizing method, and hydrocarbon gas and natural gas are used in the gas carburizing method.
  • the solid carburizing method it is necessary to heat at a high temperature of 900 ° C or higher for a considerably long time when carburizing, where the reactivity of the carbon source is low, and the problem is that the metal crystals are coarsened and the strength tends to decrease.
  • the gas carburizing method is suitable for mass production but has a problem when expensive equipment is required.
  • fullerene is a spherical molecule composed of only carbon and has a molecular size of about 1 nm, and is attracting attention because of its high reactivity.
  • the high reactivity of fullerene is based on the fact that other carbon materials such as graphite have a basic structural force of a relatively stable carbon 6-membered ring, whereas fullerene is reactive in the molecule other than the 6-membered ring. It is derived from having a five-membered ring. Therefore, in recent years, many studies have been conducted on the reaction between fullerenes and organic substances.
  • Patent Document 1 shows that a carbide containing fullerene is formed by a reaction between a metal outermost surface such as titanium, which is easy to form a carbide, and fullerene. Have been!
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-538906
  • fullerene is a spherical molecule composed of only carbon atoms, and each molecule is about lnm. Since the molecule does not contain oxygen, hydrogen, nitrogen, etc., heat treatment at 300 ° C or higher Pyrolysis gas is not generated even if it is performed. In addition, since the molecule has a highly reactive 5-membered ring in addition to the 6-membered ring, the fullerenes react with each other by heat treatment to change to amorphous carbon. This amorphous carbon is a phenomenon peculiar to fullerene not found in other carbon materials such as graphite.
  • thermal spraying is a method in which powders of metals, ceramics, etc. are melted at a high temperature and adhered to the surface of the material to form a thick film, which is a very useful film forming method industrially.
  • carbon material films obtained by thermal spraying have been limited to nickel-graphite sprayed films. This is because graphite and carbon black, which are general carbon materials, have no crystallinity and do not melt, and therefore cannot be formed by thermal spraying.
  • fullerenes are not suitable for thermal spraying because they sublime or burn at high temperatures.
  • Patent Document 2 discloses a film in which nanocarbons including fullerene are dispersed by a thermal spraying method. Proposed to be.
  • Patent Document 2 JP-A-2005-29873
  • Patent Document 1 only focuses on the carbide formed on the outermost surface of the metal, and does not discuss a metal carburizing method in which carbon atoms are interstitial solid solution. [0011] Therefore, the present invention first provides a metal material that has been carburized in a low temperature region where crystal grain growth does not occur much without using expensive equipment, and a method for producing the metal material. It is an issue.
  • Patent Document 2 is a method of dispersing nano-carbon powder itself on the surface of a matrix of beef metal resin that allows nanocarbon to exhibit a “ball-bearing function”. It was inconvenient that it was not possible to obtain a smooth carbon film prepared and further reacted with fullerenes.
  • a second object of the present invention is to provide a smooth carbon film produced using fullerenes as raw materials without using expensive equipment such as a vacuum deposition apparatus, and a method for producing the same. .
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a metal material (10) comprising iron as a main component, characterized in that its surface is carburized by a treatment using fullerenes as a carbon source (first invention).
  • the metal comprising iron as a main component according to any one of the above 1 to 3, characterized in that it has an amorphous force monolayer in which the fullerenes are altered on the carburized surface. material.
  • a metal material (10) mainly composed of iron, having a surface carburized layer (2) in which the carbon concentration of the material is higher than that of the central portion, and on the outermost surface of the material.
  • fullerene particles with an average particle size of 10 ⁇ m to 5 mm are used as raw materials.
  • a carbon film (fourth aspect of the present invention), characterized in that a fullerene particle having an average particle diameter of 10 m to 5 mm is used as a raw material and is formed by a thermal spraying method.
  • a method for producing a carbon film characterized in that a fullerene particle having an average particle size of 10 ⁇ m to 5 mm is used as a raw material and is formed by a thermal spraying method.
  • fullerene means a carbon cluster having a closed shell structure.
  • fullerene are not only fullerenes but also a concept that includes a wide range of fullerene derivatives such as those having a substituent added or containing a metal or a molecule inside.
  • the number of carbon atoms of fullerene applicable in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94, 96, etc. I can do it.
  • “Surface” refers to the outermost surface of a metal material (10) containing iron as a main component, as well as a carburized layer in which carbon atoms are infiltrated and dissolved by carburization (hereinafter referred to as “surface carburized layer” or simply “carburized layer”). This is a concept that includes the vicinity of the surface of a metal material (10) containing iron as a main component, and a specific example of the thickness (depth) of the surface carburized layer. For example, about 1 ⁇ m to 5 mm can be mentioned.
  • a metal material containing iron as a main component is a general material such as alloy steel as well as so-called pure iron. It is a concept that includes various steel materials.
  • specific examples of elements other than iron that can be contained in the alloy steel include C, N, P, S, Si, Mo, Ni, Cr, Cu, Mn, Zn, Al, Ti, W, V, Ta, Nb, Co, Zr, Hf, etc. Containing these elements It is possible to make an alloy steel composed of a compound and inevitable impurities.
  • the carburizing treatment according to the present invention is not particularly limited as long as the fullerenes are in contact with the surface of the metal material (1) as a base material. The same applies to the following.
  • the carburizing process is performed in a temperature environment of 300 ° C. or more and 900 ° C. or less” means that a carburized layer is formed on the surface of the iron-based metal material (1) as a base material. This means that the heating process is performed in a temperature environment of 300 ° C or higher and 900 ° C or lower.
  • the amorphous carbon layer in the present invention means that the film-like fullerenes that do not react with the iron-based metal material (1) as a base material react with each other when carburizing is performed, and the alteration occurs.
  • the amorphous carbon layer which is useful in the present invention preferably has a form in which a sharp peak around 1200 to 1600 cm _1 is observed in Raman spectrum measurement.
  • the surface carburized layer (2) refers to a layer formed by intrusion and solid solution of carbon atoms by carburizing the ferrous metal material (1) as a base material.
  • the outermost surface force of the ferrous metal material (1) as a base material also means a range up to 5 m, preferably 10 m, more preferably 50 m in the vertical distance.
  • the “central part” in “the carbon concentration is higher than its central part” means that the metal material (10) containing iron as a main component is cut perpendicularly to the lamination direction of the surface carburized layer (2). The center of the cross section.
  • the carbon concentration is measured by measuring the carbon atom distribution of a cross-section that has been mirror-polished with alumina after cutting, using an electron probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • Methods for measuring carbon concentration include point analysis that compares the carbon concentration in the center with the carbon concentration in the surface carburized layer (2), line analysis to determine the carbon concentration distribution from the surface carburized layer (2) to the center, carbon It is also possible to use a method of deviation, which is a surface analysis in which the entire distribution can be viewed in two dimensions over the concentration distribution.
  • carburizing process power is performed in a temperature environment of 300 ° C. or more and 900 ° C. or less” means that a carburized layer is formed on the surface of the iron-based metal material (1) as a base material. This heating process is performed in a temperature environment of 300 ° C or higher and 900 ° C or lower.
  • the carburizing process is performed in an inert atmosphere
  • inert atmosphere means that iron-based gold as a base material.
  • Heat treatment power for forming a carburized layer on the surface of the metal material (1) This means that the heat treatment is performed under an inert atmosphere typified by a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the carburization process is performed in a reducing atmosphere means that the heat treatment for forming a carburized layer on the surface of the ferrous metal material (1) as a base material is performed in a hydrogen atmosphere or nitrogen Z hydrogen. This means that it is performed under a reducing atmosphere such as the atmosphere.
  • a carburizing treatment step performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the upper limit temperature is preferably 1200 ° C or less, more preferably 900 ° C or less.
  • the present inventors can obtain a carbon film using fullerenes as a raw material by using fullerenes having a specific particle size in the thermal spraying method. I found out.
  • fullerenes having higher reactivity than charcoal and the like are used as the carbon source, so that carburization can be performed at a lower temperature than in the past. If carburizing treatment can be performed at a lower temperature than before, it is possible to suppress the coarsening of crystal grains and improve the strength of the ferrous metal material (10) that has been subjected to carburizing treatment. It becomes possible. Further, the form of carburizing treatment according to the present invention is not particularly limited as long as it is carried out in a form in which the fullerenes and the metal material (1) as a base material are in contact with each other. Carburizing treatment can be performed. Therefore, according to the first aspect of the present invention, it is possible to provide an iron-based metal material (10) that can be manufactured without using expensive equipment and that suppresses the growth of crystal grains. .
  • the carburizing treatment is performed in a temperature environment of 300 ° C or higher and 900 ° C or lower, the growth of crystal grains of the iron-based metal material (10) is effectively suppressed. It becomes possible.
  • the strength of the iron-based metal material (10) can be increased by controlling the crystal structure. It is pretty possible to plan.
  • the amorphous carbon layer may be used. Since the layer has excellent adhesion to the surface of the iron-based metal material (10), the layer can act as a surface protective layer for the iron-based metal material (10).
  • the surface carburized layer (2) having a carbon concentration higher than that of the central portion thereof has not only cured the surface but also provides adhesion to the outermost surface. Since an amorphous carbon layer serving as an excellent surface protective layer exists, it is possible to provide an iron-based metal material (10) with excellent durability.
  • the third aspect of the present invention since fullerenes having higher reactivity than charcoal and the like are used as the carbon source, it is not necessary to use equipment that is lower in temperature and higher in force than in the past. Carburizing can be performed. Therefore, according to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing an iron-based metal material (10) that can suppress the growth of crystal grains without using expensive equipment.
  • the iron-based metal produced through the carburizing method according to the present invention is used. It becomes possible to easily suppress the growth of crystal grains of the material (10).
  • the crystal structure of the metal material can be controlled. Therefore, with this configuration, it is possible to provide a method for producing an iron-based metal material that can easily produce a high-strength iron-based metal material (10).
  • amorphous carbon layer can be formed on the surface of the iron-based metallic material (10). Therefore, with this configuration, it is possible to provide a method for manufacturing a carburized iron-based metal material that includes a surface protective layer.
  • a smooth carbon film can be formed by merely spraying fullerenes without using expensive equipment such as a vacuum deposition apparatus. That is, a high-quality carbon film is provided at low cost and easily.
  • the raw material fullerenes react with each other by the energy and heat of the thermal spraying, and are completely or almost converted to amorphous force. Therefore, the carbon film obtained is an almost complete amorphous force-bonded film.
  • This carbon film is useful as a surface protective film or a lubricating film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a form example of an iron-based metal material according to the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing an iron-based metal material that is relevant to an embodiment of the present invention (however, the display of the amorphous carbon layer is omitted;).
  • FIG. 3 is a photograph of a chart showing the results of measuring the distribution state of carbon atoms and iron atoms in an iron-based metal material according to an embodiment of the present invention.
  • the carburizing treatment is a method of surface treatment for hardening the surface of a metal material, and a solid carburizing method using charcoal or the like, and a gas carburizing method using carbon monoxide gas or hydrocarbon gas are known. ing.
  • the solid carburizing method needs to be carburized at a high temperature, so that the crystal grains of the material subjected to the carburizing process become coarse and the strength of the material is likely to decrease!
  • expensive equipment is required to carry out the gas carburizing method, there is a problem that the cost of carburizing treatment tends to increase. Therefore, a carburizing method that can obtain a high-strength carburizing material while suppressing the manufacturing cost is desired.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a metal material according to the present invention.
  • the ferrous metal material 10 that is effective in the present invention is subjected to a carburizing process using fullerenes as a carbon source on the surface of the ferrous metal material 1 as a base material, so that a hardened layer is formed on the surface. (Hereafter, it may be described as “surface carburized layer”.) 2 is formed.
  • Fullerene is a carbon cluster in which carbon atoms form a hollow closed-shell structure, and the number of carbons of fullerene applicable in the present invention forming the closed-shell structure is not particularly limited. An even number of 130. Specific examples of fullerene include C, C, C, C, C
  • each of these fullerenes and a mixture of the above fullerenes can be used as appropriate, and the number of carbons is not particularly limited.
  • fullerenes can be easily manufactured. It is preferable to use a mixed product of C60 or C60! Further, fullerenes can be used.
  • Fullerene used in the present invention are not only fullerenes but also a concept including a wide range of fullerene derivatives, for example, with a substituent attached or containing a metal or a molecule inside. is there.
  • fullerene will be described as an example of fullerenes.
  • fullerenes which are raw materials for the carbon film of the present invention, and a method for producing a carbon film by thermal spraying will be described in detail below.
  • the fullerenes used as the raw material of the carbon film of the present invention are granules having a specific particle diameter, and the range thereof is an average particle diameter of 10 / zm to 5 mm.
  • the range thereof is an average particle diameter of 10 / zm to 5 mm.
  • fullerene that burns or sublimates due to heat during spraying when the average particle size of the particles of the present invention is less than 10 m.
  • the granules are lightweight and do not adhere by thermal spraying. Therefore, there was a disadvantage that the film formation did not progress.
  • the particle size is too large, there are problems such as a problem in conveying the powder during spraying and a force that makes the film dense.
  • the average particle diameter of fullerene specified here is an average value obtained by dropping a fullerene sample dispersed in methanol on a filter and observing with an optical microscope on a volume basis for 2500 pieces.
  • the “granule” is an aggregate of fine fullerene crystals, and can be obtained, for example, by evaporating to dryness or crystallization of fullerene dissolved in a solvent.
  • Fullerene granules used in the present invention can be controlled in particle size by various known granulation methods. If a large particle size is required, it can be obtained by compacting, molding, crushing, and classifying the powder.
  • the granulation method include a method of granulating with a molding machine such as a drum-type granulator, a pelletizer, a compactor, or an injection press, and crushing and classifying as necessary.
  • iron-based metal materials include not only pure iron but also general steel materials such as alloy steel. It is a concept.
  • specific examples of elements other than iron that can be contained in the alloy steel include C, N, P, S, Si, Mo, Ni, Cr, Cu, Mn, Zn, Al, Ti, W, V, Ta, Nb, Co, Zr, Hf, etc. can be mentioned, and iron, these elements alone and Z or It is possible to make an alloy steel composed of a compound containing these elements and inevitable impurities. If the carburizing treatment according to the present invention is carried out in a form in which the fullerenes are in contact with the surface of the metal material (1) as a base material, the form is not particularly limited.
  • FIG. 1 shows a form in which the hardened layer 2 is formed on the surface of the iron-based metal material 1 as a base material.
  • carburization using a fullerene as a carbon source is performed.
  • the iron-based metal material as the base material is not particularly limited as long as it is an iron-based metal material. Specific examples thereof include so-called pure iron (including those containing inevitable impurities in addition to Fe). And alloy steel.
  • iron-based gold as a base material
  • the specific elements that can be added to the alloy steel include C, N, P, S, Si, Mo, Ni, Cr, Cu, Mn, Zn, Al Ti, W, V, Ta, Nb, Co, Zr, Hf and the like. And it becomes possible to make the ferrous metal material 10 according to the present invention by carburizing the ferrous metal material 1 as a powerful base material.
  • an amorphous force layer (not shown) can be further formed on the outermost surface (the surface of the hardened layer 2) of the ferrous metal material 10 shown in FIG.
  • This amorphous carbon layer is a film-like fullerene that does not react with the iron-based metal material (1) as a base material when the remaining carburizing process is performed when the hardened layer 2 is formed. It is a layer formed by mutual reaction and alteration in a temperature environment of 300 ° C or higher.
  • the amorphous carbon layer which means a material force layer in which no peak derived from the original fullerene is observed, is a peak derived from the original fullerene in the Raman spectrum measurement. If not observed, the form is not particularly limited. However, in the Raman spectrum measurement, it is preferable that a broad peak is observed in the vicinity of 1 200 to 1600 cm _1 that is characteristic of amorphous carbon. .
  • the metal material 10 containing iron as a main component according to the present invention has a carbon concentration of the material higher than that of the center portion, the surface carburized layer 2, and an amorphous carbon layer on the outermost surface of the material. It is a metal material characterized by having.
  • the “central part” in “the carbon concentration is higher than the central part” means that the metal material (10) mainly composed of iron is cut perpendicularly to the lamination direction of the surface carburized layer (2).
  • the surface carburized layer 2 is a layer formed by intrusion and solid solution of carbon atoms by carburizing treatment. Specifically, the surface carburized layer 2 is 1 ⁇ m perpendicular to the outermost surface of the ferrous metal material 1 as a base material.
  • the “outermost surface of the material” means the surface of the metal material 1 as a base material, and does not mean the surface of the amorphous carbon layer. That is, the boundary surface between the metal material 1 as a base material and the amorphous force layer.
  • a comparison of the carbon concentration between the central portion of the metal material 10 containing iron as a main component and the surface carburized layer 2 is made by cutting the iron-based metal material 10 and mirror-polishing the cross section of the metal material 10 with alumina. This can be done by measuring the carbon atom distribution using a child probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA child probe microanalyzer
  • the film thickness of the amorphous carbon layer is not particularly limited, but is 1 m or more, preferably 5 ⁇ m or more.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing the ferrous metal material 10 according to the embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention includes a carburizing step S10 and a quenching step S20.
  • fullerenes will be described as representatives among the fullerenes.
  • the carburizing treatment step S10 includes a carbon source in which a fullerene as a carbon source is brought into contact with the surface of an iron-based metal material 1 as a base material, for example, a low carbon steel, to obtain a full carbon with a fullerene.
  • the method of bringing the fullerene into contact with the surface of the iron-based metal material 1 (hereinafter sometimes simply referred to as “base metal”) as the base material is not particularly limited. Any method may be used as long as it can contact the material.
  • the contact method include a method in which fullerene powder is sprinkled on the surface of the base material, a method in which the base material is hermetically filled in the fullerene powder, a method in which a compression-molded fullerene molded body is rubbed against the surface of the base material, A method of spraying fullerene dispersed or dissolved in water or an organic solvent on the surface of the base material, a method of applying the dissolved fullerene to the surface of the base material using a brush or the like, and a fullerene film by vacuum deposition List the method of forming on the surface, etc. be able to.
  • the temperature at which the material in contact with fullerene is heated is not particularly limited as long as the surface carburized layer can be formed on the surface of the base material, but a specific example is an upper limit. Is 900 ° C, preferably 800 ° C. Exceeding this upper limit consumes extra energy and is uneconomical. Further, the lower limit may be a temperature of 300 ° C, preferably 500 ° C, more preferably 550 ° C. Below this lower limit, carburization is not sufficient. However, it is preferable that the viewpoint power, such as preventing the coarsening of crystal grains of the base material and suppressing the decrease in strength, to be as low as possible within the temperature range where the surface carburized layer can be formed.
  • the temperature of the heating process and the time for performing the process depend on the properties (composition, crystal structure, etc.) of the ferrous metal material 1 as a base material on which the surface carburized layer 2 is formed and the desired carburization depth. Varies depending on (surface carburized layer depth). However, prolonged firing in a high temperature environment leads to coarsening of crystal grains. For this reason, it is preferable that the heating process is performed for a short time from the viewpoint of suppressing the decrease in strength.
  • Fullerene force brought into contact with the base material surface The surface carburized layer is formed by reacting with the base material in the heating step. However, in general, it is rare that all fullerenes brought into contact with the surface of the base material react with the base material. Normally, only a part of the fullerene reacts, and the remaining fullerene does not react with the base material. Stay on the surface. On the other hand, if the atmosphere is an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere or a hydrogen Z-nitrogen atmosphere, and the temperature is set to 300 ° C or higher, the fullerenes react with each other and change in quality. An amorphous carbon film is formed.
  • the atmosphere is an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere or a hydrogen Z-nitrogen atmosphere
  • the heating step is performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, it is possible to react fullerene remaining on the surface of the carburized metal material to form an amorphous carbon layer.
  • amorphous carbon layer is excellent in adhesiveness with the iron-based metal material 10, and thus can function as a surface protective layer for the iron-based metal material 10.
  • the heating step is performed in an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or an air atmosphere
  • an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or an air atmosphere
  • the fullerene that does not react with the iron-based metallic material 10 burns, so that the iron in a form that does not include an amorphous carbon layer.
  • Based metal material 10 can be manufactured.
  • a heat treatment is performed in an active atmosphere followed by a heat treatment in an oxidizing atmosphere, an iron-based metal material having a thicker surface carburized layer but no amorphous carbon layer is manufactured. Can do.
  • the use of fullerenes as a carbon source makes it possible to proceed the reaction at a lower temperature than in the past. Therefore, it becomes possible to prevent the grain coarsening due to the carburizing process, and it is possible to manufacture a carburized material having fine crystal grains. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce the iron-based metal material 10 having characteristics such as strength and toughness which have not been obtained so far.
  • a quenching treatment step S20 is provided after the carburizing treatment step S10.
  • This step S20 is provided with at least a quenching step of quenching the material (carburized material) carburized by the carburizing step S10.
  • the carburizing method that is effective in the present embodiment includes a carburizing step S10 and a quenching step S20.
  • the austenite temperature varies depending on the material composition.
  • the surface can be hardened by heating to around 800 ° C and then quenching (quenching). .
  • quenching quenching
  • the material may become brittle by quenching alone. Therefore, from the viewpoint of adjusting the balance between material strength and brittleness, it is preferable to perform tempering treatment according to the use and purpose of the material.
  • specific examples of the tempering temperature include 100 ° C to 700 ° C. Can be mentioned. In the manufacturing method according to the present invention, these quenching and tempering processes may be repeated.
  • the quenching treatment step S20 is provided after the carburizing treatment step S10.
  • the present invention is limited to the embodiment. However, it may be in a form in which the quenching step S20 is not provided. However, it is preferable that the viewpoint power such as hardening the surface layer formed by the carburizing process is provided with a quenching process after the carburizing process.
  • the carbon film is formed by being sprayed on the object by the above-described fullerene granular force spraying method.
  • the spraying method is not particularly limited as long as it is a commonly used spraying method.
  • high-speed flame spraying HVOF
  • plasma spraying under normal pressure or reduced pressure is preferred.
  • a low oxidation atmosphere, an inert atmosphere, or reduced pressure is preferable.
  • Combustion exhaust gas and the like are included in a low acid atmosphere, and an anoregon, helium, nitrogen and the like are included in an inert atmosphere.
  • the film thickness varies depending on the particle size of the fullerene used as a raw material and the use of the film, but is preferably 0.5 111 to 1111111, more preferably in the range of 10 m to 300 m. This is appropriately adjusted according to the spraying amount of fullerenes.
  • the material of the object to be sprayed metal, ceramics, blast, glass or the like can be used.
  • the temperature of the object during thermal spraying may be raised by radiant heat generated by thermal spraying, but is preferably from room temperature to 700 ° C. If it exceeds 700 ° C, fullerene may sublimate and burn during spraying. If the temperature of the object is higher than 700 ° C., the higher the temperature of the object, the more the reaction between fullerene, the object surface and the fullerene proceeds immediately after the film formation, and a carbon film with higher adhesion is obtained. Even when the temperature of the object is low, the object may be heat treated at 300 ° C. to 700 ° C. after the thermal spraying to react the remaining fullerene to form a carbon film.
  • the carbon film created was measured by Raman spectroscopy, with 1200 ⁇ 1600Cm _1 A broad amorphous carbon peak is observed nearby. Fullerene-derived peaks are not observed at all or are very small. That is, the carbon film obtained by the present invention is an amorphous carbon film made of substantially amorphous carbon.
  • Fullerenes unlike nanocarbon materials such as nanocluster diamond and onion-structured carbon, are made of molecules, and their crystals have a face-centered cubic structure. When spraying a relatively large aggregate of fullerene as a raw material, the fullerene on the surface of the aggregate sublimates and burns. Since spraying is performed at high speed, the fullerene inside the aggregate maintains the crystal structure. Reach the surface. Therefore, when fullerenes collide with the surface of the material at high temperature and at high speed, it is thought that plastic deformation occurs, and then the fullerenes are altered by the radiant heat of the metal surface, and a smooth “carbon” thick film can be formed on the surface. . It should be noted that the “carbon film” in the present invention does not include a film having a structure such as nanocluster diamond or onion structure carbon.
  • Fullerene mixture product (nano-time mix. "Nano-time mix” is a registered trademark of Frontier Carbon stock company. C60 is 61 mass%, C70 25% by mass, the molecular weight of the otherwise there is a high Hula one Ren 14 mass 0/0. ) was compression molded to a size of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm to obtain a fullerene molded body.
  • pure iron pure iron (purity 99. 99%) is cut into a size of 10 mm x 10 mm x 2 mm, and the iron piece obtained by mirror polishing the surface with alumina It was used.
  • the iron piece contacted with fullerene by the same method as the carburized material according to Example 1 was put in a furnace heated to 300 ° C, heated to 800 ° C in 167 minutes in an argon atmosphere, and over 3 hours. After holding, it was quenched by placing it in water (about 20 ° C). Thereafter, the surface of the iron piece subjected to the carburizing treatment was washed with alcohol to prepare Sample 2 according to Example 2.
  • the manufacturing process of Sample 2 is described as “the process of Example 2.”
  • the graphite was deposited on the iron piece by rubbing the iron piece on the graphite powder. Thereafter, the sample 6 according to the comparative example 2 was manufactured through the same process as the process of the example 2.
  • Stainless steel SUS304 surface powder and fullerene particles were used as raw materials, and DC arc plasma spraying was performed in an argon atmosphere. The surface of the stainless steel was discolored by thermal spraying. Incidentally, fullerene granulates, fullerene mixing products (C 60 mass 0/0, C forces ⁇ 2 Weight 0
  • the average particle size of this fullerene mixture was 18 m.
  • the average particle size of the fullerene mixture is a value obtained by dispersing the methanol in methanol, dropping it on a filter, and observing with an optical microscope, an average based on volume.
  • the fullerene granules of Example 5 were molded into a plate shape with a molding machine, then crushed using a crusher, and granules having a particle size of 150 m or more and 500 m or less were taken out using a sieve. .
  • the average particle size was 320 / z m.
  • Example 2 Thermal spraying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the fullerene particles obtained in Example 5 were pulverized with a pulverizer. The average particle size of the ground fullerene particles used was 2 / zm.
  • the surface of the stainless steel after thermal spraying was subjected to Raman spectrum measurement in the same manner as in Example 1. As a result, no peaks of amorphous carbon and graphite were observed, and no film was formed on the surface of the stainless steel. Was confirmed.

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Description

明 細 書
浸炭処理された金属材料、及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、フラーレンを原料とした浸炭処理(Carburization process)された金属 材料及びその製造方法に関し、特に、高価な設備を用いることなく結晶粒の成長が あまりおきな ヽ低温領域で浸炭処理が施された金属材料、及びカーボン膜で被覆さ れた金属材料、並びに当該金属材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 鉄系金属材料の硬さ等を増すための表面処理として、表面から数十 μ mから数 m mの深さまで炭素原子を固溶させる浸炭処理が一般的に行われている。その炭素源 としては、固体浸炭法では、木炭や黒鉛等が、ガス浸炭法では炭化水素ガス、天然 ガス等が用いられている。しかし、固体浸炭法では、炭素源の反応性が低ぐ浸炭時 に 900°C以上の高温で相当長時間に亘つて加熱する必要があり、金属結晶が粗大 化して強度が低下しやすいという問題がある。これに対し、ガス浸炭法では、大量生 産には適して 、るものの、高価な設備を必要とすると 、う問題がある。
[0003] ところで、フラーレンは、炭素のみで構成される、分子 1個が lnm程度の球状分子 であり、その反応性の高さから注目されている。フラーレンの反応性の高さは、黒鉛 等の他の炭素材料が比較的安定な炭素の 6員環の基本構造力 なるのに対し、フラ 一レンが分子内に 6員環以外に反応性の高 、5員環を有して 、ることに由来して 、る 。そのため、近年、フラーレンと有機物等との反応について、数多くの研究が行われ ている。
[0004] 金属とフラーレンとの反応に関しては、例えば、特許文献 1において、炭化物を形 成しやすいチタン等の金属最表面とフラーレンとの反応により、フラーレンを含有する 炭化物が形成されることが示されて!/ヽる。
特許文献 1:特表 2002— 538906号公報
[0005] またフラーレンは、炭素原子のみで構成される、分子 1個が約 lnm程度の球状分 子である。分子中には酸素、水素、窒素等が含まれないため、 300°C以上で熱処理 を行っても熱分解ガスを発生しない。また、分子内に 6員環以外に反応性の高い 5員 環を有するため、熱処理によってフラーレン同士が反応してアモルファスカーボンに 変化する。このアモルファスカーボンィ匕は、黒鉛等の他の炭素材料には見られないフ ラーレン特有の現象である。
[0006] これらのことから想定されるように、フラーレン力 なる膜を熱処理すると、熱分解ガ スを発生することなぐ炭素のみカゝらなる緻密なアモルファスカーボン膜が形成される 。このカーボン膜は、潤滑性等の優れた性質を有しており、材料の表面保護をはじめ とした各種用途に有用な材料である。
[0007] しかし、フラーレン膜の作成には、通常、真空蒸着装置という高価な装置を用いる 必要があり、また、厚膜を作成するのは困難なため、フラーレン膜からのカーボン膜 の作成は工業的には利用されて ヽな 、。
[0008] ところで、他の一般的な膜の作成方法として、溶射法(Thermal spraying method)と いう方法が存在する。溶射は、金属、セラミックス等の粉体を高温で溶融し、素材表 面に付着させて厚!ヽ膜を作成する方法であり、工業的には非常に有用な成膜方法 である。しかし、これまで溶射法で得られる炭素材料膜は、ニッケル—グラフアイト溶 射膜に限定されていた。その理由は、一般的な炭素材料である黒鉛やカーボンブラ ックは、結晶性がなく溶融もしないため、溶射により成膜できないからである。また、溶 射分野の当業者にとっては、フラーレンは高温下において昇華または燃焼してしまう ため、溶射には適さないというのがこれまでの技術常識であった。
[0009] 一方で、溶射法を用いてフラーレンを含む膜を作成することは提案されており、特 許文献 2には、フラーレンをはじめとしたナノカーボン類が分散した被膜を溶射法に よって作成することが提案されて 、る。
特許文献 2:特開 2005 - 29873号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかし、特許文献 1では、金属の最表面に形成される炭化物に関する検討に留まつ ており、炭素原子を侵入型固溶させている金属浸炭処理方法については検討されて いない。 [0011] そこで、本発明は、高価な設備を用いることなぐ結晶粒成長があまりおきない低温 領域で浸炭処理が施された金属材料、及び当該金属材料の製造方法を提供するこ とを第一の課題とする。
[0012] また特許文献 2はナノカーボンに「ボールベアリング的機能」を発揮させるベぐ金 属ゃ榭脂のマトリックス表面に粉末状のナノカーボンそのものを分散させる方法であ り、フラーレンの厚膜を作成し、さらにフラーレン同士を反応させた滑らかなカーボン 膜を得ることはできな 、と 、う不都合があった。
[0013] そこで、本発明は、真空蒸着装置のような高価な設備を用いることなぐフラーレン 類を原料として作成された平滑なカーボン膜、およびその製造方法を提供することを 第二の課題とする。
課題を解決するための手段
[0014] 以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図 面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定さ れるものではない。
本発明の要旨は、以下の通りである。
[0015] 1. フラーレン類を炭素源として用いる処理により、その表面が浸炭処理されている ことを特徴とする、鉄を主成分とする金属材料(10) (第 1の本発明とする)。
2. 前記浸炭処理が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴と する、上記 1.に記載の鉄を主成分とする金属材料。
3. 前記浸炭処理後に、さらに焼入れ処理が施されていることを特徴とする、上記 1 .又は 2.に記載の鉄を主成分とする金属材料。
4. 浸炭処理された前記表面の上に、前記フラーレン類が変質したアモルファス力 一ボン層を有することを特徴とする、上記 1.〜3.のいずれかに記載の鉄を主成分と する金属材料。
[0016] 5. 鉄を主成分とする金属材料(10)であって、当該材料の炭素濃度がその中心部 に比べて高い表面浸炭層(2)を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカーボ ン層を有することを特徴とする金属材料(10) (第 2の本発明とする)。
6. 前記フラーレン類として平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料 として用いることを特徴とする上記 1.〜5.のいずれかに記載の鉄を主成分とする金 属材料。
[0017] 7. フラーレン類を炭素源として用いる浸炭処理工程が備えられることを特徴とする 、鉄を主成分とする金属材料の製造方法 (第 3の本発明とする)。
8. 前記浸炭処理工程が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを 特徴とする、上記 7.に記載の金属材料の製造方法。
9. 前記浸炭処理工程後に、さらに焼入れ処理することを特徴とする、上記 8.に記 載の金属材料の製造方法。
[0018] 10. 平均粒径 10 mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法に より成膜されたことを特徴とするカーボン膜 (第 4の本発明とする)。
11. 平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法に より成膜することを特徴とするカーボン膜の作成方法。
[0019] ここに、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスタを意味している。また、「フ ラーレン類」とは、フラーレンのみならず、例えば置換基が付加したり、内部に金属や 分子を包含したりしているような、フラーレン誘導体も広く含む概念である。本発明に おいて適用可能なフラーレンの炭素数は、特に限定されず、その具体例としては、 6 0、 70、 76、 78、 82、 84、 90、 94、 96等を挙げ、ること力 ^できる。また、「表面」とは、 鉄を主成分とする金属材料(10)の最表面のほか、浸炭処理による炭素原子が浸入 固溶した浸炭層(以下において、「表面浸炭層」あるいは単に「浸炭層」と記述するこ とがある。)が形成される、鉄を主成分とする金属材料(10)の表面近傍をも含む概念 であり、表面浸炭層の厚さ(深さ)の具体例としては、 1 μ m〜5mm程度等を挙げるこ とがでさる。
[0020] さらに、鉄を主成分とする金属材料 (以下において、「鉄系金属材料」と記述するこ とがある。)とは、いわゆる純鉄のほか、合金鋼等を始めとする一般的な鉄鋼材料を 含む概念である。本発明において、浸炭処理する母材としての鉄系金属材料(1)と して合金鋼を用いる場合、当該合金鋼に含有され得る鉄以外の元素の具体例として は、 C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr 、 Hf等を挙げることができ、鉄と、これらの元素単体及び Z又はこれらの元素を含む 化合物と、不可避的不純物とからなる合金鋼とすることが可能である。カロえて、本発 明にかかる浸炭処理は、フラーレン類が母材としての金属材料(1)の表面に接触し ている形態で実施されれば、その形態は特に限定されるものではない。以下におい ても同様である。
[0021] ここに、「浸炭処理が 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われる」とは、母材 としての鉄系金属材料(1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱工程力 300°C 以上 900°C以下の温度環境下で行われることを意味している。
[0022] ここに、本発明でいうアモルファスカーボン層とは、浸炭処理を行う際に母材として の鉄系金属材料(1)と反応しな力つた膜状のフラーレン同士が反応して、変質するこ とにより形成される層を指し、ラマンスペクトル測定において、元のフラーレン類に由 来するピークが観察されな 、物質力 なる層を意味して 、る。本発明に力かるァモル ファスカーボン層は、ラマンスペクトル測定において、 1200〜1600cm_1付近〖こブ口 ードなピークが観測される形態であることが好ましい。
[0023] ここに、表面浸炭層(2)とは、母材としての鉄系金属材料(1)の浸炭処理によって、 炭素原子が浸入固溶して形成された層をいい、具体的には、母材としての鉄系金属 材料(1)の最表面力も垂直距離で 5 m、好ましくは 10 m、さらに好ましくは 50 m内部までの範囲をいう。また、「炭素濃度がその中心部に比べて高い」における「中 心部」とは、鉄を主成分とする金属材料 (10)を表面浸炭層(2)の積層方向と垂直に 切断した際の、断面の中心をいう。炭素濃度の測定は、切断後にアルミナによる鏡面 研磨を行った断面を、電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)を用いて、炭素 原子分布を測定することによって行う。炭素濃度測定の方法としては、中心部の炭 素濃度と表面浸炭層(2)の炭素濃度を比較する点分析、表面浸炭層(2)から中心部 への炭素濃度分布を求める線分析、炭素濃度の分布にっ ヽて全体が 2次元で見る ことができる面分析、の 、ずれの方法を用いることもできる。
[0024] ここに、「浸炭処理工程力 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われる」とは 、母材としての鉄系金属材料(1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱工程が、 3 00°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを意味している。
[0025] ここに、「浸炭処理工程が不活性雰囲気下で行われる」とは、母材としての鉄系金 属材料(1)の表面に浸炭層を形成させるための加熱処理力 窒素雰囲気やアルゴン 雰囲気等に代表される不活性雰囲気の下で行われることを意味している。また、「浸 炭処理工程が還元雰囲気下で行われる」とは、母材としての鉄系金属材料(1)の表 面に浸炭層を形成させるための加熱処理が、水素雰囲気や窒素 Z水素雰囲気等に 代表される還元雰囲気の下で行われることを意味している。さらに、本発明において 、母材としての鉄系金属材料(1)の表面にアモルファスカーボン層を形成可能とする 観点から、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行われる浸炭処理工程 (加熱工程
)の温度は、少なくとも 300°C以上とすることが好ましい。カロえて、同様の観点から、当 該上限温度は 1200°C以下とすることが好ましぐより好ましくは 900°C以下である。
[0026] また、本発明者らは、上記第二の課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶射法に 特定の粒径のフラーレン類を用いることによって、フラーレン類を原料としてカーボン 膜が得られることを見出した。
発明の効果
[0027] 第 1の本発明によれば、炭素源として、木炭等よりも反応性の高い、フラーレン類が 用いられるので、従来よりも低温で浸炭処理を行うことが可能になる。浸炭処理を従 来よりも低温で実施することができれば、結晶粒の粗大化を抑制することが可能にな り、浸炭処理が施された鉄系金属材料(10)の強度を向上させることが可能になる。 また、本発明にかかる浸炭処理の形態は、フラーレン類と母材としての金属材料(1) とが接触している形態で実施されれば、特に限定されないため、大掛かりな設備を用 いることなぐ浸炭処理を実施することが可能になる。したがって、第 1の本発明によ れば、高価な設備を用いることなく製造することが可能であるとともに結晶粒の成長を 抑制した、鉄系金属材料(10)を提供することが可能になる。
[0028] また、第 1の本発明において、浸炭処理が 300°C以上 900°C以下の温度環境下で 行われれば、鉄系金属材料(10)の結晶粒の成長を効果的に抑制することが可能に なる。
[0029] カ卩えて、第 1の本発明において、浸炭処理された金属材料に焼入れ処理が施され れば、その結晶組織を制御することで、鉄系金属材料(10)の高強度化を図ることが 可會 になる。 [0030] さらに、第 1の本発明において、浸炭処理が施された鉄系金属材料(10)の表面の 上に、フラーレン類が変質したアモルファスカーボン層が備えられていれば、当該ァ モルファスカーボン層は鉄系金属材料(10)の表面との密着性が優れているため、当 該層を鉄系金属材料(10)の表面保護層として作用させることが可能になる。
[0031] 第 2の本発明によれば、炭素濃度がその中心部に比べて高い表面浸炭層(2)を有 することによって、表面が硬化されているのみならず、最表面に密着性に優れた表面 保護層となるアモルファスカーボン層が存在するので、耐久性に優れた鉄系金属材 料(10)を提供することが可能になる。
また第 2の発明において、特定の粒径のフラーレンを用いて、溶射法を用いてァモ ルファスカーボンを層を形成させる際、浸炭処理を同時におこないつつ、ァモルファ スカーボン層を形成することが可能になる。
[0032] 第 3の本発明によれば、炭素源として、木炭等よりも反応性の高 、、フラーレン類が 用いられるので、従来よりも低温で、かつ、大掛力りな設備を用いることなぐ浸炭処 理を実施することが可能になる。したがって、第 3の本発明によれば、高価な設備を 用いることなく結晶粒の成長を抑制し得る、鉄系金属材料(10)の製造方法を提供す ることが可能になる。
[0033] また、第 3の本発明において、浸炭処理工程が 300°C以上 900°C以下の温度環境 下で行われれば、本発明に力かる浸炭処理方法を介して製造される鉄系金属材料 ( 10)の結晶粒の成長を、容易に抑制することが可能になる。
[0034] カロえて、第 3の本発明において、浸炭処理工程を経た金属材料に、さらに焼入れ 処理が施されていれば、金属材料の結晶組織を制御することが可能になる。したが つて、当該形態とすることで、高強度の鉄系金属材料 (10)を容易に製造し得る、鉄 系金属材料の製造方法を提供することが可能になる。
[0035] さらに、第 3の本発明において、浸炭処理工程が、不活性雰囲気下、又は、還元雰 囲気下で行われれば、 PVD法や CVD法等で使用される高価な装置を用いることな ぐ鉄系金属材料(10)の表面にアモルファスカーボン層を形成させることが可能に なる。したがって、当該形態とすることで、表面保護層を備える、浸炭処理された鉄系 金属材料の製造方法を提供することが可能になる。 [0036] また、第 4の本発明によれば、真空蒸着装置のような高価な設備を用いることなぐ フラーレン類を溶射するだけで平滑なカーボン膜が作成できる。すなわち、低コスト かつ簡易に、高品質なカーボン膜が提供される。原料のフラーレン類は、溶射時の エネルギーや熱によって互いに反応して、完全にあるいはほとんどがアモルファス力 一ボンへと変換される。そのため得られるカーボン膜は、ほぼ完全なアモルファス力 一ボン膜である。このカーボン膜は表面保護膜や潤滑膜等として有用である。
[0037] 本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良 の形態から明らかにされる。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]本発明にかかる鉄系金属材料の形態例を概略的に示す断面図である。
[図 2]本発明の実施形態に力かる鉄系金属材料の製造方法を示す工程図である(た だし、アモルファスカーボン層の表示は省略した。;)。
[図 3]本発明の実施形態にかかる鉄系金属材料の炭素原子及び鉄原子の分布状態 を測定した結果を示すチャートの写真である。
符号の説明
[0039] 1 母材としての鉄系金属材料
2 硬化層(表面浸炭層)
10 鉄系金属材料
発明を実施するための最良の形態
[0040] 浸炭処理は、金属材料表面を硬化させる表面処理の一手法であり、木炭等を用い る固体浸炭法、及び、一酸化炭素ガスや炭化水素ガス等を用いるガス浸炭法等が知 られている。ところが、固体浸炭法は、高温で浸炭処理を行う必要があるため、浸炭 処理を施された材料の結晶粒が粗大化し、材料の強度が低下しやす!、と 、う問題が ある。一方で、ガス浸炭法を実施するためには高価な設備を必要とするため、浸炭処 理に力かる費用が力さみやすいという問題がある。そこで、製造コストを抑制しつつ高 強度な浸炭処理材を得ることが可能な浸炭処理方法が望まれている。
[0041] 本発明者らは、力かる観点から鋭意検討を重ねた結果、フラーレン類を炭素源とし て用いれば、従来よりも低温の温度環境下であっても鉄系金属材料に浸炭処理を施 すことが可能になるという知見を得て、本発明を完成させた。
[0042] 以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
[0043] 1.本発明にかかる鉄系金属材料
図 1は、本発明にかかる金属材料の形態例を概略的に示す断面図である。図示の ように、本発明に力かる鉄系金属材料 10は、母材としての鉄系金属材料 1の表面に フラーレン類を炭素源とする浸炭処理が施されることにより、その表面に硬化層(以下 において、「表面浸炭層」と記述することがある。) 2が形成されている。
[0044] 本発明にかかるフラーレン類、浸炭処理が施される母材としての鉄系金属材料 1、 及び、アモルファスカーボン層について、以下に説明する。
[0045] 1. 1.フラーレン類
フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスタであり、当該閉殻構 造を形成する本発明にお 、て適用可能なフラーレンの炭素数は、特に限定されな ヽ 力 通常、 60〜130の偶数である。フラーレンの具体例としては、 C 、C 、C 、C
60 70 76 78
、c 、c 、c 、c 、c 、のほ力、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラ
82 84 90 94 96
スタ等を挙げることができる。本発明では、これらの各フラーレン、及び、上記フラーレ ンの混合品を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、 容易に製造が可能である等の観点から、フラーレンの混合品、又は C60を用いること が好まし!/、。さらにフラーレン類を用いることも可能である。
[0046] 本発明で用いる「フラーレン類」とは、フラーレンのみならず、例えば置換基が付カロ したり、内部に金属や分子を包含したりしているような、フラーレン誘導体も広く含む 概念である。以下、説明の便宜上、フラーレン類の代表例としてフラーレンを例に挙 げて説明する。
続いて本発明のカーボン膜の原料であるフラーレン類および溶射によるカーボン 膜の製造方法について、以下詳細に説明する。
[0047] 本発明のカーボン膜の原料となるフラーレン類は、特定の粒径を有する粒体である ことが好ましぐその範囲は平均粒径 10 /z m以上 5mm以下である。特に溶射によつ て浸炭処理、並びにアモルファスカーボン膜を形成する際、本発明の粒体の平均粒 径が 10 mよりも小さい場合、溶射時の熱により燃焼または昇華してしまうフラーレン が多い。粒体が軽量のため溶射により固着しないからである。したがって、成膜が進 まないという不都合があった。逆に、粒径が大きすぎる場合、溶射時の粉体の搬送に 問題が生じたり、膜が緻密にならな力 たりといった問題があった。
[0048] なお、ここで規定するフラーレンの平均粒径は、メタノール中に分散したフラーレン の試料をフィルター上に滴下した後、光学顕微鏡で観察して 2500個について体積 基準で求めた平均値である。また、「粒体」とは微小なフラーレン結晶の集合体であり 、例えば、溶媒に溶力したフラーレンを蒸発乾固、または晶析することにより得られる
[0049] 本発明で使用するフラーレンの粒体は、各種公知の造粒方法によりその粒径を制 御することが可能である。大粒径のものが必要な場合は、粉体を圧密、成型、解砕、 分級することによって得られる。造粒方法の例示としては、例えばドラム型の造粒機、 ペレタイザ一、コンパクタ一、あるいは射出プレス等の成形機で造粒し、必要に応じ 解砕、分級する方法が挙げられる。
[0050] 1. 2.母材としての鉄系金属材料
鉄を主成分とする金属材料 (以下において、「鉄系金属材料」と記述することがある 。;)とは、いわゆる純鉄のほか、合金鋼等を始めとする一般的な鉄鋼材料を含む概念 である。本発明において、浸炭処理する母材としての鉄系金属材料(1)として合金鋼 を用いる場合、当該合金鋼に含有され得る鉄以外の元素の具体例としては、 C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等を挙 げることができ、鉄と、これらの元素単体及び Z又はこれらの元素を含む化合物と、 不可避的不純物とからなる合金鋼とすることが可能である。カロえて、本発明にかかる 浸炭処理は、フラーレン類が母材としての金属材料(1)の表面に接触している形態 で実施されれば、その形態は特に限定されるものではな 、。
[0051] 図 1では、母材としての鉄系金属材料 1の表面に硬化層 2が形成されている形態を 示したが、本発明において、フラーレン類を炭素源として用いる浸炭処理が施される 母材としての鉄系金属材料は、鉄系金属材料であれば、特に限定されるものではな ぐその具体例としては、いわゆる純鉄 (Feの他に、不可避的不純物を含有するもの も含む。)や、合金鋼等を挙げることができる。本発明において、母材としての鉄系金 属材料 1として、合金鋼を用いる場合、当該合金鋼に添加され得る添加元素の具体 ί列としては、 C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等を挙げることができる。そして、力かる母材としての鉄系金属材料 1に、 浸炭処理を施すことにより、本発明にかかる鉄系金属材料 10とすることが可能になる
[0052] 1. 3.アモルファスカーボン層
図 1に示す鉄系金属材料 10の最表面 (硬化層 2の表面)に、さらにアモルファス力 一ボン層(不図示)を形成させることが可能である。このアモルファスカーボン層は、 硬化層 2が形成される際に使用されずに残った浸炭処理を行う際に母材としての鉄 系金属材料(1)と反応しな力つた膜状の上記フラーレン類同士が、 300°C以上の温 度環境下で反応して変質することにより形成される層である。ラマンスペクトル測定に おいて、元のフラーレン類に由来するピークが観察されない物質力 なる層を意味し ている本発明に力かるアモルファスカーボン層は、ラマンスペクトル測定において、元 のフラーレン類に由来するピークが観察されなければ、その形態は特に限定されるも のではないが、ラマンスペクトル測定において、アモルファスカーボンの特徴である 1 200〜1600cm_1付近にブロードなピークが観測される形態であることが好ましい。
[0053] 2.浸炭処理された金属材料の構造
本発明にかかる鉄を主成分とする金属材料 10は、当該材料の炭素濃度がその中 心部に比べて高 、表面浸炭層 2を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカー ボン層を有することを特徴とする金属材料である。「炭素濃度がその中心部に比べて 高 、」における「中心部」とは、鉄を主成分とする金属材料(10)を表面浸炭層(2)の 積層方向と垂直に切断した際の、断面の中心をいう。表面浸炭層 2とは、浸炭処理に よって、炭素原子が浸入固溶して形成された層をいい、具体的には、母材としての鉄 系金属材料 1の最表面から垂直距離で 1 μ m、好ましくは m、さらに好ましくは 5 0 μ m内部までの範囲をいう。この層の厚さ(深さ)の上限は 5mm、好ましくは lmmで ある。また、「材料の最表面」とは母材としての金属材料 1の表面をいい、アモルファス カーボン層の表面を意味しない。すなわち、母材としての金属材料 1とアモルファス力 一ボン層との境界面である。 [0054] 鉄を主成分とする金属材料 10の中心部と表面浸炭層 2との炭素濃度の比較は、鉄 系金属材料 10を切断し、その断面についてアルミナによる鏡面研磨を行った後、電 子プローブマイクロアナライザー (EPMA)を用いて炭素原子分布を測定すること〖こ よって行うことができる。この場合、中心部の炭素濃度と表面浸炭層 2の炭素濃度を 比較する点分析、表面浸炭層 2から中心部への炭素濃度分布を求める線分析、また 炭素濃度の分布について全体が 2次元で見ることができる面分析のどの方法を用い ても良い。また、アモルファスカーボン層の膜厚は、特に限定はないが、 1 m以上、 好ましくは 5 μ m以上である。
[0055] 本発明にかかる鉄系金属材料 10の製造方法の一例について、以下に説明する。
[0056] 3.鉄系金属材料の製造方法
図 2は、本発明の実施形態にカゝかる鉄系金属材料 10の製造方法を示す工程図で ある。図示のように、本発明の製造方法には、浸炭処理工程 S 10と、焼入れ処理工 程 S 20とが備えられている。以下においては、フラーレン類のうち、フラーレンを代表 して説明する。
[0057] 3. 1.浸炭処理工程(工程 S 10)
本発明にかかる浸炭処理工程 S 10は、母材としての鉄系金属材料 1、例えば低炭 素鋼の表面に、炭素源としてのフラーレンを接触させてフラーレン付き低炭素鋼とす る、炭素源接触工程 S11と、低炭素鋼を加熱してその表面に表面浸炭層 2を形成さ せる加熱工程 S 12と、を備えている。
[0058] (i)炭素源接触工程 (工程 S 11)
本発明において、母材としての鉄系金属材料 1 (以下において、単に「母材」と記述 することがある。)の表面にフラーレンを接触させる方法は、特に限定されるものでは なぐフラーレンと母材とを接触可能であれば、いかなる方法を用いても良い。当該接 触方法の具体例としては、フラーレン粉体を母材表面に振りかける方法、フラーレン 粉体中に母材を気密に埋める方法、圧縮成形したフラーレン成型体を母材表面に擦 り付ける方法、水または有機溶媒に分散、若しくは溶解させたフラーレンを母材表面 に吹き付ける方法、刷毛等を用いて上記溶解させたフラーレンを母材表面に塗布す る方法、及び、真空蒸着によりフラーレン膜を母材表面に形成する方法、等を挙げる ことができる。
[0059] (ii)加熱工程(工程 SI 2)
本発明において、フラーレンを接触させた材料を加熱する温度は、母材表面に表 面浸炭層を形成可能な温度であれば特に限定されるものではな 、が、その具体例と しては上限が 900°C、好ましくは 800°Cである。この上限を超えると余分なエネルギ 一を消費することになり不経済である。また下限は 300°C、好ましくは 500°C、さらに 好ましくは 550°Cの温度を挙げることができる。この下限を下回ると浸炭が十分でな い。ただし、母材の結晶粒粗大化を防止して強度の低下を抑制する等の観点力 は 、表面浸炭層を形成し得る温度範囲内で可能な限り低温とすることが好ましい。なお 、加熱工程の温度、及び、当該工程を実施する時間は、表面浸炭層 2が形成される 母材としての鉄系金属材料 1の性質 (組成、結晶構造等)や、希望する浸炭深さ (上 記表面浸炭層の深さ)によって異なる。ただし、高温環境下における長時間の焼成は 、結晶粒粗大化を招く。そのため、強度の低下を抑制する等の観点から、加熱工程 の時間は短時間とすることが好まし 、。
[0060] 母材表面に接触させたフラーレン力 加熱工程において母材と反応することで、表 面浸炭層が形成される。ところが、一般に、母材表面に接触させた全てのフラーレン が母材と反応するのは稀であり、通常は、その一部のみが反応し、残りのフラーレン は母材と反応せずに母材表面に留まる。一方、雰囲気を窒素雰囲気やアルゴン雰 囲気等の不活性雰囲気、又は、水素雰囲気や水素 Z窒素雰囲気等の還元雰囲気 にするとともに、温度を 300°C以上にすると、フラーレン同士が反応して変質し、ァモ ルファスカーボン膜が形成される。そこで、上記加熱工程を、不活性雰囲気下、又は 、還元雰囲気下で行えば、浸炭処理された金属材料の表面に留まったフラーレンを 反応させて、アモルファスカーボン層を形成させることが可能になる。かかるァモルフ ァスカーボン層は、鉄系金属材料 10との密着性に優れているため、鉄系金属材料 1 0の表面保護層として作用させることが可能になる。
[0061] 他方、上記加熱工程を、酸素雰囲気や大気雰囲気等の酸化雰囲気下で行えば、 鉄系金属材料 10と反応しな力つたフラーレンが燃焼するため、アモルファスカーボン 層を備えない形態の鉄系金属材料 10を製造することができる。このほか、例えば、不 活性雰囲気下で加熱工程を施した後、さらに酸化雰囲気下で加熱処理を施せば、よ り厚い表面浸炭層を備える一方、アモルファスカーボン層を備えない形態の、鉄系金 属材料を製造することができる。
[0062] このように、本発明によれば、炭素源としてフラーレン類を用いることにより、従来よ りも低温で反応を進行させることが可能になる。そのため、浸炭処理による結晶粒粗 大化を防止することが可能になり、微細結晶粒を有する浸炭処理材を製造することが 可能になる。したがって、本発明によれば、今までにない強度 '靭性等の特性を有す る、鉄系金属材料 10を作り出すことが可能になる。
[0063] 3. 2.焼入れ処理工程(工程 S 20)
図示の実施形態に力かる本発明の製造方法では、上記浸炭処理工程 S10の後に 、焼入れ処理工程 S20が備えられている。本工程 S20は、少なくとも、上記浸炭処理 工程 S 10により浸炭処理された材料 (浸炭処理材)を急冷する、急冷工程が備えられ ている。
[0064] 常温にお 、て体心立方構造 (bcc構造)を有する上記母材としての鉄系金属材料 1 のフェライト相は、オーステナイトィ匕温度以上にまで加熱されると、面心立方構造 (fee 構造)を有するオーステナイト相へと変化する。そして、当該オーステナイト相領域に まで加熱された母材を、例えば室温程度の水等を用いて急冷すると、マルテンサイト 変態を起こし、体心正方晶構造を有するマルテンサイト相へと変化する。このように、 高温に加熱した鉄系金属材料を急冷する焼入れ処理を施すと、当該材料内部の靭 性を維持しつつ、その表面に硬化層を形成することが可能になる。そのため、本実施 形態に力かる浸炭処理方法には、浸炭処理工程 S 10と焼入れ処理工程 S20とが備 えられている。
[0065] ここで、上記オーステナイトイ匕温度は、材料組成によって異なる。例えば、鉄に 0. 8 質量%の炭素が固溶している場合には、 800°C前後にまで加熱した後、急冷 (焼入 れ)することにより、表面を硬化させることが可能になる。なお、焼入れ処理のみでは、 材料が脆ィ匕することがある。そのため、材料強度と脆性とのバランスを調整する等の 観点から、材料の用途 ·目的に応じて、焼き戻し処理を施すことが好ましい。焼入れ 後に焼き戻しを行う場合、当該焼き戻し温度の具体例としては、 100°C〜700°C等を 挙げることができる。また、本発明にかかる製造方法では、これらの焼入れ処理及び 焼き戻し処理が繰り返し行われても良い。
[0066] なお、本実施形態に力かる説明では、浸炭処理工程 S 10の後に焼入れ処理工程 S 20が備えられて 、る形態につ 、て記述したが、本発明は当該形態に限定されるもの ではなぐ焼入れ処理工程 S20が備えられない形態であっても良い。ただし、浸炭処 理により形成された表面層を硬化させる等の観点力 は、浸炭処理工程後に焼入れ 処理工程が備えられる形態とすることが好ま 、。
[0067] 4.カーボン膜、およびカーボン膜の作成方法
本発明において、カーボン膜は、上述のフラーレン類の粒体力 溶射法によって対 象物に溶射されることによって形成される。溶射法としては、一般的に用いられている 溶射方法であれば特に限定されるものではないが、より高速で粉体を成膜する方法 が好ましぐフレーム溶射の場合、高速フレーム溶射 (HVOF)、または、常圧下もしく は減圧下のプラズマ溶射が好ましい。雰囲気は、通常の大気下でも問題ないが、フ ラーレンの酸化、燃焼を防ぐため、低酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、または減圧 下が好ましい。低酸ィ匕雰囲気下としては燃焼排気ガス等が、不活性雰囲気下として は、ァノレゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
[0068] 膜厚は、原料として用いるフラーレンの粒径および膜の用途により異なるが、好まし くは 0. 5 111カら1111111、より好ましくは 10 mから 300 mの範囲である。これは、フ ラーレン類の溶射量によって適宜調節される。
[0069] 溶射される対象物の材質は、金属、セラミックス、ブラスティック、ガラス等を用いるこ とができる。溶射時の対象物の温度は、溶射による輻射熱等により昇温する可能性 があるが、常温から 700°Cが好ましい。 700°Cを超える場合、溶射時にフラーレンが 昇華、燃焼する可能性があり好ましくない。 700°C以下であれば対象物の温度が高 いほど、成膜直後にフラーレンと対象物表面およびフラーレン同士の反応が進み、 密着性の高いカーボン膜となる。また、対象物の温度が低い場合でも、溶射後に対 象物を 300°Cから 700°Cで熱処理することにより、残存しているフラーレンを反応させ てカーボン膜にしてもよい。
[0070] 作成されたカーボン膜をラマン分光法により測定した場合、 1200〜1600cm_1付 近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察される。フラーレン由来のピーク は、全く観察されないか、観察されても微小である。すなわち、本発明で得られるカー ボン膜は、ほぼァモルフアルカーボンからなるアモルファスカーボン膜である。
[0071] フラーレンはナノクラスターダイヤモンドやオニオン構造炭素等のナノカーボン材料 とは異なり、分子でできており、その結晶は面心立方構造をとる。比較的大きなフラー レンの凝集体を原料として溶射を行った場合、凝集体表面のフラーレンは昇華、燃 焼する力 溶射は高速で行われるため凝集体の内部のフラーレンは結晶構造を保つ たまま素材表面に到達する。そのためフラーレンが高温、かつ高速で素材表面に衝 突した場合、塑性変形し、その後金属面の輻射熱によってフラーレンが変質し、表面 に滑らかな「カーボン」の厚い膜を形成することができると考えられる。なお、本発明 でいうところの「カーボン膜」には、ナノクラスターダイヤモンドやオニオン構造炭素等 の構造を有する膜は含まれない点に留意すべきである。
実施例
[0072] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超え ない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
[0073] 1.試料の準備
フラーレン混合品(ナノムミックス。 「ナノムミックス」は、フロンティアカーボン株式会 社の登録商標。 C60が 61質量%、 C70が 25質量%、それ以外の分子量が高いフラ 一レンが 14質量0 /0。)を、 5mm X 5mm X 30mmの大きさに圧縮成形することにより 、フラーレン成形体を得た。一方、浸炭処理を施される鉄系金属材料としては、純鉄 ( 純度 99. 99%)を、 10mmX 10mm X 2mmの大きさに切り出し、アルミナを用いて その表面を鏡面研磨して得られる鉄片を使用した。
[0074] 2.試料の作製
2. 1.試料 1 (実施例 1)
鉄片表面にフラーレン成形体を擦り付け、茶色のフラーレン膜を形成させることによ り、鉄片表面にフラーレンを付着させた。そして、フラーレンを付着させた鉄片を 300 °Cに加熱した炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 133分間で 700°Cまで昇温して 3時間に 亘つて保持した後、加熱を止めた炉内で 10時間に亘つて冷却した。その後、かかる 浸炭処理が施された鉄片を炉外へと取り出し、当該鉄片表面をアルコールで洗浄す ることにより、実施例 1にかかる試料 1を作製した。なお、以下において、試料 1の作 製工程を、「実施例 1の工程」と記述する。
[0075] 2. 2.試料 2 (実施例 2)
実施例 1にかかる浸炭処理材と同様の方法によりフラーレンを接触させた鉄片を 30 0°Cに加熱した炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 167分間で 800°Cまで昇温して 3時間 に亘つて保持した後、水 (約 20°C)の中へ入れることにより急冷した。その後、かかる 浸炭処理が施された鉄片表面をアルコールで洗浄することにより、実施例 2にかかる 試料 2を作製した。なお、以下において、試料 2の作製工程を、「実施例 2の工程」と 記述する。
[0076] 2. 3.試料 3 (実施例 3)
実施例 1にかかる浸炭処理材と同様の方法によりフラーレンを接触させた鉄片を常 温の炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 20分間で 600°Cまで昇温して 1時間に亘つて保 持した後、加熱を止めた炉内で 1時間に亘つて冷却した。その後、かかる浸炭処理が 施された鉄片を炉外へと取り出し、当該鉄片表面をアルコールで洗浄することにより 、実施例 3にかかる試料 3を作製した。なお、以下において、試料 3の作製工程を、「 実施例 3の工程」と記述する。
[0077] 2. 4.試料 4 (実施例 4)
実施例 1にかかる浸炭処理材と同様の方法によりフラーレンを接触させた鉄片を常 温の炉へ入れ、アルゴン雰囲気中 18分間で 550°Cまで昇温して 1時間に亘つて保 持した後、加熱を止めた炉内で 1時間に亘つて冷却した。その後、かかる浸炭処理が 施された鉄片を炉外へと取り出し、当該鉄片表面をアルコールで洗浄することにより 、実施例 4にかかる試料 4を作製した。なお、以下において、試料 4の作製工程を、「 実施例 4の工程」と記述する。
[0078] 2. 5.試料 5 (比較例 1)
黒鉛粉末に鉄片を擦り付けることにより、鉄片上に黒鉛を付着させた。そして、黒鉛 を付着させた鉄片を 300°Cに加熱した炉へ入れ、以後は実施例 1の工程と同様の過 程を経ることにより、比較例 1に力かる試料 5を作製した。 [0079] 2. 6.試料 6 (比較例 2)
黒鉛粉末に鉄片を擦り付けることにより、鉄片上に黒鉛を付着させた。そして、以後 は実施例 2の工程と同様の過程を経ることにより、比較例 2にかかる試料 6を作製した
[0080] 2. 7.試料 7 (比較例 3)
黒鉛粉末に鉄片を擦り付けることにより、鉄返上に黒鉛を付着させた。そして、以後 は実施例 3の工程と同様の過程を経ることにより、比較例 3にかかる試料 7を作製した
[0081] 3.結晶構造解析
X線回折装置(PANalytical社製の X'Pert Pro MPD)を使用し、線源: CuK a、出力 : 40kV— 30mA、走査軸: 0 /2 0、測定モード: Continuous 測定範囲: 2 0 = 5〜 90° 、取り込み幅: 0. 015、計数時間: 40. 5secの条件下で、上記浸炭処理材表 面の結晶構造を解析した。
[0082] 上記結晶構造解析により、試料 1から、 α鉄と、セメンタイト (Fe C)のピークが確認
3
された。すなわち、上記実施例 1の工程により、浸炭処理材を作製可能であることが 確認された。
一方、上記結晶構造解析により、試料 2から、マルテンサイト構造のピークが観察さ れた。すなわち、上記実施例 2の工程によっても、浸炭処理材を作製可能であること が確認された。
さらに、上記結晶構造解析により、試料 3から、 α鉄と、セメンタイト (Fe C)のピーク
3
が確認された。すなわち、上記実施例 3の工程により、浸炭処理材を作成可能である ことが確認された。
さらに、上記結晶構造解析により、試料 4から、 α鉄と、セメンタイト (Fe C)のピーク
3 が確認された。すなわち、上記実施例 4の工程により、浸炭処理材を作成可能である ことが確認された。
[0083] また、上記結晶構造解析により、試料 5から oc鉄のピークが確認された。すなわち、 炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 1にかかる条件では、浸炭処理を施され た鉄片が得られな力 た。 他方、上記結晶構造解析により、試料 6から α鉄のピークが確認された。すなわち、 炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 2にかかる条件では、浸炭処理を施され た鉄片が得られな力 た。
さらに、上記結晶構造解析により、試料 7から α鉄のピークが確認された。すなわち
、炭素源として黒鉛粉末を用いる上記比較例 3にかかる条件では、浸炭処理を施さ れた鉄片が得られなカゝつた。
[0084] すなわち、上記結晶構造解析結果により、本発明によれば、炭素源としてフラーレ ンを用いることで、従来よりも低温(550°C、 600°C、 700°C、 800°C)で、浸炭処理を 施せることが確認された。
[0085] 4.ラマンスペクトル測定
ラマン分光装置(日本分光社製の NR— 1800)を用い、励起波長: Ar 514n m、 測定時間: 60sec X 2回、分解能:約 14cm_1の条件下で、試料 3及び試料 6の最表 面のラマンスペクトルを測定した。なお、試料 3の表面には金属光沢がなぐ黒く変色 していた。これに対し、試料 7は、アルコール洗浄時に黒鉛がはがれ、表面に金属光 沢が見られた。
[0086] 上記ラマン分光装置によるラマンスペクトル測定により、試料 3ではフラーレンのピ 一クが観察されず、 1200〜1600cm_1付近にブロードなアモルファスカーボンのピ ークが観察された。すなわち、上記実施例 3の工程により、浸炭処理材の最表面にァ モルファスカーボン層を形成可能であることが確認された。
他方、上記ラマン分光装置によるラマンスペクトル測定により、試料 7ではァモルフ ァスカーボンのピークが観察されな力つた。すなわち、炭素源として黒鉛粉末を用い る上記比較例 3にかかる条件では、アモルファスカーボン層を備える鉄片が得られな かった。
[0087] 5.元素分布分析
電子プローブマイクロアナライザー(EPMA、JEOLtti½ JXA—8100)を用い、 電子銃に Wェミッタ一を使用し、加速電圧: 15kV、照射電流: 20nA、ビーム径: 1 μ mの条件下で、試料 3の元素分布分析を行った。結果を図 3に示す。
[0088] 試料 3を切断し、断面をアルミナ研磨した後、上記 EPMAによる元素分布分析を行 つたところ、図 3に示すように、最表面力も約 100 mの深さまで炭素が浸入していた 。すなわち、上記実施例 3にかかる工程により、 600°Cという低温で 100 mまで浸炭 が進行することが確認された。
[0089] 試料 8 (実施例 5)
ステンレス鋼 SUS304表面〖こ、フラーレン粒体を原料として、アルゴン雰囲気下、 DCアークプラズマ溶射を行った。溶射によりステンレス鋼表面は変色した。なお、フ ラーレン粒体は、フラーレン混合品(C が 60質量0 /0、C 力^ 2質量0
60 70 /0、それ以外の 分子量が高いフラーレンが 18質量0 /0)を、 1, 2, 4—トリメチルベンゼンに溶解した後 、メタノールを滴下し、晶析することにより球状の凝集体として作成したものを用いた。 このフラーレン混合品の平均粒径は 18 mであった。フラーレン混合品の平均粒径 は、メタノールに分散させた後、フィルター上に滴下し、光学顕微鏡で観察した 2500 個について、体積基準で平均を求めた値である。
[0090] このステンレス鋼の表面について、ラマン分光装置: NR— 1800 (日本分光社製) を用い、励起波長: Ar514. 5nm、測定時間: 60秒 X 2回、分解能:約 14cm_1の条 件下で、ラマンスペクトルの測定を行った。その結果、フラーレンのピークが観察され ず、代わりに 1200〜1600cm_ 1付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが 観察され、ステンレス鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されて ヽることが確認 できた。
[0091] 試料 9 (実施例 6)
フラーレン粒体として、実施例 5のフラーレン粒体を成型機で板状に成型した後、 解砕機を用いて解砕し、篩によって 150 m以上 500 m以下の粒体を取り出した ものを使用した。平均粒径は 320 /z mであった。原料としてこの粒体を用いる以外は 、実施例 1と同様の方法で溶射を行ったところ、ステンレス鋼表面は変色した。
このステンレス鋼の表面について、実施例 1と同様にラマンスペクトルの測定を行つ たところ、フラーレンのピークは観察されず、代わりに 1200〜1600cm_1付近にブロ ードなアモルファスカーボンのピークが観察され、ステンレス鋼表面にアモルファス力 一ボン膜が形成されて ヽることが確認できた。
[0092] (比較例 4) 原料として黒鉛を用いること以外は、実施例 1と同様の方法で溶射を行った。このス テンレス鋼の表面について、実施例 5と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ 、アモルファスカーボンおよび黒鉛のピークは観察されず、黒鉛ではステンレス鋼表 面に全く成膜されて 、な 、ことが確認された。
[0093] (比較例 5)
フラーレン粒体として、実施例 5のフラーレン粒体を粉砕機で粉砕したものを用いる こと以外は、実施例 1と同様の方法で溶射を行った。用いた粉砕されたフラーレン粒 体の平均粒径は 2 /z mであった。溶射後のステンレス鋼の表面について、実施例 1と 同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、アモルファスカーボンおよび黒鉛のピ ークは観察されず、ステンレス鋼表面に全く成膜されて 、な 、ことが確認された。
[0094] 以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形 態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形 態に限定されるものではなぐ請求の範囲及び明細書全体力 読み取れる発明の要 旨あるいは思想に反しな!/、範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う浸炭処 理された金属材料、及び当該金属材料、並びにカーボン膜およびその製造方法もま た本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
[0095] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。尚、 本出願は、 2005年 3月 25日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 089933) 、 2005年 3月 25曰付で出願された曰本特許出願(特願 2005— 089933)、 2005年 3月 25日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 089933)に基づいており、そ の全体が援用される。
産業上の利用可能性
[0096] 本発明によれば、高価な設備を用いることなく結晶粒の成長があまりおきない低温 領域で浸炭処理が施された金属材料、及び当該金属材料の製造方法を提供するこ とがでさる。

Claims

請求の範囲
[I] フラーレン類を炭素源として用いる処理により、その表面が浸炭処理されていること を特徴とする、鉄を主成分とする金属材料。
[2] 前記浸炭処理が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴とす る、請求項 1に記載の鉄を主成分とする金属材料。
[3] 前記浸炭処理後に、さらに焼入れ処理が施されていることを特徴とする、請求項 1 又は 2に記載の鉄を主成分とする金属材料。
[4] 浸炭処理された前記表面の上に、前記フラーレン類が変質したアモルファスカーボ ン層を有することを特徴とする、請求項 1〜3のいずれかに記載の鉄を主成分とする 金属材料。
[5] 鉄を主成分とする金属材料であって、当該材料の炭素濃度がその中心部に比べて 高 、表面浸炭層を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカーボン層を有する ことを特徴とする金属材料。
[6] 前記フラーレン類として平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料と して用いることを特徴とする請求項 1〜5の 、ずれかに記載の鉄を主成分とする金属 材料。
[7] フラーレン類を炭素源として用いる浸炭処理工程が備えられることを特徴とする、鉄 を主成分とする金属材料の製造方法。
[8] 前記浸炭処理工程が、 300°C以上 900°C以下の温度環境下で行われることを特徴 とする、請求項 7に記載の金属材料の製造方法。
[9] 前記浸炭処理工程後に、さらに焼入れ処理することを特徴とする、請求項 8に記載 の金属材料の製造方法。
[10] 平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により 成膜されたことを特徴とするカーボン膜。
[II] 平均粒径 10 μ mから 5mmのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により 成膜することを特徴とするカーボン膜の作成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146274A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Frontier Carbon Corp カーボン膜およびその製造方法
JP2008202029A (ja) * 2006-12-27 2008-09-04 Frontier Carbon Corp フラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜およびフラーレン重合体ならびにそれらの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5036656B2 (ja) 2008-07-31 2012-09-26 トヨタ自動車株式会社 鋳造型の表面処理方法およびそれを用いた鋳造型
KR102070894B1 (ko) 2014-01-07 2020-01-30 한온시스템 주식회사 토출리드밸브 및 흡입리드밸브
US11033963B1 (en) * 2017-10-31 2021-06-15 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Method for making small diameter nickel-titanium metal alloy balls

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296663A (ja) * 1985-10-22 1987-05-06 Univ Nagoya レ−ザビ−ムによる加炭硬化法
JPH05169459A (ja) * 1991-12-24 1993-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 樹脂あるいはゴム用金型、樹脂あるいはゴム成形装置部品および樹脂あるいはゴムの成形方法
JP2002031040A (ja) * 2000-07-12 2002-01-31 Kayaba Ind Co Ltd 液圧ピストンポンプ・モータ摺動部の表面処理構造
JP2002538906A (ja) * 1999-03-15 2002-11-19 マテリアルズ アンド エレクトロケミカル リサーチ (エムイーアール) コーポレイション 改良したゴルフクラブその他の構造およびこのような構造を製造する新規な方法
JP2004010923A (ja) * 2002-06-04 2004-01-15 Toyota Motor Corp 摺動部材及びその製造方法
JP2004051836A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Chiba Inst Of Technology ヨウ素含有炭素摺動皮膜
JP2004182771A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物およびその製造方法
JP2005029873A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノカーボン分散被膜の形成方法及びナノカーボン分散被膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1408686A (en) * 1920-01-03 1922-03-07 Adolph J P Bertschy Method and means for carburizing iron, steel, and alloys thereof
US1480230A (en) * 1921-05-24 1924-01-08 Tashiro Toyokichiro Process of carburizing steel and iron
US1706356A (en) * 1929-01-02 1929-03-19 Peoples Gas By Products Corp Process of carburizing iron and steel
US2819992A (en) * 1955-04-27 1958-01-14 Degussa Carburization of iron and steel
US3313660A (en) * 1963-07-15 1967-04-11 Crucible Steel Co America Cutting articles and stock therefor and methods of making the same
US5958523A (en) * 1995-05-19 1999-09-28 Bradic; Marijan Coating and lubricant compositions containing polyfluorfullerenes and methods of use
CN1045113C (zh) 1996-05-31 1999-09-15 清华大学 铁-碳合金表面富勒碳涂层的激光改性方法
CA2207878A1 (en) 1996-06-20 1997-12-20 Qqc, Inc. Glassy carbon coatings having water repellant and corrosion-, erosion-, and wear-resistant characteristics
JP3555844B2 (ja) * 1999-04-09 2004-08-18 三宅 正二郎 摺動部材およびその製造方法
JP2001207252A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd アーク溶射成形品及びその製造方法
US6790242B2 (en) * 2000-12-29 2004-09-14 Lam Research Corporation Fullerene coated component of semiconductor processing equipment and method of manufacturing thereof
JP4290530B2 (ja) 2003-11-11 2009-07-08 株式会社不二製作所 噴射ノズル、及び該噴射ノズルを備えたブラスト加工装置、並びにブラスト加工方法、該ブラスト加工方法による潤滑層の形成方法
EP1787956B1 (en) * 2004-08-16 2014-10-29 MEC International Co., Ltd. Method of moulding
JP4293370B2 (ja) * 2005-02-02 2009-07-08 株式会社リケン バルブリフター

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296663A (ja) * 1985-10-22 1987-05-06 Univ Nagoya レ−ザビ−ムによる加炭硬化法
JPH05169459A (ja) * 1991-12-24 1993-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 樹脂あるいはゴム用金型、樹脂あるいはゴム成形装置部品および樹脂あるいはゴムの成形方法
JP2002538906A (ja) * 1999-03-15 2002-11-19 マテリアルズ アンド エレクトロケミカル リサーチ (エムイーアール) コーポレイション 改良したゴルフクラブその他の構造およびこのような構造を製造する新規な方法
JP2002031040A (ja) * 2000-07-12 2002-01-31 Kayaba Ind Co Ltd 液圧ピストンポンプ・モータ摺動部の表面処理構造
JP2004010923A (ja) * 2002-06-04 2004-01-15 Toyota Motor Corp 摺動部材及びその製造方法
JP2004051836A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Chiba Inst Of Technology ヨウ素含有炭素摺動皮膜
JP2004182771A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物およびその製造方法
JP2005029873A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノカーボン分散被膜の形成方法及びナノカーボン分散被膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146274A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Frontier Carbon Corp カーボン膜およびその製造方法
JP2008202029A (ja) * 2006-12-27 2008-09-04 Frontier Carbon Corp フラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜およびフラーレン重合体ならびにそれらの製造方法

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