CN103834004B - 一种含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇及其制备方法，其特征在于：所述耐热型阻燃聚醚多元醇的化学结构式为：其中，R＝(CH2-CH2-O)n或(CHCH3CH2O)n，n不小于1；或R＝(CH2)m-O,2≤m≤6。本发明通过一步法利用三环氧丙基异氰脲酸酯TGIC的三个环氧基团与二元醇上的羟基发生开环反应合成含有异氰脲酸酯环的聚醚多元醇，在反应体系中不需要额外添加溶剂，也不需要使用催化剂，避免了繁琐的后处理过程，反应在常压下进行，对设备要求不高，容易实现，且操作简单。

Description

一种含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐热型阻燃聚醚多元醇及其制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
聚醚多元醇是指主链含有醚键(—R—O—R—)，分子端基(或/及侧基)含有羟基(OH)的低聚物，主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。有研究表明，在聚醚多元醇分子中引入热稳定性较好的杂环结构可以使所生成的聚氨酯材料具有较好的热稳定性和阻燃性。异氰脲酸酯环是一种非常稳定的三聚六元环，其结构如式(2)所示：
异氰脲酸酯环结构上没有活泼氢，具有很高的热稳定性、水解稳定性和刚性。目前，含异氰脲酸酯环结构的聚醚多元醇已有报道，例如黄维佳等(《上海塑料》，2011年第4期)以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为起始剂，与环氧丙烷进行开环反应合成了含异氰脲酸酯环的聚醚多元醇。反应式如式(3)所示：
但此反应需要在高压反应釜中进行，且合成的聚醚多元醇分子量不易控制。
发明内容
本发明旨在提供一种含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇及其制备方法，从而可以根据要求设计合成不同的聚醚多元醇。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇，其特点在于：所述耐热型阻燃聚醚多元醇的化学结构式如式(1)所示：
其中，R＝(CH2-CH2-O)n或(CHCH3CH2O)n，n不小于1；或R＝(CH2)m-O,2≤m≤6。
本发明含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将二元醇加入到反应釜中，升温到50℃-120℃，开启机械搅拌；
b、在30min-1.5h内将与二元醇摩尔比为1:3的三环氧丙基异氰脲酸酯TGIC分批加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到130℃-180℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应1h-5h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇；
步骤b所述三环氧丙基异氰脲酸酯(TGIC)的化学结构式如式(4)所式：
反应式如式(5)所示：
其中，R＝(CH2-CH2-O)n或(CHCH3CH2O)n，n不小于1；或R＝(CH2)m-O,2≤m≤6。
优选的，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、三缩四乙二醇、三缩四丙二醇、聚乙二醇200、聚丙二醇200，聚乙二醇400或聚丙二醇400中的一种或几种按任意比例混合。
优选的，步骤a所述升温温度为90-110℃。
优选的，步骤b中所述三环氧丙基异氰脲酸酯分批加料时间为45-75min。
优选的，步骤c所述升温温度为140-160℃。
优选的，所述反应时间为2-4h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过一步法利用TGIC的三个环氧基团与二元醇上的羟基发生开环反应合成含有异氰脲酸酯环的聚醚多元醇，在反应体系中不需要额外添加溶剂，也不需要使用催化剂，避免了繁琐的后处理过程；反应在常压下进行，对设备要求不高，容易实现，且操作简单；
2、本发明以异氰脲酸酯环为刚性骨架，通过选择不同链长度和链柔性的二元醇来调控聚醚多元醇的氮含量，羟值，硬段和软段比例，进而为聚氨酯泡沫的分子设计和结构控制提供了良好的方法。
具体实施方式
实施例1
一缩二乙二醇-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：615.6g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：540mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将31.8kg一缩二乙二醇加入到反应釜中，升温到90℃，开启机械搅拌；
b、在45min内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到140℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应2h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得61kg产品一缩二乙二醇-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
实施例2
二缩三乙二醇-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：747g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：450mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将45kg二缩三乙二醇加入到反应釜中，升温到100℃，开启机械搅拌；
b、在1h内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到150℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应3h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得74kg产品二缩三乙二醇-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
实施例3
聚乙二醇200-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：897g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：375mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将60kg聚乙二醇200加入到反应釜中，升温到110℃，开启机械搅拌；
b、在75min内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到160℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应2.5h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得89kg产品聚乙二醇200-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
实施例4
聚乙二醇400-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：1497g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：220mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将120kg聚乙二醇400加入到反应釜中，升温到100℃，开启机械搅拌；
b、在1h内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到150℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应3h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得149kg产品聚乙二醇400-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
实施例5
一缩二丙二醇-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：699g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：480mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将40.4kg一缩二丙二醇加入到反应釜中，升温到100℃，开启机械搅拌；
b、在1h内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到150℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应3h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得69.5kg产品一缩二丙二醇-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
实施例6
二缩三丙二醇-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：874g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：385mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将57.7kg二缩三丙二醇加入到反应釜中，升温到110℃，开启机械搅拌；
b、在50min内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到150℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应3h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得87kg产品二缩三丙二醇-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
实施例7
1,5-戊二醇-TGIC聚醚多元醇
1)产品说明
分子量：609.7g/mol
分子结构：
外观：浅黄色透明液体
羟值：550mgKOH/g
水分：≤0.5wt％
用途：硬质聚氨酯泡沫塑料
2)合成技术
化学反应式：
合成步骤：
a、将31.2kg1,5-戊二醇加入到反应釜中，升温到100℃，开启机械搅拌；
b、在1h内将29.7kg三环氧丙基异氰脲酸酯分5次加入上述反应釜中；
c、完成步骤b后，升温到150℃，使环氧基与羟基进行开环反应，反应3h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得60.2kg产品1,5-戊二醇-TGIC聚醚多元醇，收率为99％。
以上对本发明做了详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的普通技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡依据本发明的精神实质所作的等效变换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇，其特征在于：所述耐热型阻燃聚醚多元醇的化学结构式如式(1)所示：
其中，R＝(CH2-CH2-O)n或(CHCH3CH2O)n，n不小于1；或R＝(CH2)m-O,2≤m≤6。
2.一种权利要求1所述的含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将二元醇加入到反应釜中，升温到50℃-120℃，开启机械搅拌；
b、在30min-1.5h内将三环氧丙基异氰脲酸酯分批加入到反应釜中；三环氧丙基异氰脲酸酯与二元醇的摩尔比为1:3；
c、完成步骤b后，升温到130℃-180℃，反应1h-5h，停止搅拌；
d、自然冷却至室温，即得含有异氰脲酸酯环且硬段/软段比例可控的耐热型阻燃聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、三缩四乙二醇、三缩四丙二醇、聚乙二醇200、聚丙二醇200，聚乙二醇400或聚丙二醇400中的一种或几种按任意比例混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述升温温度为90-110℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述三环氧丙基异氰脲酸酯分批加料时间为45-75min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述升温温度为140-160℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为2-4h。
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