JP2001508120A - 特にグレージングのための疎水性付与塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも一種類のアルコキシシランと少なくとも一種類のハロシランを含み、それそれがその分子内の少なくとも一端に過フッ素化基を含む、疎水性／撥油性塗料組成物に関する。また本発明は、基材上にこのようなコーティング層を形成する方法と、その結果コーティングを施された基材、および少なくとも部分的に該コーティング層が施された一体式、積層または複合グレージングシートにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 特にグレージングのための疎水性付与塗料 本発明は、非ぬれ性コーティング層のための組成物、およびこれを基材に施す 方法に関する。このコーティング層は、好ましくは透明なタイプの基材に施され 、従ってこの点において、本発明は特に非ぬれ性コーティング層が施されたグレ ージングの製造に関する。 本発明に関連するグレージングは、ガラスおよび／またはポリ（メチルメタク リレート）（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート （ＰＣ）またはポリウレタン（ＰＵ）などのプラスチック製のグレージングであ る。このグレージングは、特に、航空、鉄道、または自動車の分野で使用される 。また建築分野や、例えば化粧パネル、家具、家庭用電化製品（冷蔵庫やオーブ ンの扉、窓）などの家庭用取付品、等の分野でも使用される。 ぬれ性とは、極性または非極性液体が基材に付着して望ましくない皮膜を形成 するという事実に関していわれる性質である。ぬれ性という用語は、基材のあら ゆる種類のほこりまたはちり、 指紋、昆虫、等を保持する傾向を示すためにも使用される。 水および／またはちりの存在は、外観を悪くし、基材の透明性を減少させ得、 基材を通してはっきりと見えなくなることがあり得る。後者の点は、基材か運送 分野で使用されるグレージングである場合に特に問題となる。 基材の非ぬれ性、より一般的にいえば疎水性／疎油性は、液体とこの基材との 間の接触角が大きく、例えば水に対して少なくとも９０°となることである。そ の結果、液体は、基材が傾斜している場合は単に重力下で、または移動する自動 車の場合の空力的影響下において、液滴の形態で容易に基材上を流動する傾向が ある。このような疎水性／疎油性を付与するとして周知の物質の例として、欧州 特許出願ＥＰ ０ ４９２ ４１７号、ＥＰ ０ ４９２ ５４５号、およびＥ Ｐ ０ ６７２ ７７９号に記載されるようなフッ素化アルキルシランがある。 これらの文献によると、フッ素化オルガノシランを含む非水溶性有機溶媒溶液を 基材表面に施すという方法でこのような層が得られる。欧州特許出願ＥＰ ０ ４９２ ５４５号には、非水溶性有機溶媒として、特に、ｎ−ヘキサデカン、ト ルエン、キシレン、等が挙げられている。これらの溶媒は、特にフッ素化クロロ シ ランに対して適している。この文献によれば、フッ素化シランがフッ素化アルコ キシシランである場合は、メチルアルコールまたはエチルアルコールも溶媒とし て使用可能である。 一般的な疎水性／疎油性付与物質の特定の例として、アルキル基の少なくとも 一端が過フッ素化されたものである、つまりＦ₃Ｃ−（ＣＦ₂）_n−（式中、ｎは 正の整数または０）官能基を含む、アルキル−トリハロ−または−トリアルコキ シ−シランが挙げられる。これらについて、欧州特許出願ＥＰ ０７１９ ７４ ３号には、過フルオロ炭素類が適当な溶媒であると記載されている。 疎水性／疎油性付与物質は、加熱を伴うまたは伴わない従来の被覆方法を使用 した溶液の周知の方法で使用される。 前処理による基材の準備としてテトラハロ−またはテトラアルコキシ−シラン 型プライマーを使用することも周知であり、文献のうちの欧州特許出願ＥＰ ０ ４８４ ７４６号に記載されている。この目的は、疎水性／疎油性コーティン グ層の基材に対する接着性を向上させることである。 本発明の分野で発生する最も重大な問題の一つは、疎水性／疎油性コーティン グ層の浸食である。この浸食は、基材の清掃 操作の間に種々の程度で発生するが、随時の清掃の実行は重要であり、特に透明 基材を通して十分な視界を回復するために行われる。従って、特にフロントガラ スのワイパーの動きで起こる、前述のタイプの疎水性／疎油性コーティング層の 剥離の進行を遅くする試みが常に行われている。さらに、このタイプの剥離は、 紫外線による劣化が原因となることもある。 本発明者は、特に無機または有機透明基材、すなわちガラスまたはプラスチッ ク製基材に適した疎水性／疎油性コーティング層の開発に成功し、このコーティ ング層は優れた結合性および耐摩耗性を特徴とする。 この目的のため、本発明は、少なくとも一種類のアルコキシシランと少なくと も一種類のハロシランを同時に含み、それぞれが分子の少なくとも一端に過フッ 素化基を有することを特徴とする疎水性／疎油性コーティング層のための組成物 に関する。 有利には、アルコキシシランおよびハロシランは、それぞれ以下の式（Ｉ）お よび（ＩＩ）を満たし、 式中、 ・ｍおよびｍ’は、同種または異種であり、０〜１５の間、好ましくは４〜１０ の間、特に好ましくは両者とも７、であり、 ・ｎおよびｎ’は、同種または異種であり、１〜５の間、好ましくは１〜３の間 、特に好ましくは両者が等しく２であり、 ・ｐおよびｐ’は、０、１、２の値を取り、好ましくは０であり、 ・Ｒは、アルキル基であり、特にメチル、エチル、またはプロピルであり、最初 の二つの基が好ましく、 ・Ｒ’およびＲ”は、それぞれアルキル基または水素原子を表し、 ・Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。 特に好ましい例は、本発明の組成物に共存する二つの化合物が、トリアルコキ シシランおよびトリハロシランの場合、すなわちｐ＝ｐ’＝０の場合であり、こ れら二種のシランが同等のモル濃度において最も耐摩耗性の高い疎水性／疎油性 コーティング層が得られた。従って本発明の実施例では、アルコキシシランとハ ロシランのモル比は、８０：２０から２０：８０の間、有利には６０：４０から ４０：６０の間が推奨される。 さらに本発明は、 １） ・基材を清浄にして、 ・好ましくは、三つまたは四つの加水分解性官能基を有するシランを含むもの等 のプライマーを施し、 ・本発明の組成物を施し、 ・全体を熱処理する（この操作は任意である）、からなる段階を含む疎水性／疎 油性コーティング層を基材上に形成する方法と、 ２）前述の組成物を含む容器を含み、別にあらゆる触媒または補助的な処理剤 の使用を必要としない疎水性／疎油性処理用のすぐ使用できるキット（一種類の 組成物の使用によりコーティング層を形成できることは、使用者にとって有益で あり、本発明の提供する主要な利点の一つである）と、 ３）本発明の組成物から形成される疎水性／疎油性コーティング層がその上に 施された基材と、 ４）少なくとも一つのガラスまたはプラスチック外面の少なくとも一部に本発 明の組成物から形成される疎水性／疎油性コーティング層が施された一体式、積 層または複合グレージング と、に関する。 本発明の最後の主題に関して、 ・「一体式グレージング」は、一枚の、ガラスまたはポリカーボネート、ポリ（ メチルメタクリレート）等のプラスチックシートからなるグレージングを意味し 、 ・「積層グレージング」は、複数枚のガラスまたはシートを互いに積み重ねたも の、例えばガラスまたはプラスチックシートを、ポリビニルブチラール、ポリウ レタン等からできた接着層によって相互に固定したものを意味し、 ・「複合グレージング」は、シートまたはガラスを連結させずに組み合わせたも の、つまり特に空気層によって互いが分離されるもの、を意味する。 本発明においては、グレージングの「外面」とは、周囲大気と接触する表面の ことを意味する。これは、雨や有機液体と接触する可能性のある自動車または建 物の窓、あるいはシャワー室の窓、等の表面であってもよい。 本発明のその他の特徴および利点については、以下の実施例によって明らかと なる。実施例 Ｆ₃Ｃ（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃および／またはＦ₃Ｃ（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂ ）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃の、デカン溶液、または「フルオリナート ＦＣ ７７（ Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ ７７）」として３Ｍ社より販売される過フッ素化 溶媒の溶液を用いて、同一のフロートガラスを処理する。トリエトキシシランお よびトリクロロシランの全含有量は重量で２．５％であり、これら二種の化合物 が同時に存在する場合は、それぞれが１．２５重量％の割合で含まれる。 ＲＢＳセッケンまたは濃度２０重量％の酸化セリウム溶液を用いて、あらかじ め基材を清浄にする。 すべてではないが、一部の試験では、清浄にした基材を、エタノール／（水＋ ０．３ＮのＨＣｌ）の重量比９０／１０からなる媒体中のＳｉ（ＯＣＨ₃）₄を主 成分とするプライマー溶液で処理する。 前述の疎水性／疎油性シランの溶液を、ウエスなどの含浸支持材を用いて塗布 する。 試験の一部のみは、最後に基材を８０℃、８時間の熱処理を行う。 処理を行った各基材を、以下の三つの基準にもとづいて評価する。 ・初期の水の接触角測定が、処理直後の基材の疎水的性質の定量的指標となる。 ・ＦＴＩＲ分光測定による、１，１４６ｃｍ^-1のν（ＣＦ₂）伸長振動バンド吸 収の大きさは、基材上に結合したＣＦ₂官能基の密度を示す。 ・ＣＳ １０ Ｆ摩耗輪を使用し５００ｇの力をかけて行ったテーバー（Ｔａｂ ｅｒ）試験の間の水接触角測定は、コーティングが施された後に、それそれ摩耗 輪による６０回転および１００回転による摩耗処理を行ったときの、基材の疎水 的性質の定量的指標となる。従って、この測定より、結合した疎水性／疎油性コ ーティング層の耐摩耗性評価が可能となる。 結果を添付の表に記載した。表中には以下の略記を使用している。 ・疎水化剤は、番号で示される。 ・Ｆ₃Ｃ（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃： ・Ｆ₃Ｃ（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃： ・基材を酸化セリウム溶液を使用して清浄にしている場合はこ れを記号★で表し、他の表示がなければＲＢＳセッケンを使用して清浄にしてい る。 ・デカンおよび過フッ素化溶媒をそれそれ溶媒ｄおよびｐで示す。 実施例１と２を比較すれば、過フッ素化溶媒がデカンよりも優れていることが 分かる。初期疎水性と耐久性（初期およびテーバー試験中の水接触角）のわずか な増加が見られる。基材上に結合したＣＦ₂基の密度も顕著に増加している。 正確に言うと、実施例１および２のコーティング層厚さを、Ｘ線反射率計で測 定すると、両者とも１７Å程度である。過フッ素化溶媒で測定されたＣＦ₂量の 方が多いことは、この溶媒中で結合層が形成し易い、すなわち適用範囲が広い、 結合比が大きい、およびフッ素化シランのないゾーン数が少ないことに起因する 。 実施例３は、過フッ素化トリエトキシシランを唯一の疎水化剤として使用して いる。比較的小さい初期水接触角が特徴である。さらに、結合ＣＦ₂基の密度は 、検出限界の１０^-3未満である。 実施例５は、実施例２および実施例３と比較すべきである。 初期接触角の増加が認められる。言い換えると、疎水的性質が物質＋物質の 混合物によって付与され、物質または物質単独のものよりも増加している。 さらに、耐久性能は、表の最後の欄で示されるが、非常によい水準に達している 。 実施例４の結果は、実施例５と比較して考えるべきであり、評価された三種の 性質から、ＰＢＳセッケンを使用した初期清浄が、酸化セリウムを使用した清浄 よりもわずかに劣っているといえる。 実施例６によれば、実施例４と関連させると、プライマー処理をしないことか 耐久性の低下の主な原因となっている。 実施例７および８を、それそれ実施例４および５と比較する。加熱処理による 耐久性の向上は、実質的にＲＢＳセッケンを使用した基材の清浄の場合のみであ った。 これらの結果から、過フッ素化トリアルコキシシランおよび過フッ素化トリク ロロシランの相乗作用によって、結合したコーティング層による高水準の疎水性 および耐摩耗性が得られることが分かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一種類のアルコキシシランと、少なくとも一種類のハロシランと 、を含み、それぞれが過フッ素化基を各分子の少なくとも一端に有する疎水性／ 疎油性コーティング層のための組成物。 ２．前記アルコキシシランが式（Ｉ） のペルフルオロアルコキシシランであり、式中、 ・ｍ＝０〜１５、 ・ｎ＝１〜５、 ・ｐ＝０、１、または２、 ・Ｒがアルキル基であり、 ・Ｒ’がアルキル基または水素原子である、 ことを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３．前記ハロシランが式（ＩＩ） のペルフルオロアルキル−ハロシランであり、式中、 ・ｍ’＝０〜１５、 ・ｎ’＝１〜５、 ・ｐ’＝０、１、または２、 ・Ｘがハロゲン原子であり、 ・Ｒ”がアルキル基または水素原子である、 ことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 ４．ｐ＝ｐ’＝０であることを特徴とする請求項２または３に記載の組成物。 ５． ・ｍおよびｍ’が、同種または異種であり、４〜１０の間にあり、 ・ｎおよびｎ’が、同種または異種であり、１〜３の間にあり、 ・Ｒが、メチル、エチル、またはプロピル基であり、 ・Ｘが、塩素原子である、 ことを特徴とする請求項４記載の組成物。 ６． ・ｍ＝ｍ’＝７、 ・ｎ＝ｎ’＝２、 ・Ｒが、メチルまたはエチル基、 であることを特徴とする請求項５記載の組成物。 ７．アルコキシシランとハロシランのモル比が、８０：２０と２０：８０の間、 好ましくは６０：４０と４０：６０の間にあることを特徴とする請求項４記載の 組成物。 ８．組成物が過フッ素化有機溶媒の溶液からなることを特徴とする請求項１から ７のいずれか１項に記載の組成物。 ９． ・基材を清浄にして、 ・好ましくは、例えばトリ−またはテトラアルコキシシランあるいはトリ−また はテトラハロシランなどの４個の加水分解性官能基を有するシランを主成分とす る、プライマーを塗布し、 ・前記組成物を塗布し、 ・任意に全体を熱処理する、 ことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物より基材上に疎 水性／疎油性コーティング層を形成するための方法。 １０．基材を清浄にするために酸化セリウムを使用することを特徴とする請求項 ９記載の方法。 １１．請求項１記載の組成物を含み、別にあらゆる触媒または 補助的処理剤の添加を必要としないことを特徴とする疎水性／疎油性処理のため のすぐに使用できるキット。 １２．請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物から形成された疎水性／疎 油性コーティング層が施された基材。 １３．少なくとも一つのガラスまたはプラスチック外面の少なくとも一部分に請 求項１から８のいずれか１項に記載の組成物から形成される疎水性／疎油性コー ティング層が施された一体式、積層または複合グレージング。