CN111278645A - 粘附促进剂及其用途 - Google Patents

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CN111278645A CN201880069671.XA CN201880069671A CN111278645A CN 111278645 A CN111278645 A CN 111278645A CN 201880069671 A CN201880069671 A CN 201880069671A CN 111278645 A CN111278645 A CN 111278645A
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B·J·张
E·阿尔特诺克
P·L·卡钦斯
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Abstract

本公开以示例性具体例的方式涉及包含粘附促进剂的涂覆组合物以及包含所述组合物的制品。

Description

粘附促进剂及其用途
基于35U.S.C.119，本申请主张1)2017年8月24日提交的美国专利临时申请62/549,764和2)2018年8月19日提交的美国专利临时申请62/____(快递邮件标签号EF079262694US)的优先权，两者均通过引用而以其整体并入本文。
技术领域
本公开以示例性具体例的方式涉及包含粘附促进剂的涂覆组合物以及包含所述组合物的制品。
背景技术
具有经处理的表面层的基板用于多个领域中。例如，在运输工业诸如汽车、轮船、航空器等中，所希望的是，外部部件的表面诸如外面板、窗玻璃、后视镜或镜玻璃或者内部部件诸如显示器表面材料、仪器面板或其它制品易于清洁并且维持其表面完整性。在电子工业中，经处理的表面被用于移动电话、电子装置显示器等中。在建筑构造和家居设计工业中，经处理的表面被用在窗、门、装饰面板、家具和家用电器诸如冰箱、烤箱、集成炉灶等上。在零售细分市场中，经处理的表面见于运动服、鞋等中。
在所有上述示例性工业中，对于经处理的表面的需求已经导致研发某些技术来辅助保护制品或组分的表面。例如，对于玻璃表面，已经研发了多种作为粘附促进剂的有机硅化合物。可商购的有机硅粘附促进剂的示例包括但不限于，乙烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷(又名Z-6300)、胺基官能化的三烷氧基硅烷诸如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(又名Z-6011)、丙烯酰氧基三烷氧基硅烷诸如(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(又名OFS-6030)、环氧官能化的三烷氧基硅烷诸如(3-脱水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷(又名OFS-6040)、烷基三烷氧基硅烷诸如辛基三甲氧基硅烷(又名OFS-6341)等。此类有机硅化合物可用于例如橡胶化合物和塑料中以提供无机表面诸如黏土、玻璃等之间的偶联，以及用于有机橡胶或玻璃中以改善图涂层诸如聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂等与玻璃和金属表面的粘附，作为颜料处理剂，作为粘附促进剂用于放射固化的、水性和溶剂性涂料中，以及用于多种其它应用中。使用有机硅烷技术来创建高性能底漆的一个示例是将富锌底漆用于铁基板的电化学保护中。将四乙氧基硅烷(TEOS)的水解物与锌金属粉组合。已经发现，原硅酸烷基酯的酯交换作用改善溶剂稳定性。
另选地，一些表面处理应用已经施加基于异氰酸酯的粘合剂用于粘结玻璃、木材、复合物、橡胶、皮革等。异氰酸酯化合物通常分为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。通常，芳香族异氰酸酯具有比脂肪族异氰酸酯更强的反应性，通常为后者的约2至10倍之间。可商购的异氰酸酯化学品的示例是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HD1)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDT)等。这些化合物可作为涂料、粘合剂、密封剂和弹性体用于诸如油漆、胶水和耐候性材料的项目中。
所希望的将是，具有可提供增强的基板与外涂层间的粘附的涂料。尤其希望的将是，具有具备光学透明特征、耐化学特征、机械耐久特征的涂料。
发明内容
我们现在提供新的有机硅烷组合物，其可作为粘附促进剂(例如，当作为涂层施加时)用于基板诸如塑料、聚合物材料、玻璃材料、陶瓷、玻璃-陶瓷等。
本公开也涉及用于基板诸如玻璃材料、陶瓷、玻璃-陶瓷灯的有机和无机混成粘附促进剂。优选的组合物可提供增强的基板与外涂层间的粘附，并且具有基本上光学透明特征、耐化学特征、机械耐久特征、和自我修复特征。
我们也提供经涂覆的基板，其适当地包括：a)基板；b)位于该基板上的如本文所公开的有机硅烷涂覆组合物；以及c)与该涂覆组合物相关的外涂层(饰面)组合物。此类外涂层组合物的一种或多种组分可合适地共价链接到下方有机硅烷组合物的一种或多种组分，并且层与层之间可存在很小的共价附接或不存在共价附接。在典型的具体例中，外涂层组合物将直接施加到有机硅烷组合物的涂层上，但一层或多层其它材料层也可按需要适当地夹在有机硅烷涂覆组合物层与作为饰面的外涂层组合物层之间。
在第一方面，用于本发明组合物中的优选的有机硅烷聚合物可适当地获自或者获自一种或多种烷氧基-硅烷试剂；并且构成直链或支链结构。在这一方面，有机硅烷聚合物可适当地不包括环状成分诸如多面体Si-O基团。
在一些具体例中，一种或多种有机硅烷聚合物具有约1000或更大的重均分子量。在另外的具体例中，一种或多种有机硅烷聚合物适当地具有约2000或更大的重均分子量，或约4000或更大的重均分子量。在优选的方面，一种或多种有机硅烷聚合物具有约8或更小的多分散度，包括约2至8或9，或者2或3至5、6、7、8或9。
在一些具体例中，一种或多种有机硅烷聚合物可适当地从TEOS类型试剂获得。优选地，一种或多种有机硅烷聚合物可从一种或多种双(烷氧基硅基)试剂和/或叁(烷氧基硅基)试剂获得。
在一些优选的具体例中，一种或多种有机硅烷结合物可包括具有下式(I)的单元：
Figure BDA0002465740370000031
其中，在式(I)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L1是链接基；以及y是正整数。
在另外优选的具体例中，一种或多种有机硅烷结合物可包括具有下式(II)的单元：
Figure BDA0002465740370000041
其中，在式(II)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个L1是相同或不同的链接基；以及y和z是相同或不同的，并且各自是正整数。
在第二方面，一种或多种有机硅烷聚合物可包含环状结构或部分，尤其是一种或多种多面体结构。在这第二方面的特定具体例中，有机硅烷聚合物可包括具有下式(III)、(IV)和/或(y)的单元：
Figure BDA0002465740370000042
Figure BDA0002465740370000051
其中在那些式(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、m、n、p、q、r、r1和r2如本文中定义。
也提供包含至少一个经处理或涂覆的表面的制品，其中所述经处理或涂覆的表面包含：包含至少一种粘附促进剂和任选的一种或多种其它粘附促进剂的粘附层，以及共价附接到所述粘附层的外涂层。
在另一方面，提供用于制备经涂覆的基板的方法，所述方法包括：a.用粘附促进剂涂覆基板的表面以提供粘合剂层，所述粘附促进剂包含至少一种粘附促进剂和任选地一种或多种其它粘附促进剂；以及b.令所述基板上的所述粘合剂层与外涂层接触。
在具体的方面，提供用于制备经涂覆的基板的方法，所述方法包括获得涂覆在基板上的可水解基团系留(group-tethered)型粘附促进剂，所述方法包括：a)通过令基板的表面与选自Ar、He、N2、O2或H2O所组成组的气体的等离子体或它们的混合物的等离子体接触而活化该表面；b)用粘附促进剂涂覆基板表面以提供粘合剂层，所述粘附促进剂包含至少一种粘附促进剂以及任选地一种或多种其它粘附促进剂；以及c)令所述基板上的所述粘合剂层与外涂层接触。
本发明的其它方面在后文中公开。
附图说明
附图公开示例性具体例或测试结果，其中：
图1是显示有机硅烷的水解、缩合以及粘结到无机基板的机理的示意图。R和X是官能团和可水解基团。
图2是显示从异氰酸酯和多元醇形成聚氨酯链接的机理的示意图。示例性说明的方法是TDI与聚环氧丙二醇的反应。
图3是有机硅烷聚合物与活性物质极性基团形成共价键合(形成聚氨酯链接)的图示说明。
图4是混成有机硅烷聚合物与活性物质极性基团形成共价键合(形成聚氨酯链接)的图示说明。
具体实施方式
如所讨论的，在第一方面，用于本发明组合物中的优选的有机硅烷聚合物可适当地获自或者获自一种或多种烷氧基-硅烷试剂；并且构成直链或支链结构。在这一方面，有机硅烷聚合物适当地可不包括环状Si组分诸如多面体Si-O基团，或者有机硅烷聚合物可基本上不含环状组分诸如多面体Si-O基团，即，有机硅烷聚合物总重量的低于20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5由环状Si组分诸如多面体Si-O基团组成。
如所讨论的，在一些优选的具体例中，一种或多种有机硅烷结合物可包括具有下式(I)的单元：
Figure BDA0002465740370000071
其中，在式(I)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L1是链接基；以及y是正整数。
优选的有机硅烷包括那些包含式(IA)和/或(IB)单元的：
Figure BDA0002465740370000072
其中，在式(IA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L2是链接基；以及y是正整数。
Figure BDA0002465740370000073
其中，在式(IB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；以及y是正整数。
Figure BDA0002465740370000081
在某些优选的具体例中，一种或多种有机硅烷结合物可包括具有下式(II)的单元：
Figure BDA0002465740370000082
其中，在式(II)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个L1是相同或不同的链接基；以及y和z是相同或不同的，并且各自是正整数。
优选的有机硅烷也包括那些包含式(IIA)和/或(IIB)单元的：
Figure BDA0002465740370000083
其中，在式(IIA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个X和X’是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z是各自相同或不同的正整数；
Figure BDA0002465740370000091
其中，在式(IIB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z各自是相同或不同的正整数。
在式(I)和式(II)中，在一些具体例中，每个L1为键、亚烷基或亚杂烷基。在一些具体例中，每个L1不是键。在一些具体例中，每个L1是C1-C20亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是C1-C10亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是C1-C8亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是C1-C6亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是C1-C4亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是C1-C2亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是亚甲基或亚乙基。在一些具体例中，每个L1是亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是包括选自O、S、N或P中至少一者的亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至20元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至10元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至8元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至5元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L1是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至3元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。
在上文详述的式(IA)中，在一些具体例中，每个L2为键、亚烷基或亚杂烷基。在一些具体例中，每个L2不是键。在一些具体例中，每个L2是C1-C20亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是C1-C10亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是C1-C8亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是C1-C6亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是C1-C4亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是C1-C2亚烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是亚甲基或亚乙基。在一些具体例中，每个L2是亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是包括选自O、S、N或P中至少一者的亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至20元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至10元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至8元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至5元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，每个L2是包括选自O、S、N或P中至少一者的2至3元亚杂烷基，其可以是经取代或未取代的。
在上文详述的式(I1A)中，在一些具体例中，X和X′(本文中是指上述显示为(CXX′)情况下的X和X′)各自为氢。在一些具体例中，X和X’各自不为氢。在一些具体例中，X和X’中的一个或每一个为烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，X和X’中的一个或每一个为未取代的烷基。在一些具体例中，X和X’中的一个或每一个为未取代的C1-C3烷基。在一些具体例中，X和X’各自为乙基。在一些具体例中，X和X’各自为甲基。在一些具体例中，X和X’各自为卤素(例如，F、Cl、Br或I)。
在上述式(I)、(IA)、(IB)、(II)、(IIA)和(IIB)中的每一个中，在一些具体例中，每一个R是相同的或不同的并且不是氢。在一些具体例中，每一个R是相同的或不同的，并且可以是烷基，其可以是经取代或未取代的。在一些具体例中，R是未取代的烷基。在一些具体例中，R是未取代的C1-C3烷基。在一些具体例中，每一个R是乙基。在一些具体例中，每一个R是甲基。
在上述式(I)、(IA)、(IB)、(II)、(IIA)和(IIB)的每一个中，在一些具体例中，每一个R独立地选自由以下所组成的组：C1-C15烷基、C2-C15烯基、-NCO、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C6烷基、-OC(O)NHC1-C6烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C6烷基)2、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)3、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2-C1-C6烷基Si(OC1-C6烷基)3、-Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2和-Si(OC1-C6烷基)3，其中C1-C15烷基或C1-C6烷基中的一个或多个氢原子独立地任选经以下取代基取代：-OC(O)C1-C4烯基、-NCO、-(OC1-C4烷基)-CH(O)CH2、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C4烷基、-OC(O)NHC1-C4烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C4烷基)2、-Si(C1-C4烷基)2(OC1-C4烷基)、-Si(C1-C4烷基)(OC1-C4烷基)2或-Si(OC1-C4烷基)3。
在上述式(I)、(IA)、(IB)、(II)、(IIA)和(IIB)中的每一个中，在一些具体例中，y是1至1000的整数。在一些具体例中，y是1至900的整数。在一些具体例中，y是1至800的整数。在一些具体例中，y是1至700的整数。在一些具体例中，y是1至600的整数。在一些具体例中，y是1至500的整数。在一些具体例中，y是1至400的整数。在一些具体例中，y是1至300的整数。在一些具体例中，y是1至200的整数。在一些具体例中，y是1至80的整数。在一些具体例中，y是1至70的整数。在一些具体例中，y是1至60的整数。在一些具体例中，y是1至50的整数。在一些具体例中，y是1至40的整数。在一些具体例中，y是1至30的整数。在一些具体例中，y是1至20的整数。在一些具体例中，y是1至10的整数。
在上述式(II)、(IIA)和(IIB)中的每一个中，在一些具体例中，z是0至1000的整数。在一些具体例中，z是0至900的整数。在一些具体例中，z是0至800的整数。在一些具体例中，z是0至700的整数。在一些具体例中，z是0至600的整数。在一些具体例中，z是0至500的整数。在一些具体例中，z是0至400的整数。在一些具体例中，z是0至300的整数。在一些具体例中，z是0至200的整数。在一些具体例中，z是0至100的整数。在一些具体例中，z是0至90的整数。在一些具体例中，z是0至80的整数。在一些具体例中，z是0至70的整数。在一些具体例中，z是0至60的整数。在一些具体例中，z是0至50的整数。在一些具体例中，z是0至40的整数。在一些具体例中，z是0至30的整数。在一些具体例中，z是0至20的整数。在一些具体例中，z是0至10的整数。
在上述式(IIA)和(IIB)中的每一个中，在一些具体例中，x(这里是指下文情况中的x，其不同于上文在式(IIA)中显示为(CXX′)的X和X′的情况)是1至30的整数。在一些具体例中，x是1至20的整数。在一些具体例中，x是1至10的整数。在一些具体例中，x是1至9的整数。在一些具体例中，x是1至8的整数。在一些具体例中，x是1至7的整数。在一些具体例中，x是1至6的整数。在一些具体例中，x是1至5的整数。在一些具体例中，x是1至4的整数。在一些具体例中，x是1至9的整数。在一些具体例中，x是1至3的整数。在一些具体例中，x是1至9的整数。在一些具体例中，x是1至2的整数。在一些具体例中，x是1。
如所讨论的，在第二方面，一种或多种有机硅烷聚合物包含下式(III)、式(IV)或式(V)的单元：
Figure BDA0002465740370000121
Figure BDA0002465740370000131
其中在那些式(III)、(IV)和(V)中：
R1是长链烷基或长链氟化烷基；
R2和R3各自独立选自由以下所组成的组：C1-C15烷基、C2-C15烯基、-NCO、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C6烷基、-OC(O)NHC1-C6烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C6烷基)2、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)3、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2-C1-C6烷基Si(OC1-C6烷基)3、-Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2和-Si(OC1-C6烷基)3，其中C1-C15烷基或C1-C6烷基中的一个或多个氢原子独立地任选经以下取代基取代：-OC(O)C1-C4烯基、-NCO、-(OC1-C4烷基)-CH(O)CH2、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C4烷基、-OC(O)NHC1-C4烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C4烷基)2、-Si(C1-C4烷基)2(OC1-C4烷基)、-Si(C1-C4烷基)(OC1-C4烷基)2或-Si(OC1-C4烷基)3；
m是0至7的整数；
n是0至7的整数；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；
其中n与m的和小于或等于7；并且p与q的和小于或等于6。
在本公开的多个具体例中，R2和/或R3上所采用的末端官能性可与基于有机硅烷或基于异氰酸酯的表面处理一致。例如，在一些具体例中，R2和/或R3上的末端官能性可为-Si(OC1-C6烷基)3。在此类具体例中，粘附促进剂可用于需要例如通过形成稳定的-Si-O-Si-键将外涂层共价键合到玻璃表面的制品中。例如，R2和R3可以是C1-C15烷基，其中C1-C15烷基中的一个或多个氢原子被-Si(OC1-C6烷基)3取代。更具体地，在这一具体例中，R2和R3可以是-CH2CH2Si(OCH2CH3)3。在此具体例中，所述粘附促进剂可提供比可商购的有机硅烷粘附促进剂更高的活性三烷氧基硅烷基团的密度，因此允许所述粘附促进剂形成更多的与基板表面或外涂层诸如超疏涂层(omniphobic coating)的共价键合。
在其它具体例中，R2和/或R3上的末端官能性可为-NCO。在此类具体例中，粘附促进剂可用于需要例如通过形成稳定的氨基甲酸酯键将外涂层诸如聚合物共价键合到玻璃表面的制品中。例如，R2和R3可以是C1-C15烷基，其中C1-C15烷基中的一个或多个氢原子被-NCO取代。更具体地，在这一具体例中，R2和R3可以是-CH2CH2CH2NCO。在此类具体例中，粘附促进剂可向基板表面和外涂层诸如聚合物涂料提供更高密度的反应性官能团以形成氨基甲酸酯键。
在其它具体例中，R2和/或R3上的末端官能性可为-NH2。在此类具体例中，粘附促进剂可用于需要例如通过形成稳定的脲键将外涂层诸如氨基甲酸酯聚合物共价键合到玻璃表面的制品中。例如，R2和R3可以是C1-C15烷基，其中C1-C15烷基中的一个或多个氢原子被-NH2取代。更具体地，在这一具体例中，R2和R3可以是-CH2CH2CH2NH2。在此类具体例中，粘附促进剂可向基板表面和外涂层诸如氨基甲酸酯聚合物涂料提供更高密度的反应性官能团以形成脲键。
在本公开的一些具体例中，R2和R3上采用的末端官能性也可以并入将粘附促进剂共价键合至多种外涂层所必需的官能团。例如，在一些具体例中，R2上的末端官能性可以是-NCO，而R3上的末端官能性可以是-(OC1-C6烷基)-CH(O)CH2。更具体地，在一些具体例中，R2上的末端官能性可以是-NCO，而R3上的末端官能性可以是-OCH2CH(O)CH2。更具体地，在一些具体例中，R2可以是C1-C15烷基，其中C1-C15烷基中的一个或多个氢原子被-NCO取代，并且R3可以是C1-C15烷基，其中C1-C15烷基中的一个或多个氢原子被-(OC1-C6烷基)-CH(O)CH2取代。更具体地，在一些具体例中，R2可以是-CH2CH2CH2NCO，并且R3可以是-CH2CH2CH2(OCH2)CH(O)CH2(又名3-失水甘油基氧丙基)。在此类具体例中，粘附促进剂可向基板表面和外涂层诸如聚合物涂料提供更高密度的反应性官能团以通过3-失水甘油基氧的环氧化物部分的反应形成氨基甲酸酯键。
该领域技术人员应知悉，本公开预期粘附促进剂的各种其他具体例。在一些具体例中，m是0。在一些具体例中，n是0。在一些具体例中，m是0，并且n是1至7的整数。在一些具体例中，m是0，并且n是1。在一些具体例中，m是0，并且n是2。在一些具体例中，m是0，并且n是3。在一些具体例中，m是0，并且n是4。在一些具体例中，m是0，并且n是5。在一些具体例中，m是0，并且n是6。在一些具体例中，m是0，并且n是7。
在一些具体例中，m是0，并且n是1至7的整数，使得所述粘附促进剂是高斯分布的式(I)化合物。在一些具体例中，p是0。在一些具体例中，q是0。在一些具体例中，p是0，并且q是1至6的整数。在一些具体例中，p是0，并且q是1。在一些具体例中，p是0，并且n是q。在一些具体例中，p是0，并且q是3。在一些具体例中，p是0，并且q是4。在一些具体例中，p是0，并且q是5。在一些具体例中，p是0，并且q是6。在一些具体例中，p是0，并且q是7。在一些具体例中，p是0，并且q是1至7的整数，使得所述粘附促进剂是高斯分布的所述式化合物(例如，式(IV)或(V)化合物)。
除非另做定义，否则本文使用的全部科技术语均具有本公开所属领域技术人员通常理解者相同的意义。本文所指的全部专利、专利申请、已公布的专利申请和其他出版物通过引用而以其整体并入本文。如果这一章节中详述的定义与通过引用并入本文的专利、专利申请或其他出版物中详述的矛盾或不一致，则这一章节中详述的定义优先于通过引用并入本文的定义。
如本文和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数形成，除非上下文中明确另做指定。还要注意，权利要求书可草拟为排除任何任选的要素。因此，这一声明旨在用作在陈述所主张的要素或使用“否定”限制时使用诸如“唯一(solelV)”、“仅(onlV)”的专用术语的前置基础。
如本文中所用，术语“包括(including)”、“含有(containing)”和“包含(comprising)”以其开放、非限制性的意义使用。
如本文中所用，术语“烷基”包括碳原子的链，其任选地为分支的并且含有1至20个碳原子。还应理解，在某些具体例中，烷基可能有益地为有限长度，包括C1-C12、C1-C10、C1-C9、C1-C8、C1-C7、C1-C6和C1-C4，举例来说，此类具体有限长度的烷基，包括C1-C8、C1-C7、C1-C6和C1-C4等可称为“低级烷基”。示例性说明的烷基包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等。烷基可以是经取代或未取代的。典型的取代基包括环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、氧代(＝O)、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、C-羧基、O-羧基、硝基和胺基，或如本文中提供的多个具体例中所述。应理解，“烷基”可与其他基团诸如上文提供的那些基团组合以形成官能化的烷基。举例而言，如本文中所述，“烷基”与“羧基”的组合可称为“羧基烷基”。其他非限制性示例包括羟基烷基、胺基烷基等。
如本文中所用，术语“烯基”包括碳原子的链，其任选地为分支的并且含有2至20个碳原子，也包括至少一个碳-碳双键(即，C＝C)。应理解，在某些具体例中，烯基可能有益地为有限长度，包括C2-C12、C2-C9、C2-C8、C2-C7、C2-C6和C2-C4。举例来说，此类具体有限长度的烯基，包括C2-C8、C2-C7、C2-C6和C2-C4可称为低级烯基。烯基可以是未取代的，或是如关于烷基所述的或如本文提供的多个具体例中所述的经取代的。示例性说明的烯基包括但不限于，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
如本文中所使用，术语“芳基”是指全碳单环基团或稠环多换基团，其具有6至12个碳原子并且具有完全共轭的π-电子体系。应理解，在某些具体例中，芳基可能有益地为有限大小，诸如C6-C10芳基。示例性说明的芳基包括但不限于，苯基、萘基和蒽基。芳基可以是未取代的，或是如关于烷基所述的或如本文提供的多个具体例中所述的经取代的。
如本文中所使用，术语“环烷基”是指3至15元全碳单环、全碳5元/6元或6元/6元稠合双环、或多环稠环(“稠合”环体系意为体系中的每一个环与该体系中每一个其他环共用相邻的一对碳原子)基团，其中这些环中的一个或多个可含有一个或多个双键，但所述环烷基不含完全共轭的π-电子体系。应理解，在某些具体例中，环烷基可能有益地为有限大小，诸如C6-C13、C3-C6、C3-C6和C4-C6。环烷基可以是未取代的，或是如关于烷基所述的或如本文提供的多个具体例中所述的经取代的。示例性说明的环烷基包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基、环己烯基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、9H-芴-9-基等。
如本文中所使用，术语“杂环烷基”是指具有含3至12个环原子的环的单环或稠环基团，其中至少一个环原子是杂原子，诸如氮、氧或硫，剩余环原子是碳原子。杂环烷基可任选地含有1、2、3或4个杂原子。杂环烷基也可具有一个或多个双键，包括与氮形成的双键(例如，C＝N或N＝N)，但不含完全共轭的π-电子体系。应理解，在某些具体例中，杂环烷基可以有益地为有限大小，诸如3元至7元杂环烷基、5元至7元杂环烷基等。杂环烷基可以是未取代的，或是如关于烷基所述的或如本文提供的多个具体例中所述的经取代的。示例性说明的杂环烷基包括但不限于，氧杂环丙烷基(本文中描述为如-CH2CH(O)CH2中的式-CH(O)CH2)、硫杂环戊烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、吡咯烷基、四氢吡喃基、哌啶基、1，4-二氧六环基、吗啉基、1，4-二噻烷基、哌嗪基、氧杂环庚烷基、3，4-二氢-2H-吡喃基、5，6-二氢-2H-吡喃基、2H-吡喃基、1，2，3，4-四氢哌啶基等。
如本文中所使用，术语“杂芳基”是指5至12个环原子的单环或稠环基团，其含有1、2、3或4个选自氮、氧和硫的环杂原子，剩余环原子是碳原子，并且也具有完全共轭的π-电子体系。应理解，在某些具体例中，杂芳基可以有益地为有限大小，诸如3元至7元杂芳基、5元至7元杂芳基等。杂芳基可以是未取代的，或是如关于烷基所述的或如本文提供的多个具体例中所述的经取代的。示例性说明的杂芳基包括但不限于，吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、四唑基、三嗪基、吡嗪基、四嗪基、喹唑啉基、喹噁啉基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、和咔唑基等。
如本文中所使用的“羟”和“羟基”是指-OH基团。
如本文中所用，“烷氧基”是指-O-(烷基)或-O-(未取代的环烷基)两者。代表性的示例包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
如本文中所使用，“芳氧基”是指-O-芳基或-O-杂芳基。代表性的示例包括但不限于，苯氧基、吡啶氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、嘧啶氧基、哌嗪氧基等等。
如本文中所使用，“巯基”是指-SH基团。
如本文中所用，“烷硫基”是指-S-(烷基)或-S-(未取代的环烷基)两者。代表性的示例包括但不限于，乙硫基、丙硫基、丁硫基、环丙硫基、环丁基、环戊硫基、环己硫基等。
如本文中所使用，“芳硫基”是指-S-芳基或-S-杂芳基。代表性的示例包括但不限于，苯硫基、吡啶硫基、呋喃硫基、噻吩硫基、嘧啶硫基等。
如本文中所使用，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
如本文中所使用，“三卤代甲基”是指具有三个卤代取代基的甲基，诸如三氟甲基。
如本文中所使用，“氰基”是指-CN基团。
如本文中所使用，“亚磺基”是指-S(O)Ra基团，其中Ra是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团，或者Ra可以是羟基。
如本文中所使用，“磺基”是指-S(O)2Ra基团，其中Ra是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团，或者Ra可以是羟基。
如本文中所使用，“S-磺酰胺基”是指-S(O)2NRaRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“N-磺酰胺基”是指-NRaS(O)2Rb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“O-氨基甲酰胺基”是指-OC(O)NRaRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“N-氨基甲酰基”是指-RaOC(O)NRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“O-硫代氨基甲酰胺基”是指-OC(S)NRaRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“N-硫代氨基甲酰基”是指-RaOC(S)NRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“胺基”是指-NRaRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“C-酰胺基”是指-C(O)NRaRb基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“N-酰胺基”是指-RaC(O)NRb-基团，其中Ra和Rb是如本文中提供的多个具体例中所述的任何可变基团。
如本文中所使用，“硝基”是指-NO2基团。
倍半硅氧烷是有机硅，并且可合适地具有化学式[RSiO3/2]n(其中R合适地为H、烷基、烷氧基等，并且n是正整数)。倍半硅氧烷可采取具有Si-O-Si链接和Si顶点的笼状结构或多面体结构。在本文的某些方面，优选的倍半硅氧烷可具有笼状结构或多面体结构，诸如立方体、六棱柱、八棱柱、十棱柱或十二棱柱。在多种可能的例如具有笼形分子结构的有机硅聚合物单元的示例性具体例中，形成了立方体状(“T8”)笼形结构。如本文中所使用，立方体状(“T8”)笼形结构可任选地经诸如氟化烷基或荷有反应官能性的基团诸如烷基硅烷或烷基异氰酸酯取代。
在示例性的具体例中，本公开提供由原料材料的掺混物做成的有机硅烷聚合物组合物。在一个示例性的具体例中，第一原料包含第一种三烷氧基硅烷，并且任选的第二原料包含三烷氧基硅烷，并且任选的第三原料包含三烷氧基硅烷。每种三烷氧基硅烷具有截然不同的碳链长度C。在示例性的具体例中，C在1至10范围内。在示例性的具体例中，C在2至4范围内。在示例性的具体例中，C是2、4、6、8或10。在示例性的具体例中，第一原料可以是氟化烷基或烷基三烷氧基硅烷，诸如C6氟烷基分子三烷氧基硅烷，并且第二原料可以是三烷氧基硅烷分子。在另选的具体例中，所使用的原料之一是氟化烷基或烷基三烷氧基硅烷。
如本文中所使用，术语“长链氟化烷基”意为任何直链或支链烷基，其在从碳原子链在硅氧化物核心的任何顶点处附接到硅原子的点开水计数的最常连续链中具有5至12个碳原子，其中所述直链或支链烷基中的至少一个氢原子被氟原子替代。在如本文中所使用的“长链氟化烷基”的意义内，所述直链或支链中的任何数目的氢原子可替换为氟原子。例如，在链中具有6个碳原子的直链烷基(例如，己基)的末端甲基可具有各自被氟原子替代的侧链氢原子(例如，三氟甲基)，以提供具有式-CH2CH2CH2CH2CH2CF3的长链氟化烷基。在另一示例中，在链中具有6个碳原子的直链烷基的末端两个碳原子可具有各自被氟原子替代的侧链氢原子(例如，三氟乙基)，以提供具有式-CH2CH2CH2CH2CF2CF3的长链氟化烷基。可继续这一示例性模式，以包括处于“长链氟化烷基”定义中的式-CH2CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF2CF2CF3基团。如该领域中周知的，链中每一个氢原子都被氟原子替代的烷基称为“全氟化”烷基。在一些具体例中，术语全氟化与下述基团关联使用：该基团中的一些碳原子定义为具有与之键合的氢原子，而其他碳原子上与之键合的全部为氟原子。例如，名称1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷描述了一种化合物，其中在该链共价附接到F-有机硅烷聚合物(例如，F-低聚倍半硅氧烷(POSS)或F-POSS)的点处的末端碳原子具有键合到碳原子的氢原子，而该链中剩余的碳原子具有与之键合的氟原子，并且因此是全氟化的。
如本文中所使用，“任选的”或“任选地”(或指明“经取代或未取代的”)意为后续描述的事件或状况可能发生但不一定发生，并且这一描述包括该事件或状况发生的情况和不发生的情况。例如，“任选地经烷基取代的杂环基团”意为烷基可以存在但不一定存在，并且该描述包括其中杂环基团被烷基取代的情况和其中杂环基团未被烷基取代的情况。
如本文中所使用，“独立”意为后续描述的事件或状况将被单独地相对于其他类似事件或状况阅读。例如，在其中几个等效的氢基团任选地被在该状况下描述的另一基团取代的状况下，“独立任选地”的使用意为该基团上的氢原子可被另一基团取代的每一种情况，其中替代每个氢原子的基团可以相同或不同。或者例如，如果存在全部可选自一组可能性的多个基团，则“独立”的使用意为每个基团可与任何其他基团单独地选自该组可能性，并且在该状况下所选择的基团可以相同或不同。
本文中公开的有机硅烷可以轻易地制备。见，例如，在后文的实施例中详述的示例性合成。下文的实施例1至14是用于制备第一方面的非环状聚合物的示例性说明的实施例。下文的实施例15至20是用于制备第二方面的多面体Si-结构的示例性说明的实施例。
已经研发了作为粘附促进剂的有机硅基化合物。不受理论的束缚，据信，有机硅烷的机理牵涉共价键形成过程中的水解和缩合。由于有机硅基化合物具有比碳-氢(C-H)键更具反应性的键部分诸如氢化硅(Si-H)，它们可经由水解而形成反应性硅醇(Si-OH)官能团。见，例如，图1显示与基板形成硅烷共价键的过程。依据附接到硅的可水解基团的特性，多种硅烷基团是已知的，诸如氯硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷和酰氧基硅烷。每种硅烷提供不同的化学反应性以有助于水解和缩合。例如，含有氯硅基的分子可与大气湿度或吸附在表面上的水反应以形成硅醇(Si-OH)，同时发生副产物(HCl)的释放。硅醇基团可与另一硅醇反应以形成稳定的硅氧烷键(-Si-O-Si-)。在羟基的存在下，玻璃、矿物质或金属的表面与硅醇基团形成稳定的M-O-Si键(M＝Si、Al、Fe等)。这一化学特性使得硅烷可用作粘附促进剂。
对于这一类型的产品，将本发明的聚硅氧烷形成并入基板尤其是玻璃基板上的有益效果是双重的。首先，可提供增强的粘附，尤其是在气动力或机械运动的作用下，例如在移动媒介物的情况下。其次，聚硅氧烷形成由于增强的粘附而赋予强烈的耐化学性，尤其是在强酸/碱或有机溶剂环境下。为了增加聚硅氧烷在基板上的形成，重要的是将可水解基团诸如烷氧基硅烷整合在粘附促进剂上。据此，本文所述的粘附促进剂包括低聚倍半硅氧烷作为整合可水解基团的平台。通过使用粘附促进剂，例如，可将可水解基团设置或附接在式(I)、(II)、(IA)、(IB)、(IIA)或(IIB)的末端基团上。另选地，通过使用粘附促进剂，例如，可将可水解基团顶角封端在式(III)、(IV)或(V)的八个顶角上。结果，可最大化每个给定分子的可水解基团密度，并且可提升粘附促进剂的特性。
将本发明的粘附促进剂合并到基板上的有益效果是双重的。首先，提供增强的粘附，尤其是在气动力或机械运动的作用下，例如在移动媒介物的情况下。其次，聚氨酯链接形成由于增强的粘附而赋予强烈的机械粘附和耐化学性，尤其是在强酸/碱或有机溶剂环境下。
为了引导在基板上形成多个聚氨酯链接，关键是将最多的异氰酸酯整合在给定分子上。在本专利中，已经使用已知用于低聚倍半硅氧烷(POSS)的剂用于平台。通过使用POSS平台，可将异氰酸酯基团作为侧基附接到POSS的八个顶角上，如图3中所示。依据异氰酸酯侧基的数目，可最大化每个给定分子的异氰酸酯密度。Neumann(D.Neumann，M.Fisher，L.Tran，J.G.Matison，″Synthesis and characterization of an isocyanatefunctionalized poiyhedral silsesquioxane and the subsequent formation of anorganic-inorganic hybrid polyurethane″，JACS 124(2002)，13998-13999)和Mya(K.Y.Mya，Y.Wang，L，Shen，I.Xu，Y.Wu，X.Lu，C，He，″Star-like polyurethane hybridswith functional cubic silsesquioxanes：Preparation，morphology，andthermomechanical properties″.J.Polymer Sci.：Part A：Polymer Chem.47(2009)4602-4616)报导了异氰酸酯官能化粘附促进剂。
本发明的粘附促进剂的一个优点是，可施加这些材料以活化极性表面而无需额外的多元醇。如图3中所示，粘附促进剂上的异氰酸酯直接与大量羟基反应，这可通过等离子体处理或酸蚀刻(Piranha溶液)以及形成氨基甲酸酯链接而活化。
可在作为涂层施加下方涂覆组合物之后，诸如通过热处理将其硬化。
本发明的涂覆组合物也可含有其他材料。例如，其他任选的添加剂包括纳米颗粒，诸如SiO2、TiO2、Al2O3、Al(OH)3、ZnO、Sb2O3、Fe2O3、CeO2等。此类任选的添加剂典型将已最小浓度存在于组合物中。
组合物组分可合适地以可变的量存在。例如，1)一种或多种有机硅烷与2)一种或多种包含一个或多个经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基醚部分的化合物的重量比可合适地为1∶10至10∶1，更典型地，2∶8至8∶2或3∶7至7∶3的重量比。在某些方面，1)一种或多种有机硅烷与2)一种或多种包含一个或多个经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基醚部分的化合物的重量比可合适地为4∶6至6∶4。
如果采用固化剂，那么固化剂典型将已相对小量诸如少于组合物总重量的10％、5％、4％、3％、2％或1％。
如所讨论的，优选的组合物不包括额外的溶剂组分，而是将反应性组合物组分溶解或分散在一起以提供流体溶液或混合物。然而，若需要，可使用一种或多种载体溶剂来赋予组合物以所希望的粘度和其他特征。一种或多种有机溶剂通常是优选的，例如，醇诸如乙醇、甲醇、丙醇及其混合物等；二醇醚诸如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚醋酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯；丙酸酯诸如乙氧基丙酸乙酯和2-羟基异丁酸甲酯；以及酮诸如甲乙酮和2-庚酮。溶剂的掺混物诸如两种、三种或更多种上述溶剂的掺混物可能是合适的。如果使用，则基于组合物的总重量，溶剂组分可合适地以50重量％至90重量％或95重量％的量存在于组合物中。
本发明组合物通常通过将组合物组分混合再搅动诸如机械搅拌或超声波处理以提供基本上均匀的流体组合物而制备。可通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂或浸涂，将组合物施加到基板上。
将组合物涂层施加到基板上之后，典型通过有效硬化具体组合物的热处理如所讨论的将该层硬化。
外涂层
对使用本文所述方法施加和施加到本文所述制品的外涂层没有特别的限制。外涂层的鉴别可取决于诸如以下的因素：所使用的施加方法和该制品的制造工艺、施加外涂层的基板的类型、经涂覆表面的所希望的化学和/或物理特征等。例如，在一些具体例中，可能希望的是制备具有超疏涂层的经涂覆基板，诸如用于例如在汽车领域中用作挡风玻璃的玻璃基板。在此示例性具体例中，超疏涂层可为氟化硅烷，诸如通过引用并入本文的WO 2016/201028中所述的C8F17(CH2)2Si(OEt)3或F’-FPOSS。在本公开中，将如本文所述的包含硅烷官能性的粘附促进剂和或不和如本文所述的另一粘附促进剂一起使用，可提供具有改善的特性诸如改善的耐久性的经涂覆基板。
与如本文所述的粘附促进剂结合使用的基于硅烷的外涂层结合使用的示例性的外涂层包括但不限于，氟化烷基硅烷、烷基硅烷、官能化的烷基硅烷、TEOS、F-粘附促进剂、硫醇或羟基化的烷基链、磷酸酯单层或胺单层、或其他粘附促进剂。
在另选的具体例中，外涂层可为包含与经涂覆基板上的粘附层中的粘附促进剂和/或其他额外促进剂相容的反应官能性的聚合物材料。例如，可能希望的是制备诸如在金属或聚合物基板上具有聚合物涂层的经涂覆基板，所述基板在例如汽车领域中用作具有多层堆叠粘合剂的车窗，其中可将本公开的粘附促进剂官能化以令其可与堆叠中的玻璃和其他粘合剂诸如丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧等互混。在此示例性具体例中，聚合物涂层可以是氨基甲酸酯聚合物，诸如该领域中已知的与汽车领域结合使用的任何氨基甲酸酯聚合物。在本公开中，将如本文所述的包含-NCO官能性或胺官能团的粘附促进剂和或不和如本文所述的另一粘附促进剂一起使用，可提供具有改善的特性诸如改善的耐久性的经涂覆基板。
与基于聚合物的外涂层结合使用或与如本文所述的粘附促进剂结合使用的示例性外涂层包括但不限于，氨基甲酸酯、环氧、丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚乙烯基丙烯酸(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芴乙烯(PFV)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSU)、聚氧甲烯塑料(POM)、聚醚酮(PEK)和尼龙。
表面和施加
对于可应用本发明的基板没有特别限制。例如，基板包括金属、塑料、玻璃、陶瓷或其他无机材料、有机材料、或它们的组合，诸如复合材料、层压材料等。再者，基板的表面可以是基板表面本身，或者可以是不同于基板表面的材料表面，诸如经涂覆金属板的涂覆表面，或经表面处理的玻璃的表面处理层的表面。至于基板的形状，它不必是平板，并且它可以具有任选的形状，取决于特定目的，诸如在整个表面或一部分表面上具有曲度的表面，诸如在具有圆边的边缘至边缘全面屏的移动电话屏幕中。
对于基板的表面处理，不要特殊的预处理。然而，在需要的情况下可执行预处理。例如，可执行使用例如稀氢氟酸或盐酸的酸处理、使用例如氢氧化钠溶液的碱处理、或通过例如等离子体辐射进行的放电处理。在一些具体例中，本公开提供用于制备经涂覆的基板的方法，所述方法包括获得涂覆在基板上的可水解基团系留型粘附促进剂(PAP)，所述方法包括：a.通过令基板的表面与选自Ar、He、N2、O2或H2O所组成组的气体的等离子体或它们的混合物的等离子体接触而活化该表面；b.用粘附促进剂涂覆基板表面以提供粘合剂层，所述粘附促进剂包含至少一种粘附促进剂以及任选地一种或多种其它粘附促进剂；以及c.令所述基板上的所述粘合剂层与外涂层接触。
在本发明中，特别合适的基板是由透明材料诸如玻璃或塑料制成的基板，以及合适的安装有此类基板以使用其透明性的制品。因此，本发明的基板特别适在用于运输设备的制品以及用于建筑或建筑装饰中的制品中使用。
用于运输的制品包括但不限于，外部零件诸如外板、窗玻璃、镜和显示面板，以及内部零件诸如家用轿车、公交车、卡车、机动车、轮船或航空器的仪表盘。此类制品可唯一地由经表面处理的基板构成，或者可具有并入其中的经表面处理的基板。例如，前者可以是车用玻璃诸如档分玻璃；而后者可以是车用侧镜，其中玻璃镜并入安装在汽车外部的外壳单元内。
用于运输行业的制品包括用于机动车、公交车或卡车、轮船和航空器中的车体、窗玻璃诸如挡风玻璃、侧镜、后窗、天窗、镜等。
再者，用于建筑或建筑装饰的制品可以是待附接到建筑的制品或已经附接到建筑的制品，或者尚未附接到建筑但用于建筑中的制品，用于建筑的制品包括但不限于家具或设备以及基础材料诸如玻璃板。
具体地，它们包括窗玻璃板、窗玻璃、用于天窗的玻璃板、用于门的玻璃板或其内安装有此类玻璃板的门、用于隔断的玻璃板、用于温室的玻璃板或具有此类玻璃板的温室、将会代替玻璃使用的透明塑料板、合并有此类塑料板的上述各种用于建筑的制品(窗材料和天窗材料)、由陶瓷、混凝土、金属或其他材料制成的墙壁材料、镜、具有此类墙壁或镜的家具和展示架、以及用于陈列柜的玻璃。
此类制品可由经涂覆基板单独构成，或者可以是具有并入其内的经涂覆基板的制品。例如，前者可以是窗玻璃板，而后者可以是具有并入其内的玻璃镜的家具。
尽管上文仅详细描述了一定数量的示例性具体例，但该领域技术人员将轻易获悉，可在示例性具体例中作出多种修饰而不在材料上悖离新颖教导和优点。据此，全部此类修饰旨在包括于本公开的如所附权利要求书界定的范畴内。
[实施例]
仅用于示例性说明的目的而详述下述实施例。除非另做规定，否则此类实施例中出现的份数和百分比以重量计。
实施例1
Figure BDA0002465740370000271
在室温下将三乙氧基乙烯基硅烷(11g，0.058mol)溶解在30mL的EtOH中，之后加入2.0mL的KOH水溶液(10mg/mL)。将反应混合物在室温搅拌过夜。次日，滤出白色沉淀并真空干燥以提供2.3g白色固体(51％)。将获得的白色固体或可商购的八乙烯基-T8-倍半硅氧烷(5.0g，7.9mmol，1eq)和三乙氧基硅烷(10.4g，0.063mol，8eq)溶解在无水甲苯(40mL)中，并在氩气下吹扫30分钟。随后，将催化量的Pt(dvs)(25μL)加入反应混合物中，并加热至80℃过夜。通过二氧化硅过滤溶液以去除过量的起始材料。真空干燥有机滤液。获得浅黄色油。产率：11.8g(79％).
1H NMR(CDC，500MHz)：δ0.63-0.66(t，32H)，1.20-1.23(t，72H)，3.78-3.81(d，48H)；13C MR(CDCb，1201ViHz)：1.61(8C)，3.35(8C)，18.27(24C)，58.32(24C)。
实施例2
Figure BDA0002465740370000272
在室温下将7.50g的乙烯基三乙氧基硅烷(39.5mmol，14eq)和1.0g的l，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(2.82mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。在反应过程中，反应容器内形成白色沉淀。滤出固体部分并真空干燥。获得2.60g白色粉末(2.10mmol，产率74％)。
在40℃将1.0g白色粉末(0.95mmol，1eq)和2.35g的三乙氧基硅烷(14.3mmol，15eq)溶解于甲苯中，在氩气下吹扫30分钟。将催化量的Pt(0)加入反应混合物中，在80℃加热8小时。通过二氧化硅过滤溶液以去除副产物。将有机滤液真空干燥以提供0.34g浅黄色油(0.09mmol，产率10％)。
1H NMR(CDCU，500MHz)：δ0.12(t，4H)，0.63-0.66(t，56H)，1.20-1.23(t，126H)，3.78-3.81(d，84H)；13C NMR(CDCb，120MHz)：1.37(14C)，2.1(2C)，2.52(14C)，18.27(42C)，58.32(42C)。
实施例3
Figure BDA0002465740370000281
在室温下将27.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(143.0mmol，21eq)和3.51g的1，1，2-叁(三乙氧基硅基)乙烷(6.79mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。在反应过程中，反应容器内形成白色沉淀。滤出固体部分，真空干燥以提供12g白色固体(6.50mmol，产率96％)。
在40℃将7.56g的通过前述段落中所述方法制备的白色固体(5.18mmol，1eq)和17.88g的三乙氧基硅烷(108.82mmol，21eq)溶解于甲苯中，在氩气下吹扫30分钟。将催化量0.2mL的Pt(0)加入反应混合物中，在80℃加热8小时。通过二氧化硅过滤溶液以去除副产物。将有机滤液真空干燥以提供18.85g浅黄色油(3.56mmol，产率69％)。
1H MR(CDC，500MHz)：5-0.98(1H)，0.11(2H)，0.56-0.69(t，84H)，1.10-1.13(t，189H)，3.72-3.74(d，126H)；13C NMR(CDCh，120MHz)：-2.17(1C)，1.35(1C)，1.38(21C)，2.52(21C)，17.88(63C)，58.07(63C)。
实施例4
Figure BDA0002465740370000291
在室温下将5.0g的2-(二乙烯基甲基硅基)乙基三乙氧基硅烷(17.32mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。在反应过程中，溶液变得浑浊。将产物真空干燥以提供3.2g液体(2.29mmol，产率64％)。
在40℃将1.58g的来自第一步的液体(1.11mmol，1eq)和3.10g的三乙氧基硅烷(18.88mmol，116eq)溶解于甲苯中，在氩气下吹扫30分钟。将催化量的Pt(0)加入反应混合物中，在最高80℃加热8小时。通过二氧化硅过滤溶液以去除副产物。将有机滤液真空干燥以提供2.3g浅黄色油(0.57mmol，产率51％)。
实施例5
Figure BDA0002465740370000292
在室温下将2-(二乙烯基甲基硅基)乙基三乙氧基硅烷和1，1，2-叁(三乙氧基硅基)乙烷和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。在反应过程中，反应容器内形成白色沉淀。滤出固体部分并真空干燥。
在40℃将2.41g的从第一步获得的白色固体(0.58mmol，1eq)和4.17g的三乙氧基硅烷(25.38mmol，45eq)溶解于甲苯中，在氩气下吹扫30分钟。将催化量的Pt(0)加入反应混合物中，在最高80℃加热8小时。通过二氧化硅过滤溶液以去除副产物。真空干燥有机滤液。获得1.89g浅黄色油(0.17mmol，产率30％)。
实施例6
Figure BDA0002465740370000301
在室温下将5g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(20.21mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出数次(couple of times)。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂。获得3.0g浅黄色油(2.75mmol，产率95％)。
实施例7
Figure BDA0002465740370000302
实施例8
在室温下将4.48g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(18.11mmol，14eq)和0.45g的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(1.26mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出两次。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂以提供2.32g浅黄色油(1.26mmol，产率定量)。
实施例9
Figure BDA0002465740370000303
在室温下将2.51g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(20.31mmol，21eq)和0.25g的1，1，2-叁(三乙氧基硅基)乙烷(0.97mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出数次。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂以提供2.2g浅黄色油(0.83mmol，产率86％)。
实施例10
Figure BDA0002465740370000311
在室温下将5.0g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(21.21mmol，6eq)和1.59g的3-失水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(6.73mmol，2eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出数次。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂。获得4.10g白色固体(3.56mmol，产率99％)。
实施例11
Figure BDA0002465740370000312
在室温下将4.0g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(16.17mmol，4eq)和3.82g的3-失水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(16.17mmol，4eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出数次。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂以提供4.95g白色固体(4.0mmol，产率99％)。
实施例12
Figure BDA0002465740370000313
在室温下将20.32g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(91.99mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出数次。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂。获得9.71g浅黄色油(11.01mmol，产率96％)。
1H NMR((EtOH-D，500MHz)：δ0.56-0.61(t，16H)，1.25-1.34(m，16H)，2.65-2.87(t，16H)，3.16-3.19(b，16H)；13C NMR((EtOH-D，500MHz)：δ1.93(8C)，24.8(8C)，64.5(8C)。
实施例13
Figure BDA0002465740370000321
在室温下将5.00g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(22.58mmol，1eq)和0.55g的1，1，2-叁(三乙氧基硅基)乙烷(1.07mmol，1eq)和催化量的KOH水溶液溶解于乙醇中，搅拌五小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，用蒸馏水洗出数次。将有机滤液在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂。获得2.34g浅黄色油(1.01mmol，产率95％)。
1H NMR((EtOH-D，500MHz)：δ0.58-0.65(t，16H)，1.28-1.37(m，16H)，2.64-2.87(t，16H)；13CNMR((EtOH-D，120MHz)：δ1.93(8C)，2.1(1C)，25.8(8C)，64.5(8C)。
实施例14
Figure BDA0002465740370000322
在室温下将磷酸酯基乙基三乙氧基硅烷(5.12g，15.59mmol)溶解在10mL的EtOH中，之后加入2.0mL的KOH水溶液(10mg/mL)。将反应混合物在室温搅拌过夜。次日，用乙酸乙酯萃取溶液。有机层在Na2SO4上干燥，并真空干燥以提供2.39g液体(1.54mmol产率79％)。将所得液体溶解在10mL的乙醇和水的混合物中。随后，将3mL的HCl加入反应混合物中并回流过夜。通过二氧化硅过滤溶液以去除过量的起始材料。真空干燥有机滤液。获得液体。产率：1.09g(8.47mmol，55％)。
1H NMR(Acetone-D，500MHz)：δ0.75-0.80(t，16H)，1.21-1.29(t，48H)，1.62-1.69(t，16H)，3.99-4.08(q，32H)；13C NMR(Acetone-D，120MHz)：15.97(8C)，28.81(8C)。
实施例15
Figure BDA0002465740370000331
在70℃将乙烯基三乙氧基硅烷(10g，52.5mmol)、THF(50mL)、蒸馏水(1g)和氢氧化钠(0.79g，19.8mmol)充填到配备回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，磁力搅拌5小时。令该体系冷却至室温并放置15小时。在大气压下在95℃加热去除挥发性组分以获得白色沉淀，通过孔直径为0.5μm的膜过滤器收集该白色沉淀，用THF洗涤，在80℃真空烘箱中干燥3小时以获得七(乙烯基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠。关于三环庚硅氧烷硅烷醇三钠的合成，也见Macromolecules，38(2008)1264-1270。
将七(乙烯基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠(2.2g，3.40mmol)、三乙胺(0.35g，3.45mmol)和干燥的THF(50mL)充填到圆底烧瓶中，在室温下将1，2-双(三氯硅基)乙烷(0.50g，1.1mmol)快速加入其中。在室温下将混合物磁力搅拌4小时。通过过滤去除所得沉淀，用旋转蒸发仪浓缩滤液以获得粗产物。将所得固体分散在甲醇中，用膜过滤器收集，在75℃干燥5小时以获得1，2-双(七乙烯基粘附促进剂)乙烷。
将甲苯(50mL)中的1，2-双(七乙烯基粘附促进剂)(2g，1.61mmol)和三乙氧基硅烷(3.7g，22.58mol)充填到圆底烧瓶中。在氩气吹扫下，将混合物在40℃搅拌30分钟。随后，将催化量的Pt(0)加入反应混合物中，在最高80℃加热8小时。通过硅藻土过滤溶液以去除未反应的反应物。将有机滤液真空干燥以获得1，2-双(七(三乙氧基硅基)粘附促进剂)乙烷。
实施例16
Figure BDA0002465740370000341
在70℃将乙烯基三乙氧基硅烷(10g，52.5mmol)、THF(50mL)、蒸馏水(1g)和氢氧化钠(0.79g，19.8mmol)充填到配备回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，磁力搅拌5小时。令该体系冷却至室温并放置15小时。在大气压下在95℃加热去除挥发性组分以获得白色沉淀，通过孔直径为0.5μm的膜过滤器收集该白色沉淀，用THF洗涤，在80℃真空烘箱中干燥3小时以获得七(乙烯基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠。
将七(乙烯基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠(2.2g，3.40mmol)、三乙胺(0.35g，3.45mmol)和干燥的THF(50mL)充填到圆底烧瓶中，在室温下将1，1，2-叁(三氯硅基)乙烷(0.47g，1.1mmol)快速加入其中。在室温下将混合物磁力搅拌4小时。通过过滤去除所得沉淀，用旋转蒸发仪浓缩滤液以获得粗产物。将所得固体分散在甲醇中，用膜过滤器收集，在75℃干燥5小时以获得1，1，2-叁(七乙烯基粘附促进剂)乙烷。
将甲苯(50mL)中的1，1，2-叁(七乙烯基粘附促进剂)(1g，1.54mmol)和三乙氧基硅烷(5.33g，32.46mol)充填到圆底烧瓶中。在氩气吹扫下，将混合物在40℃搅拌30分钟。随后，将催化量的Pt(0)加入反应混合物中，在最高80℃加热8小时。通过硅藻土过滤溶液以去除未反应的反应物。将有机滤液真空干燥以获得1，1，2-叁(七(三乙氧基硅基)粘附促进剂)乙烷。
实施例17
Figure BDA0002465740370000351
在70℃将2-(二乙烯基甲基硅基)乙基三乙氧基硅烷(10g，34.65mmol)、THF(50mL)、蒸馏水(1g)和氢氧化钠(0.79g，19.8mmol)充填到配备回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，磁力搅拌5小时。令该体系冷却至室温并放置15小时。在大气压下在95℃加热去除挥发性组分以获得白色沉淀，通过孔直径为0.5μm的膜过滤器收集该白色沉淀，用THF洗涤，在80℃真空烘箱中干燥3小时以获得七(2-(二乙烯基甲基硅基)乙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠。
将七(2-(二乙烯基甲基硅基)乙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠(5g，3.74mmol)、三乙胺(0.38g，3.75mmol)和干燥的THF(60mL)充填到圆底烧瓶中，在室温下将1，1，2-叁(三氯硅基)乙烷(0.51g，1.18mmol)快速加入其中。在室温下将混合物磁力搅拌4小时。通过过滤去除所得沉淀，用旋转蒸发仪浓缩滤液以获得粗产物。将所得固体分散在甲醇中，用膜过滤器收集，在75℃干燥5小时以获得白色固体的1，1，2-叁(七((二乙烯基甲基硅基)乙基)粘附促进剂)乙烷。
将甲苯(50mL)中的1，1，2-叁(七(二乙烯基甲基硅基)乙基)粘附促进剂)乙烷(1g，0.75mmol)和三乙氧基硅烷(5.17g，31.5mol)充填到圆底烧瓶中。在氩气吹扫下，将混合物在40℃搅拌30分钟。随后，将催化量的Pt(0)加入反应混合物中，在最高80℃加热8小时。通过硅藻土过滤溶液以去除未反应的反应物。将有机滤液真空干燥以获得1，1，2-叁(七((二(三乙氧基硅基)甲基硅基)乙基)粘附促进剂)乙烷。
实施例18
Figure BDA0002465740370000352
在70℃将3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(10g，40.42mmol)、THF(50mL)、蒸馏水(1g)和氢氧化钠(0.8g，20mmol)充填到配备回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，磁力搅拌5小时。令该体系冷却至室温并放置15小时。在大气压下在95℃加热去除挥发性组分以获得白色沉淀，通过孔直径为0.5μm的膜过滤器收集该白色沉淀，用THF洗涤，在80℃真空烘箱中干燥3小时以获得七(3-异氰酸酯基丙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠。
将七(3-异氰酸酯基丙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠(3g，2.87mmol)、三乙胺(0.29g，2.87mmol)和干燥的THF(50mL)充填到圆底烧瓶中，在室温下将1，2-双(三氯硅基)乙烷(0.42g，1.43mmol)快速加入其中。在室温下将混合物磁力搅拌4小时。通过过滤去除所得沉淀，用旋转蒸发仪浓缩滤液以获得粗产物。将所得固体分散在甲醇中，用膜过滤器收集，在75℃干燥5小时以获得1，2-双(七(异氰酸酯基丙基)粘附促进剂)。
实施例19
Figure BDA0002465740370000361
在70℃将3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(10g，40.42mmol)、THF(50mL)、蒸馏水(1g)和氢氧化钠(0.8g，20mmol)充填到配备回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，磁力搅拌5小时。令该体系冷却至室温并放置15小时。在大气压下在95℃加热去除挥发性组分以获得白色沉淀，通过孔直径为0.5μm的膜过滤器收集该白色沉淀，用THF洗涤，在80℃真空烘箱中干燥3小时以获得七(3-异氰酸酯基丙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠。
将七(2-(二乙烯基甲基硅烷及)乙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠(3g，2.87mmol)、三乙胺(0.29g，2.87mmol)和干燥的THF(50mL)充填到圆底烧瓶中，在室温下将1，1，2-叁(三氯硅基)乙烷(0.41g，0.95mmol)快速加入其中。在室温下将混合物磁力搅拌4小时。通过过滤去除所得沉淀，用旋转蒸发仪浓缩滤液以获得粗产物。将所得固体分散在甲醇中，用膜过滤器收集，在75℃干燥5小时以获得1，1，2-叁(七(异氰酸酯基丙基)粘附促进剂)乙烷。
实施例20
Figure BDA0002465740370000371
在70℃将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(10g，45.17mmol)、THF(50mL)、蒸馏水(1g)和氢氧化钠(0.8g，20mmol)充填到配备回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，磁力搅拌5小时。令该体系冷却至室温并放置15小时。在大气压下在95℃加热去除挥发性组分以获得白色沉淀，通过孔直径为0.5μm的膜过滤器收集该白色沉淀，用THF洗涤，在80℃真空烘箱中干燥3小时以获得七(3-氨基丙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠。
将七(3-氨基丙基)-三环庚硅氧烷硅烷醇三钠(3g，3.47mmol)、三乙胺(0.35g，3.47mmol)和干燥的THF(50mL)充填到圆底烧瓶中，在室温下将1，1，2-叁(三氯硅基)乙烷(0.47g，1.1mmol)快速加入其中。在室温下将混合物磁力搅拌4小时。通过过滤去除所得沉淀，用旋转蒸发仪浓缩滤液以获得粗产物。将所得固体分散在甲醇中，用膜过滤器收集，在75℃干燥5小时以获得1，1，2-叁(七(氨基丙基)粘附促进剂)乙烷。
实施例21：活化等离子体条件：
为了进行这一活动，将提供为具有其底漆层的基板放置在低压PECVD(等离子体增强化学气相沉积)反应器的腔室中。在引入活化其它之前，首先在该腔室中创建至少5mPa(5×10-5mbar)的残留真空。以100sccm的流速将用于玻璃基板表面处理的气体或气体混合物引入该腔室中，直到反应器中的总压力设定为350mTorr。
在平衡状态下，通过在室温下对平均射频(13.56MHz)功率为100W的气体扩散器施加1分钟的电偏压来激发所引入气体的等离子体。
实施例22：粘附促进剂施加
制备20mL的乙醇和0.08g的trisPAP的乙醇溶液，彻底搅拌30分钟。将0.15mL的硝酸加入该乙醇溶液中。将经等离子体表面处理的玻璃(4时×4时)在溶液中浸泡两分钟，在室温下干燥。用20mL的乙醇和g的F-@FOPOSS以及g的氟烷基硅烷与150uL的硝酸一起制备外涂层溶液。将干燥的玻璃表面在疏水涂覆溶液中浸泡30分钟。经涂覆的玻璃表面在75℃烘箱中干燥至少2小时。
实施例23：测试和分析
实施例24：接触角测量
通过使用不同流体诸如水和十六烷进行的接触角测量，评估两个不同疏水样品(具有或不具有tris-PAP)的润湿性。使用根据上述过程制备的不具有tris-PAP的疏水涂层试样和具有trisPAP的疏水涂层试样获得的结果显示在下表1和表2中。
表1
1 2 3 4 5 平均
水 114 117 116 116 117 116
十六烷 80 82 77 80
下表2显示使用不同流体诸如水和十六烷进行的接触角测量。
表2
1 2 3 4 5 平均
水 114 117 116 116 117 116
十六烷 80 82 77 80
实施例25：耐磨性
根据ASTM D4060测量所得超疏基板的耐磨性。使用硬度为CS-10的研磨剂盘，在250g负载下和测量为1.5cm2的面积上，以50次循环/分钟的转化速率和6rpm的旋转速度对试样进行测试。如果接触角在1500次循环之后保持大于70度，则认为试样是令人满意的。可以看出，试样的耐磨性是足够的并且不存在水接触角的边缘退化，如图6中所示，图6是显示机械磨损(ASTM D4006 Taber)测试结果的图表：500g重量负载，1,500次循环CS-10轮)。
将500g重量加载在硬度为CS-10的研磨剂盘上。如表4中所示，不经tris-PAP处理，疏水涂覆试样显示实质性的退化。在1,500次循环中，水接触角降低水和二碘甲烷的截止限值(70度和30度)。
表3显示在机械磨损(ASTM D4060)下测量不具有tris-PAP的疏水涂层的水接触角。
表3
循环 1 2 3 4 5 平均
0 107 114 112 116 114 113
500 74 75 75 77 76 75
1000 58 56 90 63 60 65
1500 50 55 60 57 57 56
相比之下，经tris-PAP处理的疏水涂覆试样显示边缘下降的水接触角。在1500次循环中，水接触角保持在水和二碘甲烷的截止限值(70度和30度)之上。与经tris-PAP处理的试样相比，经tris-PAP处理的试样显示在1,500次循环下抗湿润特性提升73％。
表4显示在机械磨损(ASTM D4060)下测量具有tris-PAP的疏水涂层的水接触角。
表4
循环 1 2 3 4 5 平均
0 117 114 116 116 117 116
500 109 110 111 110 109 110
1000 103 103 103 103 102 103
1500 96 98 97 98 97 97
尽管已经联系特定具体例描述了所述方法、设备和系统，但其不旨在将本发明范畴限制为详述的特定具体例，本文中的具体例在各方面都旨在示例性说明而非限制性的。
除非明确地另做指定，否则其不得将本文中详述的任何方法解释为需要以具体次序实施其步骤。据此，如果方法权利要求没有实际上叙述其步骤所遵循的次序，或者权利要求书或说明书中没有另外明确地指定这些步骤必须限制为具体次序，则在任何方面都不得推断次序。
本文中，范围可表示为“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当此范围被表达时，另一具体例包括所述一个特定值和/或至所述另一特定值。同样，当值被使用前缀“约”表达为近似值时，应理解，所述特定值形成另一具体例。还应理解，每一个范围的两个端点明显各自与另一端点相关，并且独立于另一端点。
在本说明书的整个说明和权利要求书中，词语“包含”和该词语的变型意为“包括但不限于”，并且不旨在排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。“示例性”意为“一个示例”并且不旨在覆盖对优选或理想具体例的指示。“诸如”不用作限制性意义，而用于解释性目的。
所公开的是可用来实施所公开方法、设备和系统的组分。本文中公开这些和其他组分，但应理解，当这些组分的组合、子集、相互作用、组等被公开时，虽然可能不明确公开这些各种个体中的每一个和集合性组合以及排列的具体参考，但所有方法、设备和系统中的每一个都在本文中具体地设想和描述。这的应用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开的方法中的步骤。因此，如果存在多个可被实施的附加步骤，应理解，这些额外步骤中的每一步可使用所公开方法的任何特定具体例或具体例的组合来实施。
还应注意，本文中所指的任何专利、专利申请和公布通过引用而以其整体并入本文。

Claims (75)

1.一种涂覆的基板，所述基板包含：
a)基板；
b)处于所述基板上的涂覆组合物，所述涂覆组合物包含一种或多种有机硅烷聚合物，所述有机硅烷聚合物：
1)可从一种或多种烷氧基-硅烷试剂获得；并且
2)包含直链或支链结构；以及
c)与所述涂覆组合物相关的外涂层组合物。
2.根据权利要求1所述的基板，其中所述一种或多种聚合物具有约1000或更大的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的基板，其中所述一种或多种聚合物具有约2000或更大的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的基板，其中所述一种或多种聚合物具有约4000或更大的重均分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物具有约8或更小的多分散度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物可从TEOS类型的试剂获得。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物可从一种或多种双(烷氧基硅基)和/或叁(烷氧基硅基)试剂获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(I)的单元：
Figure FDA0002465740360000021
其中，在式(I)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L1是链接基；以及y是正整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IA)的单元：
Figure FDA0002465740360000022
其中，在式(IA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L2是链接基；以及y是正整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IB)的单元：
Figure FDA0002465740360000023
其中，在式(IB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；以及y是正整数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(II)的单元：
Figure FDA0002465740360000031
其中，在式(II)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个L1是相同或不同的链接基；以及y和z是相同或不同的，并且各自是正整数。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IIA)的单元：
Figure FDA0002465740360000032
其中，在式(IIA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个X和X’是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z是各自相同或不同的正整数。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IIB)的单元：
Figure FDA0002465740360000041
其中，在式(IIB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z各自是相同或不同的正整数。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的基板，其中每个R都不是氢。
15.根据权利要求8至13中任一项所述的基板，其中每个R是烷基。
16.根据权利要求8至13中任一项所述的基板，其中每个R是乙基。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的基板，其中所述涂覆组合物包含独特的反应性组分。
18.根据权利要求17所述的基板，其中所述反应性组分包含丙烯酸羟酯化合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的基板，其中所述一种或多种反应性有机硅烷不是氟取代的。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的基板，其中所述涂层组合物至少基本上不含氟。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的基板，其中所述涂层组合物不包含附加的溶剂组分。
22.一种涂覆的基板，所述基板包含：
a)基板；
b)处于所述基板上的涂覆组合物，所述涂覆组合物包含一种或多种有机硅烷聚合物；以及
c)与所述涂覆组合物相关的外涂层组合物，
其中所述一种或多种聚合物包含下式(III)、式(IV)和/或式(V)的单元：
Figure FDA0002465740360000051
Figure FDA0002465740360000061
其中在式(III)、式(IV)和式(V)中：
R1是长链烷基或长链氟化烷基；
R2和R3各自独立选自由以下所组成的组：C1-C15烷基、C2-C15烯基、-NCO、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C6烷基、-OC(O)NHC1-C6烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C6烷基)2、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)3、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2-C1-C6烷基Si(OC1-C6烷基)3、-Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2和-Si(OC1-C6烷基)3，其中C1-C15烷基或C1-C6烷基中的一个或多个氢原子独立地任选经以下取代基取代：-OC(O)C1-C4烯基、-NCO、-(OC1-C4烷基)-CH(O)CH2、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C4烷基、-OC(O)NHC1-C4烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C4烷基)2、-Si(C1-C4烷基)2(OC1-C4烷基)、-Si(C1-C4烷基)(OC1-C4烷基)2或-Si(OC1-C4烷基)3；
m是0至7的整数；
n是0至7的整数；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；
r是0至6的整数；
r1是0至6的整数；
r2是0至6的整数；
其中n与m的和小于或等于7；并且p与q的和小于或等于6。
23.根据权利要求22所述的基板，其中R2是C1-C15烷基。
24.根据权利要求22或23所述的基板，其中R2是经-NCO取代的C1-C15烷基。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的基板，其中R2是-CH2CH2CH2NCO。
26.一种提供经涂覆的基板的方法，所述方法包括：
a)将一层涂覆组合物施加到所述基板上，其中所述涂覆组合物包含一种或多种有机硅烷聚合物，所述有机硅烷聚合物：
1)可从一种或多种烷氧基-硅烷试剂获得；并且
2)包含直链或支链结构；以及
b)将外涂层组合物施加到所述涂覆组合物层上。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述一种或多种聚合物具有约1000或更大的重均分子量。
28.根据权利要求26或27所述的方法，还包括将顶部组合物施加到所述涂覆组合物层上。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，还包括硬化所施加的组合物涂覆层。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚合物具有约8或更小的多分散度。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物可从TEOS类型的试剂获得。
32.根据权利要求26至31中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物可从一种或多种双(烷氧基硅基)和/或叁(烷氧基硅基)试剂获得。
33.根据权利要求26至32中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(I)的单元：
Figure FDA0002465740360000081
其中，在式(I)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L1是链接基；以及y是正整数。
34.根据权利要求26至33中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IA)的单元：
Figure FDA0002465740360000082
其中，在式(IA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L2是链接基；以及y是正整数。
35.根据权利要求26至34中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IB)的单元：
Figure FDA0002465740360000091
其中，在式(IB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；以及y是正整数。
36.根据权利要求26至35中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(II)的单元：
Figure FDA0002465740360000092
其中，在式(II)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个L1是相同或不同的链接基；以及y和z是相同或不同的，并且各自是正整数。
37.根据权利要求26至36中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IIA)的单元：
Figure FDA0002465740360000101
其中，在式(IIA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个X和X’是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z是各自相同或不同的正整数。
38.根据权利要求26至37中任一项所述的基板，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IIB)的单元：
Figure FDA0002465740360000102
其中，在式(IIB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z各自是相同或不同的正整数。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的基板，其中每个R都不是氢。
40.根据权利要求33至38中任一项所述的基板，其中每个R是烷基。
41.根据权利要求33至38中任一项所述的基板，其中每个R是乙基。
42.根据权利要求33至41中任一项所述的基板，其中所述涂覆组合物包含独特的反应性组分。
43.根据权利要求42所述的基板，其中所述反应性组分包含丙烯酸羟酯化合物。
44.根据权利要求26至43中任一项所述的基板，其中所述一种或多种反应性有机硅烷不是氟取代的。
45.根据权利要求26至44中任一项所述的基板，其中所述涂层组合物至少基本上不含氟。
46.根据权利要求26至45中任一项所述的基板，其中所述涂层组合物不包含附加的溶剂组分。
47.一种提供经涂覆的基板的方法，所述方法包括：
a)将一层涂覆组合物施加到所述基板上，其中所述涂覆组合物包含一种或多种有机硅烷聚合物；以及
b)将外涂层组合物施加到所述涂覆组合物层上，
其中所述一种或多种聚合物包含下式(III)、式(IV)和/或式(V)的单元：
Figure FDA0002465740360000121
Figure FDA0002465740360000131
其中在式(III)、式(IV)和式(V)中：
R1是长链烷基或长链氟化烷基；
R2和R3各自独立选自由以下所组成的组：C1-C15烷基、C2-C15烯基、-NCO、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C6烷基、-OC(O)NHC1-C6烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C6烷基)2、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)3、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2-C1-C6烷基Si(OC1-C6烷基)3、-Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2和-Si(OC1-C6烷基)3，其中C1-C15烷基或C1-C6烷基中的一个或多个氢原子独立地任选经以下取代基取代：-OC(O)C1-C4烯基、-NCO、-(OC1-C4烷基)-CH(O)CH2、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C4烷基、-OC(O)NHC1-C4烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C4烷基)2、-Si(C1-C4烷基)2(OC1-C4烷基)、-Si(C1-C4烷基)(OC1-C4烷基)2或-Si(OC1-C4烷基)3；
m是0至7的整数；
n是0至7的整数；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；
r是0至6的整数；
r1是0至6的整数；
r2是0至6的整数；
其中n与m的和小于或等于7；并且p与q的和小于或等于6。
48.根据权利要求47所述的方法，其中R2是C1-C15烷基。
49.根据权利要求47或48所述的方法，其中R2是经-NCO取代的C1-C15烷基。
50.根据权利要求47至49任一项所述的方法，其中R2是-CH2CH2CH2NCO。
51.一种涂覆组合物，其包含一种或多种有机硅烷聚合物，所述有机硅烷聚合物：
1)可从一种或多种烷氧基-硅烷试剂获得；并且
2)具有1000或更大的重均分子量。
52.根据权利要求51所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物具有约8或更小的多分散度。
53.根据权利要求51或52所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物可从TEOS类型的试剂获得。
54.根据权利要求50至53中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物可从一种或多种双(烷氧基硅基)和/或叁(烷氧基硅基)试剂获得。
55.根据权利要求50至54中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物包含下式(I)的单元：
Figure FDA0002465740360000151
其中，在式(I)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L1是链接基；以及y是正整数。
56.根据权利要求50至55中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IA)的单元：
Figure FDA0002465740360000152
其中，在式(IA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；L2是链接基；以及y是正整数。
57.根据权利要求50至56中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IB)的单元：
Figure FDA0002465740360000153
其中，在式(IB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；以及y是正整数。
58.根据权利要求50至57中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物包含下式(II)的单元：
Figure FDA0002465740360000161
其中，在式(II)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个L1是相同或不同的链接基；以及y和z是相同或不同的，并且各自是正整数。
59.根据权利要求50至58中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IIA)的单元：
Figure FDA0002465740360000162
其中，在式(IIA)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个X和X’是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z是各自相同或不同的正整数。
60.根据权利要求50至59中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物包含下式(IIB)的单元：
Figure FDA0002465740360000171
其中，在式(IIB)中：每个R是相同或不同的，并且可以是氢或非氢取代基；每个x是相同或不同的正整数；以及y和z各自是相同或不同的正整数。
61.根据权利要求50至60中任一项所述的组合物，其中每个R都不是氢。
62.根据权利要求50至61中任一项所述的组合物，其中每个R是烷基。
63.根据权利要求50至62中任一项所述的组合物，其中每个R是乙基。
64.根据权利要求50至63中任一项所述的组合物，其中所述涂覆组合物包含独特的反应性组分。
65.根据权利要求64所述的组合物，其中所述反应性组分包含丙烯酸羟酯化合物。
66.根据权利要求50至65中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种反应性有机硅烷不是氟取代的。
67.根据权利要求50至66中任一项所述的组合物，其中所述涂层组合物至少基本上不含氟。
68.根据权利要求50至67中任一项所述的组合物，其中所述涂层组合物不包含附加的溶剂组分。
69.根据权利要求50至67中任一项所述的组合物，其中所述涂层组合物还包含溶剂组分。
70.根据权利要求69所述的组合物，其中所述溶剂组分包含醇。
71.根据权利要求69所述的组合物，其中所述溶剂组分包含一种或多种C1-6醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，并且优选地包含乙醇。
72.一种涂覆组合物，其包含一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包含下式(III)、式(IV)和/或式(V)的单元：
Figure FDA0002465740360000181
Figure FDA0002465740360000191
其中在式(III)、式(IV)和式(V)中：
R1是长链烷基或长链氟化烷基；R2和R3各自独立选自由以下所组成的组：C1-C15烷基、C2-C15烯基、-NCO、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C6烷基、-OC(O)NHC1-C6烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C6烷基)2、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)3、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-C1-C6烷基Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2-C1-C6烷基Si(OC1-C6烷基)3、-Si(C1-C6烷基)2(OC1-C6烷基)、-Si(C1-C6烷基)(OC1-C6烷基)2和-Si(OC1-C6烷基)3，其中C1-C15烷基或C1-C6烷基中的一个或多个氢原子独立地任选经以下取代基取代：-OC(O)C1-C4烯基、-NCO、-(OC1-C4烷基)-CH(O)CH2、-CH(O)CH2、-NH2、-NHC1-C4烷基、-OC(O)NHC1-C4烷基、-OC(O)NH2、-P(O)(OC1-C4烷基)2、-Si(C1-C4烷基)2(OC1-C4烷基)、-Si(C1-C4烷基)(OC1-C4烷基)2或-Si(OC1-C4烷基)3；
m是0至7的整数；
n是0至7的整数；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；
r是0至6的整数；
r1是0至6的整数；
r2是0至6的整数；
其中n与m的和小于或等于7；并且p与q的和小于或等于6。
73.根据权利要求72所述的组合物，其中R2是C1-C15烷基。
74.根据权利要求72或73所述的方法，其中R2是经-NCO取代的C1-C15烷基。
75.根据权利要求72至74任一项所述的方法，其中R2是-CH2CH2CH2NCO。
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