CN110392711A - 含氟醚组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够形成不损害基材的透明性且耐久性优良的表面层的含氟醚组合物和含氟醚组合物的制造方法。含氟醚组合物包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(I)表示的基团的化合物(A)、以及过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(A)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm。‑SiR_nL_3‑n……(I)；其中，L为羟基或水解性基团，R为氢原子或1价的烃基，n为0～2的整数。

Description

含氟醚组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含氟醚组合物及其制造方法。

背景技术

含氟化合物呈现高润滑性和斥水斥油性等，因此被用于表面处理剂等。例如，如果作为表面处理剂在基材的表面涂布而形成表面层，则可赋予润滑性、斥水斥油性等，容易拭去基材表面的污迹，污迹除去性得到提高。在含氟化合物中，具有在全氟烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物对油脂等污迹的除去性优良。

这样的含氟醚化合物因为具有通过擦拭而能够将附着于表面的指纹容易地除去的性能(指纹污迹除去性)，所以被用于例如触摸面板的构成用手指触摸的面的构件的表面处理剂。

为了赋予形成于玻璃或金属等基材的表面的表面层以指纹污迹除去性等性能，例如在含氟醚化合物的末端导入水解性甲硅烷基，使含氟醚化合物和基材化学结合即可。具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的被膜中，水解性甲硅烷基水解而形成硅烷醇基，该硅烷醇基与基材的表面结合。

作为在含氟醚化合物的末端导入水解性甲硅烷基的方法，优选使用在原料化合物的分子的末端导入2-丙烯基(-CH₂CH＝CH₂，惯用名：烯丙基)，接着，使导入了2-丙烯基的化合物与氢硅烷化合物反应，进行氢化硅烷化的方法。氢化硅烷化反应例如在微量的过渡金属化合物的存在下进行(专利文献1～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/163004号

专利文献2：国际公开第2014/069592号

专利文献3：日本专利特开2015-199906号公报

专利文献4：国际公开第2015/087903号

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，通过专利文献1～4中记载的方法进行氢化硅烷化而得到末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物，将该含氟醚化合物涂布在基材的表面上而形成的表面层的耐久性并不一定足够。

触摸面板等因为用手指反复摩擦，所以对于形成于基材的表面上的表面层，要求能维持长期性能的耐久性。特别是对于在室外使用的触摸面板(自动售货机、指示板等的电子标识)、车载触摸面板等，要求表面层具有高耐久性。并且，对于设置了表面层的基材，要求高透明性。

本发明的目的是提供一种能够形成不损害基材的透明性且耐久性优良的表面层的含氟醚组合物和含氟醚组合物的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[13]的构成的含氟醚组合物和含氟醚组合物的制造方法。

[1]一种含氟醚组合物，其包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(I)表示的基团的化合物(A)、以及过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(A)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm，

-SiR_nL_3-n……(I)

式中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

[2]如[1]所述的含氟醚组合物，其中，所述化合物(A)是由下式(A1)表示的化合物：

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b……(A1)

其中，L、R和n分别具有与上述相同的定义，

R^f1是全氟烷基，

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个的该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，构成该基团的氧基氟代亚烷基可以全部相同也可不同，

R^fe是所述聚(氧基全氟亚烷基)链，

Z¹是(a+b)价连接基团，

a是1以上的整数，

b是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

[3]如[1]或[2]所述的含氟醚组合物，其中，所述聚(氧基全氟亚烷基)链是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}、{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂O)_m12}、{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m12}或(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15，其中，m11是1以上的整数，m12是1以上的整数，(m11+m12)是2～200的整数，m15是1～100的整数。

[4]如[3]所述的含氟醚组合物，其中，所述a是1～3的整数，a为2或3时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]是相同的；所述b是2～5的整数，b个[-SiR_nL_3-n]是相同的。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，所述化合物(A)的数均分子量(Mn)为2000～20000。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，所述过渡金属化合物是作为氢化硅烷化反应的催化剂起作用的过渡金属化合物。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，所述过渡金属化合物是铂化合物。

[8]一种涂布液，其特征是，包含上述[1]～[7]中任一项所述的含氟醚组合物和液态介质。

[9]一种物品，其特征是，具有由上述[1]～[7]中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。

[10]一种含氟醚组合物的制造方法，所述含氟醚组合物包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(IX)表示的基团的化合物(AH)、以及过渡金属化合物，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(AH)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm，其特征是，

使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(III)表示的基团的化合物(B)与由下式(S)表示的化合物在所述过渡金属化合物的存在下进行反应，生成所述化合物(AH)，其中所述过渡金属化合物的用量是其相对于所述化合物(B)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm的量，

-CH＝CH₂……(III)

HSiR_nL_3-n……(S)

-CH₂CH₂-SiR_nL_3-n……(IX)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

[11]一种含氟醚组合物的制造方法，所述含氟醚组合物包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(IX)表示的基团的化合物(AH)、以及过渡金属化合物，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(AH)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm，其特征是，

使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(III)表示的基团的化合物(B)与由下式(S)表示的化合物在所述过渡金属化合物的存在下进行反应，生成所述化合物(AH)，其中所述过渡金属化合物的用量是其相对于所述化合物(B)的质量比例以过渡金属换算计为1ppm以上且小于300ppm的量，

接着，向反应生成物中添加过渡金属化合物，以使得过渡金属化合物相对于所述化合物(AX)的质量比例以过渡金属换算计达到300～4000ppm，

-CH＝CH₂……(III)

HSiR_nL_3-n……(S)

-CH₂CH₂-SiR_nL_3-n……(IX)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

[12]如[10]或[11]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，所述化合物(AX)是由下式(AX1)表示的化合物：

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aZ^1X[-SiR_nL_3-n]_b……(AX1)

其中，L、R和n分别具有与上述相同的定义，

R^f1是全氟烷基，

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个的该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，构成该基团的氧基氟代亚烷基可以全部相同也可不同，

R^fe是所述聚(氧基全氟亚烷基)链，

Z^1X是(a+b)价连接基团，在与-SiR_nL_3-n的结合末端具有-CH₂CH₂-，

a是1以上的整数，

b是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

[13]如[10]～[12]中任一项所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，所述过渡金属化合物是铂化合物。

发明效果

根据本发明的含氟醚组合物，能够形成不损害基材的透明性且耐久性优良的表面层。

根据本发明的含氟醚组合物的制造方法，能够制造可形成不损害基材的透明性且耐久性优良的表面层的含氟醚组合物。

具体实施方式

本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。

本说明书中的以下用语的含义如下所述。

“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应来形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如，式(I)中的L是水解性基团，-SiR_nL_3-n是水解性甲硅烷基。

氧基全氟亚烷基的化学式以其氧原子位于全氟亚烷基的右侧的方式表示。

“表面层”是指在基材的表面形成的层。

涂布涂布液后“进行干燥”是指将涂布液涂布在基材上，在该基材上形成涂布液的涂膜后，将液态介质从该涂膜蒸发除去。

〔含氟醚组合物〕

本发明的含氟醚组合物(以下也记为本组合物)包含以下所示的化合物(A)和过渡金属化合物。本组合物不包含液态介质。但是，本组合物也可以包含杂质量的液状介质。本组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，可例举下述的除化合物(A)以外的其他含氟醚化合物、除化合物(A)、过渡金属化合物和其他含氟醚化合物以外的杂质、促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂或碱催化剂等公知的添加剂。作为除化合物(A)、过渡金属化合物和其他含氟醚化合物以外的杂质，可例举化合物(A)和其他含氟醚化合物的制造中不可避免的化合物等。

(化合物(A))

化合物(A)具有聚(氧基全氟亚烷基)链和基团(I)。

-SiR_nL_3-n……(I)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

化合物(A)还可具有基团(II)。

R^f1-O-Q-……(II)

其中，R^f1是全氟烷基，

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基。构成该聚氧基氟代亚烷基的氧基氟代亚烷基可以全部相同也可不同。

<聚(氧基全氟亚烷基)链>

作为聚(氧基全氟亚烷基)链(以下，将化合物(A)中的聚(氧基全氟亚烷基)链也记为PFE链)，可例举下式(a)所示的链。

(R^f2O)_m1……(a)

其中，R^f2是全氟亚烷基，

m1是2～200的整数，

(R^f2O)_m1可以是由碳数不同的2种以上的R^f2O构成的基团，该情况下，2种以上的R^f2O可以是无规配置、交替配置、嵌段配置中的任一种。特别是在具有(CF₂O)和其他(R^f2O)的PFE链的情况下，(CF₂O)和其他(R^f2O)优选为无规配置。

从表面层的耐摩擦性和指纹除去性更优良的角度考虑，R^f2的碳数优选为1～6个，更优选1～4个，从表面层的润滑性更优良的角度考虑，R^f2的碳数特别优选为1～2个，从表面层的耐摩擦性更优良的角度考虑，特别优选碳数3～4个的全氟亚烷基。

R^f2可以是分支状或直链状，从表面层的耐摩擦性和润滑性更优良的角度考虑，优选直链状。

m1是2～200的整数，优选为5～150的整数，特别优选10～80的整数。m1如果在上述范围的下限值以上，则表面层的斥水斥油性优良。m1如果在上述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性优良。即，如果化合物(A)的数均分子量过大，则每单位分子量中存在的基团(I)的数量减少，耐摩擦性降低。

作为PFE链的具体形态，可例举以下的(a-1)～(a-8)等。

(CF₂O)_m01……(a-1)

{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}……(a-2)

{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂O)_m12}……(a-3)

{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m12}……(a-4)

{(CF₂O)_m11(CF(CF₃)CF₂O)_m12}……(a-5)

(CF₂CF₂O)_m13……(a-6)

(CF₂CF₂CF₂O)_m14……(a-7)

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15……(a-8)

其中，m01是2～200的整数，m11是1以上的整数，m12是1以上的整数，(m11+m12)是2～200的整数。

m01、(m11+m12)分别是2～200的整数，优选为5～150的整数，特别优选10～80的整数。

m11和m12的比(m11/m12)优选为99/1～30/70，特别优选为90/10～40/60。

m13和m14分别是2～200的整数。m15是1～200的整数，优选为3～75的整数，特别优选为5～40的整数。

上述的链中，优选(a-2)～(a-4)、(a-8)，特别优选(a-2)。

<基团(I)>

基团(I)中，L是羟基或水解性基团。

水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。即，L是水解性基团的情况下，基团(I)的Si-L通过水解反应而变为硅烷醇基(Si-OH)。

作为水解性基团，可例举烷氧基、卤原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。烷氧基的碳数优选为1～4。酰基的碳数优选为2～5。作为卤原子，特别优选氯原子。

从容易制造化合物(A)的角度考虑，L优选为碳数1～4的烷氧基或卤原子。作为L，从涂布时逸气(日文：アウトガス)少、化合物(A)的保存稳定性优良的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要化合物(A)具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基，在使涂布后的反应时间为短时间时特别优选甲氧基。

R是氢原子或1价烃基。

作为1价烃基，可例举烷基、环烷基等饱和烃基、链烯基、烯丙基等，优选饱和烃基。

从容易制造化合物(A)的角度考虑，1价饱和烃基的碳数优选为1～6，更优选1～3，特别优选1～2。

n优选为0或1，特别优选为0。通过在1个基团(I)中存在多个L，从而与基材的粘接性变得更牢固，表面层的耐久性更优良。

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，例如，可以是一部分L为水解性基团、其余的L为羟基。

作为基团(I)，优选Si(OCH₃)₃、SiCH₃(OCH₃)₂、Si(OCH₂CH₃)₃、SiCl₃、Si(OCOCH₃)₃、及Si(NCO)₃。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选Si(OCH₃)₃。

<基团(II)>

在基团(II)中，R^f1是全氟烷基。

从表面层的润滑性和耐久性更优良的角度考虑，R^f1中的全氟烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～3。

全氟烷基可以是支链状或直链状，优选为直链状。作为直链状的全氟烷基，可例举例如CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-等。

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个(优选2～4个)氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基。聚氧基氟代亚烷基中，多个氧基氟代亚烷基通常串联结合。

通过使Q为含有氢原子的氧基氟代亚烷基或2～5个该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，从而化合物(A)在液态介质中的溶解性提高。因此，涂布液中化合物(A)不易凝聚，并且涂布至基材表面后，在干燥过程中化合物(A)不易凝聚，因此表面层的外观更为优良。

氧基氟代亚烷基的碳数优选为1～6，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为2或3。

从表面层的外观优良的角度考虑，氧基氟代亚烷基中的氢原子数在1个以上，优选在2个以上，特别优选在3个以上。从表面层的斥水斥油性更优良的角度考虑，氧基氟代亚烷基中的氢原子数优选在(Q的碳数)×2个以下，特别优选在(Q的碳数)个以下。

氧基氟代亚烷基可以是支链状或直链状，从表面层的润滑性更优良的角度考虑，优选直链状。

聚氧基氟代亚烷基中，2～5个氧基氟代亚烷基可以全部相同，也可不同。

从容易制造化合物(A)的角度考虑，Q优选为单键、或选自-CHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CH₂OCH₂CF₂O-、和-CF₂CF₂OCF₂CH₂OCH₂CF₂O-的基团(其中，左侧与R^f1-O结合)。

化合物(A)具有的PFE链可以是1个，也可以是2个以上。从制造的容易度和操作的容易度的角度考虑，优选1～3个。

化合物(A)具有2个以上的PFE链的情况下，各PFE链可以相同也可不同。

化合物(A)具有的基团(I)可以是1个，也可以是2个以上。从通过增加与基材的结合而表面层的耐久性变得更优良的角度考虑，优选2个以上，特别优选3个以上。从通过提高与基材结合的分子密度而表面层的耐久性变得更优良的角度考虑，优选10个以下，更优选5个以下，特别优选4个以下。

因此，化合物(A)具有的基团(I)优选为1～10个，更优选为2～5个，特别优选为3～4个。

化合物(A)具有2个以上的基团(I)的情况下，各基团(I)可以相同也可不同。从容易制造化合物(A)的角度考虑，优选是全部相同的基团。

在PFE链的一侧末端优选结合有基团(II)。即，化合物(A)优选还具有与PFE链的一侧末端结合的基团(II)。藉此，表面层的润滑性变得更加优良。

化合物(A)的数均分子量(Mn)优选为2000～20000，更优选为3000～15000，特别优选为4000～12000。如果化合物(A)的数均分子量在上述范围的下限值以上，则表面层的润滑性更加优良。如果化合物(A)的数均分子量在上述范围的下限值以上，则表面层的耐久性更加优良。

数均分子量(Mn)可根据下述的实施例中记载的测定方法进行测定。

化合物(A)只要具有PFE链与基团(I)，就无特别限定。例如，可以从以下的文献中记载的公知的含氟醚化合物中适当选择。

日本专利特开2013-91047号公报、日本专利特开2014-80473号公报、国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/042733号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2014/175124号、国际公开第2015/087902号、日本专利特开2013-227279号公报、日本专利特开2013-241569号公报、日本专利特开2013-256643号公报、日本专利特开2014-15609号公报、日本专利特开2014-37548号公报、日本专利特开2014-65884号公报、日本专利特开2014-210258号公报、日本专利特开2014-218639号公报、日本专利特开2015-200884号公报、日本专利特开2015-221888号公报、国际公开第2013/146112号、国际公开第2013/187432号、国际公开第2014/069592号、国际公开第2015/099085号、国际公开第2015/166760号、日本专利特开2013-144726号公报、日本专利特开2014-77836号公报、日本专利特开2013-117012号公报、日本专利特开2014-214194号公报、日本专利特开2014-198822号公报、日本专利特开2015-129230号公报、日本专利特开2015-196723号公报、日本专利特开2015-13983号公报、日本专利特开2015-199915号公报、日本专利特开2015-199906号公报等。

本组合物中，化合物(A)可以是由1种化合物(A)构成的单一化合物，也可以是由2种以上的化合物(A)构成的混合物。

在本说明书中，除了聚(氧基全氟亚烷基)链中的氧基全氟亚烷基的重复数的数量具有分布以外的同一化合物组的含氟醚化合物视为单一化合物。例如，在PFE链是(CF₂O)_m11(R^f2O)_m12的化合物(A)的情况下，除m11和m12具有分布以外的同一化合物组视为作为单一化合物的含氟醚化合物。

[优选形态]

作为化合物(A)，优选国际公开第2014/163004号、国际公开第2013/121984号、日本专利特开2015-199906号公报中记载的含氟醚化合物、和下述化合物(A1)。

<化合物(A1)>

作为化合物(A)的一优选形态，可例举由下式(A1)表示的含氟醚化合物(以下也记为化合物(A1))。

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b……(A1)

其中，R^f1、Q、L、R和n分别具有与上述相同的定义，

R^fe是PFE链，

Z¹是(a+b)价连接基团，

a是1以上的整数，

b是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

R^f1与上述基团(II)中的R^f1相同，优选形态也相同。

a为2以上时a个R^f1的碳数优选相同，从容易制造的角度考虑，优选是相同的基团，即、碳数相同且化学结构也相同的基团。碳数相同且化学结构相同的基团是指例如当a为2时，2个R^f1是CF₃CF₂CF₂-(不是2个R^f1的碳数虽相同但化学结构不同的CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF(CF₃)-的组合)。

Q与上述基团(II)中的Q相同，优选形态也相同。

R^fe的PFE链与上述相同，优选形态也相同。

L与上述基团(I)中的L相同，优选形态也相同。

R与上述基团(I)中的R相同，优选形态也相同。

n与上述基团(I)中的n相同，优选形态也相同。

a的优选值分别与化合物(A)所具有的PFE链的优选数值相同。即，a分别优选为1～3的整数。

b的优选值与化合物(A)所具有的基团(I)的优选数值相同。即，b优选为1～10的整数，更优选为2～5的整数，特别优选为3～4的整数。

(a+b)优选为2～13，更优选为3～8，特别优选为4～7。

此外，a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]优选相同，b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]优选相同。

作为Z¹，可例举例如(a+b)价的取代或无取代的烃基、在取代或无取代的烃基的碳-碳原子间或/和末端具有烃基以外的基团或原子的(a+b)价的基团、(a+b)价的有机聚硅氧烷基等。

作为无取代的烃基，可例举例如直链状或分支状的饱和烃基、芳香族烃环式基(例如从苯环、萘环等芳香族烃环除去(a+b)个氢原子后的基团)、由直链状或分支状的饱和烃基和芳香族烃环式基的组合构成的基团(例如在上述芳香族烃环式基上结合作为取代基的烷基而得的基团、在上述饱和烃基的碳原子间或/和末端具有亚苯基等亚芳基的基团等)、由2个以上的芳香族烃环式基的组合构成的基团等。其中，优选直链状或支链状的饱和烃基。无取代的烃基的碳数优选在20以下。

取代的烃基是烃基的氢原子的一部分或全部被取代基取代而得的基团。作为取代基，可例举例如羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、氨基、硝基、氰基、氨基羰基等。

作为在烃基的碳-碳原子间或/和末端具有的烃基以外的基团或原子，可例举例如醚性氧原子(-O-)、硫醚性硫原子(-S-)、氮原子(-N＜)、硅原子(＞Si＜)、碳原子(＞C＜)、-N(R¹⁵)-、-C(O)N(R¹⁵)-、-OC(O)N(R¹⁵)-、-Si(R¹⁶)(R¹⁷)-、有机聚硅氧烷基、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-S-等。其中，R¹⁵是氢原子、烷基或苯基，R¹⁶～R¹⁷分别独立地为烷基或苯基。烷基的碳数优选为1～6。

有机聚硅氧烷基可以是直链状，或分支链状，或环状。

<化合物(A1)的优选形态>

作为化合物(A1)，从表面层的耐摩擦性和指纹污迹除去性更优良的角度考虑，优选以下的选自化合物(A11)、化合物(A12)和化合物(A13)的至少1种。

[化合物(A11)]

化合物(A11)由下式(A11)表示。

R^f1-O-Q-R^fe-Q³²-[C(O)N(R³³)]_p1-R³⁴-C[-R³⁵-SiR_nL_3-n]₃……(A11)

其中，R^f1、Q、R^fe、R、L和n分别具有与上述相同的定义，

Q³²是碳数1～20的氟代亚烷基、或在碳数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(其中，一端与醚性氧原子结合、另一端与R^fe结合的氟代亚烷基是全氟亚烷基的情况除外)，

R³³为氢原子或碳数1～6的烷基，

p1是0或1，

R³⁴是单键、碳数1～6的亚烷基、在该亚烷基的末端(是与C[-R³⁵-SiR_nL_3-n]₃结合侧的末端)具有醚性氧原子的基团、在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在碳数2～6的亚烷基的末端(是与C[-R³⁵-SiR_nL_3-n]₃结合侧的末端)和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，

R³⁵是碳数1～6的亚烷基、在该亚烷基的末端(其中，与Si结合侧的末端除外)具有醚性氧原子的基团、或在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，

3个[-R³⁵-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

化合物(A11)是上述的式(A1)中，a为1、b为3、Z¹为-Q³²-[C(O)N(R³³)]_p1-R³⁴-C[-R³⁵-]₃的化合物。

其中，优选R^fe中的(CF₂O)的数量为4个以上、且Q³²中的(CF₂O)的数量为0～3个。此外，3个[-R³⁵-SiR_nL_3-n]优选相同。

Q³²中，作为碳数1～20的氟代亚烷基，优选全氟亚烷基、及包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基。从表面层的耐摩擦性和润滑性的角度考虑，氟代亚烷基优选为直链状。

作为在碳数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，可例举例如下述的(ii)基团。

作为Q³²，优选碳数1～20的全氟亚烷基、包含1个以上的氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基、以及在包含1个以上的氢原子的碳数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。

在p1是0、R^fe是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的情况下，Q³²典型地是碳数1的全氟亚烷基。

在p1为1的情况下，作为Q³²，可例举下述的基团。

(i)全氟亚烷基。

(ii)在与R^fe结合侧具有R^FCH₂O(其中，R^F为碳数1～6的全氟亚烷基)、在与C(O)N(R³³)结合侧具有包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基(在碳-碳原子间可以具有醚性氧原子)的基团。

作为(ii)的Q³²，从表面层的耐久性和润滑性、容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选下述的基团。

-R^FCH₂O-CF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-、-R^FCH₂O-CF₂CHFCF₂OCF₂CF₂-、-R^FCH₂O-CF₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-、-R^FCH₂O-CF₂CHFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-。

在[C(O)N(R³³)]_p1基中的p1为0和1的情况下，含氟醚化合物的特性几乎不发生变化。当p1为1时具有酰胺键，但由于在Q³²的与[C(O)N(R³³)]结合侧的末端的碳原子结合至少1个的氟原子，因此酰胺键的极性变小，表面层的斥水斥油性不易降低。能够从容易制造的角度来选择p1为1或0。

作为[C(O)N(R³³)]_p1基中的R³³，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选氢原子。

在R³³为烷基的情况下，作为烷基，优选碳数1～4的烷基。

当p1为0时，作为R³⁴，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选选自单键、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂O-和-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-的基团(其中，左侧与Q³²结合)。

当p1为1时，作为R³⁴，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选选自单键、-CH₂-和-CH₂CH₂-的基团。

作为R³⁵，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-的基团(其中，右侧与Si结合)。

作为R³⁵，从表面层的耐光性优良的角度考虑，特别优选不具有醚性氧原子的基团。对于在室外使用的触摸面板(自动售货机、指示板等的电子标识)、车载触摸面板等，要求斥水斥油层具有耐光性。

化合物(A11)中的3个R³⁵可以相同也可不同。

作为化合物(A11)，可例举例如下式的化合物。从在工业上容易制造、容易操作、表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性和外观更为优良的角度考虑，优选该化合物。

[化1]

其中，这些式中的W是R^f1-O-Q-R^fe-。W的优选形态是将上述优选的R^f1、Q和R^fe组合而得的形态。Q³²的优选范围如上所述。

[化合物(A12)]

化合物(A12)由下式(A12)表示。

R^f1-O-Q-R^fe-R⁴²-R⁴³-N[-R⁴⁴-SiR_nL_3-n]₂……(A12)

其中，R^f1、Q、R^fe、R、L和n分别具有与上述相同的定义，

R⁴²是碳数1～6的全氟亚烷基，

R⁴³是单键、碳数1～6的亚烷基、在该亚烷基的末端(其中，与N结合侧的末端除外)具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2～6的亚烷基的末端(其中，与N结合侧的末端除外)和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，

R⁴⁴是碳数1～6的亚烷基、或在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，

2个[-R⁴⁴-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

化合物(A12)是在上述的式(A1)中，a为1、b为2、Z¹为-R⁴²-R⁴³-N[-R⁴⁴-]₂的化合物。

R⁴²优选是直链状的全氟亚烷基。如果R⁴²是直链状的全氟亚烷基，则表面层的耐摩擦性和润滑性更优良。

在R^fe是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的情况下，R⁴²典型地是碳数1的全氟亚烷基。

作为R⁴³，从容易制造化合物(A12)的角度考虑，优选选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-和-CH₂NHCH₂CH₂-的基团(其中，左侧与R⁴²结合)。

R⁴³不具有极性高且耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此表面层的初期的斥水性、耐化学品性和耐光性优良。

作为R⁴⁴，从容易制造化合物(A12)的角度考虑，优选-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-(其中，右侧与Si结合)。

R⁴⁴不具有极性高且耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此表面层的初期的斥水性、耐化学品性和耐光性优良。

作为R⁴⁴，从表面层的耐光性优良的角度考虑，特别优选不具有醚性氧原子的基团。

化合物(A12)中的2个R⁴⁴可以相同也可不同。2个R⁴⁴优选相同，此外，2个[-R⁴⁴-SiR_nL_3-n]优选相同。

作为化合物(A12)，可例举例如下式的化合物。从工业上容易制造、容易操作、斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性、耐化学品性和耐光性更为优良的角度考虑，优选该化合物。

[化2]

其中，这些式中的W是R^f1-O-Q-R^fe-。W的优选形态是将上述优选的R^f1、Q和R^fe组合而得的形态。R⁴²的优选范围如上所述。

[化合物(A13)]

化合物(A13)由下式(A13)表示。

[R^f1-O-Q-R^fe-R⁵¹-R⁵²-O-]_eZ³[-O-R⁵³-SiR_nL_3-n]_f……(A13)

其中，R^f1、Q、R^fe、R、L和n分别具有与上述相同的定义，

R⁵¹是碳数1～6的全氟亚烷基，

R⁵²是碳数1～6的亚烷基，

Z³是(e+f)价的烃基、或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上且为(e+f)价的基团，

R⁵³是碳数1～20的亚烷基，

e是1以上的整数，

f是1以上的整数，

(e+f)为3以上，

e为2以上时，e个[R^f1-O-Q-R^fe-R⁵¹-R⁵²-O-]可以相同也可不同，

f为2以上时，f个[-O-R⁵³-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

化合物(A13)是在上述的式(A1)中，a为e、b为f、Z¹为[-R⁵¹-R⁵²-O-]_eZ³[-O-R⁵³-]_f的化合物。

e优选为1～3的整数。f优选为1～10的整数，更优选为2～5的整数，特别优选为3～4的整数。

此外，e为2以上时，e个[R^f1-O-Q-R^fe-R⁵¹-R⁵²-O-]优选相同，f为2以上时，f个[-O-R⁵³-SiR_nL_3-n]优选相同。

在例如R^fe为{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的情况下，R⁵¹为-CF₂-。

R⁵¹优选为直链状。如果R⁵¹是直链状的化合物(A13)，则能够形成耐摩擦性和润滑性更优良的表面层。

作为R⁵²，从容易制造化合物(A13)的角度考虑，优选碳数1～4的亚烷基，特别优选为-CH₂-。

作为R^f1-O-Q-R^fe-R⁵¹-基，从表面层的斥水斥油性、耐久性、指纹污迹除去性、润滑性、及外观也更优良的角度和容易制造化合物(A13)的角度考虑，优选基团(R^f-1)和基团(R^f-2)。

R^f11O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-(R^f-1)

R^f11OCHFCF₂OCH₂CF₂O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-(R^f-2)

其中，R^f11是碳数1～20的直链状的全氟烷基；m21和m22分别是1以上的整数，m21+m22是2～200的整数，m21个的CF₂O和m22个的CF₂CF₂O的结合顺序无限定。

作为Z³，可例举从具有(e+f)个羟基的多元醇除去羟基后的残基。

作为Z³的具体例，可例举例如下式的基团。作为Z³，从羟基的反应性优良的角度考虑，优选从具有伯羟基的多元醇除去羟基后的残基，从原料的入手容易性的角度考虑，特别优选基团(Z-1)、基团(Z-2)及基团(Z-3)。其中，R⁴是烷基，优选为甲基或乙基。

[化3]

作为R⁵³，从容易制造化合物(A13)的角度考虑，优选碳数3～14的亚烷基。进一步，在下述的化合物(A13)的制造中的氢化硅烷化时，从不易生成烯丙基(-CH₂CH＝CH₂)的一部分或全部异构化为内烯烃(-CH＝CHCH₃)而成的副产物的角度考虑，特别优选为碳数4～10的亚烷基。

作为化合物(A13)，可例举例如下式的化合物。从在工业上容易制造、容易操作、表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性和外观更为优良的角度考虑，优选这些化合物。

[化4]

其中，这些式中的W是R^f1-O-Q-R^fe-。W的优选形态是将上述优选的R^f1、Q和R^fe组合而得的形态。R⁵¹的优选形态如上所述。

(过渡金属化合物)

作为过渡金属化合物，可例举在下述的氢化硅烷化反应、水解性甲硅烷基水解为硅烷醇基的反应、该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)的脱水缩合反应等中作为催化剂起作用的过渡金属化合物。作为具有这样作用的过渡金属化合物，可例举包含第8～10族的过渡金属的化合物。

作为包含第8～10族的过渡金属的化合物，可例举钌(Ru)化合物、铁(Fe)化合物、铑(Rh)化合物、钴(Co)化合物、铂(Pt)化合物、镍(Ni)化合物、钯(Pd)化合物等。从对上述水解反应、脱水缩合反应显示高催化作用的角度考虑，特别优选铂化合物。

另外，第8～10族是指基于IUPAC无机化学命名法改订版(1989年)的族编号。

作为铂化合物，可例举铂单体、铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物、氯铂酸、氧化铂等。其中，优选铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。

(其他含氟醚化合物)

本组合物可以由化合物(A)和过渡金属化合物构成，还可以包含化合物(A)以外的其他含氟醚化合物。

作为其他含氟醚化合物，可例举例如具有聚(氧基全氟亚烷基)链、但不具有基团(I)的含氟醚化合物(以下也记为化合物(C))。该聚(氧基全氟亚烷基)链可以是PFE链。

作为化合物(C)，可例举例如化合物(C1)。

A³¹-O-Q⁵¹-(R^F3O)_m30-[Q⁵²-O]_p3-A³²……(C1)

其中，A³¹和A³²分别独立地是碳数1～20的全氟烷基；Q⁵¹是单键、包含1个以上的氢原子的不具有分支结构的碳数1～6的氟代亚烷基、在包含1个以上的氢原子的不具有分支结构的碳数1～6的氟代亚烷基的末端(其中，与A³¹-O结合侧的末端除外)具有醚性氧原子的基团、在包含1个以上的氢原子的不具有分支结构的碳数2～6的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在包含1个以上的氢原子的不具有分支结构的碳数2～6的氟代亚烷基的末端(其中，与A³¹-O结合侧的末端除外)和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(其中，氧数为10以下)；Q⁵²是包含1个以上的氢原子的不具有分支结构的碳数1～20的氟代亚烷基、或在包含1个以上的氢原子的不具有分支结构的碳数2～6的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(其中，氧数为10以下)；R^F3是不具有分支结构的碳数1～6的全氟亚烷基；m30是2～200的整数；(R^F3O)_m30可以由碳数不同的2种以上的R^F3O构成；p3在Q⁵¹为单键时为0，在Q⁵¹为单键以外的情况下为1。

化合物(C1)可使用通过公知的制造方法制造的化合物，也可以使用市售品。例如，作为Q⁵¹为单键、p3为0的化合物(C1)的市售品，可例举FOMBLIN(注册商标)M、FOMBLIN(注册商标)Y、FOMBLIN(注册商标)Z(以上为苏维苏立克士公司(ソルベイソレクシス社)制)、Krytox(注册商标)(杜邦公司制)、DEMNUM(注册商标)(大金工业株式会社制)等。

(本组合物的组成)

本组合物中，过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例以过渡金属换算计，为300～4000ppm。如果过渡金属化合物的质量比例在上述范围内，则不会损害基材的透明性、且能够提高表面层的耐久性。过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例以过渡金属换算计，优选为400～2000ppm，特别优选500～1000ppm。

本组合物中，化合物(A)和过渡金属化合物的总量相对于本组合物的总质量优选为0.1质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选30质量％以上，特别优选50质量％以上，最优选80质量％以上。上限无特别限定，也可为100质量％。

为了使本组合物中的过渡金属化合物的质量比例在上述范围内，只要例如如下制造化合物(AX)即可。

〔含氟醚组合物的制造方法〕

(1)第一实施方式例

第一实施方式例的含氟醚组合物的制造方法是使以下所示的化合物(B)和由下式(S)表示的化合物(以下也记为化合物(S))在过渡金属化合物的存在下进行反应(以下也记为氢化硅烷化反应)，得到包含以下所示的化合物(AX)和该过渡金属化合物的组合物的方法，过渡金属化合物的使用量是作为所述过渡金属化合物相对于化合物(B)的质量比例，以过渡金属换算计为300～4000ppm。氢化硅烷化反应可在溶剂的存在下进行，也可在不存在溶剂的条件下进行。

所得的含氟醚组合物是包含通过反应生成的化合物(AH)和过渡金属化合物，且所述过渡金属化合物相对于化合物(AH)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm的组合物。

HSiR_nL_3-n……(S)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

(化合物(B))

化合物(B)具有聚(氧基全氟亚烷基)链和基团(III)。

-CH＝CH₂……(III)

化合物(B)所具有的聚(氧基全氟亚烷基)链与作为生成物的化合物(AX)所具有的聚(氧基全氟亚烷基)链相同。化合物(AX)所具有的聚(氧基全氟亚烷基)链与所述化合物(A)所具有的PFE链相同。

化合物(B)所具有的基团(III)可以是1个，也可以是2个以上。从通过增加与基材的结合而表面层的耐久性变得更优良的角度考虑，优选2个以上，特别优选3个以上。从通过提高与基材结合的分子密度而表面层的耐久性变得更优良的角度考虑，优选10个以下，更优选5个以下，特别优选4个以下。

因此，化合物(B)具有的基团(III)优选为1～10个，更优选为2～5个，特别优选为3～4个。

通过使化合物(B)所具有的基团(III)与下述的化合物(S)进行反应(氢化硅烷化反应)，从而变为下述的化合物(AX)所具有的基团(IX)。

作为化合物(B)的一优选形态，可例举化合物(B1)。

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aY¹[-CH＝CH₂]_b……(B1)

其中，R^f1、Q、R^fe、a和b分别具有与上述相同的定义，

Y¹是(a+b)价连接基团，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同。

R^f1与上述基团(II)中的R^f1相同，优选形态也相同。

a为2以上时a个R^f1的碳数优选相同，从容易制造的角度考虑，优选是相同的基团，即、碳数相同且化学结构也相同的基团。碳数相同且化学结构相同的基团是指例如当a为2时，2个R^f1是CF₃CF₂CF₂-(不是2个R^f1的碳数虽相同但化学结构不同的CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF(CF₃)-的组合)。

Q与上述基团(II)中的Q相同，优选形态也相同。

R^fe的聚(氧基全氟亚烷基)链与上述相同，优选形态也相同。

a的优选值分别与化合物(A)所具有的PFE链的优选数值相同。即，a分别优选为1～3的整数。

b的优选值与化合物(A)所具有的基团(I)的优选数值相同。即，b优选为1～10的整数，更优选为2～5的整数，特别优选为3～4的整数。

作为Y¹，可例举例如(a+b)价的取代或无取代的烃基、在取代或无取代的烃基的碳-碳原子间或/和末端具有烃基以外的基团或原子的(a+b)价的基团、(a+b)价的有机聚硅氧烷基等。

作为无取代的烃基，可例举例如直链状或分支状的饱和烃基、芳香族烃环式基(例如从苯环、萘环等芳香族烃环除去(a+b)个氢原子后的基团)、由直链状或分支状的饱和烃基和芳香族烃环式基的组合构成的基团(例如在上述芳香族烃环式基上结合作为取代基的烷基而得的基团、在上述饱和烃基的碳原子间或/和末端具有亚苯基等亚芳基的基团等)、由2个以上的芳香族烃环式基的组合构成的基团等。其中，优选直链状或支链状的饱和烃基。无取代的烃基的碳数优选在20以下。

取代的烃基是烃基的氢原子的一部分或全部被取代基取代而得的基团。作为取代基，可例举例如羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、氨基、硝基、氰基、氨基羰基等。

作为在烃基的碳-碳原子间或/和末端具有的烃基以外的基团或原子，可例举例如醚性氧原子(-O-)、硫醚性硫原子(-S-)、氮原子(-N＜)、硅原子(＞Si＜)、碳原子(＞C＜)、-N(R¹⁵)-、-C(O)N(R¹⁵)-、-OC(O)N(R¹⁵)-、-Si(R¹⁶)(R¹⁷)-、有机聚硅氧烷基、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-S-等。其中，R¹⁵是氢原子、烷基或苯基，R¹⁶～R¹⁷分别独立地为烷基或苯基。烷基的碳数优选为1～6。

有机聚硅氧烷基可以是直链状，或分支链状，或环状。

化合物(B1)是在下述的化合物(AX1)中不存在[-SiR_nL_3-n]、且Z^1X的与-SiR_nL_3-n的结合末端的-CH₂CH₂-变为-CH＝CH₂的化合物。

(化合物(S))

化合物(S)为下式(S)所示的化合物。

HSiR_nL_3-n……(S)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

上述式(S)的R、L和n与基团(I)中的R、L和n相同。

作为化合物(S)，优选HSi(OCH₃)₃、HSiCH₃(OCH₃)₂、HSi(OCH₂CH₃)₃、HSiCl₃、HSi(OCOCH₃)₃、HSi(NCO)₃。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选HSi(OCH₃)₃。

(过渡金属化合物)

作为过渡金属化合物，可例举先前例示的过渡金属化合物。

(溶剂)

作为溶剂，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以使用这两种溶剂。

作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。

作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如C₆F₁₃H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C₆F₁₃C₂H₅(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C₂F₅CHFCHFCF₃(科幕公司(ケマーズ社)制、Vertrel(注册商标)XF)等。

作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。

作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C₄F₉OCH₃(3M公司制，Novec(注册商标)7100)、C₄F₉OC₂H₅(3M公司制，Novec(注册商标)7200)、C₆F₁₃OCH₃(3M公司制，Novec(注册商标)7300)等。

作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。

作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。

作为氟类有机溶剂，从化合物(B)和化合物(S)的相溶性等的角度考虑，优选使用选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚的至少1种的含氟有机溶剂。

作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。

作为烃类有机溶剂，可例举己烷、庚烷、环己烷等。

作为酮类有机溶剂，可例举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等。

作为醚类有机溶剂，可例举乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。

作为酯类有机溶剂，可例举乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为非氟类有机溶剂，从化合物(B)和化合物(S)的相溶性等的角度考虑，特别优选烃类有机溶剂。

相对于化合物(B)100质量份，溶剂的使用量优选为0.1～10000质量份，特别优选为1～1000质量份。如果溶剂的使用量在上述范围内，则具有使化合物(B)和化合物(S)充分相溶的效果，能够使反应条件稳定。

(氢化硅烷化反应)

过渡金属化合物存在下的化合物(B)和化合物(S)的氢化硅烷化反应通过使用例如聚烯烃、含氟树脂等树脂制容器、玻璃制容器、SUS等金属制容器、或被含氟树脂等被覆的衬里容器等来进行。

从反应充分进行、副产物的生成得到抑制的角度考虑，反应温度优选为0～100℃，特别优选为20～50℃。

反应时间优选为1～100小时，特别优选2～20小时。

反应压力优选为-0.01～1MPaG，特别优选0～0.1MPaG。这里，“MPaG”中的“G”表示表压。

在第一实施方式例的含氟醚组合物的制造方法中，在氢化硅烷化反应中使用作为其相对于化合物(B)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物。过渡金属化合物的使用量以过渡金属换算计，优选为400～2000ppm，特别优选500～1000ppm。

这里的过渡金属化合物的使用量是相对于化合物(B)的量，但该过渡金属化合物的使用量与过渡金属化合物相对于作为生成物的化合物(AX)的比例基本相等。

作为化合物(S)，使用L为卤原子的化合物(例如、HSiCl₃等)的情况下，也可以同时使用原甲酸甲酯等原酸酯。通过同时使用原酸酯，可在化合物(B)中导入L的卤原子被取代为烷氧基的基团。

在氢化硅烷化反应中使用溶剂的情况下，可以在反应后将反应液浓缩以除去溶剂。

在第一实施方式例的含氟醚组合物的制造方法中，原则上在生成的化合物(AX)中不添加过渡金属化合物，但也可根据需要在生成的化合物(AX)中添加过渡金属化合物。在化合物(AX)中添加过渡金属化合物的情况下，作为过渡金属化合物的添加量，是过渡金属化合物相对于化合物(AX)的质量比例以过渡金属换算计，为300～4000ppm的量，更优选为400～2000ppm的量，特别优选为500～1000ppm的量。

(化合物(AX))

化合物(AX)具有聚(氧基全氟亚烷基)链和基团(IX)。

-CH₂CH₂-SiR_nL_3-n……(IX)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

化合物(AX)所具有的聚(氧基全氟亚烷基)链与所述化合物(A)所具有的PFE链相同。

作为化合物(AX)，优选国际公开第2014/163004号、国际公开第2013/121984号、日本专利特开2015-199906号公报中记载的含氟醚化合物、和下述化合物(AX1)。

<化合物(AX1)>

作为化合物(AX)的一优选形态，可例举化合物(AX1)。

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aZ^1X[-SiR_nL_3-n]_b……(AX1)

其中，R^f1、Q、R^fe、L、R、n、a和b分别具有与上述相同的定义，

Z^1X是(a+b)价连接基团，在与-SiR_nL_3-n的结合末端具有-CH₂CH₂-，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

作为Z^1X，可例举在上述式(A1)的Z¹中，在与-SiR_nL_3-n的结合末端具有-CH₂CH₂-的基团。

即，化合物(AX1)是在上述化合物(A1)中，Z¹在与-SiR_nL_3-n的结合末端具有-CH₂CH₂-的化合物。

以下对用于获得上述化合物(A11)～(A13)的具体方法的一例进行说明。

[化合物(A11)的制造方法]

p1为0时，作为化合物(A11)的制造方法，可例举例如下述的方法(1)～(6)。

p1为1时，作为化合物(A11)的制造方法，可例举例如下述的方法(11)～(16)。

方法(1)：

使用市售的化合物(10)作为起始物质。

HO-CH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(10)

其中，(R^F1O)_x是聚(氧基全氟亚烷基)链，x是1以上的整数。

在碱性化合物的存在下，通过使R^f1-O-CF＝CF₂与化合物(10)反应，得到化合物(11)、化合物(3A)和未反应的化合物(10)的混合物。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(11)

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCF₂CHF-O-R^f1……(3A)

将化合物(11)从混合物中分离，通过化合物(11)和

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F的酯化反应，得到化合物(12)。该酯化反应可以是化合物(11)与其他酰基氟、酰基氯、酰基溴、酸酐等的反应。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(12)

通过使用氟气体将化合物(12)的氢原子取代为氟原子，得到化合物(13)。该氟化工序可通过例如国际公开第2000/56694号记载的方法等来实施。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x(CF₂CF₂O)-C(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(13)

通过使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，以下记为R¹⁰OH，R¹⁰是烷基)作用于化合物(13)，得到化合物(14)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-C(O)OR¹⁰……(14)

通过使用还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)将化合物(14)氢化还原，得到化合物(15)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OH……(15)

在碱性化合物的存在下，通过使CF₃SO₂Cl与化合物(15)反应，得到化合物(16)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OSO₂CF₃……(16)

在碱性化合物的存在下，通过使HOCH₂C(CH₂OCH₂CH＝CH₂)₃与化合物(16)反应，得到化合物(17)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C(CH₂OCH₂CH＝CH₂)₃……(17)

通过使化合物(17)和化合物(S)在相对于化合物(17)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1A)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C[CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si R_nL_3-n]₃……(1A)

方法(2)：

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(11)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(11)

在碱性化合物的存在下，通过使CF₃SO₂Cl与化合物(11)反应，得到化合物(16B)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OSO₂CF₃……(16B)

在碱性化合物的存在下，通过使HOCH₂C(CH₂OCH₂CH＝CH₂)₃与化合物(16B)反应，得到化合物(17B)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C(CH₂OCH₂CH＝CH₂)₃……(17B)

通过使化合物(17B)和化合物(S)在相对于化合物(17B)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1B)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C[CH₂OCH₂CH₂CH₂-SiR _nL_3-n]₃……(1B)

方法(3)：

作为起始物质，使用由国际公开第2013/121984号中记载的方法所得的化合物(15C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OH……(15C)

在碱性化合物的存在下，通过使CF₃SO₂Cl与化合物(15C)反应，得到化合物(16C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OSO₂CF₃……(16C)

在碱性化合物的存在下，通过使HOCH₂C(CH₂OCH₂CH＝CH₂)₃与化合物(16C)反应，得到化合物(17C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OCH₂-C(CH₂OCH₂CH＝CH₂)₃……(17C)

通过使化合物(17C)和化合物(S)在相对于化合物(17C)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OCH₂-C[CH₂OCH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1C)

方法(4)：

通过使HOCH₂C(CH₂CH＝CH₂)₃和(CF₃SO₂)₂O反应，得到化合物(20)。

CF₃SO₂OCH₂C(CH₂CH＝CH₂)₃……(20)

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(15)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OH……(15)

在碱性化合物的存在下，通过使化合物(20)与化合物(15)反应，得到化合物(17D)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17D)

通过使化合物(17D)和化合物(S)在相对于化合物(17D)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1D)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1D)

方法(5)：

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(11)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(11)

在碱性化合物的存在下，通过使方法(4)中所得的化合物(20)与化合物(11)反应，得到化合物(17E)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17E)

通过使化合物(17E)和化合物(S)在相对于化合物(17E)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1E)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCH₂-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1E)

方法(6)：

作为起始物质，使用由国际公开第2013/121984号中记载的方法所得的化合物(15C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OH……(15C)

在碱性化合物的存在下，通过使方法(4)中所得的化合物(20)与化合物(15C)反应，得到化合物(17F)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OCH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17F)

通过使化合物(17F)和化合物(S)在相对于化合物(17F)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1F)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-CH₂OCH₂-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1F)

方法(11)：

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(14)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-C(O)OR¹⁰……(14)

通过使H₂N-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃与化合物(14)反应，得到化合物(17G)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-C(O)NH-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17G)

通过使化合物(17G)和化合物(S)在相对于化合物(17G)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1G)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-C(O)NH-R³⁴-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1G)

方法(12)：

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(11)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(11)

根据《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》,第64卷,1999年,第2564-2566页中记载的方法，将化合物(11)氧化，得到化合物(13H)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-C(O)OH……(13H)

通过使R¹⁰OH与化合物(13H)作用，得到化合物(14H)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-C(O)OR¹⁰……(14H)

通过使H₂N-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃与化合物(14H)反应，得到化合物(17H)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-C(O)NH-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17H)

通过使化合物(17H)和化合物(S)在相对于化合物(17H)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1H)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-C(O)NH-R³⁴-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1H)

方法(13)：

作为起始物质，使用由国际公开第2013/121984号中记载的方法所得的化合物(14I)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-C(O)OR¹⁰……(14I)

其中，x是1以上的整数。

通过使H₂N-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃与化合物(14I)反应，得到化合物(17I)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-C(O)NH-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17I)

通过使化合物(17I)和化合物(S)在相对于化合物(17I)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1I)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-Q³²-C(O)NH-R³⁴-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1I)

方法(14)：

通过使CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂-C(O)OCH₃和H₂N-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃反应，得到化合物(30)。

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(30)

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(15)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OH……(15)

在碱性化合物的存在下，通过使化合物(30)与化合物(15)反应，得到化合物(17J)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)N H-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17J)

通过使化合物(17J)和化合物(S)在相对于化合物(17J)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1J)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)N H-R³⁴-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1J)

方法(15)：

作为起始物质，使用方法(1)中所得的化合物(11)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OH……(11)

在碱性化合物的存在下，通过使方法(14)中所得的化合物(30)与化合物(11)反应，得到化合物(17K)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17K)

通过使化合物(17K)和化合物(S)在相对于化合物(17K)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1K)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-R³⁴-C[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₃……(1K)

方法(16)：

作为起始物质，使用由国际公开第2013/121984号中记载的方法所得的化合物(15C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R^FCH₂OH……(15C)

在碱性化合物的存在下，通过使方法(14)中所得的化合物(30)与化合物(15C)反应，得到化合物(17L)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R^FCH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-R³⁴-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17L)

通过使化合物(17L)和化合物(S)在相对于化合物(17L)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(1L)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R^FCH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-R³⁴-C[CH₂CH₂CH₂-Si R_nL_3-n]₃……(1L)

[化合物(A12)的制造方法]

作为化合物(A12)的制造方法，可例举例如下述方法(21)～(23)。

方法(21)：

使用市售的化合物(40)作为起始物质。

HO-CH₂-(CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(40)

在碱性化合物的存在下，通过使R^f1-O-CF＝CF₂与化合物(40)反应，得到化合物(41)、化合物(3A’)和未反应的化合物(40)的混合物。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(41)

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OCF₂CHF-O-R^f1……(3A’)

将化合物(41)从混合物中分离，通过化合物(41)和CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F的酯化反应，得到化合物(42)。该酯化反应可以是化合物(41)与其他酰基氟、酰基氯、酰基溴、酸酐等的反应。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(42)

通过使用氟气体将化合物(42)的氢原子取代为氟原子，得到化合物(43)。该氟化工序可通过例如国际公开第2000/56694号记载的方法等来实施。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x(CF₂CF₂O)-COCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(43)

通过使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，以下记为ROH，R是烷基)作用于化合物(43)，得到化合物(44)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-COOR……(44)

通过使用还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)将化合物(44)氢化还原，得到以下述式(45)表示的化合物(45)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OH……(45)

在碱性化合物的存在下，通过使CF₃SO₂Cl与化合物(45)反应，得到化合物(46)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OSO₂CF₃……(46)

在碱性化合物的存在下，通过使HN(CH₂CH＝CH₂)₂与化合物(46)反应，得到化合物(47)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-N(CH₂CH＝CH₂)₂……(47)

通过使化合物(47)和化合物(S)在相对于化合物(47)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(4A)。

R^f1-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O)(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-N[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₂……(4A)

方法(22)：

作为起始物质，使用方法(21)中所得的化合物(41)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-OH……(41)

在碱性化合物的存在下，通过使CF₃SO₂Cl与化合物(41)反应，得到化合物(46B)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂OSO₂CF₃……(46B)

在碱性化合物的存在下，通过使HN(CH₂CH＝CH₂)₂与化合物(46B)反应，得到化合物(47B)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-N(CH₂CH＝CH₂)₂……(47B)

通过使化合物(47B)和化合物(S)在相对于化合物(47B)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到由下述式(4B)表示的化合物(4B)。

R^f1-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-(R^F1O)_x-CF₂-CH₂-N[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₂……(4B)

方法(23)：

作为起始物质，使用由国际公开第2013/121984号中记载的方法等公知的方法得到的化合物(45C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R⁴²-CH₂OH……(45C)

在碱性化合物的存在下，通过使CF₃SO₂Cl与化合物(45C)反应，得到化合物(16C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R⁴²-CH₂OSO₂CF₃……(46C)

在碱性化合物的存在下，通过使HN(CH₂CH＝CH₂)₂与化合物(46C)反应，得到由下述式(47C)表示的化合物(47C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R⁴²-CH₂-N(CH₂CH＝CH₂)₂……(47C)

通过使化合物(47C)和化合物(S)在相对于化合物(47C)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到由下述式(4C)表示的化合物(4C)。

R^f1-O-(R^F1O)_x-R⁴²-CH₂-N[CH₂CH₂CH₂-SiR_nL_3-n]₂……(4C)

[化合物(A13)的制造方法]

作为化合物(A13)的制造方法，可例举例如下述的方法。

在碱性化合物的存在下，使化合物(2)与化合物(3)反应以得到粗产物。

粗产物包含e与f之比不同的多种化合物(4)。通过公知的方法(柱纯化等)从粗产物中分离a与b之比为所需比例的化合物(4)。

Z³(OH)_e+f ……(2)

X-R²¹-CH＝CH₂……(3)

[HO-]_eZ³[-O-R⁵⁴-CH＝CH₂]_f……(4)

其中，X是卤原子，R⁵⁴是与上述式(A13)的R⁵³相比碳数少2个的亚烷基。

在2,6-二甲基吡啶等碱的存在下使化合物(4)与三氟甲磺酸酐反应以得到化合物(5)。

[F₃C-SO₂-O-]_eZ³[-O-R⁵⁴-CH＝CH₂]_f……(5)

在碱的存在下，使化合物(5)与化合物(6)反应以得到化合物(7)。

R^f1-O-Q-R^fe-R⁵¹-R⁵²-OH……(6)

[R^f1-O-Q-R^fe-R⁵¹-R⁵²-O-]_eZ³[-O-R⁵⁴-CH＝CH₂]_f……(7)

通过使化合物(7)和化合物(S)在相对于化合物(7)以过渡金属换算计为300～4000ppm的过渡金属化合物及根据需要的溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应，得到化合物(A13)。

[R^f1-O-R^fe-R⁵¹-R⁵²-O-]_eZ³[-O-R⁵³-SiR_nL_3-n]_f……(A13)

作为e+f为3的化合物(2)，可例举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等。

作为e+f为4的化合物(2)，可例举双甘油、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等。

作为e+f为6的化合物(2)，可例举二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇等。

作为化合物(3)，可例举溴化烯丙基、5-溴1-戊烯等。

化合物(6)可通过例如国际公开第2013/121984号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2015/087902号等记载的方法来制造。

作为化合物(S)，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三氯硅烷等。

示出化合物(A13)的合成流程的一例。在本合成流程中，化合物(2)是化合物(2-1)(二季戊四醇)，化合物(3)是化合物(3-1)(烯丙基溴)，化合物(6)是根据国际公开第2015/087902号的制造例6中记载的方法所得的化合物(6-1)，化合物(8)是化合物(8-1)(三甲氧基硅烷)。化合物(6-1)中的W-R⁵¹是CF₃CF₂CF₂O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂。

CF₃CF₂CF₂O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-CH₂-OH……(6-1)

[化5]

通过适当选择化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)和化合物(8)并适当选择化合物(4)中的e与f之比来实施各反应，能够制造所需的化合物(A13)。

(2)第二实施方式例

第二实施方式例的含氟醚组合物的制造方法是如下方法：使上述化合物(B)和上述化合物(S)在过渡金属化合物相对于化合物(B)的质量比例以过渡金属换算计为1ppm以上且小于300ppm的过渡金属化合物的存在下进行反应(氢化硅烷化反应)，生成化合物(AX)，接着，在反应生成物中添加过渡金属化合物，以使得过渡金属化合物相对于化合物(AX)的质量比例以过渡金属换算计达到300～4000ppm。氢化硅烷化反应可在溶剂的存在下进行，也可在不存在溶剂的条件下进行。

所得的含氟醚组合物是包含通过反应生成的化合物(AH)和过渡金属化合物，且所述过渡金属化合物相对于化合物(AH)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm的组合物。

氢化硅烷化反应中使用的过渡金属化合物的使用量以过渡金属换算表示，在第一实施方式例中为300～4000ppm，相对于此，在第二实施方式例中为1ppm以上且小于300ppm，以及相对于生成的化合物(AX)，第一实施方式例中不需要添加过渡金属化合物，而在第二实施方式例中添加特定量的过渡金属化合物，除上述两点以外，第一实施方式例与第二实施方式例是相同的。

通过以使过渡金属化合物相对于生成的化合物(AX)的质量比例在上述范围内的条件向化合物(AX)中添加过渡金属化合物，能够不损害基材的透明性且提高表面层的耐久性。过渡金属化合物相对于生成的化合物(AX)的添加量优选是在以过渡金属化合物相对于化合物(AX)的质量比例用过渡金属换算表示时为400～2000ppm的量，特别优选是500～1000ppm的量。

在第二实施方式例中，氢化硅烷化反应中使用的过渡金属化合物与在生成的化合物(AX)中添加的过渡金属化合物可以是同一种类，也可以是不同种类，但优选为同一种类。

〔涂布液〕

本发明的含氟醚组合物可以溶解或分散在液状介质中制成涂布液进行使用。即，涂布液包含本组合物和液态介质。

作为液态介质，优选有机溶剂。有机溶剂可例举在氢化硅烷化反应时使用的溶剂。

在氢化硅烷化反应时使用溶剂的情况下，氢化硅烷化反应时的溶剂和涂布液中所含的液状介质可以相同种类，也可以是不同种类。

本组合物的含量相对于涂布液的总质量优选为0.001～30质量％，特别优选为0.1～20质量％。

液状介质的含量相对于涂布液的总质量优选为70～99.999质量％，特别优选为80～99.9质量％。

涂布液的固体成分浓度相对于涂布液的总质量优选为0.001～10质量％，特别优选为0.01～1质量％。

涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量和用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量计算的值。

本组合物的浓度能够通过固体成分浓度、本组合物和溶剂等的加入量算出。

〔物品〕

物品在基材表面具有由本组合物形成的表面层。

(表面层)

本组合物中，当化合物(A)中的基团(I)中的L是水解性基团的情况下，基团(I)通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间反应而形成Si-O-Si键，或该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应，形成化学键(基材-O-Si)。因此，表面层以化合物(A)的基团(I)的一部分或全部发生了水解反应的状态包含化合物(A)。在基团(I)中的L是羟基的情况下，不经过水解反应而进行上述反应。

表面层的厚度优选为1～100nm，特别优选1～50nm。表面层的厚度如果在所述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理的效果。表面层的厚度如果在所述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的厚度可通过使用薄膜解析用X射线衍射仪(理学株式会社(RIGAKU社)制，ATX-G)，由X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，从该干涉图案的振动周期算出。

(基材)

基材是需要耐磨耗性、指纹污迹除去性等的各种物品(光学透镜、触摸面板、显示器、光存储介质等)的主体部分、或构成该物品的表面的构件。

作为基材，只要是需要赋予润滑性及斥水斥油性的基材即可，无特别限定。作为基材的表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石及它们的复合材料等。玻璃也可经化学强化。在基材的表面上也可形成有SiO₂膜等基底膜。

作为基材，较好是光学透镜、触摸面板用基材、显示器用基材及光存储介质用基材，特别优选为触摸面板用基材。触摸面板用基材具有透光性。“具有透光性”是指，按照JISR 3106:1998(ISO 9050:1990)的垂直入射型可见光透射率在25％以上。

作为光学透镜、触摸面板、显示器及光存储介质中的基材的表面的材料，优选玻璃或透明树脂。

(物品的制造方法)

物品例如可通过以下方法制造。

·通过使用了本组合物的干法涂布法处理基材的表面以得到物品的方法。

·通过湿法涂布法将本涂布液涂布于基材的表面并干燥以得到物品的方法。

＜干法涂布法＞

本组合物可直接用于干法涂布法。本组合物适于通过干法涂布法形成密合性优良的表面层。

作为干法涂布法，可例举真空蒸镀法、CVD法、溅射法等。从抑制化合物(A)分解的角度、以及装置的简易度的角度考虑，特别优选真空蒸镀法。

真空蒸镀时的温度优选为20～300℃，特别优选30～200℃。

真空蒸镀时的压力优选在1×10^-1Pa以下，特别优选在1×10^-2Pa以下。

<湿法涂布法>

作为湿法涂布法，可例举旋涂法、擦涂(日文：ワイプコート)法、喷涂法、刮板涂布(日文：スキージーコート)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法、凹版涂布法等。

<后处理>

为了提高表面层的耐摩擦性，根据需要也可进行用于促进化合物(A)与基材的反应的操作。作为该操作，可例举加热、加湿、光照等。

例如，在含有水分的大气中加热形成有表面层的基材，能够促进水解性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基材表面的羟基与硅烷醇基的反应、硅烷醇基的缩合反应带来的硅氧烷键的生成等反应。

表面处理后，未与作为表面层中的化合物的其他化合物及基材化学结合的化合物可根据需要除去。作为具体方法，可例举例如用溶剂冲洗表面层的方法、用浸有溶剂的布擦拭表面层的方法等。

[作用效果]

本组合物和包含本组合物的涂布液的情况下，因为包含化合物(A)和特定量的过渡金属化合物，所以能够形成耐久性优良的表面层。即，通过使用本组合物或包含本组合物的涂布液在基材的表面上形成表面层，能够赋予优良的初期斥水斥油性等特性，并且可获得即使反复摩擦该表面这些特性也不容易降低的优良的耐久性。认为其原因如下所述。即，本组合物因为包含相对于化合物(A)以过渡金属换算计为300ppm以上的过渡金属化合物，所以化合物(A)中的水解性甲硅烷基变为硅烷醇基的水解反应、和该硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)的脱水缩合反应充分进行。其结果是，基材的表面的羟基与硅烷醇基的化学键(基材-O-Si)的数量增加。认为基材的表面的羟基与硅烷醇基的化学键的数量增加有利于耐久性的提高。

由此，由本组合物形成的表面层即使表面被反复摩擦，斥水斥油性也不容易降低，因此可获得能够容易地除去基材表面的指纹污迹的性能(指纹污迹除去性)。

另一方面，本发明人发现，如果过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例以过渡金属换算计超过4000ppm，则基材会着色。因此，将过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例设定为以过渡金属换算计在4000ppm以下。

另外，过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例小的情况下，具体而言，以过渡金属换算计在10ppm以下的情况下，表面层的耐久性虽然差，但存在包含化合物(A)的含氟醚组合物的贮藏稳定性增加的倾向。因此，在与表面层的耐久性相比更重视组合物的贮藏稳定性的情况下，优选将过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例设定为以过渡金属换算计在10ppm以下。

为了将过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例设定为以过渡金属换算计在10ppm以下，例如，在氢化硅烷化反应中，只要将过渡金属化合物相对于化合物(B)的使用量设定为以过渡金属换算计为0.1～10ppm即可。此外，在使用以过渡金属换算计超过10ppm的过渡金属化合物来进行氢化硅烷化反应的情况下，可以通过在反应后进行活性炭处理、分子蒸馏等后处理除去过渡金属化合物，将过渡金属化合物相对于化合物(A)的质量比例调整为以过渡金属换算计在10ppm以下。其中，活性炭处理的情况下，使用的活性炭中所含的水会被带入化合物(AX)中，因此有时会花费除去该水的工夫。因此，优选使用以过渡金属换算计为0.1～10ppm的过渡金属化合物来进行氢化硅烷化反应的方法。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。

例1～5是实施例，例6～8是比较例。

[评价]

(数均分子量)

利用¹H-NMR和¹⁹F-NMR，以末端基为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值)，从而算出含氟醚化合物的数均分子量。末端基例如是基团(I)或基团(II)。

(耐久性)

对于表面层，按照JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)的标准使用往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制)，以负荷0.5kg/cm²、速度320cm/分钟的条件使钢丝绒BONSTAR(#0000)往返。每往返500次测定水接触角，求出可维持在水接触角100°以上的上限次数(维持接触角100°以上的次数)。该次数越多，则表面层越不易因摩擦而磨损，耐久性越优良。

(基材的着色(外观评价))

通过目视观察了形成有表面层的基材的外观(颜色)。

〔例1〕

根据国际公开第2014/163004号的例1-2记载的方法，得到了化合物(51)。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}-CF₂-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂……(51)

单元数m11的平均值：21，单元数m12的平均值：20，化合物(51)的数均分子量：4200。

向100mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)制茄形烧瓶中添加25.0g的化合物(51)、0.6025g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)(相当于铂相对于化合物(51)的使用量为482ppm)、2.84g的HSi(OCH₃)₃和12.5g的AC-2000，在70℃下搅拌10小时，进行了氢化硅烷化反应。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏，得到化合物(52-1)和化合物(52-2)合计24.5g(收率95.3％)与铂的组合物。根据NMR，化合物(52-1)与化合物(52-2)的摩尔比为83:17。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(52-1)的质量比例为400ppm。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}-CF₂-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃……(52-1)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂OCH₂CF₂O-{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}-CF₂-CH₂-O-CH＝CHCH₃……(52-2)

化合物(52-1)的NMR谱：

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)、4.2(2H)、5.8～6.0(1H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)、-78.2(1F)、-78.7(1F)、-80.3(1F)、-80.7(1F)、-82.2(3F)、-85.4～-88.2(2F)、-89.4～-91.1(82F)、-130.5(2F)、-145.1(1F)。

单元数m11的平均值：21，单元数m12的平均值：20，化合物(52-1)的数均分子量：4300。

化合物(52-2)的NMR谱：

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.6(3H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5～5.0(1H)、5.8～6.2(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)、-78.1(1F)、-78.7(1F)、-80.2(1F)、-80.7(1F)、-82.2(3F)、-85.4～-88.2(2F)、-89.4～-91.1(82F)、-130.5(2F)、-145.1(1F)。

单元数m11的平均值：21，单元数m12的平均值：20，化合物(52-2)的数均分子量：4200。

使用化合物(52-1)、化合物(52-2)和铂的组合物，通过下述的湿法涂布法，进行基材的表面处理，得到了例1的物品。使用化学强化玻璃作为基材。对所得的物品评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

<湿法涂布法>

将得到的组合物与作为液态介质的C₄F₉OC₂H₅(3M公司制，Novec(注册商标)7200)混合，制备了固体成分浓度为20％的涂布液。将基材浸渍于涂布液中，放置30分钟后，将基材提起(浸涂法)。通过在200℃下将涂膜干燥30分钟，用二氯五氟丙烷(AGC株式会社制，AK-225)清洗，从而得到了在基材表面上具有表面处理层的物品。

〔例2〕

除了在氢化硅烷化反应中将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)的使用量改为1.50625g(相当于铂相对于化合物(51)的使用量为1205ppm)以外，与例1同样地得到了化合物(52-1)和化合物(52-2)与铂的组合物。根据NMR，化合物(52-1)与化合物(52-2)的摩尔比为83:17。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(52-1)的质量比例为1000ppm。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

〔例3〕

除了在氢化硅烷化反应中将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)的使用量改为3.0125g(相当于铂相对于化合物(51)的使用量为2410ppm)以外，与例1同样地得到了化合物(52-1)和化合物(52-2)与铂的组合物。根据NMR，化合物(52-1)与化合物(52-2)的摩尔比为83:17。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(52-1)的质量比例为2000ppm。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

〔例4〕

根据国际公开第2013/121984号的实施例6记载的方法，得到了化合物(14I-1)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)OCH₃……(14I-1)

单元数x3的平均值：13，化合物(14I-1)的数均分子量：4700。

在50mL的茄形瓶中添加9.0g的化合物(14I-1)和0.45g的H₂N-CH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃，搅拌了12小时。由NMR确认了化合物(14I-1)全部转化为化合物(17I-1)。另外，生成了作为副产物的甲醇。用9.0g的AE-3000稀释所得的溶液，用硅胶柱色谱(展开溶剂：AE-3000)进行纯化，得到了7.6g的化合物(17I-1)(收率84％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(17I-1)

单元数x3的平均值：13，化合物(17I-1)的数均分子量：4800。

在10mL的PFA制样品管中添加6.0g的化合物(17I-1)、0.15g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)(相当于铂相对于化合物(17I-1)的质量比例为500ppm)、0.78g的HSi(OCH₃)₃、0.02g的二甲亚砜、0.49g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌了10小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，得到了化合物(1I-1)6.7g(收率100％)与铂的组合物。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(1I-1)的质量比例为500ppm。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₃……(1I-1)

化合物(1I-1)的NMR谱：

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.6(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。

单元数x3的平均值：13，化合物(1I-1)的数均分子量：5400。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

〔例5〕

根据国际公开第2015/199906号公报的合成例1记载的方法，得到了化合物(62)。

CF₃-O-{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}-CF₂-C(OH)[-CH₂CH＝CH₂]₂……(62)

其中，m11:m12＝47:53，m11+m12≒43。

在反应容器中将200g化合物(62)(2.6×10^-2mol)、200g的1,3-双三氟甲基苯、12.7g的HSi(OCH₃)₃(1.1×10^-1mol)、和80g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5％)(相当于铂相对于化合物(62)的质量比例为2000ppm)，在80℃下熟化40小时。然后，减压馏去溶剂和未反应物，得到了化合物(63)201g与氯铂酸的组合物。铂相对于作为化合物(A)的化合物(63)的质量比例为2000ppm。

CF₃-O-{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}-CF₂-C(OH)[-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂……(63)

其中，m11:m12＝47:53，m11+m12≒43。

化合物(63)的NMR谱：

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：0.2～2.2(12H)、3.0～3.5(18H)。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

〔例6〕

除了在氢化硅烷化反应中将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)的使用量改为7.53125g(相当于铂相对于化合物(51)的使用量为6025ppm)以外，与例1同样地得到了化合物(52-1)和化合物(52-2)与铂的组合物。根据NMR，化合物(52-1)与化合物(52-2)的摩尔比为83:17。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(52-1)的质量比例为5000ppm。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

〔例7〕

除了在氢化硅烷化反应中将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)的使用量改为0.150625g(相当于铂相对于化合物(51)的使用量为120.5ppm)以外，与例1同样地得到了化合物(52-1)和化合物(52-2)与铂的组合物。根据NMR，化合物(52-1)与化合物(52-2)的摩尔比为83:17。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(52-1)的质量比例为100ppm。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

〔例8〕

除了在氢化硅烷化反应中将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)的使用量改为0.00753125g(相当于铂相对于化合物(51)的使用量为6.025ppm)以外，与例1同样地得到了化合物(52-1)和化合物(52-2)与铂的组合物。根据NMR，化合物(52-1)与化合物(52-2)的摩尔比为83:17。此外，铂相对于作为化合物(A)的化合物(52-1)的质量比例为5ppm。

除了使用所得的组合物以外，与例1同样地制造物品，评价了耐久性和基材的着色。结果示于表1。

[表1]

铂相对于化合物(A)的质量比例为300～4000ppm的例1～5的组合物与铂相对于化合物(A)的质量比例在100ppm以下的例7、8的组合物相比，形成了耐久性更优良的表面层。

此外，例1～5的组合物与铂相对于化合物(A)的质量比例为5000ppm的例6的组合物相比，在不妨碍基材的透明性的情况下形成了耐久性更优良的表面层。

另外，将例8的组合物在60℃、90％RH的条件下保存了2个月时，没有发生浑浊、分离、沉淀、固化中的任一种情况，维持了透明性，贮藏稳定性优良。

产业上利用的可能性

本组合物和包含本组合物的涂布液可用于要求赋予斥水斥油性的各种用途。例如可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸酯、聚碳酸酯等)构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、热交换器、电池等的斥水防湿涂层和防污涂层、化妆用具防污涂层；导电并需要斥液的部件上的涂层；热交换器的斥水、防水和滑水涂层；振动筛和活塞内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用实例，可例举显示器的前表面保护板、防反射板、偏振板、防眩板、或者在它们的表面上实施了防反射膜处理的物品、移动电话、便携式信息终端等设备的触摸板或触摸屏显示器等具有用人的手指或手掌进行图像上的操作的显示输入装置的各种设备、卫生间、浴室、盥洗室、厨房等水周围的装饰建筑材料、配线板用防水涂层、热交换机的斥水防水涂层、太阳能电池的斥水涂层、印刷电路板的防水斥水涂层、电子设备框体及电子部件用的防水斥水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种滤器的防水和斥水涂层、电磁波吸收材料及吸音材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、化妆用具用防污涂层、热交换器的斥水、防水和滑水涂层、振动筛或活塞内部等的表面低摩擦涂层、机械设备、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。

这里引用2017年3月27日提出申请的日本专利申请2017-060649号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种含氟醚组合物，其包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(I)表示的基团的化合物(A)、以及过渡金属化合物，

其中，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(A)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm，

-SiR_nL_3-n……(I)

式中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

2.如权利要求1所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述化合物(A)是由下式(A1)表示的化合物：

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b……(A1)

其中，L、R和n分别具有与上述相同的定义，

R^f1是全氟烷基，

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个的该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，构成该基团的氧基氟代亚烷基可以全部相同也可不同，

R^fe是所述聚(氧基全氟亚烷基)链，

Z¹是(a+b)价连接基团，

a是1以上的整数，

b是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

3.如权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述聚(氧基全氟亚烷基)链是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}、{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂O)_m12}、{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m12}或(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15，其中，m11是1以上的整数，m12是1以上的整数，(m11+m12)是2～200的整数，m15是1～100的整数。

4.如权利要求3所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述a是1～3的整数，a为2或3时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]是相同的；所述b是2～5的整数，b个[-SiR_nL_3-n]是相同的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述化合物(A)的数均分子量(Mn)为2000～20000。

6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是作为氢化硅烷化反应的催化剂起作用的过渡金属化合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是铂化合物。

8.一种涂布液，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的含氟醚组合物和液态介质。

9.一种物品，其特征在于，具有由权利要求1～7中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。

10.一种含氟醚组合物的制造方法，所述含氟醚组合物包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(IX)表示的基团的化合物(AH)、以及过渡金属化合物，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(AH)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm，其特征在于，

使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(III)表示的基团的化合物(B)与由下式(S)表示的化合物在所述过渡金属化合物的存在下进行反应，生成所述化合物(AH)，其中所述过渡金属化合物的用量是其相对于所述化合物(B)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm的量，

-CH＝CH₂……(III)

HSiR_nL_3-n……(S)

-CH₂CH₂-SiR_nL_3-n……(IX)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

11.一种含氟醚组合物的制造方法，所述含氟醚组合物包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(IX)表示的基团的化合物(AH)、以及过渡金属化合物，所述过渡金属化合物相对于所述化合物(AH)的质量比例以过渡金属换算计为300～4000ppm，其特征在于，

使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和由下式(III)表示的基团的化合物(B)与由下式(S)表示的化合物在所述过渡金属化合物的存在下进行反应，生成所述化合物(AH)，其中所述过渡金属化合物的用量是其相对于所述化合物(B)的质量比例以过渡金属换算计为1ppm以上且小于300ppm的量，

接着，向反应生成物中添加过渡金属化合物，以使得过渡金属化合物相对于所述化合物(AX)的质量比例以过渡金属换算计达到300～4000ppm，

-CH＝CH₂……(III)

HSiR_nL_3-n……(S)

-CH₂CH₂-SiR_nL_3-n……(IX)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

n是0～2的整数，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

12.如权利要求10或11所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(AX)是由下式(AX1)表示的化合物：

[R^f1-O-Q-R^fe-]_aZ^1X[-SiR_nL_3-n]_b……(AX1)

其中，L、R和n分别具有与上述相同的定义，

R^f1是全氟烷基，

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个的该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，构成该基团的氧基氟代亚烷基可以全部相同也可不同，

R^fe是所述聚(氧基全氟亚烷基)链，

Z^1X是(a+b)价连接基团，在与-SiR_nL_3-n的结合末端具有-CH₂CH₂-，

a是1以上的整数，

b是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fe-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

13.如权利要求10～12中任一项所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是铂化合物。