CN114945620A - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法 - Google Patents

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：能形成具有优异的手指滑动性、耐久性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物和涂布液、具有耐久性优异、能长时间维持手指滑动性、指纹去除性的表面层的物品和其制造方法。一种含氟醚化合物，其用下式(1)表示。(T)p1‑Q1‑A‑E1‑A‑O‑Q2‑(T)p2式(1)其中，式中的各符号如说明书中记载。

Description

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造 方法
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法。
背景技术
具有氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物能对基材的表面赋予优异的拒水拒油性、耐摩擦性、低指纹附着性、指纹污染物去除性和润滑性而备受关注。该含氟醚化合物可以在基材的表面形成示出这些性质的表面层，因此，适合用于表面处理剂。
例如专利文献1中，作为能在基材的表面形成指纹污染物去除性优异、有耐久性的表面层的含氟醚化合物，提出了一种具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/038832号
发明内容
发明要解决的问题
据说上述专利文献1中记载的含氟醚化合物等具有高的磨耗耐久性。然而，耐磨耗耐久性的进一步的需求提高，寻求体现更优异的耐磨耗性的表面处理剂。
本发明的目的在于，提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物和涂布液、具有能长时间维持耐久性优异、拒水拒油性、润滑性、指纹污染物去除性的表面层的物品和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供：具有以下[1]～[12]的构成的含氟化合物和其制造方法、包含含氟化合物的组合物、涂布液、物品和其制造方法。
[1]一种含氟醚化合物，其用下式(1)表示。
(T)p1-Q1-A1-E1-A2-O-Q2-(T)p2 式(1)
其中，
A1和A2各自独立地为由碳数1～4的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，多个A1和多个A2各自独立地任选相同或不同，
E1为由碳数5～6的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，
Q1为(1+p1)价的连接基团，
Q2为(1+p2)价的连接基团，
T为-Si(R)3-c(L)c，多个T任选彼此相同或不同，
R为烷基，
L为水解性基团或羟基，各T中，多个L任选彼此相同或不同，
p1和p2各自独立地为1以上的整数。
[2]根据[1]的含氟醚化合物，其用下式(2)表示。
(T)p1-Q1-(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2-O-Q2-(T)p2 式(2)
其中，
Rf1和Rf2各自独立地为碳数1～4的氟亚烷基，在Rf1或Rf2存在多个的情况下，多个Rf1或Rf2任选彼此相同或不同，
Rf3为碳数5～6的氟烷基，在Rf3存在多个的情况下，多个Rf3任选彼此相同或不同，
k1和k2各自独立地为1～200的整数，
k3为1～20的整数。
[3]根据[2]所述的含氟醚化合物，其中，前述式(2)中的(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2部分的分子量为2000～20000。
[4]根据[2]或[3]所述的含氟醚化合物，其中，k1与k2之比(k1/k2)为0.01～200。
[5]根据[2]～[4]中任一项的含氟醚化合物，其中，Rf1和Rf2各自独立地为碳数1～2的氟烷基。
[6]根据[2]～[5]中任一项的含氟醚化合物，其中，k3为1。
[7]一种含氟醚组合物，其包含：[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物；以及，其他含氟醚化合物。
[8]一种涂布液，其含有：[1]～[6]中任一项的含氟醚化合物、或[7]的含氟醚组合物；以及，液体介质。
[9]一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层由[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物或[7]所述的含氟醚组合物形成。
[10]一种物品的制造方法，其中，使用[1]～[6]中任一项的含氟醚化合物、[7]的含氟醚组合物、或[8]的涂布液，通过干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物和涂布液、具有能长时间维持耐久性优异、拒水拒油性、润滑性、指纹污染物去除性的表面层的物品和其制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中，有时将用式(1)表示的部分结构称为部分结构(1)。另外，有时将用式(4)表示的化合物称为化合物(4)。对于其他式子也依据其。
本说明书中，全氟烷基是指：烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。另外，本说明书中，氟烷基是指：具有氟原子的烷基，包含全氟烷基。氟亚烷基也依据其。
本说明书中的以下的术语的含义如以下所述。
“反应性甲硅烷基”是水解性甲硅烷基和硅烷醇基(Si-OH)的统称。
“水解性甲硅烷基”是指：进行水解反应而能形成硅烷醇基的基团。
“表面层”是指：形成于基材的表面的层。
“(聚)氧氟亚烷基”是包含氧氟亚烷基和聚氧氟亚烷基的统称。
含氟醚化合物是聚氟聚醚链的链长不同的多个含氟醚化合物的混合物的情况下，聚氟聚醚链的“分子量”是通过1H-NMR和19F-NMR并以末端基为基准，求出氧氟(环)亚烷基单元的数量(平均值)而算出的数均分子量。
表示数值范围的“～”是指：包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物(以下，也记作“本化合物”)是用下式(1)表示的化合物。
(T)p1-Q1-A1-E1-A2-O-Q2-(T)p2 式(1)
其中，
A1和A2各自独立地为由碳数为1～4的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，多个A1和多个A2各自独立地任选相同或不同，
E1为由碳数为5～6的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，
Q1为(1+p1)价的连接基团，
Q2为(1+p2)价的连接基团，
T为-Si(R)3-c(L)c，多个T任选彼此相同或不同，
R为烷基，
L为水解性基团或羟基，各T中，多个L任选彼此相同或不同，
p1和p2各自独立地为1以上的整数。
上述本化合物是具有聚氟聚醚链(A1-E1-A2)、反应性甲硅烷基、和连接该聚氟聚醚链与反应性甲硅烷基的特定连接基团(Q1和Q2)的化合物。
本化合物在两侧的末端具有反应性甲硅烷基。在末端具有反应性甲硅烷基的本化合物与基材牢固地化学键合，因此，表面层的耐摩擦性优异。另外，具有聚氟聚醚链。具有聚氟聚醚链的本化合物的表面层的指纹污染物去除性优异。进而本化合物的聚醚链具有如下结构：由碳数为5～6的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基E1(以下，也记作氟亚烷基E1。)与由碳数为1～4的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基A1和A2(以下，也记作氟亚烷基A。)借助连接基团与反应性甲硅烷基连接。推定前述氟亚烷基A具有柔软性，前述氟亚烷基E1比氟亚烷基A还刚直的结构。推测本化合物通过存在氟亚烷基E1，从而变得容易在本化合物分子间产生分子间相互作用，在由本化合物形成的表面层中，氟亚烷基E1容易排列。其结果，由本化合物形成的表面层的耐久性优异。另外推定，本化合物的这种氟亚烷基E1借助有柔软性的氟亚烷基A与反应性甲硅烷基连接，因此，表面层中的耐磨耗性、手指滑动性也优异。
由以上，由本化合物形成的表面层具有如下特征：手指滑动性优异，且耐摩擦性等耐久性优异。
A1和A2各自独立地为由碳数为1～4的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基。从表面层的耐摩擦性、指纹污染物去除性、和手指滑动性优异的方面出发，A1和A2优选用下式(A-1)和下式(A-2)表示的结构。
(ORf1)k1 式(A-1)
(ORf2)k2 式(A-2)
其中，Rf1和Rf2各自独立地为碳数为1～4的氟亚烷基，在Rf1或Rf2存在多个的情况下，多个Rf1或Rf2任选彼此相同或不同，k1和k2各自独立地为1～200的整数。
k1和k2分别表示A1和A2中的氧氟亚烷基单元数。本化合物中，从表面层的耐久性的方面出发，k1与k2之比(k1/k2)优选0.001～200的范围内、更优选0.01～100的范围内、进一步优选0.02～50的范围内、特别优选0.1～5的范围内。
进而，从表面层的耐摩擦性、指纹污染物去除性、和手指滑动性优异的方面出发，用式(A-1)和式(A-2)表示的结构优选用下式(a)表示的结构。
(Rf11O)m1(Rf12O)m2(Rf13O)m3(Rf14O)m4 式(a)
其中，
Rf11为碳数1的氟亚烷基，
Rf12为碳数2的氟亚烷基，
Rf13为碳数3的氟亚烷基，
Rf14为碳数4的氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4各自独立地表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4为1～200的整数，在Rf11～Rf14存在多个的情况下，该多个Rf11～Rf14任选相同或不同。
需要说明的是，式(a)中的(Rf11O)～(Rf14O)的结合顺序是任意的。式(A-1)的m1～m4分别表示(Rf11O)～(Rf14O)的个数，不表示配置。例如，(Rf11O)m1表示(Rf11O)的数量为m1个，不表示(Rf1O)m1的链段配置结构。同样地，(Rf12O)～(Rf14O)的记载顺序不表示各单元的结合顺序。
另外，碳数3～4的氟亚烷基可以为直链氟亚烷基，也可以为支链、或具有环结构的氟亚烷基。
作为Rf11的具体例，可以举出-CF2-、-CHF-。作为Rf12的具体例，可以举出-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CHFCHF-、-CH2CF2-、-CH2CHF-等。作为Rf13的具体例，可以举出-CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2-、-CF2CH2CF2-、-CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHF-、-CHFCH2CF2-、-CHFCH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH2CHFCF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CHF-、-CH2CHFCHF-、-CH2CH2CHF-、-CF(CF3)-CF2-、-CF(CHF2)-CF2-、-CF(CH2F)-CF2-、-CF(CH3)-CF2-、-CF(CF3)-CHF-、-CF(CHF2)-CHF-、-CF(CH2F)-CHF-、-CF(CH3)-CHF-、-CF(CF3)-CH2-、-CF(CHF2)-CH2-、-CF(CH2F)-CH2-、-CF(CH3)-CH2-、-CH(CF3)-CF2-、-CH(CHF2)-CF2-、-CH(CH2F)-CF2-、-CH(CH3)-CF2-、-CH(CF3)-CHF-、-CH(CHF2)-CHF-、-CH(CH2F)-CHF-、-CH(CH3)-CHF-、-CH(CF3)-CH2-、-CH(CHF2)-CH2-、-CH(CH2F)-CH2-等。作为Rf14的具体例，可以举出-CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2-、-CH2CF2CHFCF2-、-CF2CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHFCF2-、-CH2CHFCHFCF2-、-CF2CH2CHFCF2-、-CHFCH2CHFCF2-、-CH2CH2CHFCF2-、-CF2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CHF-、-CF(CF3)CF2CF2-等。
作为具有环结构的氟亚烷基，例如可以举出下式的基团。其中，式中的＊表示原子键，式中的氟原子的一部分任选被氢原子所取代。
Figure BDA0003743489200000071
本化合物中，对于用式(A-1)和式(A-2)表示的结构，从表面层的耐摩擦性、指纹污染物去除性、和手指滑动性优异的方面出发，其中优选用下式(a1)表示的结构。
(Rf11O)m1(Rf12O)m2 式(a1)
其中，Rf11、Rf12如前述，m1、m2各自独立地表示0或1以上的整数，m1+m2为1～200的整数。
本化合物的A1和A2为由碳数为1～2的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，从而耐久性进一步改善。
式(a1)中，从表面层的耐久性的方面出发，m1与m2之比(m1/m2)优选0.02～50的范围内、更优选0.05～30的范围内、进一步优选0.1～20的范围内。
E1为由碳数为5～6的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基。从表面层的耐摩擦性、指纹污染物去除性、和手指滑动性优异的方面出发，E1优选用下式(E1-1)表示的结构。
(ORf3)k3 式(E 1-1)
其中，Rf3为碳数为5～6的氟烷基，在Rf3存在多个的情况下，多个Rf3任选彼此相同或不同，k3为1～20的整数。
k3表示E1中的氧氟亚烷基单元数。本化合物中，从表面层的耐久性和手指滑动性的方面出发，k3优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1。
从表面层的耐摩擦性、指纹污染物去除性、和手指滑动性优异的方面出发，进而用式(E1-1)表示的结构优选用下式(b)表示的结构。
(Rf15O)m5(Rf16O)m6 式(b)
其中，
Rf15为碳数5的氟亚烷基，
Rf16为碳数6的氟亚烷基，
m5、m6各自独立地表示0或1以上的整数，m5+m6为1～20的整数，在Rf15和Rf16存在多个的情况下，该多个Rf15和Rf16任选相同或不同。
需要说明的是，式(b)中的(Rf15O)和(Rf16O)的结合顺序是任意的。式(b)的m5和m6分别表示(Rf15O)和(Rf16O)的个数，不表示配置。
另外，碳数5～6的氟亚烷基可以为直链氟亚烷基，也可以为支链、或具有环结构的氟亚烷基。
作为Rf15的具体例，可以举出-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CHFCF2CF2-、-CF2CF2CHFCF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、等。作为Rf16的具体例，可以举出-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCHFCF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CH2-等。
本化合物中聚氟聚醚链(A1-E1-A2)优选用下式(Rf)表示的结构。
(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2 式(Rf)
其中，式中的各符号如前述。
需要说明的是，式(Rf)中的(ORf1)k1、(ORf3)k3、和(ORf2)k2分别构成链段。即，本化合物中，例如不含如-ORf3-ORf1-ORf3-等，在碳数5～6的氟亚烷基之间配置有碳数1～4的氟亚烷基的结构。
从拒水拒油性和指纹去除性优异的方面出发，本化合物中聚氟聚醚链(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2的氟原子的比率[{氟原子数/(氟原子数+氢原子数)}×100(％)]优选40％以上、更优选50％以上、更优选60％以上、进一步优选80％以上。
从表面层的耐摩擦性、指纹污染物去除性、和手指滑动性优异的方面出发，本化合物中聚氟聚醚链(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2部分的分子量优选2000～20000、更优选2500～15000、进一步优选3000～10000。
作为聚氟聚醚链(A1-E1-A2)的具体例，可以举出以下者等。
-OCF2CF2(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2)m11-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)m12-OCF2CF2-、
-(OCF2)m13(OCF2CF2)m14OCF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2)m15(OCF2)m16-、
-(OCF2)m17(OCF2CF2)m18OCF2CF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2)m19(OCF2)m20-、
-(OCF2CF2)m21OCF2CF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2)m22-、
-OCF2CF2(OCF2)m23(OCF2CF2)m24OCF2CF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2)m25(OCF2)m26OCF2CF2-、
-(OCF2)m27(OCF2CF2)m28OCF2CH2OCF2CF2CF2-(OCF2)m29(OCF2CF2)m30OCF2CF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2CF2)m31-、
-OCF2CF2(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2)m32OCF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2)m33(OCF2)m34-、
-(OCF2CF2CF2)m35OCF2CF2CF2CF2CF2CF2(OCF2CF2CF2)m36-。
其中，m11～m36为1以上的整数，m11～m36的上限值根据前述k1和k2的上限值而调整。
Q1为(1+p1)价的连接基团，Q2为(1+p2)价的连接基团。以下，首先，以Q1为代表进行说明，对于Q2如后述。
Q1为3价以上时，优选具有选自由C、N、Si、环结构和(1+p1)价有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种支化点(以下，记作“支化点P”)。
作为环结构，从容易制造本化合物的方面、和表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，优选选自由3～8元环的脂肪族环、3～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、和这些环中的2者以上所形成的稠环组成的组中的1种，特别优选下式中列举的环结构。环结构可以具有卤素原子、烷基(在碳-碳原子间任选包含醚性氧原子)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧基(＝O)等取代基。
Figure BDA0003743489200000111
作为(1+p1)价的有机聚硅氧烷残基，例如可以举出下述的基团。其中，下式中的R5为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R5的烷基和烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
Figure BDA0003743489200000112
Q1可以具有包含选自亚烷基、氟亚烷基、羟基亚烷基、烷氧基亚烷基、羰基、酰胺键、醚键、硫醚键、脲键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键、酯键、-SO2NR6-、-Si(R6)2-、-OSi(R6)2-、-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-和2价的有机聚硅氧烷残基中的1种以上的基团。其中，R6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，Ph为亚苯基。从容易制造本化合物的方面出发，R6的烷基的碳数优选1～3、特别优选1～2。另外，构成Q1的各键或基团的任意末端均配置于聚氟聚醚链(A1-E1-A2)侧。例如，酰胺键的碳原子可以配置于聚氟聚醚链(A1-E1-A2)侧，氮原子可以配置于聚氟聚醚链(A1-E1-A2)侧。对于其他键、基团也同样。
作为2价的有机聚硅氧烷残基，例如可以举出下式的基团。其中，下式中的R7为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R7的烷基和烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
Figure BDA0003743489200000121
从容易制造本化合物的方面出发，Q1优选具有选自由-C(O)NR6-、-C(O)-、-C(O)OR6-、-NR6-、-OC(O)OR6-和O-组成的组中的至少1种键，从表面层的耐久性进一步优异的方面出发，特别优选具有-C(O)NR6-或C(O)-。
作为Q1，可以举出2个以上的2价的烃基与1个以上的支化点P的组合、或2个以上的烃基与1个以上的支化点P与1个以上的B键的组合。
作为2价的烃基，例如可以举出2价的脂肪族烃基(亚烷基、环亚烷基等)、2价的芳香族烃基(亚苯基等)。2价的烃基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。
从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性优异的方面出发，连接基团Q1优选为用下式(Q1)～(Q9)任意者表示的基团。
Figure BDA0003743489200000131
-A11-C(Re2)3-e2(-Q22-)e2 式(Q2)
-A11-N(-Q23-)2 式(Q3)
-A11-Z1(-Q24-)h2 式(Q4)
-A11-Si(Re3)3-i2(-Q25-)i2 式(Q5)
-A11-Q26- 式(Q6)
-A11-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-)i3 式(Q7)
-A11-[CH2C(Re4)(-Q27-)]i4-Re5 式(Q8)
-A11-Za(-Q28-)i5 式(Q9)
其中，式(Q1)～式(Q9)中，A11侧连接于聚氟聚醚链(A1-E1-A2)，Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27和Q28侧连接于反应性甲硅烷基(T)。
A11为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR8-、-C(O)ONR8-、-NR8C(O)-、-NR8C(O)O-、-NR8C(O)NR8-、-O-或-SO2NR8-的基团，各式中，在A11存在2个以上的情况下，2个以上的A11任选相同或不同。亚烷基的氢原子任选被氟原子所取代。A11的碳数优选1～6。
Q11为单键、-O-、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR8-、-NR8C(O)NR8-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-NR8-或O-的基团。Q22为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)-、-NR8-或-O-的基团、在亚烷基的未连接Si一侧的末端具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-且在未连接于Si一侧的末端具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-的基团，各式中，在Q22存在2个以上的情况下，2个以上的Q22任选相同或不同。
Q23为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-的基团，2个Q23任选相同或不同。
对于Q24，Q24所键合的Z1中的原子为碳原子的情况下，为Q22，在Q24所键合的Z1中的原子为氮原子的情况下，为Q23，各式中，在Q24存在2个以上的情况下，2个以上的Q24任选相同或不同。
Q25为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-的基团，各式中，在Q25存在2个以上的情况下，2以上的Q25任选相同或不同。
Q26为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-的基团。
R8为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，在R8存在多个的情况下，多个R8任选相同或不同。
Q27为单键或亚烷基。
Q28为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
R8为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
Z1为具有A11直接键合的碳原子或氮原子、且具有Q24所直接键合的碳原子或氮原子的具有(1+h2)价的环结构的基。
Re1为氢原子或烷基，各式中，在Re1存在2个以上的情况下，2个以上的Re1任选相同或不同。
Re2为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
Re3为烷基。
Re4为氢原子或烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。各式中，存在2个以上Re4的情况下，2个以上的Re4任选相同或不同。
Re5为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。
d2为0～3的整数，优选1或2。d4为0～3的整数，优选2或3。d2+d4优选2～5。e2为2或3。
h2为1以上的整数(优选2或3)。
i2为2或3。
i3为2或3。
i4为1以上(优选1～10的整数、特别优选1～6的整数)。
i5为2～7的整数。
从容易制造本化合物的方面、和表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27、Q28的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
作为Z1中的环结构，可以举出上述环结构，优选的形态也同样。需要说明的是，Z1中的环结构上直接键合A11、Q24，因此，在环结构上连接例如亚烷基，在该亚烷基上不连接A11、Q24。
Za为(i5+1)价有机聚硅氧烷残基，优选前述基团。
作为有机基团A的优选其他形态，可以举出用下式(Q11)～(Q19)任意者表示的基团。
Figure BDA0003743489200000151
-A11-C(Re2)3-e2(-Q22-G1)e2 式(Q12)
-A11-N(-Q23-G1)2 式(Q13)
-A11-Z1(-Q24-G1)h2 式(Q14)
-A11-Si(Re3)3-i2(-Q25-G1)i2 式(Q15)
-A11-Q26-G1 式(Q16)
-A11-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-G1)i3 式(Q17)
-A11-[CH2C(Re4)(-Q27-G1)]i4-Re5 式(Q18)
-A11-Za(-Q28-G1)i5 式(Q19)
其中，式(Q11)～式(Q19)中，A1侧连接于部分结构(1)，G1侧连接于部分结构(2)。
G1为用下述(G1)表示的基团，式(Q11)～式(Q19)中，在G1存在2个以上的情况下，2个以上的G1任选相同或不同。除G1以外的符号与式(Q11)～式(Q19)中的符号相同。
-Si(R9)3-r1(-Q30-)r1 式(G1)
其中，式(G1)中，Si侧连接于Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27和Q28，Q30侧连接于反应性甲硅烷基(T)。
R9为烷基。Q30为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR8-、-C(O)-、-NR8-或-O-的基团、或-(OSi(R10)2)p11-O-，2个以上的Q3任选相同或不同。r1为2或3。R8为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。R10为烷基、苯基或烷氧基，2个R10任选相同或不同。p11为0～5的整数，p为2以上的情况下，2个以上的(OSi(R10)2)任选相同或不同。
从容易制造本化合物的方面、以及表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，Q30的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
从容易制造本化合物的方面出发，R9的烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
从制造容易本化合物的方面出发，R10的烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
从本化合物的保存稳定性优异的方面出发，R10的烷氧基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
p11优选0或1。
对于连接基团Q2，除前述连接基团Q1中将p1替换为p2之外与前述连接基团Q1同样。本化合物中，连接基团Q1与Q2任选相同或不同。从本化合物的制造的容易性等的方面出发，优选连接基团Q1与Q2相同。
作为连接基团Q1和Q2的优选的具体例，可以举出下式的结构。其中，L1各自独立地为氢原子或氟原子，为n＝1～6的整数，优选1～4的整数，更优选1～2的整数。另外，式中的Rf表示式(1)中的(T)p1-Q1-A1-E1-A2-O，T与式(1)中的T同样，它们是不包含于Q2的部分。下式中，作为连接基团Q2示例，但对于连接基团Q1，也可以举出同样的结构。
Figure BDA0003743489200000171
Figure BDA0003743489200000181
Figure BDA0003743489200000191
Figure BDA0003743489200000201
Figure BDA0003743489200000211
Figure BDA0003743489200000221
Figure BDA0003743489200000231
Figure BDA0003743489200000241
T为-Si(R)3-c(L)c，为反应性甲硅烷基。
反应性甲硅烷基为水解性基团和羟基中的一者或两者键合于硅原子的基团。
水解性基团是通过水解反应而成为羟基的基团。即，水解性甲硅烷基通过水解反应成为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进一步在分子间发生脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，形成化学键(基材-O-Si)。
作为水解性基团，例如可以举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基。作为烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。
作为卤素原子，优选氯原子。
作为水解性基团，从容易制造本化合物的方面出发，优选烷氧基或卤素原子。作为水解性基团，从涂布时的脱气少、本化合物的保存稳定性优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要本化合物的长期的保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
从容易制造本化合物的方面出发，R的烷基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
从表面层与基材的密合性变得更牢固的方面出发，c优选2或3、更优选3。
本化合物中的反应性甲硅烷基T的数量只要为2以上即可，其中优选2～18、更优选2～12、进一步优选4～8。反应性甲硅烷基的数量如果为上述下限值以上，则与基材的键合数增加，耐久性优异。另一方面，如果为上述上限值以下，则本化合物中的氟比率改善，拒水拒油性、耐磨耗性优异。
多个T任选相同或不同。从容易制造本化合物的方面出发，T优选为相同的基团。
作为本化合物，例如可以举出下式的化合物。下式的化合物工业上容易制造，表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、润滑性进一步优异。
Figure BDA0003743489200000261
需要说明的是，n1～n24各自独立地为1以上的整数，n11～n24的上限值根据前述k1和k2的上限值而调整。
[含氟醚化合物的制造方法]
本化合物除使用具有聚氟聚醚链(A1-E1-A2)或其前体链的原料之外，可以通过与作为表面处理剂使用的公知的含氟醚化合物同样的制造方法而制造。向上述聚氟聚醚链中导入连接基团、和水解性甲硅烷基的方法例如可以利用国际公开第2017/187775号、国际公开第2017/038832号等中记载的方法。
以下，列举2例对包含聚氟聚醚链(A1-E1-A2)或其前体链的化合物的合成方法进行说明，但不限定于这些方法。需要说明的是，前体链例如是指：通过后述的实施例中的合成例1-3等的方法进行氟化，从而成为聚氟聚醚链者。
作为包含聚氟聚醚链(A1-E1-A2)或其前体链的化合物的第1方法，可以举出如下方法：使用下式(11)表示的化合物与用下式(12)表示的化合物进行反应而得到下述化合物(13)。
HO-E11-OH 式(11)
C(L11)2＝C(L11)-A21-OH 式(12)
HO-{A21-C(L11)2-CH(L11)}n11-O-E11-O-{C(L11)2-CH(L11)-A21}n12-OH 式(13)
其中，
E11为具有选自碳数为5～6的氟亚烷基单元和亚烷基单元中的1种以上的(聚)氧氟亚烷基或(聚)氧亚烷基、或碳数5～6的氟亚烷基或亚烷基，
A21为由选自氧氟亚烷基单元和氧亚烷基单元中的1种以上形成的(聚)氧氟亚烷基或(聚)氧亚烷基，多个A11任选相同或不同，
L11为氢原子或氟原子，多个L11任选相同或不同，
n11和n12各自独立地为1～200的整数。
需要说明的是，式(13)中的、{A21-C(L11)2-C(L11)2}n11相当于式(1)中的A1或其前体，{A21-C(L11)2-C(L11)2}n12相当于A2或其前体。
上述第1方法中，化合物(11)的羟基与化合物(12)的双键进行加成反应，接着，源自化合物(12)的羟基与另一化合物(12)的双键依次发生加成反应，形成化合物(13)。
另外，作为包含聚氟聚醚链(A1-E1-A2)或其前体链的化合物的第2方法，可以举出如下方法：使用下式(21)表示的化合物与用下式(22)表示的化合物进行反应得到下述化合物(23)。
X-E11-X 式(21)
OH-A22-OH 式(22)
HO-A22-O-E11-O-A12-OH 式(23)、
E11与前述式(11)中者同样，
A22为由选自氧氟亚烷基单元和氧亚烷基单元中的1种以上形成的(聚)氧氟亚烷基或(聚)氧亚烷基，多个A22任选相同或不同，
X为氯原子、溴原子、碘原子、或磺酸盐基。
上述第2方法中，化合物(21)的X与化合物(22)的羟基发生加成反应形成化合物(23)。
作为X中的磺酸盐基，可以举出甲苯磺酸盐基、甲磺酸盐基、三氟甲磺酸盐基等。作为X，优选碘原子或磺酸盐基，更优选碘原子。
[包含含氟化合物的组合物]
本发明的包含含氟化合物的组合物(以下，也称为本组合物)为包含：作为本化合物的前述含氟化合物、以及除该本化合物以外的含氟化合物和下述杂质中的至少任意者的组合物。作为杂质，可以举出本化合物和其他含氟化合物的制造上不可避免的化合物等。需要说明的是，本组合物不含后述的液态介质。
作为其他含氟化合物，可以举出本化合物的制造过程中副产的含氟化合物(以下，也称为副产含氟化合物)、与本化合物同样的用途中使用的公知的含氟化合物等。
作为其他含氟化合物，优选降低本化合物的特性的担心少的化合物。
从充分发挥本化合物的特性的方面出发，其他含氟化合物的含量在本组成总量中，优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％。
作为副产含氟化合物，可以举出在合成本化合物时的未反应的含氟化合物等。本组合物包含副产含氟化合物的情况下，可以简化用于去除该副产含氟化合物、或用于减少该副产含氟化合物量的纯化工序。
作为公知的含氟化合物，例如可以举出下述文献中记载的物质。
日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本专利第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、
日本专利第4138936号公报中记载的含氟化改性氢聚合物、美国专利申请公开第2010/0129672号说明书中，国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基聚合物、
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物、
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚硅烷化合物、
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基聚合物改性硅烷
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/163282号中记载的含氟醚化合物。
另外，作为含氟化合物的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550、DaikinIndustries,Ltd.制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。
本组合物中的本化合物的比率低于100质量％、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。
本组合物包含其他含氟化合物的情况下，相对于本组合物中的本化合物和其他含氟化合物的总计，其他含氟化合物的比率优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下。
本组合物中的本化合物和其他含氟化合物的总计的比率优选80质量％以上、更优选85质量％以上。
本化合物和其他含氟化合物的含量如果为前述范围内，则表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、润滑性、外观优异。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下，也称为本涂布液)包含：本化合物或本组合物、以及液态介质。本涂布液只要为液态即可，可以为溶液，也可以为分散液。
本涂布液只要包含本化合物或本组合物即可，也可以包含本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
本化合物或本组合物的浓度在本涂布液中，优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.1～10质量％。
作为液态介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂，可以为非氟系有机溶剂，可以包含两种溶剂。
作为氟系有机溶剂，可以举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可以举出C6F13H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours公司制、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物，例如可以举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可以举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M株式会社制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M株式会社制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M株式会社制、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺，例如可以举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟醇，例如可以举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子形成的化合物、和仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物，可以举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
本涂布液优选包含液态介质75～99.999质量％，优选包含85～99.99质量％，特别优选包含90～99.9质量％。
本涂布液除本化合物或本组合物和液态介质之外，在不有损本发明的效果的范围内还可以包含除这些以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
本涂布液中的、其他成分的含量优选10质量％以下、更优选1质量％以下。
本涂布液的本化合物与其他成分的总计或本组合物与其他成分的总计的浓度(以下，也称为固体成分浓度)优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.01～10质量％、更优选0.01～1质量％。涂布液的固体成分浓度是由加热前的涂布液的质量和在120℃的对流式干燥机中加热4小时后的质量计算出的值。
[物品]
图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。本发明的第1物品为依次具有基材12、基底层14和表面层22的物品20，
前述基底层含有包含硅的氧化物，前述表面层含有前述本化合物的缩合物。
上述第1物品中的基材的材质和形状可以根据本物品的用途等而适宜选择。作为基材的材质，可以举出玻璃、树脂、蓝宝石、金属、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。特别是作为要求拒水拒油性的基材，可以举出触摸面板用基材、显示器用基材、构成电子设备的壳体的基材等。触摸面板用基材、显示器用基材具有透光性。“具有透光性”是指：依据JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)的垂直入射型可见光透射率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
基材可以对设置有基底层的面实施电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理。实施了表面处理的表面的基材与基底层的粘接性进一步优异，其结果，表面层的耐磨耗性进一步改善。作为表面处理，从表面层的耐磨耗性进一步优异的方面出发，优选电晕放电处理或等离子体处理。
基底层是含有至少包含硅的氧化物的层，可以进一步具有其他元素。基底层通过含有氧化硅，从而前述本化合物的部分结构(2)发生脱水缩合，在与基底层之间形成Si-O-Si键，形成磨耗耐久性优异的表面层。
基底层中的氧化硅的含量只要为65质量％以上即可，优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。氧化硅的含量如果为前述范围的下限值以上，则在基底层中充分形成Si-O-Si键，充分确保基底层的机械特性。氧化硅的含量为从基底层的质量中去掉其他元素的总计含量(氧化物的情况下，为氧化物换算后的量)的总计的余量。
从表面层的耐久性的方面出发，基底层中的氧化物优选还含有选自碱金属元素、碱土金属元素、铂族元素、硼、铝、磷、钛、锆、铁、镍、铬、钼、和钨中的1种以上的元素。通过含有这些元素，从而基底层与前述本化合物的结合变强，耐磨耗性改善。
基底层包含选自铁、镍和铬中的1种以上的情况下，它们的总计含量以相对于氧化硅的比率计、优选10～1100质量ppm、更优选50～1100质量ppm、进一步优选50～500质量ppm、特别优选50～250质量ppm。
基底层包含选自铝和锆中的1种以上的情况下，它们的总计含量优选10～2500质量ppm、更优选15～2000质量ppm、进一步优选20～1000质量ppm。
基底层包含碱金属元素的情况下，它们的总计含量优选0.05～15质量％、更优选0.1～13质量％、进一步优选1.0～10质量％。需要说明的是，作为碱金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。
基底层包含铂族元素的情况下，它们的总计含量优选0.02质量ppm以上且800质量ppm以下、更优选0.04质量ppm以上且600质量ppm以下、进一步优选0.7质量ppm以上且200质量ppm以下。需要说明的是，作为铂族元素，可以举出铂、铑、钌、钯、锇、铱。
基底层包含选自硼和磷中的1种以上的情况下，对于它们的总计含量，从表面层的耐磨耗性的方面出发，硼和磷的总计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度之比优选0.003～9、优选0.003～2、进一步优选0.003～0.5。
基底层包含碱土金属元素的情况下，对于它们的总计含量，从表面层的耐磨耗性的方面出发，碱土金属元素的总计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度之比优选0.005～5、优选0.005～2、进一步优选0.007～2。需要说明的是，作为碱土金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。
从改善本化合物的粘接性、改善物品的拒水拒油性和耐磨耗性的方面出发，基底层优选为包含碱金属原子的氧化硅层。其中该氧化硅层中，距离与前述表面层接触的面的深度为0.1～0.3nm的区域中的碱金属原子的浓度的平均值优选2.0×1019atoms/cm3以上。另一方面，从充分确保氧化硅层的机械特性的方面出发，前述碱金属原子的浓度的平均值优选4.0×1022atoms/cm3以下。
基底层的厚度优选1～200nm、特别优选2～20nm。基底层的厚度如果为前述范围的下限值以上，则容易充分得到基底层所带来的粘接性的改善效果。基底层的厚度如果为前述范围的上限值以下，则基底层本身的耐磨耗性变高。作为测定基底层的厚度的方法，可以举出基于利用电子显微镜(SEM、TEM等)的基底层的截面观察的方法；使用光学干涉膜厚度计、光谱椭偏仪、高度差计等的方法。
基底层的形成方法例如可以举出在基材表面蒸镀具有期望的基底层的组成的蒸镀材料的方法等。
作为蒸镀法的一例，可以举出真空蒸镀法。真空蒸镀法是使蒸镀材料在真空槽内蒸发、附着于基材的表面的方法。
蒸镀时的温度(例如使用真空蒸镀装置时，设置蒸镀材料的舟皿的温度)优选100～3000℃、特别优选500～3000℃。
蒸镀时的压力(例如使用真空蒸镀装置时，设置蒸镀材料的槽内的绝对压力优选1Pa以下、特别优选0.1Pa以下。
使用蒸镀材料形成基底层的情况下，可以使用1种蒸镀材料，也可以使用包含不同元素的2种以上的蒸镀材料。
作为蒸镀材料的蒸发方法，可以举出使蒸镀材料在高熔点金属制的电阻加热用舟皿上熔融并蒸发的电阻加热法；对蒸镀材料照射电子束对蒸镀材料直接加热使表面熔融并蒸发的电子枪法等。作为蒸镀材料的蒸发方法，从能局部地进行加热因此高熔点物质也能够蒸发的方面、电子束未照射的部位为低温因此不担心与容器的反应、杂质混入的方面出发，优选电子枪法。作为用于电子枪法的蒸镀材料，从即使产生气流也不易飞散的方面出发，优选熔融粒状体或烧结体。
基底层上的表面层含有前述本化合物的缩合物。本化合物的缩合物包含：本化合物中的水解性甲硅烷基发生水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)、硅烷醇基在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键者、和本化合物中的硅烷醇基与基底层的表面的硅烷醇基或Si-OM基(其中，M为碱金属元素)发生缩合反应而形成Si-O-Si键者。另外，表面层可以包含除本化合物以外的含氟化合物的缩合物。即，表面层以含氟化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部发生了缩合反应的状态包含具有反应性甲硅烷基的含氟化合物。
表面层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。表面层的厚度如果为前述范围的下限值以上，则充分得到表面层所带来的效果。表面层的厚度如果为前述范围的上限值以下，则利用效率高。
表面层的厚度是用薄膜解析用X射线衍射计得到的厚度。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用X射线衍射计，通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图样，由干涉图样的振动周期可以算出。
本发明的第2物品是依据具有基材12和表面层22的物品20，
前述基材含有包含硅的氧化物，
前述表面层含有前述本化合物的缩合物。
第2物品的基材具有前述第1物品中的基底层的组成，因此，即使在基材上直接形成表面层，表面层的磨耗耐久性也优异。
第2物品中的基材的材质只要具有前述基底层的组成即可，例如可以为玻璃基材等。基材的材质的详细与前述基底层的材质同样，因此，省略此处的说明。另外，表面层的构成也与前述第1物品同样，因此，省略此处的说明。
[物品的制造方法]
本发明的物品的制造方法为如下方法：使用前述含氟化合物、前述包含含氟化合物的组合物、或前述涂布液，通过干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
本化合物和本组合物可以直接用于干式涂布法。本化合物和本组合物适合于通过干式涂布法形成密合性优异的表面层。作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制本化合物的分解的方面、和装置的简便性的方面出发，可以适合利用真空蒸镀法。
真空蒸镀中可以使用由铁、钢等金属材料形成的金属多孔体中负载有本化合物的粒料状物质。负载有本化合物的粒料状物质可以如下制造：使本化合物的溶液浸渗于金属多孔体并干燥，去除液态介质，从而可以制造。作为本化合物的溶液，可以使用本涂布液。
本涂布液可以适合用于湿式涂布法。作为湿式涂布法，可以举出旋涂法、线涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
为了改善表面层的耐摩擦性，也可以根据需要进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作，可以举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中将形成有表面层的基材加热，可以促进水解性基团的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、硅烷醇基的缩合反应所产生的硅氧烷键的生成等反应。
表面处理后，未与表面层中的化合物、即其他化合物、基材进行化学键合的化合物可以根据需要去除。作为具体的方法，例如可以举出：使溶剂在表面层流动的方法、用浸有溶剂的布拭去的方法等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～例7和例10～12为实施例，例8～9为比较例。另外，以下，将CCl2FCClF2记作R-113、CClF2CF2CCl2CF2CF3记作R-419、CF3CH2OCF2CF2H记作AE-3000、C6F13H记作AC-2000、CF3CF2CHCl2记作AK-225。
[例1]化合物I的合成
(合成例1-1)
在200mL的茄形烧瓶中，放入HO-CH2CF2CF2CF2CF2CH2-OH 10.0g、碳酸钾的11.6g，在120℃下进行搅拌，加入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH159.1g，在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，放入AC-2000 79.6g和2N的盐酸27.6g，进行分液，将有机相浓缩。将得到的反应粗液用柱色谱法进行纯化，得到下述化合物(1-1)67g。
·化合物(1-1)
Figure BDA0003743489200000371
x1+y1的平均值为12。
(合成例1-2)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入合成例1-1中得到的化合物(1-1)50g、氟化钠粉末3.2g、AC-2000 50g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 40g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(1-2)56.9g。
·化合物(1-2)
Figure BDA0003743489200000372
x1+y1的平均值为12。
(合成例1-3)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入合成例1-2中得到的化合物(1-2)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(1-2)：25g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(1-2)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(1-2)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-3)28.4g。
·化合物(1-3)
Figure BDA0003743489200000381
x1+y1的平均值为12。
(合成例1-4)
在50mL的茄形烧瓶中，放入合成例1-3中得到的化合物(1-3)25g、氟化钠1.8g、AC-200025mL，在冰浴中搅拌。放入甲醇1.6g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化，得到化合物(1-4)19.6g。
·化合物(1-4)
Figure BDA0003743489200000382
x1+y1的平均值为12。
(合成例1-5)
在300mL的茄形烧瓶中，放入合成例1-4中得到的化合物(1-4)5.5g和H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)30.5g，搅拌6小时。将未反应物和作为副产物的甲醇减压蒸馏去除，用0.2μm膜滤器过滤，得到下述化合物I 5.9g。
·化合物I
Figure BDA0003743489200000383
x1+y1的平均值为12，化合物I的数均分子量为5450。
[例2]化合物II的合成
(合成例2-1)
在500mL的烧瓶中，放入HO-CH2CF2CF2CF2CH2-OH 10.0g、三乙胺23.9g、N，N-二甲基-4-氨基吡啶0.1g和二氯甲烷(CH2Cl2)150g，以0℃搅拌10分钟。接着，缓慢地添加溶解于二氯甲烷100g中的对甲苯磺酰氯22.5g。进行氮气密封，以0℃搅拌5小时。用乙醚提取，进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(2-1)10.6g。
·化合物(2-1)
Figure BDA0003743489200000391
其中，Ts为甲苯磺酰基。
(合成例2-2)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(2a)34.4g、Cs2CO3 6.6g和1，3-双三氟甲基苯5g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有合成例2-1中得到的化合物(2-1)5g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(2-2)11.9g。
·化合物(2a)
Figure BDA0003743489200000392
x2的平均为7.2、y2的平均为9.2。
·化合物(2-2)
Figure BDA0003743489200000393
(合成例2-3)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入合成例2-2中得到的化合物(2-2)10g、氟化钠粉末0.7g、AC-2000 10g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 9.3g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(2-3)11.6g。
·化合物(2-3)
Figure BDA0003743489200000401
(合成例2-4)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入合成例2-3中得到的化合物(2-3)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(2-3)∶20g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(2-3)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(2-3)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(2-4)19.8g。
·化合物(2-4)
Figure BDA0003743489200000402
(合成例2-5)
在50mL的茄形烧瓶中，放入合成例2-4中得到的化合物(2-4)10.0g和CsF 0.7g，升温至80℃进行酯的热分解，为了将作为副产成物的低沸点成分去除至体系外，保持为80℃不变地减压至10mmHg，将其保持1小时，得到下述化合物(2-5)8.2g。
·化合物(2-5)
Figure BDA0003743489200000403
(合成例2-6)
在反应容器中，混合四氢呋喃1.3g、1，3-双三氟甲基苯2.5g，滴加0.7M的烯丙基溴化镁0.7g。然后，缓慢地滴加合成例2-5中得到的化合物(2-5)300g后，以60℃加热4小时。加热结束后，冷却至室温，向1.2M盐酸水溶液中滴加前述溶液，使反应停止。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的氟化合物层再次回收，在减压下，将残留溶剂蒸馏去除，从而得到下述化合物(2-6)3.8g。
·化合物(2-6)
Figure BDA0003743489200000411
(合成例2-7)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(2-6)2.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.04g、HSi(OCH3)3 0.28g、二甲基亚砜0.02g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)2g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物II 11.9g。
·化合物II
Figure BDA0003743489200000412
x2+x2的平均为14.4、(y2+1)+(y2+1)的平均为20.4。
[例3]化合物III的合成
(合成例3-1)
在200mL的茄形烧瓶中，放入乙二醇49.3g、碳酸钠的7g、和水的56g，在120℃下进行搅拌，加入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH 30g，在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，放入AC-2000 150g和2N的盐酸150g，进行分液，将有机相浓缩。将得到的反应粗液用柱色谱法进行纯化，得到下述化合物(3-1)12.4g。
·化合物(3-1)
Figure BDA0003743489200000421
(合成例3-2)
在500mL的烧瓶中，放入前述化合物(3-1)10g、三乙胺11.5g、N，N-二甲基-4-氨基吡啶0.1g和二氯甲烷(CH2Cl2)150g，以0℃搅拌10分钟。接着，缓慢地添加溶解于二氯甲烷100g中的对甲苯磺酰氯10.8g。进行氮气密封，以0℃搅拌5小时。用乙醚提取，进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(3-2)8.2g。
·化合物(3-2)
Figure BDA0003743489200000422
其中，Ts为甲苯磺酰基。
(合成例3-3)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(3a)92.3g、Cs2CO3 7.3g和1，3-双三氟甲基苯8g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有合成例3-2中得到的化合物(3-2)8g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(3-3)25.6g。
·化合物(3a)
Figure BDA0003743489200000423
x3的平均为20.1、y3的平均为22.6。
·化合物(3-3)
Figure BDA0003743489200000424
(合成例3-4)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入前述化合物(3-3)25g、氟化钠粉末0.8g、AC-2000 25g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 9.6g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(3-4)26.3g。
·化合物(3-4)
Figure BDA0003743489200000431
(合成例3-5)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入前述化合物(3-4)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(3-4)∶25g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(3-4)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(3-4)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(3-5)24.2g。
·化合物(3-5)
Figure BDA0003743489200000432
(合成例3-6)
在50mL的茄形烧瓶中，放入前述化合物(3-5)20.0g、氟化钠0.9g、AC-2000 20mL。在氮气气氛下、加入甲醇0.7g，以50℃搅拌2小时后，在室温下搅拌一夜。在加压过滤器中去除氟化钠后，将反应混合物在蒸发仪中浓缩，得到化合物(3-6)18.3g。
·化合物(3-6)
Figure BDA0003743489200000441
(合成例3-7)
在100mL的三口茄形烧瓶内，使氯化锂的0.18g溶解于四氢呋喃的120g。在其中加入化合物(3-6)16.0g，边在冰浴中冷却，边缓慢地滴加四氢呋喃120g中溶解有硼氢化钠2.0g的溶液。添加AC-2000 240g，用水清洗1次，用饱和盐水清洗1次，回收有机相。将回收后的有机相在蒸发仪中浓缩，得到化合物(3-7)14.6g。
.化合物(3-7)
Figure BDA0003743489200000442
(合成例3-8)
在100mL的两口茄形烧瓶中，放入化合物(3-7)5.5g、1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)5.5g、CF3SO2Cl(和光纯药工业社制)0.2g和三乙胺0.5g，在氮气气氛下、在室温下搅拌4小时。反应结束后，加入AK-225 5.5g，用水和饱和盐水清洗各1次，回收有机相。将回收后的有机相在蒸发仪中浓缩，得到化合物(3-8)5.6g。
·化合物(3-8)
Figure BDA0003743489200000443
(合成例3-9)
在50mL的茄形烧瓶内，放入化合物(3-8)5.0g、1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)5.0g、HN(CH2CH＝CH2)2(东京化成工业株式会社制)0.5g、和三乙胺0.1g，在氮气气氛下、以90℃搅拌24小时。反应结束后，加入AC-6000 10g，用水和饱和盐水清洗各1次，回收有机相后用柱色谱法纯化，得到化合物(3-9)3.4g。
·化合物(3-9)
Figure BDA0003743489200000451
(合成例3-10)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(3-9)2.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.06g、HSi(OCH3)3 0.12g、二甲基亚砜0.01g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)2g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物III 2.0g。
·化合物III
Figure BDA0003743489200000452
x3+x3的平均为40.2、(y3+3)+(y3+1)的平均为49.2。
[例4]化合物IV的合成
(合成例4-1)
在50mL的茄形烧瓶中，放入前述合成例1-4中得到的化合物(1-4)15.0g、H2N-CH2-C(CH2CH＝CH2)3 4.6g、4-吡咯烷基吡啶3.5g、AC-2000 7.5mL，搅拌48小时。将未反应物和副产的甲醇减压蒸馏去除。将得到的溶液用AC-6000 10g稀释后，用柱色谱法纯化，得到化合物(4-1)10.3g。
·化合物(4-1)
Figure BDA0003743489200000453
x4+y4的平均值为14。
(合成例4-2)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(4-1)5.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.15g、HSi(OCH3)3 0.53g、二甲基亚砜0.04g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)5g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物IV 5.4g。
·化合物IV
Figure BDA0003743489200000461
x4+V4的平均值为14。
[例5]化合物V的合成
(合成例5-1)
在100mL的两口茄形烧瓶中，加入前述合成例3-7中得到的化合物(3-7)5.0g、四丁基硫酸氢铵的0.2g、BrCH2CH＝CH2 0.2g和20％氢氧化钾水溶液0.4g，以60℃搅拌8小时。反应结束后，加入AC-2000100g，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。将回收后的有机相用柱色谱法纯化并浓缩，得到化合物(5-1)5g。
·化合物(5-1)
Figure BDA0003743489200000462
x5+x5的平均为40.2、y5a+y5b的平均为49.2
(合成例5-2)
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的500mL的四口烧瓶中，投入化合物(5-1)4.5g、1，3-双(三氟甲基)苯4.5g、三乙酰氧基甲基硅烷0.05g、三氯硅烷0.41g，在氮气气流下、以5℃搅拌30分钟。然后，加入包含2％的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.18ml后，升温至60℃，在该温度下搅拌5小时。之后，在减压下将挥发成分蒸馏去除，从而得到化合物(5-2)4.4g。
·化合物(5-2)
Figure BDA0003743489200000471
(合成例5-3)
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100mL的四口烧瓶中，投入化合物(5-2)4.0g、AC-2000 4g，在氮气气流下、以5℃搅拌30分钟。然后，加入包含1mol/L的烯丙基氯化镁的乙醚溶液2.8ml后，升温至室温，在该温度下搅拌10小时。之后，冷却至5℃，加入甲醇5mL后，升温至室温，过滤不溶物。
然后，在减压下将挥发成分蒸馏去除后，用AC-2000稀释，用柱色谱法纯化，得到化合物(5-3)2.6g。
.化合物(5-3)
Figure BDA0003743489200000472
(合成例5-4)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(5-3)2.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.12g、HSi(OCH3)3 0.18g、二甲基亚砜0.02g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)2g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物V 2.1g。
·化合物V
Figure BDA0003743489200000473
x5+x5的平均为40.2、y5a+y5b的平均为49.2。
[例6]化合物VI的合成
(合成例6-1)
在500mL的烧瓶中，放入HO-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-OH 20.0g、三乙胺85.6g、N，N-二甲基-4-氨基吡啶2.1g和二氯甲烷(CH2Cl2)50g，以0℃搅拌10分钟。接着，缓慢地添加溶解于二氯甲烷100g中的对甲苯磺酰氯80.7g。进行氮气密封，以0℃搅拌5小时。用乙醚提取，进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(6-1)27.1g。
·化合物(6-1)
Figure BDA0003743489200000481
其中，Ts为甲苯磺酰基。
(合成例6-2)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(6a)79.1g、Cs2CO3 7.2g和1，3-双三氟甲基苯4.5g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有化合物(6-1)4.5g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(6-2)26.4g。
·化合物(6a)
Figure BDA0003743489200000482
x6的平均为17.7、y6的平均为19.3。
·化合物(6-2)
Figure BDA0003743489200000483
(合成例6-3)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入化合物(6-2)25g、氟化钠粉末0.9g、AC-2000 25g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 11.5g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(6-3)26.6g。
·化合物(6-3)
Figure BDA0003743489200000491
x6+x6的平均为35.4、y6+y6的平均为38.6。
(合成例6-4)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入前述化合物(6-3)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(6-3)∶25g)。进行控制以使以氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(6-3)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(6-3)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(6-4)28.4g。
·化合物(6-4)
Figure BDA0003743489200000492
(合成例6-5)
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(6-4)20g、氟化钠1g、AC-2000 20mL，在冰浴中搅拌。放入甲醇0.8g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化，得到化合物(6-5)18.3g。
·化合物(6-5)
Figure BDA0003743489200000493
(合成例6-6)
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(6-5)15g、H2N-CH2-C(CH2CH＝CH2)3 6.6g、AC-2000 7.5mL，搅拌48小时。
将未反应物和副产的甲醇减压蒸馏去除。将得到的溶液用AC-600010g稀释后，用柱色谱法纯化，得到化合物(6-6)11.9g。
·化合物(6-6)
Figure BDA0003743489200000501
(合成例6-7)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(6-6)3.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.12g、HSi(OCH3)3 0.3g、二甲基亚砜0.01g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)3.0g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物VI 3.1g。
·化合物VI
Figure BDA0003743489200000502
x6+x6的平均为35.4、(y6+1)+(y6+1)的平均为40.6。
[例7]化合物VII的合成
(合成例7-1)
在50mL的烧瓶中，放入HOCH2C(CH2OCH2CH2CH2CH＝CH2)3 20.0g、AE-3000 60g和2，6-二甲基吡啶25.8g，在氮气气氛下、以0℃滴加(CF3SO2)2O 84.8g。升温至室温搅拌1小时。反应结束后，水洗并将有机相回收，在蒸发仪中浓缩。将其用柱色谱法纯化，得到化合物(7-1)33.9g。
·化合物(7-1)
Figure BDA0003743489200000503
其中，Tf表示CF3SO2-。
(合成例7-2)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入下述化合物(7a)27.1g、I-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-I2g、三乙胺0.9g、1，3-双(三氟甲基)苯10g，在氮气气氛下、以110℃回流24分钟。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(7-2)20.8g。
·化合物(7a)
Figure BDA0003743489200000511
x7的平均为17.7、y7的平均为19.3。
·化合物(7-2)
Figure BDA0003743489200000512
(合成例7-3)
在50mL的茄形烧瓶内，放入化合物(7-2)10g、化合物(7-1)2g、1，3-双(三氟甲基)苯10g、碳酸铯1.1g，在氮气气氛下、以80℃搅拌8小时。反应结束后，水洗并将有机相回收，在蒸发仪中浓缩。将其用柱色谱法纯化，得到化合物(7-3)1g。
·化合物(7-3)
Figure BDA0003743489200000513
(合成例7-4)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(7-3)2.5g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.13g、HSi(OCH3)3 0.26g、二甲基亚砜0.01g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)2.5g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物VII 3.12.6g。
·化合物VII
Figure BDA0003743489200000514
[例8]化合物VIII的合成
(合成例8-1)
在200mL的茄形烧瓶中，放入乙二醇2.0g、碳酸钾的9.8g，在120℃下进行搅拌，加入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH 134.4g，在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，放入AC-200067.2g和2N的盐酸23.3g，进行分液，将有机相浓缩。将得到的反应粗液用柱色谱法进行纯化，得到下述化合物(8-1)54.5g。
·化合物(8-1)
Figure BDA0003743489200000521
x8+y8的平均值为14。
(合成例8-2)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入化合物(8-1)40.0g、氟化钠的粉末2.6g、AC-200040g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 33.6g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(8-2)44.9g。
·化合物(8-2)
Figure BDA0003743489200000522
(合成例8-3)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入前述化合物(8-2)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(8-2)：24g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(8-2)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(8-2)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(8-3)26.3g。
·化合物(8-3)
Figure BDA0003743489200000531
(合成例8-4)
在50mL的茄形烧瓶中，放入合成例1-3中得到的化合物(8-3)25.0g、氟化钠1.9g、AC-200025mL，在冰浴中搅拌。放入甲醇1.5g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化，得到化合物(8-4)20.4g。
·化合物(8-4)
Figure BDA0003743489200000532
(合成例8-5)
在300mL的茄形烧瓶中，放入化合物(8-4)3.0g和H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 1.6g，搅拌6小时。
将未反应物和作为副产物的甲醇减压蒸馏去除，用0.2μm膜滤器过滤，得到下述化合物VIII 3.2g。
·化合物VIII
Figure BDA0003743489200000533
[例9]化合物IX的合成
(合成例9-1)
根据国际公开第2017/038832号的例7中记载的方法，合成下述化合物IX。
·化合物IX
Figure BDA0003743489200000541
[例10]化合物X的合成
(合成例10-1)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(10a)439.5g、Cs2CO3 68.7g和1，3-双三氟甲基苯500g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有前述化合物(6-1)100g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(10-1)105.8g。
·化合物(10a)
Figure BDA0003743489200000542
x10a的平均为7.2、y10a的平均为9.2。
·化合物(10-1)
Figure BDA0003743489200000543
(合成例10-2)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(10b)136.6g、Cs2CO3 12.5g和1，3-双三氟甲基苯500g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有前述化合物(10-1)100g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(10-2)25.7g。
·化合物(10b)
Figure BDA0003743489200000551
x10b的平均为17.7、y10b的平均为19.3。
·化合物(10-2)
Figure BDA0003743489200000552
(合成例10-3)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入合成例10-2中得到的化合物(10-2)25.7g、氟化钠的粉末1.3g、AC-2000 25.7g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 15.9g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(10-3)28.1g。
·化合物(10-3)
Figure BDA0003743489200000553
(x10a+x10b)的平均为24.9、(y10a+y10b)的平均为28.5。
(合成例10-4)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入前述化合物(10-3)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(10-3)：25g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(10-3)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(10-3)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(10-4)23.9g。
·化合物(10-4)
Figure BDA0003743489200000561
(合成例10-5)
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(10-4)10g、氟化钠0.7g、AC-200010mL，在氮气气氛下放入甲醇0.8g，以50℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化，得到化合物(10-5)8.8g。
·化合物(10-5)
Figure BDA0003743489200000562
(x10a+x10b)的平均为24.9、(y10a+1)+(y10b+1)的平均为30.5。
(合成例10-6)
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(10-5)15g、H2N-CH2-C(CH2CH＝CH2)3 6.6g、AC-2000 7.5mL，搅拌48小时。将未反应物和副产的甲醇减压蒸馏去除。将得到的溶液用AC-6000 10g稀释后，用柱色谱法纯化，得到化合物(10-6)11.9g。
·化合物(10-6)
Figure BDA0003743489200000563
(合成例10-7)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(10-6)3.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.12g、HSi(OCH3)3 0.4g、二甲基亚砜0.02g和1，3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)3.0g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物X 3.2g。
·化合物X
Figure BDA0003743489200000564
(x10a+x10b)的平均为24.9、(y10a+1)+(y10b+1)的平均为30.5。
[例11]化合物XI的合成
(合成例11-1)
在200mL的茄形烧瓶中，放入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH 20g、碳酸钾的21.9g，在120℃下进行搅拌，进而加入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH 80g，在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，放入AC-2000和2N的盐酸，进行分液，将有机相浓缩。将得到的反应粗液用柱色谱法进行纯化，得到下述化合物(11-1)29.5g。
·化合物(11-1)
Figure BDA0003743489200000571
z11的平均为3.0。
(合成例11-2)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(11a)167.8g、Cs2CO3 32.1g和1，3-双三氟甲基苯40g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有前述化合物(6-1)20g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(11-2)53.4g。
·化合物(11a)
Figure BDA0003743489200000572
x11的平均为7.2、y11的平均为9.2。
·化合物(11-2)
Figure BDA0003743489200000573
(合成例11-3)
在500mL烧瓶中，放入前述化合物(11-1)41.8g、Cs2CO3 9.8g和1，3-双三氟甲基苯500g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有前述化合物(11-2)50g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(11-3)25.8g。
·化合物(11-3)
Figure BDA0003743489200000581
(合成例11-4)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入前述化合物(11-3)25g、氟化钠的粉末1.0g、AC-2000 25g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 13.2g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(11-4)26.9g。
·化合物(11-4)
Figure BDA0003743489200000582
(合成例11-5)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入前述化合物(11-4)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(11-4)：25g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(11-4)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(11-4)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(11-5)26.5g。
·化合物(11-5)
Figure BDA0003743489200000591
(合成例11-6)
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(11-5)20g、氟化钠1.2g、AC-200020mL，在氮气气氛下放入甲醇0.9g，以50℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化，得到化合物(11-6)17.8g。
·化合物(11-6)
Figure BDA0003743489200000592
(合成例11-7)
在100mL的三口茄形烧瓶内，使氯化锂的0.18g溶解于四氢呋喃的225g。在其中加入化合物(11-6)15.0g，边在冰浴中冷却，边缓慢地滴加四氢呋喃120g中溶解有硼氢化钠2.65g的溶液。添加AC-2000 225g，用水清洗1次，用饱和盐水清洗1次，回收有机相。将回收后的有机相在蒸发仪中浓缩，得到化合物(11-7)14g。
·化合物(11-7)
Figure BDA0003743489200000593
(合成例11-8)
加入二烯丙基丙二酸二乙酯(60.0g)、氯化锂(23.7g)、水(6.5g)、二甲基亚砜(263g)，以160℃搅拌。冷却至室温后加入水，用乙酸乙酯提取。在有机层中加入己烷，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，从而得到下述化合物(11-8)39.5g。
·化合物(11-8)
Figure BDA0003743489200000601
(合成例11-9)
加入THF(260mL)、二异丙胺(29.8mL)后，将溶液冷却至-78℃。加入正丁基锂己烷溶液(96.6mL)，升温至0℃。搅拌后，冷却至-78℃，制备锂二异丙基酰胺(LDA)的THF溶液。在THF溶液中加入上述化合物(11-8)(39.5g)并搅拌后，加入烯丙基溴(24.1mL)。升温至0℃，加入1M盐酸(100mL)，将THF减压蒸馏去除。用二氯甲烷提取后，加入硫酸钠。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行快速柱色谱法，从而得到化合物(11-9)45.0g。
·化合物(11-9)
Figure BDA0003743489200000602
(合成例11-10)
使上述化合物(11-9)(45.0g)溶解于THF(620mL)，冷却至0℃。加入氢化锂铝的THF溶液(104mL)并搅拌。加入水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌后，用二氯甲烷稀释。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行快速柱色谱法，从而得到下述化合物(11-10)31.3g。
·化合物(11-10)
Figure BDA0003743489200000603
(合成例11-11)
加入乙腈(380mL)、前述化合物(11-10)(31.3g)、三苯基膦(64.3g)、四氯化碳(33.9g)，以90℃搅拌。浓缩后，加入乙酸乙酯/己烷并搅拌。过滤、浓缩后，通过蒸馏得到下述化合物(11-11)28.2g。
·化合物(11-11)
Figure BDA0003743489200000611
(合成例11-12)
在镁(2.36g)中加入THF(35mL)、碘(0.180g)，在室温下搅拌。加入前述化合物(11-11)(14.0g)的THF(35mL)溶液，加热回流2小时，从而制备下述化合物(11-12)的溶液。
.化合物(11-12)
Figure BDA0003743489200000612
(合成例11-13)
加入1-溴-4-氯丁烷(2.9g)、1-苯基-1-丙炔(0.20g)、CuCl2(0.05g)，以0℃搅拌。加入前述化合物(11-12)(24.0mL)并搅拌。加入1M盐酸，用二氯甲烷提取，加入硫酸钠。过滤、浓缩后，通过蒸馏，得到下述化合物(11-13)3.45g。
·化合物(11-13)
Figure BDA0003743489200000613
(合成例11-14)
在镁(0.17g)中加入THF(2.6mL)、碘(14.0mg)，在室温下搅拌。加入前述化合物(11-13)(1.41g)的THF(2.6mL)溶液，加热回流2小时，从而制备下述化合物(11-14)的溶液(0.74M)。
·化合物(11-14)
Figure BDA0003743489200000614
(合成例11-15)
加入CuCl2 0.2g、1-苯基-1-丙炔的0.1g、1，3-双三氟甲基苯280mL、前述化合物(11-7)14g后，加入前述化合物(11-14)12mL。在室温下搅拌后，用1M盐酸清洗，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，加入AC-6000。用DMF、MeOH清洗后，进行快速柱色谱法，从而得到下述化合物(11-15)1.5g。
·化合物(11-15)
Figure BDA0003743489200000621
(合成例11-16)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(11-15)1.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.06g、HSi(OCH3)3 0.12g、二甲基亚砜0.01g和1，3-双(三氟甲基)苯1.0g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物XI 1.1g。
·化合物XI
Figure BDA0003743489200000622
x11的平均为7.2、(Y11+1)的平均为22.4、Z11的平均为6.0。
[例12]化合物XII的合成
(合成例12-1)
在200mL的茄形烧瓶中，放入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH 20g、碳酸钾的21.9g，在120℃下进行搅拌，进而加入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH80g，在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，放入AC-2000和2N的盐酸，进行分液，将有机相浓缩。将得到的反应粗液用柱色谱法进行纯化，得到下述化合物(12-1)29.5g。
·化合物(12-1)
Figure BDA0003743489200000631
z12的平均为3.0。
(合成例11-2)
在500mL烧瓶中，放入下述化合物(12a)419.6g、Cs2CO3 80.2g和1，3-双三氟甲基苯100g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有前述化合物(6-1)50g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(12-2)124.3g。
·化合物(12a)
Figure BDA0003743489200000632
x12的平均为7.2、y12的平均为9.2。
·化合物(12-2)
Figure BDA0003743489200000633
(合成例12-3)
在500mL烧瓶中，放入前述化合物(12-1)100g、Cs2CO3 13.1g和1，3-双三氟甲基苯1000g，以80℃搅拌30分钟。另行准备1，3-双三氟甲基苯与氯仿的混合溶剂(质量比2∶1)30g中溶解有前述化合物(12-2)100g的溶液，缓慢地添加该溶液。接着，进行氮气密封，以80℃搅拌4小时。恢复至常温，用2N的HCl停止反应，用AC-2000和水进行清洗并提取后，以60℃进行减压浓缩。之后，用柱色谱法纯化，将溶剂蒸馏去除，得到下述化合物(12-3)20.8g。
·化合物(12-3)
Figure BDA0003743489200000641
(合成例12-4)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入前述化合物(12-3)25g、氟化钠的粉末1.3g、AC-200025g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 17g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。冷却至室温后，在加压过滤机中去除氟化钠粉末后，将过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到下述化合物(12-4)27.4g。
·化合物(12-4)
Figure BDA0003743489200000642
(合成例12-5)
在500mL的镍制反应器中，放入CFE-419 250mL，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡1小时。用6小时投入前述化合物(12-4)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(12-4)：25g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(12-4)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2∶1。化合物(12-4)的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡1小时，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(12-5)26.5g。
·化合物(12-5)
Figure BDA0003743489200000651
(合成例12-6)
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(12-5)20g、氟化钠1.5g、AC-200020mL，在氮气气氛下放入甲醇1.2g，以50℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化，得到化合物(12-6)17.5g。
·化合物(12-6)
Figure BDA0003743489200000652
(合成例12-7)
在100mL的三口茄形烧瓶内，使氯化锂的0.18g溶解于四氢呋喃的150g。在其中加入化合物(12-6)10g，边在冰浴中冷却，边缓慢地滴加四氢呋喃120g中溶解有硼氢化钠2.27g的溶液。添加AC-2000 150g，用水清洗1次，用饱和盐水清洗1次，回收有机相。将回收后的有机相在蒸发仪中浓缩，得到化合物(12-7)9.5g。
·化合物(12-7)
Figure BDA0003743489200000653
(合成例12-8)
加入CuCl2 0.1g、1-苯基-1-丙炔的0.1g、1，3-双三氟甲基苯180mL、前述化合物(12-7)9g后，加入前述化合物(11-14)9.9mL。在室温下搅拌后，用1M盐酸清洗，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，加入AC-6000。用DMF、MeOH清洗后，进行快速柱色谱法，从而得到下述化合物(12-8)1.3g。
·化合物(12-8)
Figure BDA0003743489200000661
(合成例12-9)
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，放入化合物(12-8)1.0g、铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.06g、HSi(OCH3)3 0.15g、二甲基亚砜0.01g和1，3-双(三氟甲基)苯1.0g，以40℃搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到下述化合物XII 1.1g。
·化合物XII
Figure BDA0003743489200000662
x12的平均为7.2、(Y12+1)的平均为22.4、Z12的平均为3.0。
[物品的制造和评价]
使用例1～12中得到的各化合物进行基材的表面处理，得到具有表面层的物品。作为表面处理方法，对于各例，分别利用下述干式涂布法和湿式涂布法。使用化学强化玻璃作为基材。对于得到的物品，以下述方法进行评价。将结果示于表1～2。
(干式涂布法)
干式涂布使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、VTR-350M)而进行(真空蒸镀法)。将例1～12中得到的各化合物的0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿，将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。将配置有化合物的舟皿以升温速度10℃/分钟以下的速度加热，利用水晶发振式膜厚度计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开闸门，开始进行基材在表面上的成膜。在膜厚成为约50nm的时刻关闭闸门，结束基材向表面的成膜。对沉积有化合物的基材以200℃加热处理30分钟，用AK-225清洗，从而得到在基材的表面具有表面层的物品。
(湿式涂布法)
将例1～12中得到的各化合物与作为液态介质的C4F9OC2H5(3M株式会社制、Novec(注册商标)7200)混合，制备固体成分浓度0.05％的涂布液。使基材浸渍于涂布液，放置30分钟后，提拉基材(浸涂法)。使涂膜以200℃干燥30分钟，用AK-225清洗，从而得到在基材的表面具有表面层的物品。
(评价方法)
＜接触角的测定方法＞
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、DMo-701)测定放置于表面层的表面的、约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角。在表面层的表面中的5个不同部位进行测定，计算出其平均值。接触角的计算出中使用2θ法。
＜初始接触角＞
对于表面层，以前述测定方法测定初始水接触角和初始正十六烷接触角。评价基准如下述。
初始水接触角：
○(好)：105度以上
△(可)：100度以上且低于105度。
×(不可)：低于100度。
初始正十六烷接触角：
○(好)：63度以上
△(可)：60度以上且低于63度。
×(不可)：低于60度。
<耐摩擦性>
对于表面层，依据JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式摩擦试验机(KN COLOR公司制)，使Steel wool bonster(#0000)以压力：49kPa、速度：320cm/分钟进行往复，每1000次往复测定水接触角。测定表面层的水的接触角。将相对于初始接触角维持90％的次数示于表1。需要说明的是，将15000次往复作为上限而进行测定，15000次往复后的水接触角维持初始接触角的90％以上的情况下，表1中记作15000。
[表1]
表1-1
Figure BDA0003743489200000681
表1-2
Figure BDA0003743489200000682
如化合物I～VII和化合物X～XII，可知：使用了聚氟聚醚链由碳数为1～4的氧氟亚烷基单元形成的嵌段A、由碳数为5～6的氧氟亚烷基单元形成的嵌段B构成A-B-A链段、在两末端连接有反应性甲硅烷基的本化合物的表面层的耐摩擦性进一步改善。
产业上的可利用性
具备包含本化合物的表面层的物品作为一例，作为用作下述制品的部件的一部分的光学物品、触摸面板、防反射薄膜、防反射玻璃、SiO2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、石英基板、模具金属等是有用的。
制品：汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、移动信息终端(PDA)、便携式音频播放器、汽车音响、游戏设备、眼镜镜片、镜头、镜头滤镜、太阳镜、医疗用设备(胃镜等)、复印机、个人电脑(PC)、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护薄膜、防反射薄膜、防反射玻璃、纳米压印的模板、模具等。
本申请要求基于2020年2月14日申请的日本申请特愿2020-23320的优先权，将该公开的全部引入至此。
附图标记说明
10：带基底层的基材、12：基材、14：基底层、
20：物品、22：表面层。

Claims (10)

1.一种含氟醚化合物，其用下式(1)表示，
(T)p1-Q1-A1-E1-A2-O-Q2-(T)p2 式(1)
其中，
A1和A2各自独立地为由碳数1～4的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，多个A1和多个A2各自独立地任选相同或不同，
E1为由碳数5～6的氧氟亚烷基单元形成的(聚)氧氟亚烷基，
Q1为(1+p1)价的连接基团，
Q2为(1+p2)价的连接基团，
T为-Si(R)3-c(L)c，多个T任选彼此相同或不同，
R为烷基，
L为水解性基团或羟基，各T中，多个L任选彼此相同或不同，
p1和p2各自独立地为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其用下式(2)表示，
(T)p1-Q1-(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2-O-Q2-(T)p2 式(2)
其中，
Rf1和Rf2各自独立地为碳数1～4的氟亚烷基，在Rf1或Rf2存在多个的情况下，多个Rf1或Rf2任选彼此相同或不同，
Rf3为碳数5～6的氟烷基，在Rf3存在多个的情况下，多个Rf3任选彼此相同或不同，
k1和k2各自独立地为1～200的整数，
k3为1～20的整数。
3.根据权利要求2所述的含氟醚化合物，其中，所述式(2)中的(ORf1)k1-(ORf3)k3-(ORf2)k2部分的分子量为2000～20000。
4.根据权利要求2或3所述的含氟醚化合物，其中，k1与k2之比(k1/k2)为0.01～200。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的含氟醚化合物，其中，Rf1和Rf2各自独立地为碳数1～2的氟烷基。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的含氟醚化合物，其中，k3为1。
7.一种含氟醚组合物，其包含：权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物；以及，其他含氟醚化合物。
8.一种涂布液，其含有：权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物、或权利要求7所述的含氟醚组合物；以及，液体介质。
9.一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层由权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求7所述的含氟醚组合物形成。
10.一种物品的制造方法，其中，使用权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物、权利要求7所述的含氟醚组合物、或权利要求8所述的涂布液，通过干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
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