CN109964153A

CN109964153A - 硬薄膜

Info

Publication number: CN109964153A
Application number: CN201680090819.9A
Authority: CN
Inventors: 沙拉法特·阿里; 伯·琼森; 延斯·伯奇; 佩尔·埃克隆德
Original assignee: Hepwick Co Ltd
Current assignee: Hepwick Co Ltd
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2019-07-02
Also published as: WO2018091942A1; EP3542194A1; EP3542194B1

Abstract

系统和方法经由膜的沉积提供表面性质的改进。典型的膜可以包括至少三种、包括至少四种组分，并且典型地包括氮和氧中的至少一种，包括氮和氧两者。膜可以包括硅、磷和硼中的至少一种，以及一种或更多种改性剂。对于一些膜，改性剂可以包括具有大于的阳离子场强的元素。膜可以具有高的硬度和/或模量。膜可以对可见光是大体上透明的。一些膜具有高折射率。一些膜具有低折射率。一些膜具有非常低的紫外线消光系数。

Description

硬薄膜

背景

1.技术领域

本发明总体上涉及具有改进的性质组合的保护膜，并且特别地涉及对光诸如可见光至少部分地透明的硬膜。

2.相关技术的描述

许多材料提供期望的整体性质的组合，但遭受不足的表面性质。为了减轻这些缺陷，可以在材料上沉积保护膜以增强材料的性质，特别是那些依赖于或接近材料的表面的性质。膜可以增加硬度、减少磨损、改进对环境退化(environmental degradation)的抗性、保护表面免受辐射、提供对表面的交流访问(communicative access)、改变表面的外观、修改表面的反射率和/或提供多种其他效果。

一些材料受益于具有增加的硬度、模量、耐磨性、强度和/或韧性的表面。在一些情况下，为满足某些本体要求而优化的整体材料性质需要表面性质的改进。这种改进可以经由膜的沉积来实现。

一些膜需要满足各种各样的要求。沉积在表面上的膜通常应该粘附至表面。保护表面免受磨损的膜不应使表面化学地降解。透明物品(例如窗、显示屏及类似物)上的保护膜不应使该物品的光学性能退化。典型地，具有高硬度的膜不是特别透明的，并且反之亦然。因此，保护光学部件可能需要具有机械性质和光学性质的不寻常组合的膜。

对改进的透明材料存在日益增加的需求，该改进的透明材料例如用于显示应用和电子应用的具有更好的机械性质和光学性质的玻璃。许多硬涂层不是透明的，并且许多透明涂层不是硬的，但一些材料将受益于将硬度和透明度组合的膜。便携式计算装置诸如移动电话、平板电脑及类似物具有经常暴露于磨损和/或天气的显示器，并且因此可以受益于保护显示器同时仍然提供必要光学性质的涂层。窗典型地花几十年暴露于环境，尤其是在潮湿的环境中，这可能需要宽范围的化学降解过程和物理降解过程(雨、灰尘、磨损、鸟粪、清洁液、擦洗、碎石及类似物)。保护性窗涂层通常不应使窗的光学性质退化(甚至在几十年的寿命内)，但仍改进本体窗材料(例如钠钙玻璃、硅、GaAs)中不足的某些性质。

有时，材料的性质的优化需要了解实验条件的变化对所得到的材料性质的影响。对制造材料的输入条件和材料性质的相应影响之间的这些关系之间的关系的改进的理解可以改进新材料开发所具有的效率。识别一组产生期望范围的性质的可控参数可能是有利的。

发明概述

各个方面提供了多组分薄膜，该多组分薄膜典型地经由至少三种元素的沉积被沉积在基底上。在一些情况下，元素靶(elemental target)在反应气氛的存在下的反应性溅射可以用于沉积多组分氧氮化物膜。一个或更多个与膜组成和/或微结构相关的实验控制参数可以被调节，以实现产生的膜的性质的变化。膜可以包括机械性质、光学性质和/或化学性质的有利组合。膜可以将高硬度、高模量和/或高耐磨性与高透明度、期望的带隙和/或一定的复折射率组合。

在一些实施方案中，膜包括至少四种元素。四种元素可以包括基质和至少一种改性剂元素，其典型地具有被选择以增强一种或更多种期望性质的阳离子场强度(CFS)。在一些膜中，增大改性剂CFS可以增加硬度、耐磨性和/或抗氧化性。在一些膜中，CFS可以被控制以在膜中设计期望的残余应力。CFS可以被控制以改进一些膜的光学性质。

膜可以包含氧；氮；硅、磷和硼中的至少一种；以及至少一种改性剂元素。改性剂元素可以具有至少且不大于的CFS。改性剂元素可以具有至少且不大于的CFS。改性剂元素可以具有大于的CFS。改性剂元素可以具有低于的CFS。

在一些实施方案中，改性剂元素包括镁、钙、锶、钡、钇、镨、钪、铈、镧、铝、钛、铌、钐、钕、钷、钽、镓和锆中的一种或更多种。

膜可以具有在450nm和1200nm之间不超过1.8的折射率，特别是低于1.65的折射率，包括低于1.62的折射率。膜可以具有至少1.45、特别是至少1.5的折射率。在450nm和1200nm之间的折射率可以在约1.5和1.62之间。膜可以具有至少8GPa、特别是至少9GPa、特别是对于某些膜不高于15GPa的硬度。膜可以具有在2GPa和16GPa之间的硬度。膜可以具有至少3eV的带隙，包括至少3.25eV、并且特别是不大于5.25eV、特别是在3.5eV和4.5eV之间的带隙。膜可以具有至少2GPa、特别是不大于14GPa的硬度。膜可以具有在633nm处不大于1.95的折射率，包括不大于1.85、包括至少1.45的折射率。膜可以具有至少3.25eV的带隙，包括至少4eV的带隙。膜可以具有不大于5.25eV的带隙，包括不大于5eV的带隙。膜可以具有在633nm处至少1.5的折射率，包括至少1.55、特别是不大于1.85的折射率。膜可以具有在233nm处不超过0.1的消光系数，特别是不超过0.06、特别是不超过0.04的消光系数。膜可以具有在233nm处不超过0.01的消光系数，特别是不超过0.005的消光系数。膜可以具有通过纳米压痕至少40GPa的降低的弹性模量，特别是不超过120GPa、包括低于约90GPa的降低的弹性模量。膜可以具有在约50GPa和80GPa之间的降低的弹性模量。

以原子％计，硅、磷和硼中的至少一种可以以至少4％且不大于60％的量存在，包括约10％-50％、包括18％-35％、包括20％-33％、包括多达约26％的量。氮可以以至少10％且不大于70％的量存在，特别是约15％-60％、包括26％-49％，包括28％-47％、包括多达约34％的量。氧可以以至少3％且不大于60％的量存在，包括约5％-50％、包括6％-34％、包括约8％-30％、包括约24％-30％的量。

改性剂元素可以以至少0.1％且不大于50％的量存在，包括约5％-45％、包括约7％至40％、包括约14％-30％、包括7％-24％、包括14％-22％的量。改性剂元素可以以至少16％且不大于26％的量存在。在特定的实施方案中，硅、磷和硼中的至少一种(例如硅)是至少20％且不大于26％，氮是至少28％且不大于34％，氧是至少24％且不大于30％，并且至少一种改性剂和/或改性剂的总和(例如镁和/或具有类似CFS的另一种元素)是至少15％且不大于26％。

膜可以具有以原子％计至少48％且不大于62％的合计量(氮+氧)。膜可以具有至少0.4、特别是不大于0.9、包括低于约0.86的氮与(氮+氧)的比率。一种(或更多种)改性剂的量与(一种或更多种改性剂+硅)的合计量的比率可以是至少0.23且不大于0.51。在实施方案中，改性剂元素包括碱土和稀土中的至少一种，并且氮与(氮+氧)的比率是至少0.4且不大于0.9，包括不大于0.86。在一些情况下，碱土和/或稀土中的一种或更多种的量与(碱土和/或稀土+硅)的合计量的比率在0.3和0.5之间。膜可以具有至少2GPa、特别是至少9GPa的硬度以及在233nm处不超过0.1、特别是不超过0.05的消光系数。在一些膜中，氮与(氮+氧)的比率是至少0.3且不大于0.85。改性剂元素与(改性剂元素+硅)的比率可以是至少0.25且不大于0.5。

膜可以具有高于2GPa、包括至少9GPa、包括至少14GPa、包括多达25GPa、包括约15-22GPa、包括17-21GPa的纳米压痕硬度。膜可以具有至少50GPa的降低的弹性模量，包括至少120GPa的降低的弹性模量。膜可以具有至少120GPa的降低的弹性模量，包括多达约180GPa、包括至少130GPa且不大于170GPa的降低的弹性模量。膜可以将高硬度与低消光系数组合。例如，膜可以具有在233nm处不超过0.15、特别是不超过0.1、特别是不超过0.08、特别是不超过0.05、特别是不超过0.025的消光系数。

膜可以是大体上无定形的、大体上结晶的或无定形相和结晶相的组合(例如，如通过使用Cu kα辐射的x射线衍射所测量的)。膜的衍射图可以包括结晶峰和/或无定形驼峰。在一些膜中，最高峰具有最大峰高，驼峰具有驼峰高度，并且驼峰高度是最大峰高的高度的至少10％，包括至少80％，包括至少90％。在一些实施方案中，膜的衍射图可以仅显示无定形驼峰。

膜可以对可见光是至少部分透明的。膜可以具有在600nm纳米至1600纳米内至少1.8并且特别是多达约2.1的折射率。膜可以具有在633nm处至少1.5的折射率，包括至少1.8、特别是多达约2.1、包括在约1.55和2.05之间、包括在约1.8和2.00之间的折射率。

膜可以具有至少3eV的带隙。膜可以具有不超过5.5eV、包括从约3.25eV至5.25eV的带隙。膜可以具有在233nm处不超过0.15的消光系数(例如，如通过光谱椭偏测试所测量的)，包括低于0.12、特别是低于0.1、包括低于0.05、包括在约0.0005和0.100之间。

方法可以包括将一种或更多种靶(例如，包括硅、硼、磷和/或改性剂元素)提供至沉积室，特别是具有低于1E-5托、包括低于1E-6托、包括低于1E-7托的基础压力(basepressure)的真空室。根据靶组成，该方法可以包括使大气流过室(例如，包括氮源诸如N₂和/或氧源诸如O₂)，并且将包含靶的膜沉积到基底上，所述包含靶的膜包括将靶的至少一部分与大气物质的至少一部分结合的膜。沉积压力可以在1E-3托和10E-3托之间。在实施方案中，反应性物理气相沉积(PVD)诸如射频溅射和/或直流溅射被用于沉积膜。沉积可以包括反应性沉积(例如，在靶物质和大气物质之间)。反应性沉积可以包括气相反应、表面反应和/或固态反应(例如，在沉积到基底上的物质之间)。

膜可以经由溅射诸如反应性溅射来合成。在一些实施方案中，溅射气氛可以包括氮气和氧气(典型地具有氩气)。安装在第一溅射枪中的第一靶和安装在第二溅射枪中的第二靶可以同时地被沉积在交替地面对一种靶或另一种靶的靶上。基底可以被安装在旋转平台(例如圆盘或圆柱体)上，旋转平台足够迅速地旋转基底，使得沉积的组分混合在一起。在一些情况下，基底被加热以促进沉积物质的混合和反应。在示例性的设置中，镁和硅在包含氮和氧的气氛中同时地溅射，以产生镁-硅-氧氮化物膜。

附图简述

图1示意性地图示出了薄膜合成参数和材料性质之间的示例性映射。

图2图示出了根据一些实施方案的元素表示。

图3是根据一些实施方案的作为原子序数的函数的CFS的变化的示意图。

图4图示出了根据某些实施方案的具有不同元素类别的代表性图的周期表。

图5图示出了根据一些实施方案的代表性纳米压痕曲线。

图6A和图6B图示出了根据一些实施方案的组成控制。

图7图示出了根据一些实施方案的氮浓度随流量的示例性控制。

图8A和图8B图示出了根据一些实施方案的作为波长的函数的示例性折射率。

图9图示出了根据一些实施方案的带隙和CFS之间的示例性关系。

图10图示出了根据一些实施方案的硬度和CFS之间的示例性关系。

图11图示出了根据一些实施方案的在633nm处的折射率和CFS之间的示例性关系。

图12图示出了根据一些实施方案的在233nm处的消光系数和CFS之间的示例性关系。

图13A和图13B图示出了根据一些实施方案的膜的机械性质。

图14A和图14B图示出了根据一些实施方案的作为氮含量的函数的硬度。

图15A和图15B图示出了根据一些实施方案的作为改性剂浓度的函数的示例性折射率。

图16图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。

图17图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。

图18图示出了根据一些实施方案的光学性质的示例性范围。

图19A图示出了根据一些实施方案的在200nm和350nm之间的消光系数的示例性范围。

图19B图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。

图20图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。

发明详述

系统和方法提供具有一系列改进性质的多组分薄膜。典型的膜可以具有在10nm和10微米之间、包括100nm至1000nm的厚度。膜可以通过物理气相沉积(PVD)来沉积，包括通过溅射，例如反应性溅射。DC磁控溅射和/或RF磁控溅射可以提供一系列组分、化学计量和/或微结构的组成控制。对于一些膜，溅射可以减少和/或消除氢的并入，这可以改进某些性质。在一些情况下，组成可以通过在沉积期间将不同元素的沉积速率与反应性环境组合来控制。对于PVD，溅射期间的靶功率(例如，产生增加量的该材料的较高功率)和适当的气氛组成(典型地在低于1E-5托的基础压力和在1E-3托和1E-2托之间的沉积压力)可以变化以产生一系列具有不同性质的膜。溅射可以被用于将氮浓度增加到远高于在本体材料中典型地可获得的水平，这可能是有利的。溅射可以被用于产生无定形膜，所述无定形膜与本体材料相比具有改性剂与网络形成元素(例如硅/硼/磷)的较大比率。改性剂与网络形成物(network former)的比率可以是至少1.5、至少1.8、至少2.0、至少2.2或者甚至至少2.5。通过将不同的材料以一定比率组合，期望的微结构可以经由物理“失效”(例如淬火)和/或化学“失效”(chemical "frustration")的组合“施加”在膜上，产生偏离本体性质的膜性质。

在一些情况下，组合物可以被定制成期望的性质的组合，诸如硬度、韧性、强度、耐磨模量、透明度、粗糙度、粘附、表面状态(例如润湿性)、光学响应、散射、夹杂物的存在(或不存在)、夹杂物尺寸及类似性质。氮与氧的比率、改性剂元素的数目、一种或更多种元素的阳离子场强度、2+阳离子与3+阳离子与4+阳离子的比率、另一种阳离子与硅/硼/磷的比率和/或其他比率可以经由合成条件(例如溅射靶功率、气相、压力、基底温度)的适当组合产生。

典型的膜可以包括至少三种并且典型地至少四种组分。膜可以包含一种或更多种大体上阴离子的元素诸如氧，并且特别是至少一种形成具有共价特征和离子特征的组合的键的元素。在一些实施方案中，膜包括至少四种元素。四种元素可以包括氮、氧和至少一种具有大于的阳离子场强(CFS)的元素。膜可以包括网络形成物，诸如硅、硼和/或磷。在某些情况下，网络形成物可以包括具有高于10反平方埃(inverse square Angstrom)的阳离子场强(CFS)的元素。膜可以包括铝(例如，作为氧氮化物)。

膜可以包括一种或更多种改性剂元素。改性剂可以包括具有大于的CFS的元素。典型地，改性剂包括具有大于并且典型地低于(例如，约2-5.5，包括2-5)的CFS的元素。改性剂可以包括具有小于的CFS的元素。改性剂可以包括碱土金属、稀土金属、过渡金属。改性剂可以包括一种或更多种第III族元素、第IV族元素、第V族元素和/或第VI族元素。

某些膜可以具有高硬度、高模量和/或对可见光是相对透明的。一些膜既是硬的又是透明的，这对于期望磨损保护的光学应用(例如，位于口袋或钱包或窗中的显示装置)可能是有利的。膜可以具有高折射率。膜可以具有低折射率。一些膜具有非常低的消光系数，特别是对紫外光具有非常低的消光系数。

示例性的膜可以包含一种或更多种阳离子，典型地2+阳离子、3+阳离子和/或4+阳离子(例如，碱土、稀土及类似物)、硅以及氧和/或氮。膜可以包括氮氧化物，例如氮氧化硅、氮氧化硼和氮氧化磷。某些结构或通过阳离子选择被稳定化或不稳定化，特别是当阳离子不容易采取不同于其正常化合价的另一种价态时(例如，对于碱土元素2+，对于某些元素3+)。

化学组成可以根据原子百分比和/或当量％来描述。当量％可以通过元素的价态来“加权(weight)”元素的原子百分比，并且可以被用于在组成上表征阳离子(具有不同价态)和/或阴离子(具有不同价态)的相对量。例如，在氮氧化物膜中，N(e/o)＝3*(N原子％)/(3*(N原子％)+2*(O原子％))并且O(e/o)＝2*(O原子％)/(3*(N原子％)+2*(O原子％))。例如，在具有Mg和Si两者的膜中，Mg(e/o)＝2*(Mg原子％)/(2*(Mg原子％)+4*(Si原子％))并且Si(e/o)＝4*(Si原子％)/(2*(Mg原子％)+4*(Si原子％))。

膜可以包含氧；氮；硅、磷和硼中的至少一种；以及至少一种改性剂元素。改性剂元素可以具有大于的CFS。改性剂元素可以具有低于的CFS。改性剂元素可以具有至少且不大于的CFS。改性剂元素可以具有至少且不大于的CFS，包括在和之间的CFS。改性剂可以具有在约和之间的CFS。改性剂元素可以包括镁、钙、锶、钡、钇、镨、铈、钪、镧、钕、铝、钛、铌、钽、镓和锆中的一种或更多种。改性剂元素可以以至少0.1％且不大于50％的量存在，包括约5％-45％、包括约7％至40％、包括约14％-30％、包括7％-24％、包括14％-22％。改性剂元素可以以至少16％且不大于26％的量存在。

以原子％计，硅、磷和硼中的至少一种可以以至少4％且不大于60％的量存在。氮可以以至少10％且不大于70％的量存在。氧可以以至少3％且不大于60％的量存在。

在特定的实施方案中，硅、磷和硼中的至少一种(例如硅)是至少20％且不大于26％，氮是至少28％且不大于34％，氧是至少24％且不大于30％，并且至少一种改性剂和/或改性剂(例如，镁和/或具有类似CFS的另一种元素)的总和是至少15％且不大于26％。

在一些实施方案中，膜具有以原子％计在5％和35％之间的一种或更多种碱土元素(例如Mg)，包括在约10％和22％之间、特别是至少11％且至多21％、包括至少16％且至多20％。硅浓度可以是至少20％且至多35％，包括至少22％且至多32％。氧的浓度可以是至少10％且至多30％。氮的浓度可以是至少25％且至多49％，特别是至少30％且至多45％。在一些膜中，(氮+氧)的量是至少50％且至多54％，包括至少52％且至多62％、包括至少54％且至多60％、包括至少57％且至多59％。

图1示意性图示出了薄膜合成参数和材料性质之间的示例性映射。实验参数空间100可以包括可以变化以改变膜性质的可控的输入条件。第一参数110可以描述待被并入到膜中的元素的某些参考性质。价态、离子性(ionicity)相对于键合的共价性、优选的尺寸、阳离子场强和其他因素可以用于表征不同的元素。第二参数120可以描述在薄膜合成期间使用的各种化学控制，诸如气体流量、靶功率、基底偏压、系统压力及类似化学控制。第三参数130可以描述与沉积和/或处理相关的各种热参数和/或物理参数。基底温度、退火方案、猝灭方案等可以用于增强或最小化沉积时或沉积之后的某些反应。更少的或另外的参数可以被用于定义参数空间。

参数空间100中的一系列实验条件可以被用于定义不同值的体积101用于这些条件。体积101可以导致具有一系列性质的膜。这些性质可以被映射在性质空间200中。性质空间200可以具有其自身的维度。例如，维度210可以对应于机械性质(例如，硬度、弹性模量、耐磨性、韧性等)。维度220可以对应于光学性质(带隙、复折射率、透明度、吸收等)。维度230可以对应于化学性质，例如抗氧化性、耐腐蚀性、润湿性、表面张力等。

在一些实施方案中，控制参数的体积101可以映射到性质值的相应体积201。典型地，体积101和201具有不同的尺寸和形状。通过适当地变化控制参数，可以合成具有一系列性质和/或性质的组合的膜。

图2图示出了根据一些实施方案的元素表示。对于一些膜，元素的尺寸的估算及其优选的或可能的价态可以被用于选择可能赋予膜期望性质的元素。价态可以变化，但通常是相对熟知的，特别是对于不倾向于采用不同价态的元素(例如过渡金属)。离子尺寸典型地根据离子的配位变化，离子的配位典型地取决于其周围的元素。已经积累了关于各种离子的优选的配位和尺寸的历史数据。“Shannon半径”的公共参考集可以描述由Shannon和Prewitt导出的半径，并且经常被使用(例如，通过引用并入本文的R.D.Shannon(1976)"Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distancesin halides and chalcogenides"Acta Crystallogr A.32:751-767)，使得对于离子尺寸的参考可以被并入到尺寸的描述中。可以使用其他半径估算。虽然这些数据是估算值，但它们仍然可以针对用于使膜改性的元素的选择提供有用的指导。

在一些实施方案中，阳离子场强(CFS)可以用于选择改性剂。CFS可以表征由其周围元素上的离子产生的局域场(localized field)的“强度”；可以说是其“强加于其邻域的强度”。在某些情况下，预期的效果(基于CFS)可能取决于相应元素被插入到其中的矩阵(matrix)。在某些情况下，预期的效果(基于CFS)可能在很大程度上独立于周围的矩阵。CFS可以描述元素表现为网络形成物、网络改性剂和/或其组合的相对趋势。

CFS可以使用离子的优选价态的评估和其优选尺寸的评估来计算。表1列出了用于若干种元素的CFS，使用优选的价态和Shannon半径。在该说明性的实施例中，仅示出一种多价阳离子用于说明(作为3+和4+两者的铈)。可以使用其他价态、其他元素和其他半径。

表1

(基于Shannon-Prewitt半径的阳离子场强)

图3是根据一些实施方案的作为原子序数的函数的CFS的变化的示意图。在某些情况下，改性剂元素可以具有至少且不大于的CFS，包括至少且不大于例如低于的CFS。在某些情况下，可以选择具有大于的CFS的改性剂。在某些情况下，改性剂可以具有小于的CFS，包括低于的CFS。对于一些膜，具有高CFS(例如，高于)的改性剂可以充当网络形成物和网络改性剂两者。

改性剂可以包括预期增强特定性质的元素。例如，磁性性质可以通过并入铁、钴和/或镍，特别是与钕、硼和/或镨组合来增强。锂可以在某些实施方案中使用。发光性质可以通过一种或更多种稀土元素诸如铕、钆和铽来修改。

图4图示出了根据某些实施方案的具有不同元素类别的代表性图的周期表。膜可以包含硼、铝、硅和磷中的一种或更多种，通常具有氧和氮中的至少一种，包括氧和氮两者。在实施方案中，膜包括至少一种倾向于形成无定形相的网络形成元素(例如硼、硅、磷)，典型地具有氧和/或氮。膜可以包括一种或更多种网络改性剂，所述网络改性剂被配置成使(网络形成物/阴离子的)网络改性。网络改性剂可以降低网络内的连通性(例如，降低Tg)。某些元素可以表现为网络形成物和网络改性剂两者。第一环境中的元素可以表现为网络形成物，并且第二环境中的元素可以表现为网络改性剂。

膜性质可以使用多种方法来描述。光学测量诸如吸收、透射率、光谱(例如，FTIR和/或UV-Vis光谱)和/或椭偏测试(例如，光谱椭偏测试)可以被用于估计合成参数的变化对膜性质的影响。纳米压痕可以用于表征膜性质。法向力纳米压痕可以用于评估硬度、模量、韧性和/或其他参数。在某些情况下，横向运动可以用于测量耐磨性。

图5图示出了根据一些实施方案的代表性纳米压痕曲线。典型地，膜在压痕期间的塑性变形导致压痕器加载(压印)到膜中和压痕器从膜中卸载(除去)压痕器之间的差异。卸载曲线可以用于测量机械性质，特别是卸载曲线的初始部分。可以选择最大载荷和最大穿透深度，其(典型地)允许测量独立于基底性质的膜性质(例如，通过将穿透深度保持大体上低于膜厚度)。卸载曲线的斜率dP/dH可以用于评估膜的弹性性质。在该实施例中，示出了加载曲线和卸载曲线，说明载荷(P)相对于位移(h)，连同卸载斜率S＝(dP/dh)的示意性表示。示出了最大载荷P_max(在这种情况下，约)和最大深度H_max(在这种情况下，约51nm)。从这些数据中，可以计算减小的模量Er：

使用压头的泊松比的值(0.07)压头Ei＝1140GPa以及膜的泊松比的估算值(0.28)，可以计算降低的模量Er。

实施例

为了说明合成条件和膜性质之间的示例性关系，实施例在本文中被说明。这些实施例不是穷举性的，这些实施例也不意图是限制性的。某些实施例说明使用两种不同的碱土元素(Mg和Ca)的效果。虽然镁和钙两者典型地均是2+价，并且可以在某些环境中表现相似，但它们的阳离子场强是不同的(Ca＝2，Mg＝3.858)。对于一些膜，本文的实施例说明改变改性剂元素的CFS可以如何导致宽范围的膜性质，尽管改性剂具有相同的化合价。

在这些实施例中，膜被沉积在商业的钠钙硅酸盐浮法玻璃基底(4mm厚)、二氧化硅(SiO₂)晶片(1mm厚)和蓝宝石(Al₂O₃)晶片(0.5mm厚)上，从所述基底和晶片中，1cm×1cm试样被用于溅射沉积和测试。在沉积前，试样在三氯乙烯、丙酮和乙醇中被超声地清洁持续连续五分钟处理，然后在N₂中吹干。试样随后经由加载锁(load-lock)被引入到生长室中。

溅射靶具有50mm的直径和6.5mm的厚度。在这些实施例中，靶是从Plasmaterials,Inc.,Livermore,CA,USA获得的硅(99.99％)、镁(99.95％)和/或钙(99.95％)。溅射在具有低于1E-7托(1.3E-5Pa)的典型基础压力的超高真空(UHV)沉积系统中进行。基底被安装在旋转平台上，在距旋转轴线等距的位置处，其中平台旋转速度为20rpm以确保均匀性。靶至基底的距离是130mm。

在这些实施例中，基底温度保持在510℃(例如，刚好低于浮法玻璃转变温度)。在开始沉积之前，靶在Ar中被清洁溅射持续5min。沉积时间多达约两小时。

X射线衍射(XRD)使用Panalytical X'pert PRO MPD衍射仪利用Cu kα辐射进行。装备有数码相机的光学显微镜(Olympus PMG3，日本)被用于观察样品的表面形态学。使用以15kV和7kV的加速电压操作的LINK AN10000和LINK INCA扫描电子显微镜系统，实施例中的一些通过能量色散X射线(EDX)点分析来检查，以确定阳离子(Mg和Si)和阴离子(O₂和N₂)的定性浓度。

某些薄膜的表面化学组成利用X射线光电子光谱(XPS)技术来分析。在利用相对于表面法线以70°的角度入射的0.5keV Ar⁺离子的样品溅射清洁之后，利用来自KratosAnalytical(UK)的Axis Ultra DLD仪器使用单色Al kα辐射进行XPS分析。Mg 2p、Si 2p、C ls、O ls和N ls芯能级XPS光谱从溅射清洁区域的中心处的0.3×0.7mm²面积获得。元素浓度使用CasaXPS软件导出，CasaXPS软件采用Shirley型背景和制造商的灵敏度因子。

薄膜的机械性质，包括硬度H和降低的弹性模量E_r，通过使用Triboindenter Ti950仪器(Hysitron,Inc.,Eden Prairie,MN,USA)的纳米压痕来测量。使用具有142.3°的总夹角和65.35°的半角的Berkovich金刚石尖端，其中压痕载荷为1mN，并且穿透深度不超过膜厚度的10％。在熔融二氧化硅样品上校准Berkovich金刚石尖端。每种样品被测量12次，以获得统计学上有效的平均值。硬度(H)和弹性模量(Er)通过Oliver和Pharr的方法使用载荷-位移曲线的卸载弹性部分来计算。(参见例如，通过引用并入本文的W.C.Oliver等人：Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation,J.Mater.Res.,第19卷,第1期,(2004))

Mueller矩阵光谱椭偏测试(MMSE)被用于研究膜的光学性质(例如，折射率n_r和消光系数K)。测量通过使用Mueller矩阵椭偏仪，来自J.A.Woollam Co.,Inc.(Lincoln,NE,USA)的来进行。样品在四个入射角45°、55°、65°和70°处被测量，并且全Mueller矩阵被记录在210-1690nm的波长范围内。数据利用版本4.72的软件CompleteEASE进行分析，软件CompleteEASE也来自J.A.Woollam Co.,Inc.并且配备有用于无定形膜的Tauc-Lorentz模型以评价其光学性质。关于这些实施例的另外的信息可以在通过引用并入本文的文章"Novel transparent Mg-Si-O-N thin films with high hardness and refractiveindex,"Vacuum 131(2016)1-4及其相关的引用参考文献中找到。

在下表中总结了如通过XPS测定的某些实施例的组成。组成以原子％和N当量％(e/o)、X:Si(X＝O+N)列出。

表2

浮法玻璃(钠钙二氧化硅)基底，Si靶功率100瓦，50mm直径(5.1瓦

/cm^2)，总计40sccm，Ar＝31.4sccm，N₂＝8sccm，O₂＝0.6sccm)

表3

组成性质。M＝镁，#＝靶功率/10(50mm直径靶)。

表4

(Mg膜性质，在浮法玻璃上)，厚度、粗糙度、硬度H、降低的弹性模量Er、在633nm处的折射率n_r、在233nm处的消光系数K以及带隙E)

表5

(Ca膜合成，Si靶功率100瓦，50mm直径(5.1瓦/cm^2)，ID＝C用于钙，##＝靶功率/10，最后的数＝氮％，Ca靶＝50mm直径，总流量＝40sccm)

表6

(Ca膜性质，H＝硬度，Er＝降低的弹性模量，nr＝折射率，K＝消光系数，E＝带隙)

光学显微镜、AFM和SEM被用于确认膜品质和形态学，包括不存在夹杂物、相分离和其他不均匀性。膜看起来是透明的。

示例性实施方案

图6A和图6B图示出了根据一些实施方案的组成控制。图6A图示出了用于镁系统的示例性值；图6B图示出了用于钙系统的值。组成值以原子％示出。靶功率可以用于控制组成，其中较高的功率通常导致增大的浓度。补充表2、表3和表5中相应的组成，图6A和图6B将这些组成作为比率图示出。对于Mg系统中的样品，氮与(氮+氧)的比率在约45原子％和约80原子％之间。镁与(镁+硅)的比率在约27原子％至约48原子％之间。若干样品(M4-M6)具有从约30％至45％的镁与(镁+硅)的比率，以及约45％-65％的氮与(氮+氧)的比率。若干样品(M4-M6)具有从约35％至38％的镁与(镁+硅)的比率，以及约60％-80％的氮与(氮+氧)的比率。一种样品(M14)具有约45％的镁与(镁+硅)的比率，以及约37％的氮与(氮+氧)的比率。对于钙系统，N/(N+O)从约2％-30％变化，并且Ca/(Ca+Si)从约30％-80％变化。

图7图示出了根据一些实施方案的氮浓度随流量的示例性控制。在该实施例中(改性剂元素＝钙)，增加的氮流量通常导致膜中增大的氮浓度。溅射(例如，反应性溅射)可以用于产生具有比对于本体材料典型地可能的氮浓度高得多的氮浓度的膜。此外，均匀性可以在(整批(in bulk))将可能导致相分离的浓度被保持。

图8A和图8B图示出了根据一些实施方案的作为波长的函数的示例性折射率。折射率对于高于700nm的波长通常低于2。在一些实施方案中，折射率对于在300nm和1500nm之间的波长可以大于1.8。对于某些膜，折射率对于高于约450nm的波长可以低于2。折射率通常可以随着增加的波长单调地降低，其中Mg样品在1650nm处具有在1.85和1.95之间的折射率。对于钙样品，折射率在高于450nm的波长通常低于1.9。对于某些样品，折射率在高于450nm的波长通常在1.7和1.8之间。对于某些样品，折射率对于高于450nm的波长通常在1.55和1.6之间。

图9图示出了根据一些实施方案的带隙和CFS之间的示例性关系。虽然Mg和Ca具有不同的CFS值，但带隙对于两种系统均可以独立于CFS被控制。

图10图示出了根据一些实施方案的硬度和CFS之间的示例性关系。在某些系统中，硬度可以经由改性剂CFS被设计。具有高CFS的改性剂可以增加硬度。

图11图示出了根据一些实施方案的在633nm处的折射率和CFS之间的示例性关系。CFS选择可以用于定制折射率。在这些实施例中，具有较高CFS的样品通常具有较高的折射率。

图12图示出了根据一些实施方案的在233nm处的消光系数和CFS之间的示例性关系。膜在可见光区域内可以是大体上透明的(例如，具有实际上为零的消光系数)。在紫外线中的消光系数可以用作紫外线中的透明度的反向度量(inverse measure)，其可以是响应于紫外光的替代物。样品可以被设计成具有一系列消光系数。在这些样品中，在233nm处的消光系数通常低于0.1，包括低于0.05。膜可以具有在233nm处低于0.02的消光系数。

图13A和图13B图示出了根据一些实施方案的膜的机械性质。在某些情况下，机械性质可以经由CFS选择和/或改性剂浓度来控制。图13A图示出了用于镁系统的作为Mg/(Mg+Si)的函数的示例性硬度和降低的弹性模量。图13B图示出了对于钙系统中的某些样品的示例性硬度。对于图13A中示出的实施例，硬度在从约15GPa至约23Gpa的范围内，通常随着Mg含量增加。降低的弹性模量在从约125Gpa至约170Gpa的范围内。对于钙系统(图13B)，某些样品具有在从约9-15GPa的范围内的硬度，并且某些样品具有在从约2-6GPa的范围内的硬度。相比之下，商业浮法玻璃基底被测量为具有约7Gpa的硬度。

图14A和图14B图示出了根据一些实施方案的作为氮含量的函数的硬度。对于钙样品(图14A)，硬度通常随着增加的N/(N+O)而增加。对于镁样品(其通常具有较高的氮浓度)，硬度随着增加的氮浓度略微地下降。对于某些膜，硬度可以随着增加的氮浓度而增加。

图15A和图15B图示出了根据一些实施方案的作为改性剂浓度的函数的示例性折射率。改性剂CFS可以用于控制某些膜中的折射率。具有高折射率的膜对于透镜应用和/或滤光器应用可能是有利的。具有低折射率的膜对于抗反射涂层应用可能是有利的。在这些实施例中，示出了在633nm处的折射率，折射率对于镁系统通常在从约1.84至约2的范围内，并且对于钙系统在约1.55至1.85的范围内。对于镁系统，在633nm处的折射率通常随着增加的镁含量而增加。对于钙系统，在633nm处的折射率通常随着增加的钙含量而降低。

图16图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。CFS和/或浓度可以用于设计硬度和带隙的一系列组合。膜可以具有至少2GPa的硬度，包括至少8GPa，包括至少14GPa。膜可以具有至少3eV的带隙，包括至少3.5eV。膜可以具有不超过5.5eV的带隙，包括低于约5eV。

膜可以具有在约2GPa和6GPa之间的硬度，并且可以具有在约3.25eV和5eV之间的带隙。膜可以具有在约8GPa和14GPa之间的硬度，并且可以具有在约3.6eV和4.6eV之间的带隙。膜可以具有在约14GPa和约24GPa之间的硬度，并且可以具有在约3.25eV和4.75eV之间的带隙。

图17图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。CFS和/或浓度可以用于设计硬度和折射率的一系列值。膜可以具有至少1.45的折射率。膜可以具有不超过2.1的折射率。膜可以具有在约1.45和1.75之间的折射率，并且可以具有在约2GPa和6GPa之间的硬度。膜可以具有在约1.6和1.9之间的折射率，并且可以具有在约6GPa和16GPa之间的硬度。膜可以具有在约1.8和2.1之间的折射率，并且可以具有至少12GPa的硬度。

在某些膜中，硬度H(GPa)与折射率RI之间的关系通过等式H＝-61+RI*41描述。膜可以具有在+/-6GPa的带内满足此等式的H和RI的组合，包括+/-4GPa，包括+/-2GPa。

图18图示出了根据一些实施方案的光学性质的示例性范围。CFS和/或浓度可以用于设计折射率(在此实施例中，在633nm处)和带隙的一系列值。膜可以具有在约1.5和2.1之间的折射率(633nm)，并且可以具有在约3.25eV和5.25eV之间的带隙。膜可以具有在约1.55和1.85之间的折射率(633nm)，并且可以具有在约3.4eV和5eV之间的带隙。膜可以具有在约1.8和2.05之间的折射率(633nm)，并且可以具有在约3.6eV和4.8eV之间的带隙。

图19A图示出了根据一些实施方案的在200nm和350nm之间的消光系数的示例性范围。这些实施例说明了钙膜。膜可以具有在225nm处不超过0.15的消光系数，包括低于0.1，包括低于0.03。膜可以具有在250nm处不超过0.05的消光系数，包括低于0.04，包括低于0.03。

图19B图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。CFS和/或浓度可以用于设计降低的弹性模量和消光系数的一系列值(在此情况下，在233nm处)。膜可以具有在233nm处不超过0.15的消光系数，包括低于约0.12，包括低于约0.10的消光系数，并且可以具有至少50GPa的降低的弹性模量，包括至少120GPa的降低的弹性模量。膜可以具有不超过200GPa的降低的弹性模量，包括低于180GPa的降低的弹性模量。

膜可以具有在233nm处不超过0.025的消光系数，包括低于0.015、包括低于0.01、包括低于0.005、包括低于0.002的消光系数。膜可以具有至少50GPa的降低的弹性模量，并且可以多达100GPa，包括低于约80GPa。在特定的实施方案中，膜具有至少2GPa的硬度和在233nm处不超过0.003的消光系数。

膜可以具有在233nm处低于0.05的消光系数，包括低于0.03、包括低于0.02的消光系数，并且可以具有至少140GPa、包括至少160GPa的降低的弹性模量。

图20图示出了根据一些实施方案的机械性质和光学性质的示例性范围。CFS和/或浓度可以用于设计硬度和消光系数的一系列值(在此情况下，在233nm处)。膜可以包括高硬度和低消光系数(例如，大体上为零的在可见光区域内的消光系数)。膜可以具有在233nm处不超过0.15的消光系数，包括不超过0.12、包括低于约0.1、包括低于约0.08、包括低于约0.05的消光系数。膜可以具有在233nm处不超过0.025的消光系数，包括低于约0.015、包括低于约0.01、包括低于约0.005的消光系数。膜可以具有在233nm处不超过0.02的消光系数以及至少16GPa的硬度。膜可以具有在233nm处不超过0.07的消光系数以及至少12GPa的硬度。

通过使用一种或更多种改性剂以改性基于网络形成物诸如硅、硼和/或磷以及阴离子诸如氮和氧的基质，可以产生一系列性质。薄膜沉积方法诸如反应性溅射可以用于产生导致机械性质、光学性质和/或化学性质的有利组合的组合物和微结构。硬度、折射率、带隙、消光系数和其他性质可以通过合适的改性剂选择和浓度来优化。

改性剂的阳离子场强可能对膜性质具有显著影响。即使对于具有相同化合价的阳离子(例如，Ca和Mg两者典型地均是2+)，CFS的变化可以导致不同的且迄今未预料到的膜性质。在一些情况下，冲突的性质组合(例如，高硬度和高带隙，和/或高模量和高折射率，和/或高硬度和低消光系数)可以经由合适的CFS选择和各种膜组分的浓度产生。

以上描述是说明性的，并且不是限制性的。在查阅本公开内容后，本发明的许多变化对于本领域技术人员将变得明显。本文公开的特征的明确组合不排除从组合中除去这些特征中的任何一个。本文没有叙述的该明确组合不排除那些特征的组合。因此，本发明的范围不应参考以上描述来确定，反而应参考所附权利要求连同其等同物的全部范围来确定。

Claims

1.一种薄膜，包括:

硅、磷和硼中的至少一种；

氮；

氧；以及

至少一种改性剂元素，所述至少一种改性剂元素具有至少且不大于的阳离子场强。

2.如权利要求1所述的膜，其中所述至少一种改性剂元素包括钙、锶和钡中的至少一种。

3.如权利要求1和2中任一项所述的膜，其中所述至少一种改性剂元素包括钇、镨、铈、钪、钕和镧中的至少一种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述至少一种改性剂元素包括钛、锆、铌、钽和镓中的至少一种。

5.如权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜具有在450nm和1200nm之间不超过1.8并且特别是低于1.65、特别是至少1.45、特别是在约1.5和1.62之间的折射率。

6.如权利要求1-5中任一项所述的膜，其中：

所述膜具有在2GPa和16GPa之间、特别是至少8GPa的硬度，以及至少3eV并且特别是不大于5.25eV、特别是在3.5eV和4.5eV之间的带隙。

7.如权利要求1-6中任一项所述的膜，其中：

所述膜具有至少2GPa、特别是不大于14GPa的硬度，以及在633nm处不大于1.85并且特别是至少1.45的折射率。

8.如权利要求1-7中任一项所述的膜，其中：

所述膜具有至少3.25eV、特别是不大于5.25eV的带隙，以及在633nm处不大于1.85并且特别是至少1.5的折射率。

9.如权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述膜具有在233nm处不超过0.01、特别是不超过0.005的消光系数。

10.如权利要求1-9中任一项所述的膜，其中所述膜具有至少40GPa且不大于120GPa、特别是在约50GPa和80GPa之间的纳米压痕降低的弹性模量。

11.如权利要求1-10中任一项所述的膜，其中，以原子％计：

所述硅、磷和硼中的至少一种的量是至少4％且不大于60％，特别是约10％-50％；

所述氮的量是至少10％且不大于70％，特别是约15％-60％；

所述氧的量是至少3％且不大于60％，特别是约5％-50％；并且

所述至少一种改性剂元素的量是至少0.1％且不大于50％，特别是约5％-45％。

12.如权利要求1-11中任一项所述的膜，其中所述至少一种改性剂元素具有至少且不大于的阳离子场强。

13.如权利要求1-12中任一项所述的膜，其中所述膜具有大于14GPa的纳米压痕硬度。

14.如权利要求1-13中任一项所述的膜，其中所述膜具有至少120GPa、特别是多达180GPa的降低的弹性模量。

15.如权利要求1-14中任一项所述的膜，其中所述膜具有在633nm处至少1.8、特别是多达约2.1的折射率。

16.如权利要求1-15中任一项所述的膜，其中所述膜具有至少3eV、特别是多达5.5eV的带隙。

17.如权利要求1-16中任一项所述的膜，其中，以原子％计：

所述硅、磷和硼中的至少一种包含至少18％和至多35％的量的硅；

所述氮是以至少26％且至多49％的量，

所述氧是以至少6％且至多34％的量；并且

所述至少一种改性剂元素是以至少7％且至多40％的量，

特别是其中所述至少一种改性剂元素包括镧、铈、钇、镁和钪中的至少一种。

18.如权利要求17所述的膜，其中：

所述硅是至少20％且不大于33％；

所述氮是至少28％且不大于47％；

所述氧是至少8％且不大于30％；并且

所述至少一种改性剂元素包括以至少14％且不大于30％的量的镁。

19.如权利要求18所述的膜，其中：

所述硅不大于26％；

所述氮不大于34％；

所述氧是至少24％；并且

所述镁是至少15％且不大于26％。

20.如权利要求1-19中任一项所述的膜，其中(氮+氧)的合计量以原子％计是至少48％且至多62％。

21.如权利要求1-20中任一项所述的膜，其中氮与(氮+氧)的比率是至少0.4，特别是不大于0.9。

22.如权利要求1-21中任一项所述的膜，其中至少一种改性剂元素的量与(所述至少一种改性剂元素+硅)的合计量的比率是至少0.23，特别是不大于0.51。

23.如权利要求1-22中任一项所述的膜，其中：

所述至少一种改性剂元素包括碱土元素和稀土元素中的至少一种；

氮与(氮+氧)的比率在0.4和0.86之间；并且

所述碱土元素和所述稀土元素中的所述至少一种的量与(该元素+硅)的合计量的比率在0.3和0.5之间。

24.如权利要求1-22中任一项所述的膜，其中所述膜具有：

至少2GPa、特别是至少9GPa、特别是至少14GPa的硬度；以及

在233nm处不超过0.15、特别是不超过0.1、特别是不超过0.08、特别是不超过0.05、特别是不超过0.025的消光系数。

25.一种用于合成薄膜的方法，所述方法包括：

提供包含硅、硼和磷中的至少一种的靶；

提供包括至少一种改性剂元素的靶；

将所述靶设置在沉积室中，特别是具有低于1E-5托的基础压力的真空室中；

使包含氮和氧的气氛流过所述沉积室，特别是在约1E-3托和10E-3托之间的压力；以及

将膜沉积到基底上，所述膜包含氮；氧；硅、硼和磷中的至少一种；以及所述至少一种改性剂元素。

26.如权利要求25所述的方法，其中：

提供至少一种靶包括将所述靶设置在溅射枪中，特别是射频溅射枪和直流溅射枪中的至少一种，特别是包括至少一个磁控管的溅射枪；以及

沉积包括将所述靶溅射以形成所述膜。

27.如权利要求25和26中任一项所述的方法，还包括使硅、硼和磷中的所述至少一种，所述至少一种改性剂元素，以及氮和氧中的至少一种在所述气氛中反应。