CN111074229B - 调控硬质涂层颜色的方法、硬质涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调控硬质涂层颜色的方法，包括以下步骤：提供非晶合金层；在所述非晶合金层表面形成非晶金属氧化物层，使所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述非晶金属氧化物层的带隙范围为2eV至5eV，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化；以及在形成所述非晶金属氧化物层的过程中通过控制所述非晶金属氧化物层的厚度得到预定颜色的所述非晶金属氧化物层。

Description

调控硬质涂层颜色的方法、硬质涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层领域，特别是调控硬质涂层颜色的方法、硬质涂层及其制备方法。
背景技术
涂层广泛地应用在各个领域，可以改善基体材料的表面质量、增加外观的美观度等。在包括手机、电脑等IT领域、微纳光电器件、汽车、医疗器械、油气管道、发电、石油钻探、医药化工及煤炭等行业具有非常重要的应用前景。然而，现有的涂层材料通常仅能制备单一颜色的涂层。
发明内容
基于此，有必要提供一种调控硬质涂层颜色的方法、硬质涂层及其制备方法。
一种调控硬质涂层颜色的方法，包括以下步骤：
提供非晶合金层；
在所述非晶合金层表面形成非晶金属氧化物层，使所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述非晶金属氧化物层的带隙范围为2eV至5eV，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化；以及
在形成所述非晶金属氧化物层的过程中通过控制所述非晶金属氧化物层的厚度得到预定颜色的所述非晶金属氧化物层。在其中一个实施例中，所述非晶金属氧化物层的带隙范围为2.2eV至4.5eV。
在其中一个实施例中，所述非晶合金层与所述非晶金属氧化物层中包含的除氧以外的元素的种类相同。
在其中一个实施例中，所述非晶合金层的元素包括钴、铁、钽和硼；所述非晶金属氧化物层的元素包括钴、铁、钽、硼和氧。
在其中一个实施例中，所述非晶金属氧化物层的组成为(Co,Fe,Ta,B)1-xOx，其中0.46＜x＜1。
在其中一个实施例中，还包括提供基底及设置在所述基底上的粘结层，所述非晶合金层形成在所述粘结层上，通过所述粘结层与所述基底结合。
在其中一个实施例中，所述粘结层为双相复合纳米非晶混合物层，所述双相复合纳米非晶混合物层包括与所述非晶合金层元素种类相同的非晶合金和与所述非晶金属氧化物层元素种类相同的非晶金属氧化物。
在其中一个实施例中，所述双相复合纳米非晶混合物层的组成为(Co,Fe,Ta,B)1- yOy，其中0.1＜y＜0.46。
在其中一个实施例中，所述混合物的组成为(Co,Fe,Ta,B)1-yOy，其中0.2＜y＜0.4。
在其中一个实施例中，所述非晶合金层的厚度大于20nm且小于10μm。
在其中一个实施例中，所述非晶金属氧化物使所述硬质涂层的颜色在可见光波长范围内变化的厚度范围为50纳米至300纳米。
在其中一个实施例中，在所述非晶合金层的不同区域形成具有不同厚度的所述非晶金属氧化物层得到不同区域具有不同颜色的所述硬质涂层。
在其中一个实施例中，在所述非晶合金层上形成厚度连续变化的所述非晶金属氧化物层得到颜色渐变的彩色硬质涂层。
一种颜色可变硬质涂层，一种硬质涂层，其特征在于，包括非晶合金层和带隙范围为2eV至5eV的非晶金属氧化物层，所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述硬质涂层的颜色通过上述任一所述的调控硬质涂层颜色的方法的调控而确定。
在其中一个实施例中，所述硬质涂层的表面粗糙度小于0.2纳米。
一种颜色可变硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
将合金靶材和基底置于密闭的腔室；
向腔室内通入惰性气体使所述腔室内部为不含氧的惰性气氛，在所述不含氧的惰性气氛中使所述合金靶材气化并在所述基底上形成非晶合金层；
向所述腔室内通入第一氧气，使所述第一氧气与所述合金靶材气化后的靶材原子反应，在所述非晶合金层上形成带隙范围为2eV至5eV非晶金属氧化物层，所述非晶金属氧化物层与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化。
在其中一个实施例中，所述合金靶材包括铁、钴、钽及硼。
在其中一个实施例中，所述合金靶材的组分为(Co,Fe)aTabBc，其中a、b和c均为原子百分数，35≤a≤80，0＜b≤25,15≤c≤25。
在其中一个实施例中，所述第一氧气与所述惰性气体的分压比为0.01至0.1。
在其中一个实施例中，还包括，在形成所述非晶合金层之前，向所述腔室内通入第二氧气，所述第二氧气与所述合金靶材气化后的靶材原子反应并在所述基底上形成粘结层，所述粘结层为含有非晶合金与非晶金属氧化物的双相复合纳米非晶混合物层。
在其中一个实施例中，在向所述腔室内通入惰性气体之前，还包括对所述腔室预抽真空，使所述腔室内的真空度低于10-3Pa。
所述调控硬质涂层颜色的方法通过叠置非晶合金层与带隙范围为2eV至5eV的非晶金属氧化物层，并调控所述非晶金属氧化物层的厚度，即可得到不同颜色的硬质涂层，所述硬质涂层的颜色变化范围为全部可见光范围。所述调控硬质涂层颜色的方法简单，易于实现，且硬质涂层的颜色的变化范围广。所述硬质涂层的颜色可以通过前述调控硬质涂层颜色的方法调控而确定。所述硬质涂层的制备方法，通过形成非晶合金层和所述带隙范围的非晶金属氧化物层，并控制形成的非晶氧化物层的厚度即可得到预定的硬质涂层颜色，操作简便，工艺成本低，便于实现硬质涂层的大规模生产。
附图说明
图1a为本发明实施例1得到的硬质涂层的非晶合金层的XRD谱图；
图1b为本发明实施例1得到的硬质涂层的非晶金属氧化物的XRD谱图；
图1c为本发明实施例1得到的硬质涂层的粘结层的XRD谱图；
图2为本发明实施例1得到硬质涂层的照片；
图3为本发明实施例2得到硬质涂层的照片；
图4为本发明实施例3得到硬质涂层的照片；
图5为本发明实施例4得到硬质涂层的照片；
图6为本发明实施例3得到的硬质涂层在不同颜色区域的反射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供调控硬质涂层颜色的方法，包括以下步骤：
提供非晶合金层；
在所述非晶合金层表面形成非晶金属氧化物层，使所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述非晶金属氧化物层的带隙范围为2eV至5eV，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化；以及
在形成所述非晶金属氧化物层的过程中通过控制所述非晶金属氧化物层的厚度得到预定颜色的所述非晶金属氧化物层。
所述调控硬质涂层颜色的方法通过叠置非晶合金层与带隙范围为2eV至5eV的非晶金属氧化物层，并调控所述非晶金属氧化物层的厚度，即可得到不同颜色的硬质涂层，所述硬质涂层的颜色变化范围为全部可见光范围。操作过程简单，易于实现，且硬质涂层的颜色的变化范围广。
所述调节硬质涂层颜色的方法，可以是在同一基底上的非晶合金层的不同区域上形成不同厚度的非晶金属氧化物，也可以是在不同的基底上，形成具有不同厚度(厚度一定)的非晶金属氧化物。即所述方法可以是用于形成多种颜色的硬质涂层，也可以是用于形成单一颜色的硬质涂层。例如，可以在非晶合金层上形成厚度连续变化的非晶金属氧化物层得到颜色渐变的硬质涂层；又例如，可以在两个不同的非晶合金层上，或非晶合金层的不同区域内，形成厚度一定，但是厚度不同的两个硬质涂层，得到颜色不同的硬质涂层。
在上述调控硬质涂层颜色的方法中，所述非晶合金层为光反射层，所述非晶合金层的材料不做限制，能具有高的反光率即可。例如，可以包括铁、钴、钽、铂、金、银或铜等金属中的至少一种和/或硼元素。优选地，所述非晶合金层包括铁、钴、钽和硼。
所述非晶合金层的厚度能保证所述非晶合金层具有高反射率即可，当厚度过低时，会对光产生一定的透过性，所以优选地，所述非晶合金层的厚度大于20nm。在此厚度下，所述非晶合金层具有高硬度、高耐磨性。也可以根据实际产品的实际需要，调节所述非晶合金层的厚度到微米级别，使所述非晶合金层具备更优的硬度和耐磨性，优选地，所述非晶合金层的厚度小于10μm。
所述非晶金属氧化物层的带隙范围优选地为2.2eV至4.5eV。
优选地，所述非晶金属氧化物层中包含的金属元素与所述非晶合金层中包含的金属元素的种类相同(本文中提到的金属元素包括准金属元素及类金属元素)。以这样方式，在制备颜色可变硬质涂层的过程中，可以通过同一靶材得到非晶合金层和非晶金属氧化物层，省略了更换靶材的步骤，提高了颜色可变硬质涂层的生产效率，并且避免了更换靶材的过程中，对非晶合金层表面产生污染影响整体硬质涂层质量的可能性，提高了硬质涂层的品质。
所述非晶金属氧化物使所述硬质涂层的颜色在可见光波长范围内变化的厚度范围为50纳米至300纳米。在这一范围内，硬质涂层的颜色可以在全部可见光范围内改变。且其颜色的变化可以根据厚度的变化连续可调。
具体地，所述非晶合金层可以包括钴、铁、钽和硼；所述非晶金属氧化物层的元素包括钴、铁、钽、硼和氧。由这些元素构成的非晶合金层和非晶金属氧化物层构成的颜色可变硬质涂层，除了具备良好的颜色可调性，还具备优异高硬度、高耐磨性和高耐腐蚀性。且所述硬质涂层的表面可以达到原子级别的光滑度，硬质涂层表面的粗糙度可低于0.2纳米。
在一些实施例中，还包括提供基底及设置在所述基底上的粘结层，所述非晶合金层形成在所述粘结层上，通过所述粘结层与所述基底结合。所述粘结层的材料不做限定，能使所述非晶合金层与基底形成良好的粘结即可。
优选地，所述粘结层为双相复合纳米非晶混合物层，所述双相复合纳米非晶混合物层包括与所述非晶合金层元素种类相同的非晶合金和与所述非晶金属氧化物层元素种类相同的非晶金属氧化物的纳米双相复合材料。例如，所述粘结层的组成可以为所述混合物层的组成成分为(Co,Fe,Ta,B)1-yOy，其中0.1＜y＜0.46，这种情况下，所述粘结层为双相复合纳米非晶混合物层，所述双相复合纳米非晶混合物层包括非晶合金和非晶金属氧化物两相，提高了基底与非晶合金层的粘结性。并且，在制备颜色可变硬质涂层的过程中，可以通过同一靶材得到非晶合金层和非晶金属氧化物层及粘结层，省略了更换靶材的步骤，提高了颜色可变硬质涂层的生产效率，并且避免了更换靶材的过程中，对粘结层表面及非晶合金层表面产生污染影响整体硬质涂层质量的可能性，提高了硬质涂层的品质。更优选地，所述混合物的组成成分为(Co,Fe,Ta,B)1-yOy，其中0.2＜y＜0.4。所述粘结层的厚度在本发明中不做限定，可根据产品的实际需要进行调节，能实现基底及非晶合金层形成良好的粘结即可。
本发明实施例还提供一种硬质涂层，包括非晶合金层和带隙范围为2eV至5eV的非晶金属氧化物层，所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述硬质涂层的颜色通过上述调控硬质涂层颜色的方法制备并调控得到预定颜色。
所述硬质涂层通过叠置非晶合金层与带隙范围为2eV至5eV的非晶金属氧化物层，并调控所述非晶金属氧化物层的厚度，即可得到不同颜色的硬质涂层，所述硬质涂层的颜色变化范围为全部可见光范围。操作过程简单，易于实现，且硬质涂层的颜色的变化范围广。
由于非晶合金层的高反光率，当光线射入所述硬质涂层，并经过光路返回在观察者眼睛时，由于非晶合金层的反射光与非晶金属氧化物层的反射光的干涉作用，所述硬质涂层在不同的观察视角下呈现的颜色也呈现一定差别，成为一种颜色可变硬质涂层，具有优异的外观视觉效果。
本发明实施例还提供一种硬质涂层的制备方法，
包括以下步骤：
将合金靶材和基底置于密闭的腔室；
向腔室内通入惰性气体使所述腔室内部为不含氧的惰性气氛，在所述不含氧的惰性气氛中使所述合金靶材气化并在所述基底上形成非晶合金层；
向所述腔室内通入第一氧气，使所述第一氧气与所述合金靶材气化后的靶材原子反应，在所述非晶合金层上形成带隙范围为2eV至5eV非晶金属氧化物层，所述非晶金属氧化物层与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化。
所述硬质涂层的制备方法，通过控制形成的非晶氧化物层的厚度即可改变硬质涂层的颜色，并且在制备过程中使用相同的合金靶材，避免了更换靶材的步骤，提高了生产效率，并且避免了更换靶材的过程中，对粘结层表面及非晶合金层表面产生污染影响整体硬质涂层质量的可能性，提高了硬质涂层的品质，操作简便，便于实现硬质涂层的大规模生产。另外，该方法仅通过同一工艺设备和同一作为原料的合金靶材即可完成多种颜色的硬质涂层的制备，经济实用，大大降低生产成本。
在其中一个实施例中，所述合金靶材包括铁、钴、钽及硼。通过所述合金靶材制备出的颜色可变硬质涂层具体硬度高、耐磨性高、抗腐蚀性好等优点，且制备出的所述非晶金属氧化物层的能带间隙在2eV至5eV之间，硬质涂层的颜色可调性好。优选地，所述合金靶材的组分可以为所述合金靶材的组分为(Co,Fe)aTabBc，其中a、b和c均为原子百分数，35≤a≤80，0＜b≤25,15≤c≤25。
进一步的，通过调节腔室内惰性气体与氧气的分压比，可调节得到的非晶金属氧化物层中元素之间的比例。优选地，所述第一氧气与所述惰性气体的分压比为0.04至0.1，更优选地，为0.05至0.08，通过调节所述第一氧气的分压，可以调节所述非晶金属氧化物层的组分。
在另外一个实施例中，所述颜色可变硬质涂层的制备方法还包括在形成非晶合金层之前，向所述腔室内通入第二氧气，所述第二氧气与所述合金靶材气化后的靶材原子反应并在所述基底上形成粘结层，所述粘结层为含有非晶合金与非晶金属氧化物的双相复合纳米非晶混合物层。所述第二氧气可以与所述惰性气体同时通入，或者这两者可以单独地被通入到所述腔室内，在形成所述粘结层的过程中，所述腔室中的气氛为惰性气体与氧气的混合。优选地，所述第二氧气与所述惰性气体的分压比小于或等于0.04，通过调节第二氧气的分压力，可以调节粘结层中非晶金属氧化物的组分。优选地，所述第二氧气与所述第一氧气来自同一个氧气源，区别仅在于，在腔室内的形成的分压不同。
在这个实施例中，形成粘结层之后，需暂停通入氧气，通过抽真空或者持续通入一段时间的惰性气体，使腔室内的氧气完全排出，使所述靶材气化后能在不含氧的惰性气氛中形成非晶合金层。在一些实施例中，可以通过改变气化后的靶材在基底上的沉积时间或者改变基底的角度等方式，从而控制硬质涂层中各个层的厚度，尤其是非晶金属氧化物层的厚度。例如，可以通过移动基底的位置，使得靶材成分在基底上各个区域上沉积时间不同从而得到厚度不同的各个层；又例如，可以在靶材沉积的过程中，转动基底的角度，使得靶材成分在基底上各个区域的上形成的厚度的均匀性不一致，从而得到厚度不同的各个层。这些方法尤其适用于改变非晶金属氧化物层的厚度，从而可以得到彩色渐变硬质涂层。再例如，也可以将基底固定，在基底的第一区域在形成具有第一厚度的非晶金属氧化物的硬质涂层，并在基底的第二区域形成具有第二厚度的非晶金属氧化物的硬质涂层，从而得到具有两个不同颜色区域的硬质涂层；同理，也可以制备出具有多种颜色区域的硬质涂层。当在同一基底上的非晶合金层上的不同区域形成具有不同厚度的非晶金属氧化物的硬质涂层时，可以得到彩色的硬质涂层，使硬质涂层具有更好的视觉效果。
所述惰性气体可以在形成所述粘结层、非晶合金层和非晶金属氧化物层的过程中持续通入所述腔室，在一实施例中，所述颜色可变硬质涂层的制备方法，在最初向所述腔室内通入惰性气体之前，还可包括对所述腔室预抽真空。优选地，所述腔室内的真空度低于10-3Pa；更优选地，低于10-4Pa。
所述基底优选为金属、高分子、玻璃、陶瓷等材料。
优选地，所述惰性气体为氩气，更优选地，所述氩气的纯度为99.999wt％。
用于制备所述颜色可变硬质涂层的方法可以为物理气相沉积，例如磁控溅射、蒸镀、脉冲激光沉积、分子束外延生长等；化学气相沉积，例如激光增强化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、金属有机化学气相沉积等；或热喷涂等。
通过上述制备颜色可变硬质涂层的方法得到的颜色可变硬质涂层的组成成分及其他特征以及相应的技术效果在前面的调控硬质涂层颜色的方法及颜色可变硬质涂层中均有记载，在此不再一一赘述。
实施例1——制备土豪金色硬质涂层
以组分为Co45Fe21Ta10B24合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入白色Al2O3陶瓷基底；预抽真空至10-4Pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例在0.03，溅射得到一层粘结层，其组成为Co25.2Fe8.3Ta6.4B19.5O40.6，其结构为包括非晶态合金和非晶态金属氧化物的双相纳米复合结构。关闭氧气进气阀门，在氩气氛围下溅射得到厚度大于20纳米的单相CoFeTaB非晶合金层，其组成为Co55Fe24.5Ta0.1B20.4；随后再重新打开氧气进气阀门，在氩气和氧气分压比为0.06的混合气氛下溅射得到120纳米厚的单相非晶态金属氧化物层，其成分组成为Co19.1Fe7.8Ta7.6B18.6O46.9。
通过图1a、图1b及图1c可以看出，本实施例得到的硬质涂层中的各个层均为非晶态。通过图2可以看出，所述硬质涂层为土豪金色。实施例2——制备蓝色硬质涂层
实施例2——制备蓝色硬质涂层
实施例2的制备方法与实施例1大体相同，其区别仅在于，基底为黑色陶瓷基底，所述非晶金属氧化物层为180纳米。
实施例2制备的样品的XRD及原子力显微镜结果与实施例1得到的样品相近，因此不再重复示出。从图3a可以知道，当从正面观测样品时，硬质涂层呈蓝色，结合图3b可以看到，当从侧面观察样品时，硬质涂层呈紫色。所以本实施例得到的硬质涂层从不同的角度观察时看到的颜色不同。
实施例3——制备彩虹色硬质涂层
实施例3的制备方法与实施例1大体相同，其区别仅在于，基底为石英玻璃，且所述基底上各个区域的厚度为在50纳米至300纳米连续变化。
实施例3给出了一种制备彩色硬质涂层的方法，使得非晶金属氧化物在非晶合金层上的厚度连续，从而使硬质涂层呈现出不同的颜色，且硬质涂层的颜色为彩色渐变色(如图4所示)。实施例3制备的样品的XRD及原子力显微镜结果与实施例1得到的样品相近，因此不再重复示出。通过图6可以看出，样品的不同区域反射不同波长的光波，即对不同颜色的光的反射率不同。
实施例4——制备彩虹色硬质涂层
实施例4的制备方法与实施例3大体相同，其区别仅在于，硬质涂层的形状为清华的二校门的形状。
实施例3制备的样品的XRD、反射光谱及原子力显微镜结果与实施例3得到的样品相近，因此不再重复示出。且通过图5可以看出，硬质涂层为不透明硬质涂层，能对玻璃基底下的纸张样张上的文字进行覆盖。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供非晶合金层；
所述非晶合金层的厚度大于20nm且小于10μm；
在所述非晶合金层表面形成非晶金属氧化物层，使所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述非晶金属氧化物层的带隙范围为2eV至5eV，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化；以及
在形成所述非晶金属氧化物层的过程中通过控制所述非晶金属氧化物层的厚度得到预定颜色的所述非晶金属氧化物层；
所述非晶合金层与所述非晶金属氧化物层中包含的除氧以外的元素的种类相同，所述非晶合金层的元素包括钴、铁、钽和硼，所述非晶金属氧化物层的元素包括钴、铁、钽、硼和氧；
所述硬质涂层的表面粗糙度小于0.2纳米。
2.根据权利要求1所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，所述非晶金属氧化物层的带隙范围为2.2eV至4.5eV。
3.根据权利要求1所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，所述非晶金属氧化物层的组成为(Co,Fe,Ta,B)1-xOx，其中0.46＜x＜1。
4.根据权利要求1所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，还包括提供基底及设置在所述基底上的粘结层，所述非晶合金层形成在所述粘结层上，通过所述粘结层与所述基底结合。
5.根据权利要求4所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，所述粘结层为双相复合纳米非晶混合物层，所述双相复合纳米非晶混合物层包括与所述非晶合金层元素种类相同的非晶合金和与所述非晶金属氧化物层元素种类相同的非晶金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，所述双相复合纳米非晶混合物层的组成为(Co,Fe,Ta,B)1-yOy，其中0.1＜y＜0.46。
7.根据权利要求6所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，所述混合物的组成为(Co,Fe,Ta,B)1-yOy，其中0.2＜y＜0.4。
8.根据权利要求1所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，所述非晶金属氧化物使所述硬质涂层的颜色在可见光波长范围内变化的厚度范围为50纳米至300纳米。
9.根据权利要求1所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，在所述非晶合金层的不同区域形成具有不同厚度的所述非晶金属氧化物层得到不同区域具有不同颜色的所述硬质涂层。
10.根据权利要求9所述的调控硬质涂层颜色的方法，其特征在于，在所述非晶合金层上形成厚度连续变化的所述非晶金属氧化物层得到颜色渐变的彩色硬质涂层。
11.一种硬质涂层，其特征在于，包括非晶合金层和带隙范围为2eV至5eV的非晶金属氧化物层，所述非晶金属氧化物层层叠设置于所述非晶合金层并与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述硬质涂层的颜色通过根据权利要求1-10中任一项所述的调控硬质涂层颜色的方法的调控而确定。
12.如权利要求11所述的一种硬质涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将合金靶材和基底置于密闭的腔室；
向腔室内通入惰性气体使所述腔室内部为不含氧的惰性气氛，在所述不含氧的惰性气氛中使所述合金靶材气化并在所述基底上形成非晶合金层；
向所述腔室内通入第一氧气，使所述第一氧气与所述合金靶材气化后的靶材原子反应在所述非晶合金层上形成带隙范围为2eV至5eV非晶金属氧化物层，所述非晶金属氧化物层与所述非晶合金层共同形成所述硬质涂层，所述硬质涂层的颜色能够随所述非晶金属氧化物层的厚度的变化在可见光波长范围内变化。
13.根据权利要求12所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述合金靶材包括铁、钴、钽及硼。
14.根据权利要求12所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述合金靶材的组分为(Co,Fe)aTabBc，其中a、b和c均为原子百分数，35≤a≤80，0＜b≤25，15≤c≤25。
15.根据权利要求12所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述第一氧气与所述惰性气体的分压比为0.04至0.1。
16.根据权利要求12所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，还包括，在形成所述非晶合金层之前，向所述腔室内通入第二氧气，所述第二氧气与从所述合金靶材气化后的靶材原子反应并在所述基底上形成粘结层，所述粘结层为含有非晶合金与非晶金属氧化物的双相复合纳米非晶混合物层。
17.根据权利要求12所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，在向所述腔室内通入所述惰性气体之前，还包括对所述腔室预抽真空，使所述腔室内的真空度低于10-3Pa。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111519149B (zh) * 2020-05-19 2022-05-03 深圳森丰真空镀膜有限公司 基于物理气相沉积的渐变色镀层制作方法及产品
CN114959696B (zh) * 2022-04-29 2023-06-23 清华大学 硬质涂层及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162367A (zh) * 1994-10-30 1997-10-15 马库斯·伯姆 三色传感器
US7851840B2 (en) * 2006-09-13 2010-12-14 Grandis Inc. Devices and circuits based on magnetic tunnel junctions utilizing a multilayer barrier
CN102253558A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 财团法人金属工业研究发展中心 生色装置及其制造方法、电子产品及交通工具
CN106521442A (zh) * 2016-11-24 2017-03-22 清华大学 颜色透明度可调的非晶态硬质耐磨耐蚀涂层及其制备方法
CN107675106A (zh) * 2017-09-19 2018-02-09 南京理工大学 一种表面可着色装饰的镍基非晶合金

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH703254A1 (fr) * 2010-06-04 2011-12-15 Positive Coating Sa Article décoratif avec revêtement rouge et procédé.
CN102560358A (zh) * 2010-12-16 2012-07-11 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 壳体及其制备方法
US9499899B2 (en) * 2013-03-13 2016-11-22 Intermolecular, Inc. Systems, methods, and apparatus for production coatings of low-emissivity glass including a ternary alloy
JP6400362B2 (ja) * 2014-07-18 2018-10-03 デクセリアルズ株式会社 光学部材
CN106835039A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 东莞市佳乾新材料科技有限公司 一种长寿命颜色透明度可调的非晶态硬质涂层的制备方法
US10196735B2 (en) * 2017-03-03 2019-02-05 Guardian Glass, LLC Coated article having low-E coating with IR reflecting layer(s) and doped titanium oxide dielectric layer(s) and method of making same
CN108004505A (zh) * 2017-12-26 2018-05-08 江苏蔚联机械股份有限公司 一种具有金属光泽的屏幕彩色装饰条及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162367A (zh) * 1994-10-30 1997-10-15 马库斯·伯姆 三色传感器
US7851840B2 (en) * 2006-09-13 2010-12-14 Grandis Inc. Devices and circuits based on magnetic tunnel junctions utilizing a multilayer barrier
CN102253558A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 财团法人金属工业研究发展中心 生色装置及其制造方法、电子产品及交通工具
CN106521442A (zh) * 2016-11-24 2017-03-22 清华大学 颜色透明度可调的非晶态硬质耐磨耐蚀涂层及其制备方法
CN107675106A (zh) * 2017-09-19 2018-02-09 南京理工大学 一种表面可着色装饰的镍基非晶合金

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
structural colors of fabric from Ag/TiO2 composite films prepared by magnetron sputtering deposition;Yuan XH et al;《international journal of clothing science and technology》;20170605;第29卷(第3期);第427-435页 *
铝基非晶纳米晶复合涂层显微组织与腐蚀性能研究;梁秀兵等;《金属学报》;20180831;第54卷(第8期);第1193-1203页 *

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