CN117233871A - 光学产品 - Google Patents

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西本圭司
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Abstract

本发明提供一种光学产品，具有铝或其化合物以外的材质的微细凹凸结构的膜。光学产品(1)具备基材(2)和形成于其成膜面(F)的光学膜(4)。光学膜(4)具有：Al2O3层(12)，其是配置于基材(2)侧的Al2O3制的层；和SiO2层(14)，其是具有微细凹凸结构的SiO2制的层。光学产品(1)的制造方法具备：将作为铝、铝合金或铝的化合物的Al系制造中间膜在基材(2)上成膜的工序；和将带Al系制造中间膜的基材(2)浸渍到二氧化硅的水溶液中的工序。水溶液中的二氧化硅的浓度为10mg/l以下。

Description

光学产品
本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为202180057077.0，申请日为2021年12月14日，发明名称为“光学产品和光学产品的制造方法”。
技术领域
本发明涉及形成有具有微细凹凸的膜的光学产品和该光学产品的制造方法。
背景技术
专利文献1(日本特开2012-198330号公报)中记载了：在具有曲面的基材的最表面，通过气相成膜和60℃以上沸腾温度以下的水热处理形成铝或其化合物的微细凹凸结构的层。
该凹凸结构中的凸部的平均高度为5～1000nm(纳米)的程度。
这种微细凹凸结构的膜(蛾眼)中的密度从基材侧向空气侧降低。由此，该膜的折射率逐渐变化。因此，该膜起到消除光学界面的作用，或者起到与低折射率的薄膜同样的作用。该膜通过这些作用呈现出防反射效果，可以作为防反射膜使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-198330号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，已知由铝或其化合物形成铝或其化合物制的微细凹凸结构。
但是，其他材质、特别是二氧化硅(SiO2)制的微细凹凸结构的形成并不为人所知。
因此，本发明的主要目的在于提供一种光学产品，其具有铝或其化合物以外的材质的微细凹凸结构的膜。
另外，本发明的另一主要目的在于提供一种能够容易制成光学产品的光学产品的制造方法，该光学产品具有铝或其化合物以外的材质的微细凹凸结构的膜。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，提供一种光学产品，其具备：基材；和光学膜，其直接或间接形成于上述基材的成膜面，上述光学膜具有：Al2O3层，其是配置于上述基材侧的Al2O3制的层；和SiO2层，其是具有微细凹凸结构的SiO2制的层。
另外，为了达到上述目的，提供一种光学产品的制造方法，其具备：将作为铝、铝合金或铝的化合物的Al系制造中间膜在基材上成膜的工序；和将带上述Al系制造中间膜的上述基材浸渍到二氧化硅的水溶液中的工序，上述水溶液中的上述二氧化硅的浓度为10mg/l以下。
发明效果
本发明的主要效果在于提供一种光学产品，其具有铝或其化合物以外的材质的微细凹凸结构的膜。
另外，本发明的另一主要效果在于提供一种能够容易制成光学产品的光学产品的制造方法，该光学产品具有铝或其化合物以外的材质的微细凹凸结构的膜。
附图说明
图1是本发明的光学产品的示意性截面图。
图2是图1的光学产品的制造中间体的示意性截面图。
图3的(A)～(F)是图1的光学产品的制造方法的示意图。
图4是实施例1中的垂直入射的单面反射率的曲线图。
图5是实施例1中的垂直入射的透射率的曲线图。
图6是针对实施例1的各种入射角θ下的光的两面反射率的曲线图。
图7是实施例1中的两面反射率的入射角度依赖性的曲线图。
图8是与实施例1相同的观察对象中的特征X射线的光谱的曲线图。
图9是图8的观察对象中的TEM的观察图像。
图10是图8的观察对象中的C-Kα射线重叠图像。
图11是图8的观察对象中的O-Kα射线重叠图像。
图12是图8的观察对象中的Al-Kα射线重叠图像。
图13是图8的观察对象中的Si-Kα射线重叠图像。
图14是实施例2～6中的垂直入射的单面反射率的曲线图。
图15是实施例7～11中的与图14同样的图。
图16是实施例12～16中的与图14同样的图。
图17是实施例17～20中的与图14同样的图。
图18是实施例21～26中的与图14同样的图。
图19是实施例27～31中的与图14同样的图。
图20是实施例32～37和比较例1中的与图14同样的图。
图21是制造时作为浸渍目的地的溶液的温度相互不同的实施例2、7、10、15、18中的垂直入射的单面反射率的曲线图。
图22是实施例2、7、10、15、18中的平均反射率的曲线图。
图23是示出实施例32～37和比较例1中的平均反射率(纵轴)与溶液的二氧化硅浓度(横轴)的关系的曲线图。
具体实施方式
下面，适当利用附图来说明本发明的实施方式的示例。
需要说明的是，本发明不限定于以下示例。
[构成等]
如图1所示，本发明的光学产品1具备基材2和形成于基材2的成膜面F上的光学膜4。需要说明的是，附图中，光学膜4的厚度相对于基材2的厚度被夸大。
光学产品1作为具有透光性的防反射部件使用。即，在光学产品1中，通过光学膜4，可抑制相对于向光学产品1的入射光I1(入射角θ)的强度的反射光R1的强度。
需要说明的是，在图1中，一并示出入射光I1在与入射面相向的相反侧的面透射的光即透射光I2、和入射光I1在该面反射的光即反射光R2。另外，光学产品1也可以用于防反射部件以外的部件。
基材2是形成光学产品1的基础，此处为板状(基板)。基材2具有透光性，基材2的具有可见光区域(此处为400nm以上750nm以下)波长的光即可见光的透射率大致为100％。需要说明的是，基材2的形状可以为平板状，可以为曲板状，也可以为块状等板状以外的形状。
作为基材2的材料(材质)，使用塑料，此处使用作为热固性树脂的聚碳酸酯树脂(PC)。需要说明的是，基材2的材料不限于PC，例如可以为聚氨酯树脂、硫代聚氨酯树脂、环硫树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚砜树脂、聚4-甲基戊烯-1树脂、二甘醇双烯丙基碳酸酯树脂、或者它们的组合。此外，基材2的材料可以为玻璃等塑料以外的材料。
基材2的成膜面F配置于表面和背面，光学膜4直接设置于表面和背面。需要说明的是，光学膜4可以设置于表面和背面中的一者，也可以在块状的基材2等中设置3个面以上。另外，可以在各光学膜4的至少一者与基材2之间设置硬涂膜等中间膜。在设置有这种中间膜的情况下，光学膜4间接地形成于基材2上。
背面的光学膜4为与表面的光学膜4相同的构成。下面，说明表面的光学膜4，适当省略背面的光学膜4的说明。
光学膜4从基材2侧数起(以下相同)，在第1层具备氧化铝制的Al2O3层12，在第2层具备具有微细凹凸结构的二氧化硅制的SiO2层14。
或者，光学膜4在第1层具备主要成分为Al2O3的层即Al2O3层，在第2层具备具有微细凹凸结构的主要成分为SiO2的层即SiO2层14。这种情况下，第1层与第2层的边界有时不清晰。另外，典型地，在第1层的层中，越接近基材2，Al2O3的成分比越高，越远离基材2，SiO2相对于Al2O3的成分比越增加。即，在膜厚方向上，第1层的层的SiO2相对于Al2O3的成分比与距基材2的距离成正比例关系。第1层的层与材质的分布无关，可认为是不具有微细凹凸结构的薄膜状的层。或者，第1层的层可认为是微细凹凸结构的基础(根基)。或者，第1层的层可认为是不具有微细凹凸结构的薄膜状，材质在层内逐渐变化的层。此外，第2层的层能够以不成为主要成分的状态含有Al2O3。例如，第2层的层能够具有：以Al2O3为主要成分的微细凹凸结构的核心(骨架)和覆盖该核心的一部分或全部的以SiO2为主要成分的覆盖层。第2层的层与材质的分布无关，可认为是具有微细凹凸结构的层。
SiO2层14的高度例如为1nm以上1000nm以下的程度(纳米尺寸数量级)。SiO2层14中的微细凹凸结构例如为绒毛状结构、棱锥群状结构、或花插座状结构、或它们的组合。
[制造方法等]
光学产品1由图2所示的制造中间体20制造。制造中间体20具备基材2和分别在成膜面F成膜的Al系制造中间膜22。
此处，各Al系制造中间膜22为AlN(氮化铝)制。氮化铝中的Al和N的元素比只要稳定存在，就可以为任何元素比。
需要说明的是，至少一侧的Al系制造中间膜22的材料(材质)可以为AlN以外的铝、铝合金或铝的化合物，例如可以为Al、Al2O3、AlON(氮氧化铝)、或者从包含它们与AlN的组中选择至少2个而成的组合。关于氮氧化铝中Al与N的元素比、Al与O的元素比、以及O与N的元素比，也与氮化铝的情况相同。在存在多个Al系制造中间膜22的情况下，一部分Al系制造中间膜22的材质可以与其他Al系制造中间膜22的材质不同。
铝合金、铝化合物可以是以铝为主要成分的合金、化合物。此处，主要成分可以是相对于其他成分以重量比例计超过半数的成分，也可以是以体积比例计超过半数的成分，还可以是以元素比计超过半数的成分。这种与主要成分有关的事项，也适当地适用于Al系制造中间膜22以外的情况。
图3是光学产品1的制造方法的示意图。图3中，为了简洁说明，成膜面F仅为单面。
对于图3的(A)所示的基材2的成膜面F，如图3的(B)所示，将Al系制造中间膜22成膜。Al系制造中间膜22通过物理蒸镀法(Physical Vapor Deposition(PVD)、真空蒸镀和溅射等)直接形成于基材2上。需要说明的是，若在基材2的两面将Al系制造中间膜22成膜，则在基材2的两面形成光学膜4。
以下说明通过DC溅射成膜装置中的DC溅射形成AlN制的Al系制造中间膜22的情况。
即，首先设置Al制的板状靶，对成膜室抽真空，作为预处理，从自由基源以施加高频电压而成为自由基氧的状态以规定流量(例如500ccm(立方厘米/每分钟))向成膜室供给O2气体规定时间(例如30秒)，进行基材2的清洁。更详细而言，通过这种自由基氧的照射，即使有机物等附着在基材2上，有机物等也会被自由基氧和等离子体产生的紫外线分解剥离。通过这种清洁，之后形成的膜的密合性提高。
然后，Al系制造中间膜22以规定的工艺条件被溅射。此处，Al的溅射源与氩气(Ar气体)的导入一起工作，氮气(N2气体)作为自由基源被导入成膜室。需要说明的是，也可以代替溅射源或者与溅射源一起在自由基源中导入Ar气体。Ar气体也可以为Ar以外的稀有气体的物质。这种Ar气体的变更也可以在其他成膜中适当进行。
另外，Al2O3制等的Al系制造中间膜22也可以通过蒸镀形成。
在Al制的Al系制造中间膜22的蒸镀中，可以在真空状态的成膜室内，利用电子束(EB)加热Al的颗粒。
在Al2O3制的Al系制造中间膜22的蒸镀中，也可以在真空状态的成膜室内导入O2气体，利用EB加热Al的颗粒。
如图3的(C)所示，这种带Al系制造中间膜22的基材2、即制造中间体20浸渍到槽T内的溶液SL中。
溶液SL是微量的SiO2(二氧化硅)溶解于水(H2O)中而成的，换言之，是微量的二氧化硅的水溶液。
这样，如图3的(D)所示，Al系制造中间膜22一边变化为Al2O3层12，一边在与基材2相反的一侧产生具有微细凹凸结构的SiO2层14。即，Al系制造中间膜22成为Al2O3层12和SiO2层14。
更详细而言，Al系制造中间膜22一边通过伴随与溶液SL中的水的部分溶解的反应而变化为Al2O3层12，一边在与基材2相反的一侧逐渐吸附溶液SL中的微量的SiO2，聚集成具有微细凹凸结构。Al系制造中间膜22在溶液SL中使SiO2制的多个微细的绒毛、棱锥、圆锥、针状体等沿膜厚方向生长。需要说明的是，浸渍时的制造中间体20的姿态(朝向)不限于图3所示的水平姿势。另外，同时浸渍的制造中间体20的个数可以为多个。
主要从更好地形成SiO2层14的方面出发，溶液SL中的SiO2的浓度例如为10mg/l(毫克每升)以下、进而为2mg/l以下。
从以尽可能短的时间获得绒毛状结构等的方面出发，此处溶液SL的温度为90℃。另外，溶液SL的温度例如为80℃以上100℃以下、或者为90℃以上100℃以下。为了为100℃以上，必须对水实施加压等特殊的处理、或者使用水以外的处理，很费工夫。
另外，从以尽可能短的时间获得Al2O3层12和SiO2层14的方面出发，在溶液SL中的浸渍时间例如为2秒以上10分钟以下、或者为5秒以上5分钟以下、或者为15秒以上3分钟以下。浸渍时间短时，无法充分获得Al2O3层12和SiO2层14，浸渍时间长时，处理时间变长，效率相应变差。
之后，如图3的(E)所示，从槽T取出带Al2O3层12和SiO2层14的基材2，进行干燥，由此如图3的(F)所示完成光学产品1。
实施例
接着，说明本发明的优选实施例以及不属于本发明的比较例。
需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。另外，根据本发明的理解方式，下述实施例有时实质上成为比较例，或者下述比较例有时实质上成为实施例。
[实施例1]
《实施例1的制造等》
实施例1对应于上述实施方式。
在实施例1中，AlN制的Al系制造中间膜22通过除了下述表1中的项目名称的行以外的最上行所示的工艺条件下的DC溅射，在PC制的板状基材2的两面分别以物理膜厚72nm成膜。
然后，将制造中间体20在含有0.06mg/l二氧化硅的90℃的溶液SL中浸渍3分钟，经过干燥成为光学产品1的实施例1。
特别是，如下掌握溶液SL的二氧化硅浓度。即，通过基于钼蓝吸光光谱法的蓝色显色原理的株式会社共立理化学研究所制PACKTEST二氧化硅(低浓度)，测定溶液SL的二氧化硅浓度。该PACKTEST二氧化硅(低浓度)能够在0.5～20mg/l的范围内测定样品中的二氧化硅浓度。二氧化硅浓度低于0.5mg/l时，作为样品分出的溶液SL的溶剂(H2O)通过加热蒸发被浓缩，测定浓缩溶液的体积减少量，同时测定浓缩溶液的二氧化硅浓度，对于该测定浓度，通过考虑溶剂的体积减少量的计算，掌握浓缩前的样品的溶液SL的二氧化硅浓度。
【表1】
《实施例1的特性等》
图4是与实施例1的基材2的成膜面F垂直(入射角θ＝0°)入射的可见光区域和相邻区域的光的单面反射率的曲线图。
图5是与实施例1的基材2的成膜面F垂直入射的可见光区域和相邻区域的光的透射率(透过表面的光学膜4、基材2、背面的光学膜4的透射光I2的强度相对于入射光I1的强度的比例)的曲线图。
根据这些曲线图可知，在实施例1中，实现了对于可见光的低反射(例如在整个可见光区域为1％以下)。
图6是将对于实施例1的基材2的成膜面F的入射角θ进行各种改变时的可见光区域和相邻区域的光的两面反射率(主要是反射光R1、R2的总强度相对于入射光I1的强度的比例)的曲线图。
另外，图7是使横轴为入射角θ、纵轴为可见光区域内的特定区域的反射率的平均值(平均反射率)的两面反射率的入射角度依赖性的曲线图。此处，该特定区域为420nm以上680nm以下。以下，各种平均反射率全部在该特定区域算出。
根据这些曲线图可知，在实施例1中，至入射角θ＝45°为止以与垂直入射相同的程度实现了低反射(例如在整个可见光区域为2％以下)，在入射角θ＝50°时也以可见光区域中的平均反射率为2％以下的程度实现了低反射。即，实施例1中的低反射在宽范围的入射角θ时实现(蛾眼的特征)，实施例1中的低反射的入射角依赖性可以说在0°以上50°以下的范围内低。
此外，按照下述要领观察实施例1中的光学膜4的结构和成分。
即，在PC制基板的单面，利用与实施例1相同的制法制作光学膜4，用Ga(镓)束切割成放入铜制试样架的尺寸(FIB(聚焦离子束)加工)。并且，为了将带光学膜4的基板放入试样架，保存光学膜4的结构，在带光学膜4的切割基板上覆盖碳制保护膜，制成观察对象。
利用透射电子显微镜(TEM)观察该观察对象，并且通过对该观察对象照射特征X射线而进行光学膜4的元素分析。
图8是特征X射线的光谱的曲线图。
由图8可知，观察对象含有C(碳原子)、O(氧原子)、Cu(铜)、Ga(镓)、Al(铝原子)、Si(硅原子)。
这些之中，Cu来自试样架。另外，Ga来自FIB加工。此外，C来自保护膜。由此，光学膜4含有O、Al、Si。
图9是TEM的观察图像。图10是对于图9的观察范围，根据C的Kα射线的强度分布，将像素的浓度随着该像素的位置处的强度越强则越成正比例地变浓的图像(C-Kα射线重叠图像)。图11是关于O的Kα射线的与图10同样的图(O-Kα射线重叠图像)。图12是关于Al的Kα射线的与图10同样的图(Al-Kα射线重叠图像)。图13是关于Si的Kα射线的与图10同样的图(Si-Kα射线重叠图像)。
根据这些图可知，在基板(占据图像最下部的横长矩形部)上存在层，在该层上存在微细凹凸结构。另外，可知C存在于基板与层和微细凹凸结构以外的部分(相当于保护膜)。此外，可知O存在于层和微细凹凸结构。此外，可知Al存在于基板上的层。此外，可知Si存在于微细凹凸结构。
并且，若适当对照上述观察事项，可知基板上的层的主要成分为Al的氧化物，微细凹凸结构的主要成分为Si的氧化物。此外，若相互考虑它们的稳定性等其他观察事项，可以说基板上的层的主要成分为Al2O3，微细凹凸结构的主要成分为SiO2。
另外，若适当考虑下面说明的实施例2～38等的观察结果，可以说由于Al系制造中间膜22的材质和膜厚、溶液SL的温度等各种制造条件的差异，基板上的Al2O3的层(基板侧的层)和微细凹凸结构的SiO2的层(凹凸层)有时明确地作为2层分开，有时也未严格地分成2层，成分根据膜厚方向(与膜垂直的方向)的位置而逐渐变化。
在后者的情况下，各种膜的边界有时不清晰。另外，该情况下，典型地，在基板侧的层中，越接近基板，则Al2O3的成分比越高，越远离基板，则SiO2相对于Al2O3的成分比越增加。即，在膜厚方向上，SiO2相对于Al2O3的成分比与距基材的距离成正比例关系。
此外，凹凸层能够以不成为主要成分的状态含有Al2O3。例如，凹凸层能够具有：以Al2O3为主要成分的微细凹凸结构的核心(骨架)和覆盖该核心的一部分或全部的以SiO2为主要成分的覆盖层。
[实施例2～37和比较例1]
《实施例2～37的制造等》
实施例2～37和比较例1与实施例1同样地分别制造。但是，如下述表2～表9所示，实施例2～37和比较例1中，溶液SL的二氧化硅浓度、Al系制造中间膜22的材质、基材2的材质、溶液SL的温度、以及Al系制造中间膜22的物理膜厚中的至少任一种与实施例1不同。
实施例2～37和比较例1的Al系制造中间膜22全部通过DC溅射形成，它们的工艺条件按Al系制造中间膜22的各种材质区分，如上述表1所示。需要说明的是，在表1中，作为变更例，一并示出蒸镀时的工艺条件。
【表2】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Al系中间膜材料 AlN AlN AlN AlN AlN
基板材料 PC PC PC PC PC
溶液温度(℃) 90 95 95 95 90
Al系中间膜厚(nm) 75 78.5 58.6 44.8 105.4
平均反射率(％) 0.5 1.31 1.38 1.43
【表3】
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Al系中间膜材料 AlN AlN AlN AlN AlN
基板材料 PC PC PC PC PC
溶液温度(℃) 90 90 90 90 85
Al系中间膜厚(nm) 90.85 78.5 58.5 44.8 78.51
平均反射率(％) 0.87 0.43 1.27 1.33 0.36
【表4】
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Al系中间膜材料 AlN AlN AlN AlN AlN
基板材料 PC PC PC PC PC
溶液温度(℃) 85 85 80 80 80
Al系中间膜厚(nm) 58.5 44.8 105.4 90.85 78.51
平均反射率(％) 1.35 1.33 1.7 1.11 0.43
【表5】
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Al系中间膜材料 AlN AlN AlN AlN AlN
基板材料 PC PC PC PC PC
溶液温度(℃) 80 80 75 75 75
Al系中间膜厚(nm) 58.5 44.8 78.5 58.5 44.82
平均反射率(％) 1.7 1.33 1.87 1.94 1.33
【表6】
实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Al系中间膜材料 AlN AlN Al2O3 Al2O3 Al2O3
基板材料 白板玻璃 白板玻璃 白板玻璃 白板玻璃 白板玻璃
溶液温度(℃) 90 90 90 98 90
Al系中间膜厚(nm) 48 80 64 133 133
平均反射率(％) 0.046 0.21 1.04 0.45 1.79
【表7】
实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Al系中间膜材料 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al Al2O3
基板材料 白板玻璃 白板玻璃 白板玻璃 白板玻璃 PC
溶液温度(℃) 95 95 90 90 90
Al系中间膜厚(nm) 133 198 198 10 74
平均反射率(％) 0.55 0.38 0.35 1.69 1.08
【表8】
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35
二氧化硅浓度(mg/L) 0.06 0.003 0.06 0.5 1
Al系中间膜材料 Al2O3 AlN AlN AlN AlN
基板材料 PC PC PC PC PC
溶液温度(℃) 80 90 90 90 90
Al系中间膜厚(nm) 75 78.5 78.5 78.5 78.5
平均反射率(％) 3.82 0.27 0.41 0.5 0.75
【表9】
实施例36 实施例37 比较例1
二氧化硅浓度(mg/L) 2 10 20
Al系中间膜材料 AlN AlN AlN
基板材料 PC PC PC
溶液温度(℃) 90 90 90
Al系中间膜厚(nm) 78.5 78.5 78.5
平均反射率(％) 1.35 4.38 9.82
《实施例2～37和比较例1的特性等》
图14是实施例2～6中的可见光区域和相邻区域的光的垂直入射时的单面反射率的曲线图。图15是实施例7～11中的与图14同样的图。图16是实施例12～16中的与图14同样的图。图17是实施例17～20中的与图14同样的图。图18是实施例21～26中的与图14同样的图。图19是实施例27～31中的与图14同样的图。图20是实施例32～37和比较例1中的与图14同样的图。
另外，在表2～表9各自的最下行示出各自的平均反射率。
根据这些曲线图和表可知，在比较例1中，平均反射率超过9％并接近10％，难以说对可见光的反射抑制是充分的。
与此相对，可知在实施例2～37中，与实施例1同样地实现了对可见光的低反射。
并且，通过各种观察确认到，在实施例2～37中，也与实施例1同样地以入射角度依赖性低的状态实现低反射，另外微细凹凸结构为SiO2制(微细凹凸结构的主要成分为SiO2的层)，进而在微细凹凸结构与基板之间存在Al2O3制的(主要成分为Al2O3的)层。
特别是，在Al系制造中间膜22为AlN的情况下，在各种Al系制造中间膜22的物理膜厚、以及溶液SL的温度下，形成有防反射的光学膜4(实施例1～20)。
另外，即便Al系制造中间膜22为Al2O3(实施例23～28、30～31)、Al(实施例29)，也形成有防反射的光学膜4。
此外，即便基板为白板玻璃，也形成有防反射的光学膜4(实施例21～29)。
《溶液的温度等·实施例2、7、10、15、18》
通过上述实施例2、7、10、15、18的比较发现溶液SL的温度变化引起的特性变化。
实施例2、7、10、15、18在二氧化硅浓度(0.06mg/l)、Al系制造中间膜22的材质(AlN)、基板材料(PC)、Al系制造中间膜22的物理膜厚(78.5～78.51nm)上是共通的，在溶液SL的温度上，依次为95、90、85、80、75℃，相互不同。
图21是实施例2、7、10、15、18中的垂直入射的单面反射率的曲线图。
图22是实施例2、7、10、15、18中的平均反射率的曲线图。
根据这些图可知，若溶液SL的温度为80℃以上，与小于80℃时(实施例18)相比，可进一步实现单面反射率的降低。
《溶液的二氧化硅浓度等·实施例32～37、比较例1》
通过上述实施例32～37和比较例1的比较发现溶液SL的二氧化硅浓度变化引起的特性变化。
实施例32～37和比较例1在Al系制造中间膜22的材质(AlN)、基板材料(PC)、溶液SL的温度(90℃)、Al系制造中间膜22的物理膜厚(78.5nm)上是共通的，在溶液SL的二氧化硅浓度上，依次为0.003、0.06、0.5、1、2、10、20mg/l，相互不同。
溶液SL的二氧化硅浓度通过直接使用纯度极高的纯水(实施例32)或纯度为通常程度的纯水(实施例33)，或者对后者的纯水投入适量的硅胶后充分搅拌来调整。在前者的纯水和后者的纯水中，微量的二氧化硅未被完全排除而残留。
需要说明的是，二氧化硅浓度的掌握如实施例1的说明中所述来进行。
上述图20正好示出实施例32～37和比较例1。
图23是示出实施例32～37和比较例1中的平均反射率(纵轴)与溶液SL的二氧化硅浓度(横轴)的关系的曲线图。
表10是示出实施例32～37和比较例1中的溶液SL的二氧化硅浓度与平均反射率的关系的表。
【表10】
二氧化硅浓度(mg/L) 0.003 0.06 0.5 1 2 10 20
420-680nm平均反射率(％) 0.36 0.33 0.4 0.52 0.75 3.46 15.63
根据这些图和表可知，若溶液SL的二氧化硅浓度为10mg/l以下，与超过10mg/l时(比较例1)相比，可进一步实现单面反射率的降低。另外，若溶液SL的二氧化硅浓度为2mg/l以下，与超过2mg/l时(实施例37、比较例1)相比，可进一步实现单面反射率的降低。
需要说明的是，在比较例1中，在溶液SL中未发生Al系制造中间膜22的变化，Al系制造中间膜22保持层状的AlN。
另外，与上述实施例和比较例不同，作为参考例，将与实施例32～37和比较例1同样(不包括溶液SL的二氧化硅浓度)的Al系制造中间膜22浸渍于溶液SL被加热至90℃的自来水中3分钟。该参考例与比较例1同样地不发挥反射率的抑制效果，不发生Al系制造中间膜22的变化。该自来水的二氧化硅浓度为20mg/l。
《总结等》
实施例1～37具备基材2(基板)和直接形成于其成膜面F的光学膜4，光学膜4具有：Al2O3层12，其是配置于基材2侧的Al2O3制的层；和SiO2层14，其是具有微细凹凸结构的SiO2制的层；或者具备基材2(基板)和直接形成于其成膜面F的光学膜4，光学膜4具有：Al2O3层12，其是配置于基材2侧的主要成分为Al2O3的层；和SiO2层14，其是具有微细凹凸结构的主要成分为SiO2的层。
由此，提供在入射角度依赖性低的状态下呈现出防反射作用的带光学膜4的基材2(光学产品1)。
实施例1～37的制造方法具备：将作为铝、铝合金或铝的化合物的Al系制造中间膜22在基材2(基板)上成膜的工序；和将带Al系制造中间膜22的基材2浸渍到二氧化硅的水溶液(溶液SL)中的工序，溶液SL中的二氧化硅的浓度与比较例1(20mg/l)不同，为10mg/l以下。由此，得到具有在入射角度依赖性低的状态下呈现出防反射作用的、包含SiO2制的微细凹凸结构的光学膜4的光学产品1。
另外，在实施例1～17、21～37的制造方法中，溶液SL(水溶液)为80℃以上100℃以下。此外，在实施例1～37的制造方法中，Al系制造中间膜22为Al、Al2O3、AlN和AlON中的至少任一种。由此，可得到具有呈现出更良好的防反射作用的光学膜4的光学产品1。
符号说明
1··光学产品、2··基材、12··Al2O3层、14··SiO2层、22··Al系制造中间膜、F··成膜面、SL··溶液(水溶液)。

Claims (1)

1.一种光学产品，其特征在于，其具备：
基材；和
光学膜，其直接或间接形成于所述基材的成膜面，
所述光学膜由Al的氧化物和Si的氧化物构成，
所述光学膜具有：
薄膜状的Al的氧化物层，其是配置于所述基材侧的层，以体积比例计，Al的氧化物超过半数；和
Si的氧化物层，其是具有微细凹凸结构的层，以体积比例计，Si的氧化物超过半数的层，
所述Si的氧化物层具有：以体积比例计，Al的氧化物超过半数的所述微细凹凸结构的核心；和以体积比例计，Si的氧化物超过半数的覆盖该核心的一部分或全部的覆盖层，
所述核心以在所述Si的氧化物层中以体积比例计不超过半数的状态含有Al的氧化物，
以50°的入射角入射至所述光学膜的光在420nm以上680nm以下的波长区域中的平均反射率为2％以下。
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