CN114269869B - 包含聚有机硅氧烷和氨基官能硅烷的组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含聚有机硅氧烷和氨基官能硅烷。所述聚有机硅氧烷具有由式(I)表示的二价单元以及大于两个的‑Si(Y)p(R)3‑p基团，其中每个R是不可水解基团；每个Y为可水解基团；并且p为1、2或3。所述组合物还包含由式(R6)2N‑[R4‑Z]r‑R4‑[Si(Y)p(R5)3‑p]表示的氨基官能硅烷或具有式(II)的环状氮杂硅烷。每个R4为连接基团；每个R5为不可水解基团；每个Z为‑O‑或‑N(R6)‑；每个R6为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或‑R4‑[Si(Y)p(R5)3‑p]；R7是可以具有至少一个链中‑N(R8)‑的连接基团；每个R8是氢、烷基或烯基，其可以被氨基基团取代；每个Y为可水解基团；r为0、1、2或3；并且p为1、2或3。还描述了一种使用所述组合物制备涂覆制品的方法。

Description

包含聚有机硅氧烷和氨基官能硅烷的组合物及其使用方法
背景技术
在正常使用中，机动车辆的表面例如经常性地暴露于天气影响(诸如雨、雪、雹、结冰和其他降水)以及环境污染物(例如尘土、尘垢、灰尘、气载污染物、路面残余物、和鸟及其他动物粪便等)。希望通过清洁或洗涤它们以及在一些情况下随后打蜡和抛光或打磨它们而保持这些车辆的物理状况。
许多旨在改善或恢复车辆光洁度的产品可商购获得。美国专利申请公开2017/0349783(Kirino)中描述了一种涂料组合物，据称，该涂料组合物可用于赋予表面，特别是汽车或其他车辆的表面防水性、光泽度和耐久性。美国专利申请公开2011/0082254(Sepeur等人)中描述了一种高耐磨车漆。
已经报道，包含具有可水解基团的聚有机硅氧烷的某些组合物可用于汽车涂料并且在美国专利9,334,408(Onai)、美国专利申请公开2008/0026163(Nakahata等人)、国际专利申请公开WO 2014/120601(Harkness等人)，以及2018年5月24日公开的日本专利申请2018/080291 A中有所描述。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种第一聚有机硅氧烷和氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一种。所述第一聚有机硅氧烷具有由下式表示的二价单元：
以及大于两个的-Si(Y)p(R)3-p基团。在第一聚有机硅氧烷中，每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。每个Y独立地为可水解基团；并且p为1、2或3。所述氨基官能硅烷由式(R6)2N-[R4-Z]r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]表示，所述环状氮杂硅烷由下式表示
在这些式中，每个R4独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基间断或封端的烷亚基；R5是烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；每个Z独立地为-O-或-N(R6)-；每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；R7是具有2至5个碳原子的烷亚基并且是未被间断的或被至少一个链中-N(R8)-间断；每个R8独立地为氢、烷基或烯基，其中未被取代或被-NR1R2取代，其中R1和R2独立地为氢或烷基；每个Y独立地为可水解基团；r为0、1、2或3；并且p为1、2或3。
在另一方面，本发明提供了一种制备涂覆制品的方法。所述方法包括在基底的表面的至少一部分上施加上述组合物并且使或诱导所述组合物至少部分地固化以在所述基底的所述表面的至少一部分上形成第一涂层。
在一些实施方案中，本公开的组合物可以在洗擦之后向水提供高后退接触角和低摩擦系数。所述组合物维持此类性质的能力令人惊讶地优于仅具有两个-Si(Y)p(R)3-p基团的比较组合物。
如本文所用：
术语“脂族基团”意为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的单价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且通常具有3至10个环碳原子。“烷基”基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基。
术语“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的二价或三价形式。
术语“氨基基团”是由通过单键附接到氢原子、烷基基团、芳基基团或这三者的组合的氮原子组成的官能团。伯氨基基团包括键合到氮的两个氢原子，仲氨基基团包括键合到氮的一个氢原子，并且叔氨基基团不包括键合到氮的氢原子。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的单价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另有说明，否则芳基基团通常含有6至30个碳原子并且任选地含有至少一个杂原子(即，O、N或S)。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基和吡啶基。
术语“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
“芳基烷亚基”是指芳基基团附接到其的“烷亚基”部分。
“芳基亚烷基”是指连接到“烷亚基”部分的末端芳基基团。
术语“链中杂原子”意指代替碳链中的一个或多个碳原子的非碳(例如氧、氮或硫)原子(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“经固化的”和“交联的”可以互换使用。经固化或交联的聚合物的特征通常在于不溶性，但在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。术语“可固化”是指可被固化的组合物。
术语“环氧基基团”是指由通过单键连接到两个相邻碳原子的氧原子组成的官能团，从而形成三元环氧化物环。
术语“氟代-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代烷亚基”或“氟代烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”可以指部分氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子或全氟化。
术语“可水解基团”或“可水解官能团”是指可在大气压条件下与水反应的基团。与水的反应可以任选地由酸或碱催化。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应(例如缩合反应)。如本文所用，该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团。合适的可水解基团包括卤素(例如，碘、溴、氯)；烷氧基(例如，-O-烷基)、芳氧基(例如，-O-芳基)、酰氧基(例如，-O-C(O)-烷基)、氨基(例如，-N(R1)(R2)，其中每个R1或R2独立地为氢或烷基)、聚烷亚基氧基；和肟(例如，-O-N＝C-(R1)(R2))。
术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯、溴、碘和氟原子或氟、氯、溴或碘取代基。
术语“(甲基)丙烯酸酯基团”是指式CH2＝CH-C(O)O-的丙烯酸酯基团和式CH2＝C(CH3)-C(O)O-的甲基丙烯酸酯基团的官能团。
术语“低聚物”意指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入单个重复单元时，此类分子在特性上表现出显著的改变。
术语“氧基”意指式-O-的二价基团或部分。
术语“全氟”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟烷亚基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”意指完全氟化，使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
术语“全氟醚”意指具有两个与氧原子连接(即，存在至少一个链中氧原子)的饱和或不饱和的全氟化碳基团(直链的、支链的、环状的(例如，脂环的)或它们的组合)的基团或部分。
术语“多氟聚醚”是指具有三个或更多个用氧原子(即，存在至少两个链中氧原子)连接的饱和或不饱和的全氟化碳基团(直链的、支链的、环状的(例如，脂环的)、或它们的组合)的基团。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由......组成”是指包括并且限于短语“由......组成”随后的内容。因此，短语“由......组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由......组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
贯穿本说明书的对“一些实施方案”的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
可用于本公开的组合物的聚有机硅氧烷包括可以是直链或支链的低聚物和聚合物。可用的低聚物和聚合物包括具有无规、交替、嵌段或接枝结构或它们的组合的那些。当存储和施加组合物时，其通常不具有网络、笼形或交联结构。
本公开的组合物包含第一聚有机硅氧烷，所述第一聚有机硅氧烷包含独立地由式X表示的二价单元：
其中每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合(在一些实施方案中，-O-、-S-及它们的组合，或-O-)间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代。R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，R11为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R11为甲基或氢。在一些实施方案中，烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基基团上的一个或多个卤素是氟。R通常被认为是不可水解基团，其不能在上述条件下水解以水解可水解基团。
当R被氟化时，在一些实施方案中，R为RfCjH2j-，其中j为2至8(或2至3)的整数，并且Rf为具有1至12个碳原子(或1至6个碳原子)的氟化或全氟化烷基基团；在一些实施方案中，R为Rf′CjH2j-，其中j为2至8(或2至3)的整数，并且Rf′为具有1至45个碳原子(在一些实施方案中，1至30个碳原子)的氟化或全氟化聚醚基团、芳基以及它们的组合。在一些实施方案中，Rf为全氟烷基基团；和/或Rf′为全氟聚醚基团。全氟聚醚基团可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。全氟聚醚基团可为饱和的或不饱和的(在一些实施方案中，饱和的)。可用的全氟聚醚基团的示例包括具有以下的那些：-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(RF)O)-、-(CF(RF)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(RF)O)-或-(CF2CF(RF)O)-重复单元或它们的组合，其中p为1至10(或1至8、或1至6、或1至4、或1至3)的整数；RF选自如下全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚和全氟烷氧基基团：它们为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且具有至多12个碳原子、至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子、至多4个碳原子、或至多3个碳原子)和/或至多4个氧原子、至多3个氧原子、至多2个氧原子；或者零或一个氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以以嵌段、交替或无规排列进行组合以形成全氟聚醚基团。
全氟聚醚基团的末端基团可以是例如(CpF2p+1)-或(CpF2p+1O)-，其中p如上所定义。可用的全氟聚醚基团的示例包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)n″CF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)n″CF2CF2-、CF3O(C2F4O)n″CF2-、CF3O(CF2O)n″C2F4O)qCF2-以及F(CF2)3O(C3F6O)q(CF2)3-，其中n″的平均值为0至50，或1至50，或3至30，或3至15，或3至10；并且q的平均值为0至50，或3至30，或3至15，或3至10。
在一些实施方案中，全氟聚醚基团包含至少一个二价的六氟亚丙基氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-)。全氟聚醚基团包括F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-(或如上表示的C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)，其中n+1＝a)，其中a的平均值为4至20。此类全氟聚醚基团可以通过六氟环氧丙烷的低聚获得。
在一些实施方案中，每个R独立地为烷基、芳基或被氟取代并且任选地被至少一个链中-O-基团间断的烷基。适用于式X中的R的烷基基团通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。可用烷基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。在一些实施方案中，每个R独立地为具有至多六个(在一些实施方案中，至多4个、3个或2个)碳原子的烷基、F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CjH2j-(其中j为2到8(或2到3)的整数并且a的平均值为4至20)、C4F9C3H6-、C4F9C2H4-、C4F9OC3H6-、C6F13C3H6-、CF3C3H6-、CF3C2H4-、苯基、苄基或C6H5C2H4-。在一些实施方案中，每个R独立地为甲基或苯基。在一些实施例中，每一个R都为甲基。
本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷具有超过两个(在一些实施方案中，至少2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3或更多)的-Si(Y)p(R)3-p基团，其中Y是可水解基团，R如上文在其任何实施方案中所定义，并且p为1、2或3(在一些实施方案中，2或3、或3)。合适的可水解基团包括烷氧基(例如，-O-烷基)、芳氧基(例如，-O-芳基)、酰氧基(例如，-O-C(O)-烷基)、氨基(例如，-N(R1)(R2)，其中每个R1或R2独立地为氢或烷基)、肟(例如，-O-N＝C(R1)(R2)；或聚烷亚基氧基(例如，-[EO]h-[R9O]i-[EO]h-R9′或-[R9O]i-[EO]h-[R9O]i-R9′，其中EO表示-CH2CH2O-；每个R9O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在一些实施方案中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)，每个h独立地为1到150(在一些实施方案中，7至约150、14至约125、5至15、或9至13)的数字；并且每个i独立地为0至55的数字(在一些实施方案中，约21至约54、15至25、9至约25、或19至23)。并且其中R9′为氢或具有至多四个碳原子的烷基)。烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，并且芳氧基任选地被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)或卤代烷基取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多18个(或至多12个、6个或4个)碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子。在一些实施方案中，每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地为具有至多10个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个Y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个Y独立地为甲氧基或乙氧基。
超过两个(在一些实施方案中，至少2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3或更多个)的-Si(Y)p(R)3-p基团可以是侧基、末端基团或侧基和末端基团的组合。在一些实施方案中，-Si(Y)p(R)3-p基团是侧基。在一些实施方案中，第一聚有机硅氧烷以-Si(R)3基团封端，其中R如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，聚有机硅氧烷具有至多10、9、8、7、6或5个-Si(Y)p(R)3-p基团。由于聚有机硅氧烷通常包括分子量和结构的分布，因此应当理解，聚合物中第一聚有机硅氧烷平均具有超过两个的-Si(Y)p(R)3-p基团。在一些实施方案中，由式X表示的二价单元与-Si(Y)p(R)3-p基团的比值为至少4、5、10和至多400、300、200、100或75。
在一些实施方案中，本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷包含(m)个由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元和(n)个由式XI表示的二价单元：
其中(n)为至少1，(m)为0、1、2或更多，并且(m)+(n)大于2(在一些实施方案中，至少2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3或更多)。在一些实施方案中，(m)+(n)在3至10、3至8或3至6的范围内。在一些实施方案中，第一聚有机硅氧烷包含由式XI表示的二价单元。在式XI中，每个R独立地如上文针对式X的二价单元所定义，每个Y和p如上文在其任何实施方案中所定义，并且每个Q独立地为烷亚基、芳亚基或被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基，其中烷亚基、芳亚基和被芳基间断和/或封端中的至少一种的烷亚基任选地被至少一个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR11-)、酰胺(即，-N(R11)-C(O)-或-C(O)-N(R11)-)、酯(即，-O-C(O)-或-C(O)-O-)、硫酯(即，-S-C(O)-或-C(O)-S-)、碳酸酯(即，-O-C(O)-O-)、硫代碳酸酯(即，-S-C(O)-O-或-O-C(O)-S-)、氨基甲酸酯(即，-(R11)N-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R11)-)、硫代氨基甲酸酯(即，-N(R11)-C(O)-S-或-S-C(O)-N(R11)-)、脲(即，-(R11)N-C(O)-N(R11)-)、硫脲(即，-(R11)N-C(S)-N(R11)-)进行间断或封端中的至少一种。在包括R11的这些基团中的任一个基团中，R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，R11为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R11为甲基或氢。短语“被至少一个官能团间断”是指在该官能团的任一侧具有烷亚基、芳基烷亚基或烷基芳亚基基团的一部分。被醚间断的烷亚基的一个示例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。类似地，被芳亚基间断的烷亚基在芳亚基的任一侧具有烷亚基的一部分(例如，-CH2-CH2-C6H4-CH2-)。在一些实施方案中，每个Q独立地为任选地被至少一个醚、硫醚或它们的组合进行间断或封端中的至少一种的烷亚基。烷亚基可具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。在一些实施方案中，Q为具有1至10个、1至6个、1至4个、1至3个或1至2个碳原子的烷亚基。在一些实施方案中，Q是聚(烷亚基氧)基团。合适的聚(烷亚基氧)基团包括由式(OR10)a′表示的那些，其中每个OR10独立地为-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-以及-CH2C(CH3)2O-。在一些实施方案中，每个OR10独立地表示-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。每个a′独立地为5至300的值(在一些实施方案中，10至约250、或20至约200)。
在一些实施方案中，本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷包含由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元，其中Q、R和p如上文在其任何实施方案中所定义。对于末端-Q-Si(Y)p(R)3-p基团，Q也可以是键。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含一个由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含两个由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元。如果聚硅氧烷是支链的，则其可包含超过两个的由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含至少一个由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元。
在一些实施方案中，本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷由式XII表示。
(R′)R2SiO[R2SiO]r[((Y)p(R)3-pSiQ)(R)SiO)]sSiR2(R′)
XII
在式XII中，每个R′独立地为R或由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元；R、Y、Q和p如上文在其任何实施方案中所定义，s为至少1，并且r+s在10到1000、10到500、10到400、10到300、12到300、13到300、13到200、10到100、10到50、或10到30的范围内。在一些实施方案中，当s为1时，每个R′独立地由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示。在式XII的一些实施方案中，R基团的至少40％(并且在一些实施方案中至少50％)为苯基、甲基或它们的组合。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R基团可为苯基、甲基或它们的组合。在式XII的一些实施方案中，R基团的至少40％(并且在一些实施方案中至少50％)为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R基团可为甲基。在一些实施例中，每一个R都为甲基。虽然式XII以嵌段共聚物示出，但应当理解，式X和XI的二价单元可无规定位在共聚物中。因此，可用于实践本公开的聚有机硅氧烷还包括无规共聚物。
在一些实施方案中，r单元与s单元以及由-Q-Si(Y)p(R)3-p或Y表示的R′基团的比值为至少4、5、10并且至多400、300、200、100或75。
在一些实施方案中，本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷包含至少一个由式XV表示的二价单元：
其中Y如上文在其任何实施方案中所定义，并且R′是R或Y。在一些实施方案中，第一聚有机硅氧烷具有至少一个-Si(R′)2(Y)端基，其中R′是R或Y，并且Y如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地为具有至多10个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个Y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个Y独立地为甲氧基或乙氧基。在一些实施方案中，每个R′独立地为苯基或甲基。在一些实施方案中，每个R′为甲基。
虽然可以存在由式XV表示的一些单元并且在一些实施方案中第一聚有机硅氧烷可以是支链的，但是第一聚有机硅氧烷不被认为是倍半硅氧烷。在一些实施方案中，基于第一聚有机硅氧烷的总重量，第一聚有机硅氧烷具有小于10％、小于5％、小于2.5％或小于1％的由式RSiO3/2表示的单元。
在本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷的一些实施方案中，每个Y为甲氧基。在一些实施方案中，基于聚有机硅氧烷的总重量，第一聚有机硅氧烷中甲氧基基团的重量百分比不超过25％、20％、15％、10％或5％。在一些实施方案中，基于聚有机硅氧烷的总重量，第一聚有机硅氧烷中甲氧基基团的重量百分比为至少0.05％、0.1％、0.5％、1.0％或1.5％。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本公开的组合物包含至少1重量百分比(重量％)、至少5重量％、至少10重量％、至少50重量％或至少60重量％的第一聚有机硅氧烷。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含至多99重量％、至多95重量％或至多90重量％的第一聚有机硅氧烷。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
聚硅氧烷可通过已知的合成方法制备，并且许多聚硅氧烷可商购获得(例如，获自德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG，Munich，Germany)、日本东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical，Tokyo，Japan)、道康宁公司(Dow CorningCorporation)，或获自盖勒斯特公司(Gelest，Inc.)(参见例如《硅化合物：硅烷和有机硅》，第二版，由B.Arkles和G.Larson编辑，盖勒斯特公司，2008年(Silicon Compounds：SilanesandSilicones，Second Edition，edited by B.Arkles and G.Larson，Gelest，Inc.(2008))中所述的聚硅氧烷))。聚有机硅氧烷可通过使用已知的合成方法制备，该已知的合成方法包括烯烃(例如乙烯基三甲氧基硅烷)与氢硅氧烷(小分子、低聚物或聚合物)的铂催化加成反应。合成方法的其他示例描述于以下示例中。
在一些实施方案中，本公开的组合物中的第一聚有机硅氧烷的数均分子量为至少300克/摩尔、至少500克/摩尔、至少1000克/摩尔、至少2000克/摩尔、至少3000克/摩尔、至少4000克/摩尔或至少5000克/摩尔。本文所公开的聚硅氧烷通常具有一定的分子量分布。重复单元、端基的数量和类型和聚硅氧烷的分子量可例如使用本领域技术人员已知的技术通过核磁共振(NMR)光谱法(包括29Si NMR光谱法)来测定。聚有机硅氧烷中-Si(Y)p(R)3-p基团的数量可以通过NMR测定。分子量(特别是对于较高分子量材料，包括数均分子量和重均分子量)也可例如使用本领域技术人员已知的技术通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)来测量。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含由式XX表示的氨基官能硅烷：
(R6)2N-[R4-Z]r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]
(XX)
在式XX中，每个R4独立地为烷亚基、芳亚基或被芳亚基间断或封端的烷亚基。在一些实施方案中，每个R4独立地为二价烷亚基基团。在一些实施方案中，每个R4独立地为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价烷亚基基团。每个Z独立地为-O-或-NR6-，并且r为0、1、2或3。在一些实施方案中，r为0。在一些实施方案中，每个Z为-NR6-。在一些实施方案中，r为1、2或3。在一些实施方案中，r为1或2。在其中r为1、2或3的实施方案中，第二氨基官能硅烷包括例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在一些实施方案中，其中r大于0，-[R4-Z]r-R4-由式-CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式XX中，每个R5可独立地为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，R5为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些中，R5为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式XX中，每个R6独立地为氢、烷基、芳基、被芳基间断或封端的亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]，其中R4如上文实施方案中的任一个实施方案所定义。在一些实施方案中，一个R6基团为氢或烷基，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R6基团为烷基，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，一个R6基团为氢或甲基，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R6基团为氢，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在一些实施方案中，每个R6为氢。在一些实施方案中，至少一个R6为具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子的烷基。在一些实施方案中，一个R6为甲基，并且一个R6为氢。
在式XX中，Y和p独立地如上文针对式X在其任何实施方案中中所定义。
适用于本公开的组合物的氨基官能硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、N，N′-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-亚乙基二胺、N，N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-亚乙基二胺以及它们的组合。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含环状氮杂硅烷。此类化合物可由下式XXIII表示。
在式XXIII中，R7是具有2至5个碳原子的烷亚基并且未被间断或被至少一个链中-N(R8)-间断，其中每个R8独立地为氢、烷基或烯基，在一些实施方案中，具有至多12、6、4、3或2个碳原子且未被取代或被-N(R6)2取代，其中R6独立地如上文所定义；并且每个Y独立地如上文在其任何实施方案中结合式X所定义。合适环状氮杂硅烷的示例包括2，2-二甲氧基-N-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-N-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-N-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷以及N-甲基-1-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷。
本公开的组合物包含式XX的氨基官能硅烷或式XXIII的环状氮杂硅烷的中的至少一种。在一些实施方案中，组合物包含氨基官能硅烷。在一些实施方案中，组合物包含环状氮杂硅烷。在一些实施方案中，组合物包含氨基官能硅烷和环状氮杂硅烷两者。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本公开的组合物包含至少1重量％、至少0.1重量％、至少0.01重量％、或至少0.001重量％的氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一种，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于组合物总重量，组合物包含至多10重量％、至多5重量％、或至多1重量％的氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一种，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
本公开的组合物可以包含除上述第一聚有机硅氧烷之外的聚有机硅氧烷。组合物中的其他聚有机硅氧烷可以包含或不包含反应性官能团(例如，可水解官能团、乙烯基、巯基、氨基、羟基或氢化物官能团)。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含第二聚有机硅氧烷，所述第二聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：式X：
其中每个R独立地如上文在其任何实施方案中所定义，其中所述第二聚有机硅氧烷不包含可水解基团。第二聚有机硅氧烷可以是由式X表示的二价单元和末端-Si(R)3基团组成的线性聚有机硅氧烷，其中每个R独立地如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施例中，每一个R都为甲基。在一些实施方案中，第二聚有机硅氧烷是不具有反应性官能团的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含第三聚有机硅氧烷，所述第三聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：式X：
其中每个R独立地如上文在其任何实施方案中所定义，其中所述第二聚有机硅氧烷具有至少一个，在一些实施方案中具有两个-Si(Y)p(R)3-p基团，其中Y是可水解基团，R如上文在其任何实施方案中所定义，并且p为1、2或3(在一些实施方案中，2或3、或3)。合适的可水解基团包括上文针对第一聚有机硅氧烷所述的那些可水解基团中的任何一种。在一些实施方案中，每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地为具有至多10个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个Y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个Y独立地为甲氧基或乙氧基。第三聚有机硅氧烷可以与具有至少三个-Si(Y)p(R)3-p基团的第一聚有机硅氧烷组合，组合的比率使得聚有机硅氧烷组合物总体平均仍具有大于两个的-Si(Y)p(R)3-p基团。
多种分子量可以适用于可用于本公开的组合物的第二或第三聚有机硅氧烷，这取决于例如组合物所需的性质。在一些实施方案中，可用于实践本公开的第二或第三聚有机硅氧烷的重均分子量为100克/摩尔到100,000克/摩尔。
如果组合物包含第二或第三聚有机硅氧烷中的至少一种，则在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本公开的组合物包含至少0.01重量％、至少0.1重量％或至少1重量％的第二或第三聚有机硅氧烷中的至少一种，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于组合物总重量，组合物包含至多10重量％、至多5重量％、或至多1重量％的第二或第三聚有机硅氧烷中的至少一种，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。在一些实施方案中，组合物不包含第二或第三聚有机硅氧烷。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含催化剂，例如，用于水解第一聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷、环状氮杂硅烷和任选的第三聚有机硅氧烷中的可水解基团。在一些实施方案中，催化剂为酸。合适的酸催化剂包括乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、全氟丁酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。催化剂也可以是路易斯酸，诸如硼化合物，诸如三氟化硼、三溴化硼、三苯基硼烷、三乙基硼烷和三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，催化剂为碱。可用的碱催化剂的示例包括碱金属氢氧化物、四烷基氢氧化铵、氨、羟胺、咪唑、吡啶、N-甲基咪唑、二乙基羟胺、吗啉、N-甲基吗啉和其他胺化合物。在一些实施方案中，催化剂是强中性有机碱，诸如脒、胍、磷腈或前氮磷川，如US 9,175,188 B2(Buckanin等人)中所述。在一些实施方案中，催化剂为有机金属化合物。合适的催化剂包括例如醇盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物以及Sn、Al、Bi、Pb、Zn、Ca、V、Fe、Ti、K、Ba、Mn、Ni、Co、Ce和Zr的其他螯合物。一些示例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、二丁基双(乙酰丙酮基)锡、二丁基二氧化锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡(II)、新癸酸锡(II)、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、三乙醇胺钛酸酯螯合物、(双-2，4-戊二酮酸基)二异丙醇钛、三(乙酰丙酮基)铝、钛酸铝、乙基己酸锌、三(乙基乙酰乙酸)铝、乙基乙酰乙酸二异丙基铝；三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋；四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酸钛、辛酸铅和K-Kat 670(康涅狄格州诺沃克的国王工业公司(King Industries，Norwalk CT))。
如果组合物包含催化剂，则在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本公开的组合物包含至少0.1重量％、至少0.01重量％或至少0.001重量％的催化剂，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含至多5重量％、至多2.5重量％、或至多1重量的催化剂，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含至少一种具有可水解官能团的其他硅烷。硅烷可用作例如交联剂和/或稀释剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含具有可水解官能团的硅烷的混合物。
在一些实施方案中，硅烷由式XXV表示。
R3 f[Si(X)4-f]g
XXV
其中g为1至6，f为0、1或2，条件是当f为0时，g为1；每个R3是单价或多价的，并且独立地为烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被间断或被至少一个链中-O-、-N(R11)-、-S-、-P-、-Si-或它们的组合间断，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个环氧基、硫醇(即-SH)、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(即-CH＝CH2)、烯丙基(即H2C＝CH-CH2-)、异氰酸酯(即-N＝C＝O)、硫氰酸酯(即-S＝C＝N)、脲基(例如-NH-C(O)-NH2)、氯(即-Cl)或它们的组合取代；并且每个X为可水解基团。R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，R11为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R11为甲基或氢。
在一些实施方案中，每个X独立地为卤离子(即，氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、羟基(即-OH)、烷氧基(例如，-O-烷基)、芳氧基(例如，-O-芳基)、酰氧基(例如，-O-C(O)-烷基)、氨基(例如，-N(R1)(R2)，其中每个R1或R2独立地为氢或烷基)、喔星(例如，-O-N＝(R1)(R2))或聚烷亚基氧基(例如，-[EO]h-[R9O]i-[EO]h-R9′或-[R9O]i-[EO]h-[R9O]i-R9′，其中EO表示-CH2CH2O-；每个R9O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在一些实施方案中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)，每个h独立地为1到150(在一些实施方案中，7至约150、14至约125、5至15、或9至13)的数字；并且每个i独立地为0至55的数字(在一些实施方案中，约21至约54、15至25、9至约25、或19至23)。并且其中R9′为氢或具有至多四个碳原子的烷基)。烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，并且芳氧基任选地被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)或卤代烷基取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多18个(或至多12个、6个或4个)碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子。在一些实施方案中，每个X独立地选自卤离子、羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。在一些实施方案中，每个X独立地为羟基、烷氧基、氨基、乙酰氧基、芳氧基或卤素。在一些实施方案中，每个X独立地选自卤离子(例如，氯离子)、氨基和具有至多十个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个X独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个X独立地为甲氧基或乙氧基。在一些实施方案中，式XXV的每个X独立地为-OR1，其中R1是氢或(C1-C18)烷基或-NR1R2(其中每个R1和R2独立地为氢或(C1-C18)烷基，在一些实施方案中，(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷基，或(C1-C4)烷基)。在一些实施方案中，每个X独立地为OR1(其中R1为氢或(C1-C18)烷基，在一些实施方案中，为(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷基，或(C1-C4)烷基。在一些实施方案中，每个R1为甲基。
在式XXV中，R3可以包括直链、支链或环状基团或它们的组合。在一些实施方案中，每个R3独立地包含1至18个、1至12个、1至8个、1至6个或2至6个碳原子。在一些实施方案中，每个R3独立地为具有1至18个、1至12个、1至6个或2至6个碳原子的烷基。在一些实施方案中，每个R3包含至少一个链中氧原子。在一些实施方案中，每个R3独立地为具有至少一个链中氧原子的烷基。在一些实施方案中，每个R3包括至少一种环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基或氯基团或它们的组合。
在式XXV的一些实施方案中，g为1或2。在一些实施例中，g为1。
在式XXV的一些实施方案中，f为1。
由式XXV表示的有用硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和原硅酸四乙酯。
在一些实施方案中，组合物中的硅烷由式XXVI表示。
L-[R3b-Si(X)3-f’(R3a)f’]g’
XXVI
在式XXVI中，X如上文在其任何实施方案中结合式XXV所述所定义。R3a是单价烷基、芳基、芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被间断或被至少一个链中-O-、-N(R11)-、-S-、-P-、-Si-或它们的组合间断，并且其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代。R3b是二价烷亚基、芳亚基或芳基烷亚基，其中烷亚基和芳基烷亚基各自未被间断或被至少一个链中-O-、-N(R11)-、-S-、-P-、-Si-或它们的组合间断，并且其中芳亚基和芳基烷亚基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代。R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，R11为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R11为甲基或氢。L是环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基或氯。在式中，f为0或1，并且g′为1。在一些实施方案中，f′为0。在一些实施方案中，R3b为具有1至18个、1至12个、1至8个、1至6个或2至6个碳原子的烷亚基，并且未被间断或被至少一个链中-O-或-N(R11)或它们的组合间断。在一些实施方案中，R3b为具有2至6个碳原子的烷亚基。
在一些实施方案中，组合物中的硅烷可部分地水解和缩合。此类化合物可由式XXVII表示。
X-[Si(R3c)(X)-O]r”-Si(R3c)(X)2
XXVII
在式XXVII中，r″为1到20，X如上文在其任何实施方案中结合式XXV所定义，并且每个R3c独立地为单价烷基、芳基、芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被间断或被至少一个链中-O-、-N(R11)-、-S-、-P-、-Si-或它们的组合间断，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代。R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，R11为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R11为甲基或氢。在一些实施方案中，每个R3c独立地为具有1至18个、1至12个、1至6个或2至6个碳原子的烷亚基，并且未被间断或被至少一个链中-O-或-N(H)-或它们的组合间断。在一些实施方案中，每个R3c独立地为具有2至6个碳原子的烷亚基。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本公开的组合物包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、或至少1重量％的具有可水解官能团的至少一种其他硅烷，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于组合物总重量，组合物包含至多30重量％、至多25重量％、或至多15重量％的具有可水解官能团的至少一种其他硅烷，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
在本公开的组合物的一些实施方案中，涂料组合物包括溶剂(例如，有机溶剂)。合适的有机溶剂可被选择为提供组合物，该组合物具有良好的铺展特性，可易于施加到表面上，不会太快或太慢地蒸发，并可以除去过量的组合物而不产生削弱成品被涂覆表面的外观的条痕，增溶该组合物的其他组分，但不增溶下面涂层(例如油漆、塑料、玻璃)的组分。有机溶剂的组合可用于赋予该组合物期望的特性。
在本公开的组合物的一些实施方案中，涂料组合物包括环状硅氧烷溶剂或其它甲基化硅氧烷溶剂。有用的硅氧烷溶剂的示例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、甲基三(三甲基硅氧基)硅烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。在一些实施方案中，本公开的组合物包含环状硅氧烷(诸如可以商品名“PMX”从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)或伊利诺伊州唐纳斯格罗夫的尤尼威尔公司(Univar，Downers Grove，IL)商购获得的那些，诸如PMX-245(环五硅氧烷)和PMX-246(环六硅氧烷))。
用于本公开的组合物中的合适溶剂包含非质子溶剂，诸如异链烷烃(例如，具有约9至13个碳原子的油状的、完全饱和的、直链和/或支链的脂族烃，诸如可以商品名“ISOPAR”从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)商购获得的那些，尤其是ISOPAR L、ISOPAR H、ISOPAR K、ISOPAR M和ISOPAR N)；芳族流体(例如，由石油基原料制备的那些，并且具有99％或更大的芳族含量，并且主要由C9-C10二烷基和三烷基苯构成，诸如以商品名“SOLVESSO”从英国沃灵顿的布伦塔格溶剂公司(BrenntagSolvents，Warington，UK)商购获得的那些，尤其是Aromatic 100和Aromatic 200)；脱芳族流体(例如，包含少量芳族烃溶剂的脂族溶剂，其中主要组分包括正构烷烃、异烷烃和环状化合物，诸如可以商品名“EXXSOL”从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)商购获得的那些，尤其是EXXSOL D40、EXXSOLD130、EXXSOL D95和EXXSOL Methylpentane Naphtha，以及以商品名“DRAKESOL”从印第安纳州印第安纳波利斯的卡路美特种产品合作伙伴公司(Calumet Specialty ProductsPartners，LP，Indianapolis，IN)商购获得的那些，尤其是DRAKESOL 205)；非脱芳族流体(例如，石油烃馏出物，诸如以商品名“VARSOL”从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)商购获得的那些，尤其是VARSOL 1、VARSOL 18、VARSOL 60和VARSOL 110)；链烷烃(例如，主要包含C7-C11烃的精制石油溶剂，通常55％链烷烃、30％单环链烷烃、2％二环链烷烃和12％烷基苯，诸如可从伊利诺斯州惠灵市的Sunnyside公司(Sunnyside Corp.，Wheeling，IL)、德克萨斯州伍德兰市的Startex化学公司(Startex Chemicals.，Woodlands，TX)或新泽西州新布朗斯维克的斯百全化学公司(Spectrum Chemical，New Brunswick，NJ)商购获得的VM&P Naptha；二醇醚或酯(例如，基于乙二醇或丙二醇的烷基醚和二醚的溶剂，诸如可以商品名“DOWANOL”和“PROGLYDE”从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)或德克萨斯州休斯顿的利安德巴塞尔公司(Lyondell Basell，Houston，TX)商购获得的那些，尤其是DOWANOL Eph(乙二醇苯基醚)、DOWANOL PGDA(丙二醇二乙酸酯)、DOWANOL DPM(二(丙二醇)甲醚)、DOWANOLDPMA(二(丙二醇)甲醚乙酸酯)、DOWANOL LoV 485聚结剂乙二醇醚和PROGLYDE DMM(二丙二醇二甲醚)以及丁基卡必醇醋酸酯(二甘醇正丁醚乙酸酯))；酯(例如，乙酸异戊酯(3-甲基乙酸丁酯)和苯甲酸乙酯)；酮(例如，二异丁基酮、异丁基庚基酮和异佛乐酮(α，β-不饱和环状酮))；酰胺(例如，二甲基甲酰胺)；环状硅氧烷(诸如可以商品名“PMX”从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)或伊利诺伊州唐纳斯格罗夫的尤尼威尔公司(Univar，Downers Grove，IL)商购获得的那些，诸如PMX-245(环五硅氧烷)和PMX-246(环六硅氧烷))；以及单萜烯(例如，右旋柠檬烯和蒎烯)。
在一些实施方案中，有机溶剂是沸点为至少160℃的非卤化有机溶剂。非卤化有机溶剂不包括包含卤素原子(例如，氯、溴)的有机溶剂(诸如卤化溶剂如1，2-二-氯苯)。
在一些实施方案中，本公开的组合物具有不超过750克/升(g/L)(或不超过500g/L或不超过250g/L)的挥发性有机含量(VOC)。在上下文中，术语“挥发性有机含量”和“VOC”是指如通过ASTM D6886-18(通过气相色谱法测定水性空气干燥涂层中各种挥发性有机化合物的重量百分比的标准测试方法)测量的组合物的挥发性。该测试使用棕榈酸甲酯作为参考标记物。认为在标记物之前洗脱的化合物是VOC，而认为在标记物之后洗脱的化合物不是VOC。“非VOC”化合物是指在棕榈酸甲酯标记物之后洗脱的化合物。
如果存在，溶剂的量应足以防止组合物在施加过程中太快地蒸发，太快地蒸发可能导致组合物具有条痕外观或者使得难以擦除任何过量的组合物。过多的溶剂可能蒸发太慢或使组合物难以施加。在本公开的组合物的一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含至少1重量％、至少5重量％、或至少10重量％的至少一种有机溶剂和/或硅氧烷溶剂。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含至多99重量％、至多95重量％、或至多90重量的至少一种有机溶剂和/或硅氧烷溶剂。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含不超过25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％或1重量％的有机溶剂和/或硅氧烷溶剂。有机溶剂和硅氧烷溶剂可以是上文在其任何实施方案中描述的那些溶剂中的任一种。
本公开的组合物可以包括其它组分以赋予特定的期望特性。组合物可以包含常规添加剂，诸如引发剂、乳化剂(包括表面活性剂)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、粘附促进剂(例如，烷氧基硅烷)、释放改性剂(例如，硅酸盐树脂，包括硅酸盐MQ树脂)、着色剂、增稠剂(例如，羧基甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、聚烯醇)和它们的组合。在一些实施方案中，组合物基本上不含表面活性剂(即，基于组合物的总重量，组合物具有小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的表面活性剂)。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含水。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，水以0.01重量％至5重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.5重量％)的范围存在于组合物中。水可加入该组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。然而，我们发现通常不需要向本文所述的组合物中添加水。可用于水解硅烷基团的水可为溶剂中的外来水或吸附到基底的表面，或者可存在于氨基官能化合物和聚有机硅氧烷所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的气氛)中。低量的水可有利于本公开的组合物的一些实施方案的保存稳定性。
在一些实施方案中，本公开的组合物可以是乳液(例如，水包油乳液)。在这些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物可包含至多99重量％、至多95重量％或至多90重量％的水。在这些实施方案的一些中，基于组合物的总重量，组合物包含至少50重量％、至少60重量％或至少75重量％的水。纯化水或去离子水可能是有用的。
乳液通常包括乳化剂。有多种表面活性剂可用作乳化剂。在一些实施方案中，乳化剂包括非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一种。在一些实施方案中，乳化剂包括非离子表面活性剂和任选的阴离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯(POE)和聚氧丙烯(POP)脂肪族醚，其具有含12至20个碳原子的直链或支链。表面活性剂可以包含呈无规或嵌段形式的POE和POP单元。表面活性剂可以含有1至100个、3至50个、或5至20个POE或POP单元或它们的组合。合适的示例包括POE(4至11)月桂基醚、POE(10至20)十六烷基醚、POE(4至20)油基醚、POP(5)月桂基醚、POP(7)十六烷基醚、POP(10)油基醚和POE(3)POP(5)月桂基醚，其中POE和POP括号中的数值表示氧乙烯单元和氧丙烯单元的单元数。在一些实施方案中，非离子表面活性剂是醇乙氧基化物。合适的阴离子表面活性剂的示例包括直链或支链脂肪族醇和羧酸的聚乙氧基化衍生物的硫酸盐。阴离子表面活性剂可以是上述直链或支链脂肪醇的任何聚乙氧基化衍生物的硫酸盐。合适的表面活性剂可从多种商业来源获得。在一些实施方案中，表面活性剂包含以下各项中的至少一种：直链、一级12-14碳数醇的五摩尔乙氧基化物，例如可从德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation，The Woodlands，Tex.)以商品名“SURFONIC L24-5”表面活性剂获得；醇乙氧基化物，例如可从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)以商品名“ECOSURF EH-6”获得；以及脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的钠盐，例如可从新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司(BASFCorporation，Florham Park，N.J.)以商品名“DISPONIL FES 32IS”获得。
在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物可包含至多10重量％、或至多8重量％的表面活性剂，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物包含至少0.50重量％、或至少1重量％的表面活性剂，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物可包含至多10重量％或至多8重量％的反应性成分，所述反应性成分包括如上文在其任何实施方案中所述的第一聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷、具有至少一个可水解基团的硅烷以及催化剂。在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物包含至少1重量％、至少3重量％、或约5重量％的如上文在其任何实施方案中所述的这些反应性成分。
本公开的组合物可以不含氟化硅烷，例如，具有由式RF-Q-Si(Y)p(R)3-p或(Y)p(R)3-pSi-Q-RF-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的结构，其中RF是单价或二价氟烷基基团或全氟聚醚基团，并且Q、Y、R和p如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，组合物基本上不含这些氟化硅烷(即，基于组合物的总重量，组合物具有小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的氟化硅烷)。
在一些实施方案中，本公开的组合物可以通过在搅拌或搅动下组合各种组分来制备。在涂覆或以其他方式施加该组合物之前，如果需要，该组合物可保持为相对储存稳定的双组分体系(例如，通过保持催化剂与聚有机硅氧烷和其他硅烷化合物分离)，但如果经过包装以排除水分，则单组分体系(包含催化剂、聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷、环状氮杂硅烷和任选的其他硅烷和硅氧烷)也可稳定(例如使得不出现胶凝或沉淀)至少两个月并且通常最多一年或五年或甚至更长的时间。当组合物是乳液时，其储存寿命可以通过将其在室温下密封储存在具有最小顶部空间的容器中并且避免将其暴露于环境空气来最大化。容器可以在填充之前用惰性气体吹扫。利用无孔喷雾器来施加组合物也是有用的。
有多种方法可用于施加组合物。通常，并且有利地，将少量涂料组合物施加到待处理的表面。例如，可使用大约6滴/ft2(65滴/m2)，取决于被处理表面的状况(风蚀或劣化的表面可能受益于使用较大量的涂料组合物)。可使用多种技术(例如，喷涂)将组合物直接施加到表面，或者可首先将该组合物施加到铺展装置(例如，布)，然后施加到表面。在一种便利的方法中，涂料组合物可均匀地分布到表面上，做法是用干净的干布或垫(例如，绒面革或微纤维布、泡沫垫或它们的组合)例如以交叠的圆形行程手擦。
在制备本公开的涂覆制品的方法的一些实施方案中，所述方法包括使或诱导涂料组合物至少部分地固化。在一些实施方案中，在施加组合物后至少0.1分钟、至少1分钟、两到五分钟或不超过30分钟，可以擦除过量的组合物并且使涂层进一步固化。在一些实施方案中，在施加组合物后至少0.1分钟、至少1分钟、两到五分钟或不超过30分钟，可以擦除过量的组合物并且可以再次施加组合物。在一些实施方案中，使或诱导组合物以固化30秒至30分钟，然后去除过量组合物。在一些实施方案中，使用70°F±5°F(21.1℃±2.8℃)和50％±3％相对湿度的固化条件。如果用户需要，则可以使用更短或更长的固化时间。然后可以在70°F±5°F(21.1℃±2.8℃)和50％±3％相对湿度下使组合物固化至多10天、7天、3天、5天、一天或一小时。在一些实施方案中，施加多个涂层，使每个涂层固化三天。
在本公开和/或通过本公开的方法制备的制品的一些实施方案中，所述组合物在涂覆表面上提供透明、无划痕，并且在一些情况下为玻璃状的表面。
在本公开和/或通过本公开的方法制备的制品的一些实施方案中，组合物在基底表面上提供出色的水珠化，促进大量的匀称、半球形水滴的形成或“成珠”。有利地，这些水滴通常易于携带污垢或碎屑从汽车滚落。因此，本文所述的组合物可以促进随后变湿的表面的更快干燥和自清洁性质。
在本公开和/或通过本公开的方法制备的制品的一些实施方案中，组合物有助于从表面释放水。施加于此类表面的水(例如来自降水或是洗涤和清洁基底金属表面所用的冲洗水)将容易地从所述表面释放或“跑离”，从而减少水痕或水斑，这些水痕或水斑可能得在留在涂布表面上的任何水蒸发后予以移除。
有利地，组合物通常提供足够的耐久性以保持可接受的性能和期望的外观，甚至在被涂覆表面已经受反复的洗涤和冲洗循环之后。例如，已经根据本公开的一些实施方案处理的机动车辆面板可以甚至在用为9％的汽车香波水溶液所饱和的软泡沫垫进行超过100次往复的揩擦动作(循环)、或超过200次循环或超过250次循环之后仍促进水的优异成珠，从而促使形成大量小的、匀称的半球形水滴或“成珠”。
在一些实施方案中，如本文所述使用实施例部分中的测试面板涂覆方法制备制品，其中施加第一涂料组合物两次，并且每次使其固化45秒，在涂层之间固化60分钟，然后去除过量的涂覆溶液，并且在施加第二涂料组合物之前使第二涂覆进一步固化30分钟。在面板涂覆方法中，使第二涂料组合物固化或干燥30分钟，然后去除过量溶液，并且然后使其在设定为72°F和50％相对湿度的受控温度和湿度室内进一步固化或干燥72小时。在一些实施方案中，以这种方式制备的制品显示出以下特性中的至少一种特性：根据实施例部分中的摩擦系数测试方法测量的小于0.1的摩擦系数；500次擦洗后小于0.15的摩擦系数(根据实施例部分中的面板洗擦测试方法制造)；根据实施例部分的水接触角测试方法测量的大于90度的后退接触角；根据实施例部分中的水接触角测试方法测量的在500次洗擦(根据实施例部分中的面板洗擦测试方法进行)之后大于80度的后退接触角；以及根据实施例部分中的水接触角测试方法测量的在90℃水中浸渍两小时(根据实施例部分中的热水测试方法进行)之后至少70度的后退接触角。
在一些实施方案中，本公开和/或通过本文公开的方法制造的制品的基底包括玻璃、塑料、橡胶、木材、凝胶涂层、皮革、玻璃纤维、织物、金属、涂漆表面、聚合物膜或它们的组合。在一些实施方案中，基底为透明的。可用作基底的塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯以及它们的混合物。碳和石墨纤维和其他材料可用作塑料复合材料中的增强剂。可用作本公开的方法和制品中的基底的铁和非铁金属表面两者。有用金属的示例包括铝、黄铜、青铜、铬、铜、锡、锌、铁、不锈钢和钢。根据所需的应用，涂漆金属基底和裸金属基底可以是有用的基底。可用作本公开的制品和方法中的基底的聚合物膜包括汽车包裹膜。有用的聚合物膜的示例包括聚氨酯膜和乙烯基(PVC)膜。
此外，虽然所述各种实施例在机动车辆中具有特别的实用性，但也涵盖其他应用，例如用在与海事和航天环境相关的表面上、家用(例如，浴盆和淋浴房)以及用于建筑物维护(例如，窗)。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含：
第一聚有机硅氧烷，所述第一聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
以及大于两个的-Si(Y)p(R)3-p基团，
其中
每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
每个Y独立地为可水解基团；并且
p为1、2或3；以及
由式(R6)2N-[R4-Z]r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]表示的氨基官能硅烷或由下式表示的环状氮杂硅烷中的至少一种
其中
每个R4独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基间断或封端的烷亚基；
R5是烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
每个Z独立地为-O-或-N(R6)-；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
R7是具有2至5个碳原子的烷亚基并且是未被间断的或被至少一个链中-N(R8)-间断；
每个R8独立地为氢、烷基或烯基，其中烷基和烯基未被取代或被-NR1R2取代，其中R1和R2独立地为氢或烷基；
每个Y独立地为可水解基团；
r为0、1、2或3；并且
p为1、2或3。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，其中第一聚有机硅氧烷包含至少三个-Si(Y)p(R)3-p基团或至多六个-Si(Y)p(R)3-p基团中的至少一个并且/或者其中由下式表示的二价单元
与-Si(Y)p(R)3-p基团的比值为至少4。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷包含(m)个由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元和(n)个由下式表示的二价单元：
其中
每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
每个Q独立地为键、烷亚基、芳亚基或被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基，其中所述烷亚基、芳亚基和被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合进行间断或封端中的至少一种；
每个Y独立地为可水解基团；
p为1、2或3；
(n)为至少1；并且
(m)+(n)大于2。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案的所述组合物，其中(m)+(n)在3至6的范围内。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的组合物，其中第一聚有机硅氧烷还包含至少一个或两个末端-Si(R)3基团，其中每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的组合物，其中每个R独立地为甲基或苯基。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的组合物，其中基于第一聚有机硅氧烷的总重量，所述第一聚有机硅氧烷具有不超过10％的由式RSiO3/2表示的单元。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的组合物，所述第一聚有机硅氧烷由下式表示：
(R’)R2SiO[R2SiO]r’[((Y)p(R)3-pSiQ)(R)SiO)s’SiR2(R’)
其中
每个R′独立地为R、Y或由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元；
每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
每个Q独立地为键、烷亚基、芳亚基或被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基，其中所述烷亚基、芳亚基和被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合进行间断或封端中的至少一种；
r′+s′在10至500的范围内，其中s′为至少1；并且
每个Y独立地为可水解基团；并且
每个p为1、2或3，
条件是第一聚有机硅氧烷中存在大于两个的-Q-Si(Y)p(R)3-p基团。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷为线性聚有机硅氧烷。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷具有至少300克/摩尔的分子量。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的组合物，其中每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的组合物，其中每个Y为甲氧基，并且其中基于所述聚有机硅氧烷的总重量，所述聚有机硅氧烷具有不超过20重量％的甲氧基基团的重量百分比。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含由式(R6)2N-[R4-Z]r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]表示的氨基官能硅烷，其中每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的组合物，其中所述氨基官能硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、N，N′-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-亚乙基二胺、N，N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-亚乙基二胺或它们的组合。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含由下式表示的环状氮杂硅烷：
其中每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的组合物，其中所述环状氮杂硅烷为2，2-二甲氧基-N-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-N-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-N-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、N-甲基-1-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷或它们的组合。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含催化剂，所述催化剂用于进行以下中的至少一个：使所述聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一种中的所述Y基团水解或使硅烷醇基团缩合，以形成硅氧烷键。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的组合物，其中所述催化剂包含有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、无机碱或含氮有机碱中的至少一种。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一至第十八实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含第二聚有机硅氧烷，所述第二聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
其中每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且其中所述第二聚有机硅氧烷不包含可水解基团。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的组合物，其中所述第二聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含第三聚有机硅氧烷，所述第三聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
以及至少一个-Si(Y)p(R)3-p基团，
其中
每个R独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-O-、-S-、-N(R11)-或它们的组合间断，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
每个Y独立地为可水解基团；并且
p为1、2或3。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的组合物，其中所述第三聚有机硅氧烷包含两个-Q-Si(Y)p(R)3-p末端基团，
其中
每个Q独立地为键、烷亚基、芳亚基或被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基，其中所述烷亚基、芳亚基和被芳基进行间断或封端中的至少一种的烷亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合进行间断或封端中的至少一种，
每个Y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基；并且
每个p为1、2或3。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第一涂料组合物还包含具有至少一个可水解基团的硅烷。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的组合物，其中所述硅烷由下式表示：
R3 f[Si(X)4-n]g
其中：
g为1至6；
f为0、1或2，条件是当f为0时，g为1；
每个R3是单价或多价的，并且独立地为烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被间断或被至少一个链中-O-、-N(R11)-、-S-、-P-、-Si-或它们的组合间断，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且
每个X独立地为羟基或可水解基团。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案所述的组合物，其中m为1或2。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案或第二十五实施方案所述的组合物，其中n为1。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的组合物，其中每个R3被至少一种环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的组合物，其中每个X为羟基或(C1-C4)烷氧基。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案至第二十八实施方案中任一项的组合物，其中每个R3是烷基。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案至第二十九实施方案中任一项所述的组合物，其中所述硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或原硅酸四乙酯中的至少一种。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十三实施方案所述的组合物，其中所述硅烷由下式表示：
X-[Si(R3c)(X)-O]r”-Si(R3c)(X)2
其中：
r″为1至20；
每个R3独立地为单价烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被间断或被至少一个链中-O-、-N(R11)-、-S-、-P-、-Si-或它们的组合间断，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个氨基、环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代，并且其中R11是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；以及
每个X独立地为羟基或可水解基团。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氟化硅烷。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含沸点为至少160℃的至少一种非卤化有机溶剂。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计不超过20重量％的有机溶剂。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计不超过5重量％的水。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十四实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含水，以及非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一种。
在第三十七实施方案中，本公开提供根据第三十六实施方案所述的组合物，其中所述组合物为油包水乳液。
在第三十八实施方案中，本公开提供了一种制备涂覆制品的方法，所述方法包括：
在基底的表面的至少一部分上施加根据第一实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的组合物；以及
使或诱导所述组合物至少部分地固化以在所述基底的所述表面的至少一部分上形成涂层。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第三十八实施方案所述的方法，所述方法还包括在使或诱导所述组合物完全固化之前从所述基底的所述表面去除所述组合物的一部分。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第三十八实施方案或第三十九实施方案所述的方法，其中在室温下使或诱导第一涂料组合物至少部分地固化。
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第三十八实施方案至第四十实施实施方案中任一项所述的方法，其中所述基底为车辆的至少一部分。
在第四十二实施方案中，本公开提供了根据第三十八实施方案至第四十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述基底的表面包括玻璃、塑料、金属、涂料、橡胶、木材、凝胶涂层、皮革、玻璃纤维、织物或聚合物膜中的至少一种。
在第四十三实施方案中，本公开提供了一种通过根据第三十八实施方案至第四十二实施方案中任一项所述的方法制备的涂覆制品。
在第四十四实施方案中，本公开提供了根据第四十三实施方案所述的涂覆制品，所述涂覆制品具有在500次擦洗之后(根据实施例部分中的面板擦洗测试方法进行)大于80的后退接触角。
在第四十五实施方案中，本公开提供了根据第四十三实施方案或第四十四实施方案所述的涂覆制品，所述涂覆制品具有根据实施例部分中的摩擦系数测试方法测量的在500次擦洗后小于0.15的摩擦系数。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则所有量均以重量百分比(重量％)计。
表1.材料列表
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测试方法与制备过程
流体接触角测试方法
使用Ramé-Hart测角仪(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-HartInstrument Co.，Succasunna，New Jersey))测量每个样品的流体接触角。随着流体(除非另外说明，否则为去离子水)经由注射器被提供形成固着液滴(液滴体积约5μL)或固着液滴破裂，测量前进角(θadv)和后退角(θrec)。在每个涂覆ACT测试面板表面上的三个不同的点处进行测量，所报告的测量值是每个样品的六个值(每个液滴的左侧和右侧测量值)的平均值。本测试中使用的探针流体为去离子水。使用以下公式测定接触角滞后(θhys)：θhys＝θadv-θrec。
摩擦系数(COF)测试方法
在温度受控的湿度室(72°F，50％RH)中，使用包括在IMASS中的合适面板夹片将如下文所述的涂覆ACT测试面板固定在购自马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASS，Accord，Massachusetts)的IMASS SP2000的顶部。通过将购自Tex Wipe的预切割2.5英寸(6.4cm)×8英寸(20.3cm)TX300棉擦拭物包裹在滑件上来修改购自IMASS的具有系绳的摩擦滑件(部件号SP-101038)。在擦拭物中切出小狭缝以让系绳暴露出来。用购自3M公司(3Mcompany)的233+遮蔽胶带进一步固定擦拭物。然后通过所提供的系绳将修改的摩擦滑块附接到IMASSSP2000，并且将滑块以胶带侧朝上放置到涂覆ACT测试面板上。在设置菜单中将IMASSSP2000设置调整为如下：滑件重量：200g；初始延迟：2秒；平均时间：5秒；单位：英寸/分钟；测试速度：6英寸/分钟(in/min)。在设置仪器后，将样品测试3次(共15秒)，并且对动电势(KP)结果取平均值。
面板洗擦方法
通过将如下文所述的涂覆ACT测试面板固定到购自毕克-加特纳美国公司(BYKGardner USA)的BYK Gardner洗擦机中来执行面板洗擦测试。洗擦机配备有用额外500克(g)重量修改的海绵夹附接件。海绵夹的总重量为约940g。
切割以商品名“OCELO”购自3M公司(3M company)的两个4.7英寸(11.9cm)×3.0英寸(7.6cm)×0.6英寸(1.5cm)海绵，以装配在海绵夹内。将购自美光公司(Meguiar′s，Inc.)的大约500mL预稀释(与水的比率为10∶1)超级脱脂剂Meguiar′s D108倾注到样品托盘中，直到测试面板浸没在清洁剂中。使用洗擦机以40个循环/分钟的速率洗擦测试面板，总共500个循环。在洗擦之前和之后测量接触角测量结果和摩擦系数测量结果。
NMR光谱法
使用得自布鲁克公司(马萨诸塞州比勒里卡)(Bruker(Billerica，MA))的Ultrashield 500Plus FT NMR仪器获得1H NMR(500MHz)、13C NMR(125MHz)和29SiNMR(99.36MHz)光谱。将1H和13C样品溶解于CDCl3中。对溶解于含0.04M Cr(acac)3的CDCl3溶液中的样品进行29Si NMR。
聚合物1的合成：
将S-15(50克(g))和MTS(40.8g)添加到具有磁力搅拌和氮气流充斥其的250mL圆底烧瓶中，并且添加DHA(0.06g)和EHA(0.06g)。将澄清混合物搅拌并加热至70℃保持15小时。然后通过在50℃、30min、17毫巴下旋转蒸发去除混合物的剩余挥发性组分。29SiNMR表明在约-10ppm处O-Si(CH3)2-OH共振消失，在-48ppm处出现-O-Si CH3(O CH3)2共振。确定聚合物的式为(CH3O)2(CH3)Si-O-[Si(CH3)2-O]34.8-Si(CH3)(OCH3)2，如根据NMR光谱法测定。
聚合物2的合成：
将ViTMS(14.8g)和Pt-DVTMS(0.5g)添加到100mL圆底烧瓶中，并且在磁力搅拌下加热至70℃。逐滴添加HMS-151，并且观察到放热。在添加HMS-151之后，在70℃下搅拌混合物2小时，然后通过在50℃、30min、17毫巴下旋转蒸发去除混合物的剩余挥发性组分。29SiNMR表明在-34ppm--38ppm处O-Si(CH3)(H)-O共振消失，在-40ppm--44ppm处出现-CH2-Si(OCH3)3共振。计算聚合物的公式为(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]25.6-[Si(CH3)(CH2CH2Si(OCH3)3)-O]7.0-Si(CH3)3，如根据NMR光谱法测定。
面板制备：
带OEM型预处理和涂漆的黑色涂层钢板用作涂层的基底。这些购自密歇根州希尔斯代尔的Industrial Dr.49242(Industrial Dr.，Hillsdale，MI 49242)的ACT测试面板，LLC 273。所述面板的原始项目号为59597，尺寸为18英寸(48cm)×24英寸(61cm)×1/32英寸(0.079cm)。采用先前用于精细研磨测试的面板。
在涂漆之前，使用具有5mm抛头、6英寸(15cm)直径的支撑垫、接口垫和3MTMHookitTM紫色清洁砂磨研磨盘、砂浆P400的Festool空气驱动双功能研磨机(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，Minnesota))打磨面板的喷漆侧。通过使用用可购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG公司(PPG，Pittsburg，Pennsylvania)的SWX350H2O-SO-CLEAN WATERBORNE PRE-CLEANER润湿的纸巾手动擦净研磨表面，然后使用用相同清洁溶剂润湿的干净微纤维布进行另外的清洁过程。重复此两步清洁过程。在此之后，使用可购自PPG公司的SX330 ACRYLI-CLEAN WAX AND GREASE REMOVER代替SWX350，使用先前描述的纸巾和布进行三遍清洁过程。使用可购自3M公司的DYNATRON 823 TACK CLOTH进行最终清洁过程，以去除任何剩余的灰尘和碎屑。
使用来自3M公司的ACCUSPRAY SPRAY GUN SYSTEM(具有1.4mm尖端，在20psi枪压力下)和来自3M公司的3M PPS PAINT PREPARATION SYSTEM，首先将密封剂层施加到面板上。密封剂通过在3M PPS油漆杯中以3；1；1体积比混合DAS3025(密封剂)、DCX3030(催化剂)和DT885(还原剂)(均购自PPG公司)制备。使涂覆的密封剂在施加底涂层之前急剧干燥10分钟。
使用SATA 5500 RP油漆喷枪(可购自德国科恩韦斯特海姆的SATA GmbH&Co.KG公司(SATA GmbH&Co.KG，Kornwestheim，Germany)，具有1.3mm尖端，在27psi枪压力下)和3MPPS PAINT PREPARATION SYSTEM，接下来施加底涂层。通过在3M PPS油漆杯中以1∶1体积比混合DBC9700(可购自PPG公司)和DT885(还原剂)来制备底涂层。这以两次涂覆施加，两次涂覆之间相隔5分钟，然后使底涂层干燥10分钟，然后施加透明涂料。
使用SATA 5500RP油漆喷枪(具有1.3mm尖端，在32psi枪压力下)和3M PPS PAINTPREPARATION SYSTEM，施加透明涂料。透明涂料通过在3M PPS油漆杯中以3∶1∶1体积比混合EC530(透明涂料)、ECH5075(催化剂)和ECR75(还原剂)(均购自PPG公司)制备。透明涂料以两次涂覆施加，两次涂覆之间相隔10分钟。在施加透明涂料后，然后，在155°F室温下将涂覆的面板在油漆室中烘烤40分钟。所述烘烤时间包括温度从约75°F上升到155°设定值的时间。将面板在室温下储存3周，然后置于180°F烘箱中持续4小时。
在用本公开的组合物涂覆之前，采用以下过程制备经修改的测试面板(如上所述)：将购自加利福尼亚州尔湾的美光公司(Meguair′s，Inc.，Irvine，CA)的约1.0g的Meguiar′s M205镜釉均匀铺展到6英寸(15.2cm)Meguiar′s Soft BuffDA泡沫抛光盘上，该抛光盘附接到设定为5200转/分钟(rpm)的Meguiar′s MT300双功能抛光机。使用适度压力，将每个ACT测试面板抛光1分钟。在抛光之后，使用购自3M公司的3M微纤维毛巾(PN 39016)和购自3M公司的发泡气溶胶玻璃清洁剂(PN 08888)将留在面板上的残余物擦去。
实施例1-5(Ex.1-Ex.5)和比较例6-9(CE-6-CE-9)
Ex.1-Ex.8的制剂示于表2中。通过将指示组分在20mL玻璃小瓶中混合来制备实施例。然后使用以下过程将溶液涂覆在先前制备的面板上。将4英寸(10.2cm)×4英寸(10.2cm)的YS01布(80％聚酯，20％聚酰胺190GSM Suede微纤维)(可购自越南同奈仁泽(Nhon Trach-Dong Nai，Vietnam)Nhon Trach IZ 2的S.Y.Vina Joint-Stock公司)包裹在1.5英寸(3.8cm)×3英寸(7.6cm)的泡沫块上(可购自Detailing.com)(项目号GYE-FOAMBLOCK)。将大约0.5毫升(mL)的溶液施加到被棉布包裹的泡沫块上，然后通过擦拭30秒施加到面板上。让被涂覆的面板固化45秒，然后使用可以商品名“PERFECT-IT DETAILINGCLOTH”(PN 06016)购自3M公司的打蜡布将过量的涂料溶液从面板上擦掉。每个面板用溶液涂覆两次，在两次涂覆之间等待60分钟。
在将第二涂层施加到面板之后，使面板在设定为72°F和50％相对湿度的受控温度和湿度室中进一步固化72小时。72小时后，使用下述测试方法测试面板。
表2.制剂
组分 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 CE-6 CE-7 CE-8 CE-9
TMS C50(g) 8 8.3 8 8 8.2 0 8.5 0 0
聚合物1(g) 0 0 0 0 0 8 0 0 0
聚合物2(g) 0 0 0 0 0 0 0 0 8
TMS Di 50(g) 0 0 0 0 0 0 0 8 0
OFS-2306(g) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
PDMS-50cst(g) 0.3 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Kkat(g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0.2 0.2 0.2 0.2
APTES(g) 0.5 0.5 0 0 0.5 0.5 0 0.5 0.5
APTMS(g) 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0
BSA(g) 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0
表3.实验结果
表4.硅氧烷聚合物表征
聚合物 甲醇当量重量 甲氧基重量％ 可水解硅烷基团/分子
TMS C 50 1210 2.6 3.12
TMS Di50 641 5.0 2.00
聚合物1 692 4.6 2.00
聚合物2 148 21.7 7.00
实施例10
将“TMS C50”硅酮(19.14g)添加到烧杯中。使用螺旋搅拌器搅拌“TMS C50”硅酮，同时缓慢添加5.00g的“OFS-2306”。将“DYNASYLAN SIVO 214”氨基官能硅烷(0.74g)加入混合物中，同时继续搅拌。将Kkat(0.12g)添加到混合物中，将其搅拌直至均匀。将“SURFONICL24-5”非离子表面活性剂(6.25g)添加到混合物中。搅拌混合物直到均匀。停止混合，并且使混合物完全停止运动。将水(11.25g)加入溶液中。然后将混合物剧烈混合5分钟，然后用457.5g水稀释。
实施例11
将“TMS C50”硅酮(19.14g)添加到烧杯中。使用螺旋搅拌器搅拌“TMS C50”硅酮，同时缓慢添加5.00g的“OFS-2306”。将“DYNASYLAN SIVO 214”氨基官能硅烷(0.74g)加入混合物中，同时继续搅拌。将Kkat(0.12g)添加到混合物中，将其搅拌直至均匀。将水(468.75g)添加到单独的烧杯中。在混合的同时将“ECOSURFEH-6”非离子表面活性剂(5g)和“DISPONIL FES 32IS”阴离子表面活性剂(1.25g)添加到水中。搅拌混合物直到均匀。然后将第一混合物缓慢添加到水和表面活性剂混合物中。将所得的混合物混合直到均匀。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含：
第一聚有机硅氧烷，所述第一聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
以及大于两个的-Si(Y)p(R)3-p基团，其中所述第一聚有机硅氧烷为包含(m)个由式-Q-Si(Y)p(R)3-p表示的末端单元和(n)个由下式表示的二价单元的直链或支链的聚有机硅氧烷：
其中
每个R独立地为烷基；
每个Q独立地为键或烷亚基；
每个Y独立地为烷氧基；
p为1、2或3；
(n)为至少1；并且
(m)+(n)在3至6的范围内；以及
由式(R6)2N-[R4-Z]r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]表示的氨基官能硅烷，
其中
每个R4独立地为烷亚基；
R5是烷基；
每个Z独立地为-O-或-N(R6)-；
每个R6独立地为氢、烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个Y独立地为烷氧基；
r为0、1、2或3；并且
p为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中由下式表示的二价单元
与-Si(Y)p(R)3-p基团的比值至少为4。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷还包含至少一个末端-Si(R)3基团，其中每个R独立地为烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中每个Y为甲氧基，并且其中基于所述聚有机硅氧烷的总重量，所述第一聚有机硅氧烷具有不超过20重量％的甲氧基基团的重量百分比。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含由下式表示的硅烷：
R3 f[Si(X)4-f]g
其中：
g为1；
f为0、1或2；
每个R3独立地为烷基；并且
每个X独立地为羟基或烷氧基。
6.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含催化剂，所述催化剂用于进行以下中的至少一个：使所述聚有机硅氧烷或所述氨基官能硅烷中的至少一种中的所述Y基团水解或使硅烷醇基团缩合，以形成硅氧烷键。
7.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含第二聚有机硅氧烷，所述第二聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
其中每个R独立地为烷基；并且其中所述第二聚有机硅氧烷不包含可水解基团。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含第三聚有机硅氧烷，所述第三聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
以及至少一个-Si(Y)p(R)3-p基团，
其中每个R独立地为烷基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氨基官能硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-亚乙基二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-亚乙基二胺、或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷为线性聚有机硅氧烷。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是以下情况中的至少一种：基于所述组合物的总重量，具有小于1重量％的氟化硅烷；包含基于所述组合物的总重量计不超过5重量％的水；或包含基于所述组合物的总重量计不超过20重量％的有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含水，以及非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一种。
13.一种制备涂覆制品的方法，所述方法包括：
在基底的表面的至少一部分上施加根据权利要求1至12中任一项所述的组合物；以及
使或诱导所述组合物至少部分地固化以在所述基底的所述表面的至少一部分上形成涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括在使或诱导所述组合物完全固化之前从所述基底的所述表面去除所述组合物的一部分。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述基底为车辆的至少一部分。
16.一种涂覆制品，所述涂覆制品是通过根据权利要求13所述的方法制备的。
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