WO2021070563A1 - 含フッ素シラン化合物、表面処理剤、及び該表面処理剤を用いた物品 - Google Patents

含フッ素シラン化合物、表面処理剤、及び該表面処理剤を用いた物品 Download PDF

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WO2021070563A1
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surface treatment
treatment agent
fluorine
silane
water
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PCT/JP2020/034561
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椋介 新井
永井　隆文
俊貴 江森
木下　博文
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株式会社ハーベス
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
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Definitions

  • a composition containing a compound represented by the following formula (I) and a solvent (Patent Document 1). (Rf 1 ) a Si (R 1 ) b (NCO) 4-ab (I)
  • Rf 1 is an organic group having a perfluoroalkyl group having 8 to 16 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 16 carbon atoms
  • a is 1 or 2.
  • b is 0 or 1.
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms these performances are most likely to be exhibited, and the telomer compound having 8 carbon atoms is preferably used.
  • perfluorocarboxylic acids having 8 or more carbon atoms are persistent, highly bioaccumulative, and have environmental problems such as suspected biotoxicity. There is concern that these compounds will be difficult to manufacture and use in the future.
  • the water-repellent layer made of the water-repellent oil-repellent composition containing a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms is made from the water-repellent oil-repellent composition containing the compound having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms.
  • the crystallinity based on the perfluoroalkyl group is inferior, so that the water repellency is lowered.
  • R 1 2 SiY 2 (III)
  • m is an integer of 2 to 7
  • n is an integer of 1 to 5
  • X is at least one group independently selected from the group consisting of an alkoxy group, a chloro group, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • p is an integer from 1 to 3.
  • R 1 is an independently hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is at least one group independently selected from the group consisting of an alkoxy group, a chloro group, an isocyanate group or a hydrosilyl group.
  • R 1 may be a branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • another fluorine compound having water repellency includes a perfluoropolyether group. Since it has a flexible structure in which a rigid perfluoroalkyl group is separated by oxygen atoms with high mobility, it is excellent in water repellency, oil repellency, lubricity, and removal of oil and fat stains.
  • the following are proposed as surface treatment agents containing a silane compound containing a perfluoropolyether group as a main component.
  • a surface treatment agent containing a perfluoropolyether-modified silane represented by the following formula (IV) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof as a main component Patent Document 3).
  • Rf [(CH 2 ) n- O- (CH 2 ) m- SiR 3-a X a ] 2 (IV)
  • Rf is a divalent linear perfluoropolyether group
  • R is an alkyl or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • n is an integer of 0 to 2
  • m is.
  • a polymer having an average molecular weight of 1000 or more is used in order to exhibit high water repellency, lubricity, and antifouling property.
  • the fluorine content in the molecule becomes high by itself, and the solvent for dissolving these compounds is limited to the fluorine-based solvent from the viewpoint of solubility.
  • the fluorine-based solvent is expensive, and when it diffuses into the atmosphere, it has a problem that it adversely affects the natural environment such as ozone layer depletion and global warming.
  • X 1 and X 2 are alkoxy groups having the same carbon number 1 to 4, R 1 and R 2 are lower alkyl groups or phenyl groups having the same carbon number 1 to 6, and Q 1 and Q 2 are the same carbon.
  • An alkylene group may intervene with a nitrogen atom of the number 1 to 5, m is an integer of 3 to 5, and n is 2 or 3.
  • a surface treatment agent containing a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (VI) and a partially hydrolyzable compound as essential components (Patent Document 5).
  • RF1 is a perfluoromonovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 200
  • b is 0 or 1
  • Q is absent or 2 to 3 linking groups.
  • c is 1 or 2
  • d is an integer of 2 to 6
  • L is a hydrolyzable group
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • p is an integer of 1 to 3.
  • the layer obtained from the surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound is applied to automobile glass as a so-called functional thin film, for example, as a water-repellent layer for automobile glass.
  • the water-repellent layer formed from the composition for surface treatment for automobile glass is required to have high water repellency (contact angle, rolling angle), wear resistance and weather resistance.
  • Patent Documents 2 to 5 do not satisfy the characteristics required at least in the following points.
  • the water-repellent layer containing the compounds represented by the formulas (II) and (III) has good weather resistance, but has a low fluorine content, and is insufficient in water-repellent oil-repellent property, water-sliding property, and abrasion resistance. ..
  • the water-repellent layer containing the compound represented by the formula (IV) has good water-repellent and oil-repellent properties and water-sliding properties, but since it dissolves only in a fluorine-based solvent, there remains a concern about environmental problems. In addition, it has a drawback that the weather resistance of the coating film is inferior. It was considered that this is because it has an ether group at the linking site between the perfluoropolyether group and the alkoxysilyl group, so that it is weak against ultraviolet rays and affects the weather resistance.
  • the compound represented by the formula (V) is soluble in a general organic solvent and has good water and oil repellency of the water repellent layer, but is inferior in abrasion resistance. It is considered that this is because the side chain of the perfluoropolyether moiety has 3 CF groups, so that the motility of the perfluoropolyether group is restricted and the lubricity is deteriorated. In addition, the water sliding property and weather resistance are also inferior. It was considered that this was because the perfluoropolyether group and the alkoxysilyl group had a polar amide group at the linking site.
  • the compound in the example of formula (VI) has a drawback of being inferior in weather resistance. It was considered that this is because it has an ether bond or an amide bond at the linking site between the perfluoropolyether group and the alkoxysilyl group, so that it is weak against ultraviolet rays and affects the weather resistance.
  • the fluorine-containing silane compound is required to be dissolved in a non-fluorine-based organic solvent instead of a fluorine-based organic solvent to be used as a surface treatment agent.
  • the present invention has been made in view of such problems, and when used as a surface treatment agent, it is excellent in water repellency, water-sliding property, weather resistance, and abrasion resistance, and is soluble in a non-fluorine-based organic solvent. It provides a fluorine-containing silane compound. The present invention also provides a non-fluorine-based organic solvent-containing surface treatment agent and an article using the surface treatment agent, which are excellent in water repellency, water slipperiness, weather resistance, and abrasion resistance.
  • a fluorine-containing silane compound represented by the following general formula (1) is provided.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, a is 2 to 3, p is 1 or more, q is 0 or more, and m is. 1 or more, n is 2 to 4, p + q + 2m + 1 is 5 to 14.
  • a fluorine-containing silane compound having a specific structure has excellent water repellency, water-sliding property, weather resistance, and excellent water repellency, water-sliding property, and weather resistance when used as a surface treatment agent containing a non-fluorine-based organic solvent. It has been found that wear resistance can be achieved, and the present invention has been completed.
  • a is an integer of 2 to 3
  • p is an integer of 1 to 2
  • q is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 2 to 4.
  • p + q + 2m + 1 is a fluorine-containing silane compound which is an integer of 5 to 14.
  • a surface treatment agent containing the fluorine-containing silane compound and / or a hydrolyzate condensate thereof, and a non-fluorine-based organic solvent.
  • the non-fluorine-based organic solvent is at least one surface treatment agent selected from the group consisting of alcohol-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and ketone-based solvents.
  • the curing catalyst is contained in an amount of 0.01 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing silane compound, and the curing catalyst is a surface treatment agent which is an inorganic acid or an organic acid.
  • an article having a water-repellent film obtained by applying and curing the surface treatment agent on the surface of a base material.
  • Fluorine-containing silane compound The fluorine-containing silane compound according to the embodiment of the present invention is a compound represented by the following general formula (1). CF 3 (CF 2 ) q- O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 ) p (CH 2 ) n SiR 1 (3-a) (OR 2 ) a (1)
  • R 1 and R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable, and a synthetic group is preferable.
  • a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of ease of use and the like.
  • R 1 may be the same group or different groups, but it is preferable that R 1 is the same group in terms of availability.
  • a is 2 to 3, preferably an integer of 2 to 3. From the viewpoint of the adhesion between the obtained water-repellent film and the base material, a is more preferably 3 (that is, trialkoxysilane).
  • p is 1 or more, preferably an integer of 1 to 2. From the viewpoint of ease of synthesis and the like, p is more preferably 1.
  • q is 0 or more, preferably an integer of 0 to 5. From the viewpoint of solubility in a non-fluorine-based organic solvent, water repellency, and the like, q is more preferably an integer of 0 to 3.
  • m is 1 or more, preferably an integer of 1 to 3.
  • m is more preferably an integer of 1 to 2.
  • n is 2 to 4, preferably an integer of 2 to 4.
  • n is more preferably 3.
  • p + q + 2m + 1 is 5 to 14, preferably an integer of 5 to 14, and more preferably an integer of 6 to 11.
  • p + q + 2m + 1 is more preferably an integer of 6 to 9.
  • p + q + 2m + 1 is, for example, 5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. ..
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is preferably 1000 or less, preferably 500 to 900, and more preferably 500 to 800, from the viewpoint of forming a uniform film by ensuring water repellency and solubility. Is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the compound represented by the general formula (1) is preferably 1.00.
  • the fluorine content in the compound represented by the general formula (1) is preferably 45 to 58% by mass from the viewpoint of solubility in a non-fluorine-based organic solvent, water repellency, and the like.
  • the above-mentioned fluorine-containing silane compound can be used as a component of the surface treatment agent, and the surface treatment agent according to one embodiment of the present invention is the fluorine-containing silane compound of the formula (1) and / or its hydrolysis condensation. It contains a compound and a non-fluorine-based organic solvent.
  • the hydrolyzate of the fluorine-containing silane compound of the formula (1) means a silane compound which is a compound represented by the general formula (1) is partially hydrolyzed to silanol and further condensed. .. Further, the fluorine-containing silane compound of the formula (1) contained in the surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface treatment agent contains a fluorine-containing silane compound and / or a hydrolyzed condensate thereof in an amount of preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total amount of the surface treatment agent.
  • a fluorine-containing silane compound and / or a hydrolyzed condensate thereof in an amount of preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total amount of the surface treatment agent.
  • it is 0.1% by mass or more, the thickness of the coating film becomes sufficient, and the initial water repellency (contact angle), weather resistance and abrasion resistance are excellent.
  • the content is 10% by mass or less, the film thickness of the coating film does not become too thick, the workability at the time of spreading is good, and the uniformity and transparency of the coating film are excellent.
  • the cost of the surface treatment agent can be suppressed.
  • Non-fluorine-based organic solvent is not limited as long as it is an organic solvent in which the fluorine-containing silane compound and / or its hydrolysis condensate is soluble, and for example, an alcohol solvent, an ester solvent, an ether solvent, or a hydrocarbon solvent. , And at least one selected from the group consisting of ketone solvents. Further, from the viewpoint of volatility, the number of carbon atoms is preferably 6 or less.
  • non-fluorinated organic solvent examples include lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hexane, toluene, benzene and xylene.
  • lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hexane toluene
  • benzene and xylene examples include hydrocarbon solvents and ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether.
  • lower alcohols such as isopropyl alcohol are particularly preferable because they have high solubility of fluorine-containing silane compounds, and further, the coatability (easiness of spreading) and the drying time (working time) of the surface treatment agent become appropriate.
  • a fluorine-based solvent can be mixed and used as needed, and may be mixed at an arbitrary ratio.
  • the surface treatment agent according to the embodiment of the present invention may further contain a curing catalyst from the viewpoint of promoting the polycondensation reaction of the silane compound.
  • the curing catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid.
  • the surface treatment agent preferably contains 0.01 to 6 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass of the curing catalyst with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing silane compound and / or its hydrolyzed condensate.
  • the surface treatment agent is obtained by dissolving a fluorine-containing silane compound in an organic solvent and adding an acid to the mixture as needed.
  • the article according to an embodiment of the present invention is a water-repellent article having a base material and a water-repellent film provided on the base material.
  • the water-repellent film is a cured film of the surface treatment agent.
  • the cured film of the surface treatment agent is obtained by applying the surface treatment agent to the surface of the base material and curing it.
  • the member to which the surface treatment agent is supplied or the member to which the surface treatment agent is spread include cloth, paper, non-woven fabric, gauze, sponge, felt and the like.
  • the means for bringing the member to which the coating liquid has been supplied into contact with the base material, or the means for stretching the coating liquid with the member may be a manual method, a robot, a machine, or the like.
  • the water-repellent article can be obtained by curing at room temperature to 100 ° C. after applying the surface treatment agent. It can be cured even at room temperature and does not necessarily require heating, but by heating, the silanol groups and the binding groups such as hydroxyl groups existing on the surface of the substrate are made stronger than when the heat treatment is not performed. Can be combined. Due to this strong bond, a film (water repellent layer) having excellent durability can be formed on the surface of the base material.
  • the heating may be performed under normal pressure, pressurization, depressurization, or an inert atmosphere.
  • the silanol group is derived from a hydrolyzate contained in a fluorine-containing silane compound and a hydrolyzate newly produced by hydrolysis. In one embodiment, room temperature means, for example, 10 to 30 ° C.
  • the surplus of the surface treatment agent becomes a dry substance and remains on the base material
  • the surplus can be wiped off with a paper towel or cloth moistened with an organic solvent or water or a dry paper towel or cloth.
  • the base material to which the surface treatment agent is applied is not particularly limited as long as it has a heat resistant temperature higher than the curing treatment temperature.
  • the base material for example, window glass for vehicles and flat glass usually used for window glass for buildings can be used. Reflective base materials such as mirrors formed using these flat glass, frosted glass, glass with a pattern, and the like can be used.
  • base materials made of ceramic materials used for tiles, roof tiles, sanitary ware, tableware and the like, frames such as glass windows, cookers, sinks, painted surfaces of automobile bodies and the like can be mentioned.
  • a treatment for improving the adhesive strength between the base material and the water-repellent coating can be performed on the surface of the base material in advance.
  • Such treatment includes polishing / cleaning / drying with various polishing solutions, surface modification treatment with an acidic solution or a basic solution, primer treatment, plasma irradiation, corona discharge, high-pressure mercury lamp irradiation, and the like to activate active groups on the surface of the base material.
  • the primer treatment can be carried out, for example, by forming silanol groups (active groups) on the substrate, and the number of silanol groups on the surface to which the surface treatment agent is applied can be increased, which is preferable.
  • Silanes 1 to 8 and silane 11 were synthesized by the methods shown below, and commercially available products were used as silanes 9 and 10.
  • Table 1 shows each silane compound.
  • Silane 1 CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 2 CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 1 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 3 CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 4 CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 5 CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2
  • Silane 1 CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 2 was synthesized by the same method as that of silane 1 (2 steps, yield 85%). The structure and purity of the obtained compound were confirmed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Silane 2 CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 1 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 3 was synthesized by the same method as that of silane 1 (2 steps, yield 87%). The structure and purity of the obtained compound were confirmed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Silane 3 CF 3 (OCF 2 CF 2 ) 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 4 was synthesized by the same method as that of silane 1 (2 steps, yield 90%). The structure and purity of the obtained compound were confirmed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. Silane 4: CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 6 was synthesized by the same method as that of silane 1 (2 steps, yield 85%). The structure and purity of the obtained compound were confirmed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. Silane 6: CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 1 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • Silane 8 was synthesized using the compound [8-1] as a raw material in the same manner as in Silane 5 (2 steps, yield 80%). The structure and purity of the obtained compound were confirmed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Pen writing test oil repellency and stain resistance test
  • An oil-based marking pen product name: McKee, manufactured by Zebra Co., Ltd.
  • the evaluation criteria were the following 6 levels. 1: Ink is repelled well 2: Ink is repelled but the aggregation speed is slow 3: Ink is weakly repelled 4: Ink is weakly repelled and the agglomeration speed is slow 5: Ink is hardly repelled and ink streaks remain 6: Ink Do not play at all
  • Abrasion resistance test A non-woven fabric (bencot) is attached to an abrasion resistance tester (API-3DT manufactured by API Corporation), and the surface of the water-repellent glass is rubbed at a speed of 40 mm x 60 reciprocations / minute under a load of 500 gf / cm 2. I moved it. The contact angle was measured every 1000 reciprocations, and the test was conducted until the contact angle fell below 100 degrees or the number of slides reached 5000 reciprocations.
  • Tables 2 and 3 show the results of the solubility test and the evaluation of surface properties for each Example and Comparative Example, respectively.
  • silanes 1, 2, 3, 4, and 11 had good solubility in non-fluorine-based organic solvents.
  • silane 7 and silane 8 have a high fluorine content and a large molecular weight, and therefore have poor solubility in non-fluorine-based organic solvents.
  • silane 8 was excluded from the evaluation because it had particularly poor solubility in isopropyl alcohol and could not form a good water-repellent film.
  • silanes 1 to 4 and 11 showed good results in all of the fall angle, contact angle, wear resistance, and weather resistance.
  • Silane 5 had good results in rolling angle, contact angle, and wear resistance, but had insufficient weather resistance. It is considered that the reason why the weather resistance was insufficient is that an ether bond having a weak binding energy exists at the bonding site between the perfluoropolyether group and the alkoxysilyl group of silane 5.
  • Silane 6 had insufficient wear resistance and weather resistance. It is considered that this is because silane 6 has a small molecular weight and a low fluorine content.
  • Silane 7 had insufficient rolling angle, wear resistance, and weather resistance.
  • silanes 9 and 10 had good weather resistance related to the initial contact angle and contact angle, but had insufficient initial fall angle, wear resistance, and oil repellency (pen writing test) after the weather resistance test. .. Further, since the fluorine chain portion of silanes 9 and 10 is only a perfluoroalkyl group, it is considered that the water-sliding property and wear resistance are inferior to those of silanes 1 to 4 and 11 having a perfluoropolyether group having excellent lubricity. .. Next, silane 1 was used as a surface treatment agent, and the above-mentioned performance related to the amount of the curing catalyst was evaluated.
  • the silane compound of the present invention exhibited sufficient performance in a curing catalyst of 0.01 to 6% by mass.
  • the silane compound of the present invention has high solubility in the non-fluorinated organic solvent used in the surface treatment step, and further, good water repellency and durability are imparted to the treated article.
  • the present invention provides an excellent technique for surface treatment of window glass of automobiles and the like.
  • the water-repellent article treated with the surface treatment agent of the present invention has good water repellency, water-sliding property, abrasion resistance, and weather resistance, and paints window glass, mirrors, and bodies of transport machines such as automobiles, ships, and aircraft. It can be used as a surface, a window glass for construction, or the like.
  • the surface treatment agent can impart good water repellency to ceramic base materials such as tiles, roof tiles, sanitary ware, and tableware.

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Abstract

表面処理剤に用いた場合に撥水性、滑水性、耐候性、及び耐摩耗性において優れ、且つ非フッ素系有機溶媒に可溶な含フッ素シラン化合物を提供する。　本発明によれば、下記一般式（１）で表される含フッ素シラン化合物が提供される。ＣＦ３（ＣＦ２）ｑ－Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ１ （３－ａ）（ＯＲ２）ａ　（１） （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは２～３、ｐは１以上、ｑは０以上、ｍは１以上、ｎは２～４、ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は５～１４、である。）

Description

含フッ素シラン化合物、表面処理剤、及び該表面処理剤を用いた物品
　本発明は、含フッ素シラン化合物、表面処理剤、及び該表面処理剤を用いた物品に関する。
　ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えば自動車ガラス用撥水層として自動車用ガラスに施される。自動車ガラス用撥水剤組成物から形成される撥水層には、高い撥水性（接触角、転落角）、耐摩耗性および耐侯性が要求される。
　前記要求を満たす自動車ガラス用撥水剤組成物としては下記のものが提案されている。
（１）下式（Ｉ）で表される化合物及び溶媒を含む組成物（特許文献１）
　　（Ｒｆ１）ａＳｉ（Ｒ１）ｂ（ＮＣＯ）４－ａ－ｂ　　　（Ｉ）
　ただし、Ｒｆ１は、炭素数８～１６のパーフルオロアルキル基を有する有機基であり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～１６の有機基であり、ａは、１または２であり、ｂは０または１である。
　パーフルオロアルキル基の炭素数が８～１２のテロマー化合物において、これらの性能が最も発現し易く、炭素数８のテロマー化合物が好んで使用されている。しかるに、近年炭素数８以上のパーフルオロカルボン酸は難分解性で、生体蓄積性が高く、生体毒性が疑われるなど環境に問題がみられるとの報告がなされている。これらの化合物は、今後はその製造や使用が困難になることが懸念されている。
　しかし、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む撥水撥油組成物からなる撥水層は、前記炭素数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む撥水撥油組成物から形成された撥水層に比べ、パーフルオロアルキル基に基づく結晶性が劣る為、撥水性が低下する。
　この欠点を補う方法として、前記炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む撥水撥油組成物と一般のシランカップリング剤を併用する方法が提案されている。
（２）下式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物及び有機溶媒、水、酸を含む撥水液（特許文献２）
　　ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－１（ＣＨ２）ｎＳｉＸｐ（ＣＨ３）３－ｐ　　　（ＩＩ）
　　Ｒ１ ２ＳｉＹ２　　　（ＩＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ｍは２～７の整数、ｎは１～５の整数、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｐは１～３の整数である。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１～２０の炭化水素基である。また、Ｙはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ１は、分岐状の炭化水素基や環状の炭化水素基であっても良い。
　一方、撥水性を有する別のフッ素化合物としてパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。剛直なパーフルオロアルキル基を運動性の高い酸素原子によって分断した柔軟な構造を有しているため、撥水撥油性のほか、潤滑性や油脂汚れの除去性に優れる。パーフルオロポリエーテル基を含有するシラン化合物を主成分とする表面処理剤として、下記のものが提案されている。
（３）下式（ＩＶ）で表されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤（特許文献３）。
　　Ｒｆ［（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ３－ａＸａ］２　　　（ＩＶ）
　式（ＩＶ）中、Ｒｆは２価の直鎖パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０～２の整数、ｍは１～５の整数、ａは２又は３である。
　これらの実施例にあるパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、高度な撥水性、潤滑性、防汚性を発揮するために平均分子量１０００以上の高分子が用いられている。従って、自ら分子中のフッ素含有率が高くなり、これらの化合物を溶解する溶媒としては溶解性の点からフッ素系溶媒に限定されてしまう。しかしながら、フッ素系溶媒は高価なものであり、また、大気中に拡散した場合、オゾン層破壊や地球温暖化といった自然環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
　非フッ素系有機溶剤に溶解可能なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を主成分とする表面処理剤として、下記のものが提案されている。
（４）下式（Ｖ）で表されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とし、これを極性溶媒に溶解して成ることを特徴とする表面処理剤（特許文献４）。
　　Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ－（Ｑ１ＳｉＸ１ ｎＲ１ ３－ｎ）（Ｑ２ＳｉＸ２ ｎＲ２ ３－ｎ）　　　（Ｖ）
　式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２は同じ炭素数１～４のアルコキシ基、Ｒ１、Ｒ２は同じ炭素数１～６の低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ１、Ｑ２は同じ炭素数１～５の窒素原子を介在してもよいアルキレン基、ｍは３～５の整数、ｎは２又は３である。
　式（Ｖ）で表される化合物を含む撥水液は一般有機溶媒に可溶で、撥水層の撥水撥油性良好であるが、パーフルオロポリエーテル部分の分岐構造による立体効果が影響し、耐摩耗性が不十分である。また、構造中にアミド結合を有するために、滑水性（転落角）、耐候性が不十分である。
　（５）下式（ＶＩ）で表される含フッ素エーテル化合物と部分加水分解可能な化合物を必須成分とする表面処理剤（特許文献５）
　　ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｑｂ（（ＣＨ２）ｄＳｉＬｐＲ３－ｐ）ｃ　　　（ＶＩ）
　式（ＶＩ）中、ＲＦ１は炭素数１～２０のパーフルオロ１価飽和炭化水素基、ａは１～２００の整数、ｂは０又は１、Ｑは存在しない又は２～３の連結基、ｃは１又は２、ｄは２～６の整数、Ｌは加水分解性基、Ｒは水素原子又は１価炭化水素基、ｐは１～３の整数である。

特許２８００７８６号 特開２０１７－８２８４ 特開２００３－２３８５７７ 特許５００７８１２号 国際公開２００９／００８３８０号
　含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えば自動車ガラス用撥水層として自動車用ガラスに施される。自動車ガラス用表面処理用の組成物から形成される撥水層には、高い撥水性（接触角、転落角）、耐摩耗性および耐侯性が要求される。
　しかし、発明者らの検討により、特許文献２～５においては少なくとも下記の点で要求される特性を満たさないことがわかった。
　式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物を含む撥水層は、耐候性は良好であるが、フッ素含有率が小さく、撥水撥油性、滑水性及び耐摩耗性が不十分である。
　式（ＩＶ）で表される化合物を含む撥水層は、撥水撥油性、滑水性は良好であるが、フッ素系溶媒にしか溶解しないので環境問題への懸念が残る。また被膜の耐候性が劣るという欠点を有する。これは、パーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基の連結部位にエーテル基を有しているため、紫外線に弱く耐候性に影響していると考えられた。
　式（Ｖ）で表される化合物は一般有機溶媒に可溶で、撥水層の撥水撥油性が良好であるが、耐摩耗性に劣る。これは、パーフルオロポリエーテル部分の側鎖にＣＦ３基を有するためにパーフルオロポリエーテル基の運動性が制限されて潤滑性が悪くなっていると考えられた。また、滑水性、耐候性も劣る。これは、パーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基の連結部位に極性のあるアミド基を有するためと考えられた。
　式（ＶＩ）の実施例にある化合物は、耐侯性に劣るという欠点を有する。これは、パーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基の連結部位にエーテル結合又はアミド結合を有しているため、紫外線に弱く耐候性に影響していると考えられた。
　また、環境負荷及びコストの観点から、含フッ素シラン化合物はフッ素系有機溶媒ではなく、非フッ素系有機溶媒に溶解させて表面処理剤とすることが求められている。
　本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、表面処理剤に用いた場合に撥水性、滑水性、耐候性、及び耐摩耗性において優れ、且つ非フッ素系有機溶媒に可溶な含フッ素シラン化合物を提供するものである。また、本発明は撥水性、滑水性、耐候性、及び耐摩耗性において優れた、非フッ素系有機溶媒含有表面処理剤及び該表面処理剤を用いた物品を提供するものである。
　本発明によれば、下記一般式（１）で表される含フッ素シラン化合物が提供される。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｑ－Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ１ （３－ａ）（ＯＲ２）ａ　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは２～３、ｐは１以上、ｑは０以上、ｍは１以上、ｎは２～４、ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は５～１４、である。）
　本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、特定の構造を有する含フッ素シラン化合物は、非フッ素系有機溶媒含有表面処理剤に用いた場合に優れた撥水性、滑水性、耐候性、及び耐摩耗性を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、一般式（１）中、ａは２～３の整数、ｐは１～２の整数、ｑは０～５の整数、ｍは１～３の整数、ｎは２～４の整数であり、ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は５～１４の整数である含フッ素シラン化合物。
　本発明の別の観点からは、前記含フッ素シラン化合物及び／又はその加水分解物縮合物と、非フッ素系有機溶媒と、を含有する表面処理剤が提供される。
　好ましくは、前記非フッ素系有機溶媒は、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つである表面処理剤。
　好ましくは、硬化触媒を、含フッ素シラン化合物１００質量部に対して０．０１～６質量部含み、前記硬化触媒は、無機酸または有機酸である表面処理剤。
　本発明の別の観点からは、基材の表面に前記表面処理剤を塗布、硬化させた撥水性被膜を有する物品が提供される。
　好ましくは、輸送機用窓ガラス、輸送機のボディ、サニタリー製品又は一般産業用ガラスである物品。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．含フッ素シラン化合物
　本発明の一実施形態に係る含フッ素シラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｑ－Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ１ （３－ａ）（ＯＲ２）ａ　　　（１）
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～４の１価炭化水素基である。炭素数１～４の１価炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基であり、中でもメチル基、エチル基が好ましく、合成の容易性等の観点からメチル基が特に好ましい。Ｒ1が一般式（１）中に複数存在する場合には、Ｒ1が同じ基でも異なる基でもよいが、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
　ａは、２～３であり、好ましくは２～３の整数である。得られる撥水性被膜と基材の密着性の観点からは、より好ましくは、ａは３（すなわち、トリアルコキシシラン）である。
　ｐは、１以上であり、好ましくは１～２の整数である。合成の容易性等の観点からは、より好ましくは、ｐは１である。
　ｑは、０以上であり、好ましくは０～５の整数である。非フッ素系有機溶媒への溶解性及び撥水性等の観点からは、より好ましくは、ｑは０～３の整数である。
　ｍは、１以上であり、好ましくは１～３の整数である。非フッ素系有機溶媒への溶解性及び撥水性等の観点からは、より好ましくは、ｍは１～２の整数である。
　ｎは、２～４であり、好ましくは２～４の整数である。得られる撥水層の撥水性及び含フッ素シラン化合物の合成の容易性の観点からは、より好ましくは、ｎは３である。
　ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は、５～１４であり、好ましくは５～１４の整数であり、より好ましくは６～１１の整数である。非フッ素系有機溶媒への溶解性及び撥水性等の観点からは、より好ましくは、ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は６～９の整数である。ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は、具体的には例えば、５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、好ましくは１０００以下であり、撥水性及び溶解性確保による均一な被膜形成の観点から、好ましくは５００～９００であり、さらに好ましくは５００～８００である。また、一般式（１）で表される化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００である。
　一般式（１）で表される化合物中のフッ素含有率は、非フッ素系有機溶媒への溶解性及び撥水性等の観点からは、好ましくは４５～５８質量％である。
２．表面処理剤
　上記含フッ素シラン化合物は、表面処理剤の成分として用いることができ、本発明の一実施形態に係る表面処理剤は、式（１）の含フッ素シラン化合物及び／又はその加水分解縮合物と、非フッ素系有機溶媒と、を含有する。
　なお、式（１）の含フッ素シラン化合物の加水分解物とは、一般式（１）で表される化合物であるシラン化合物が部分的に加水分解されてシラノールになり、さらに縮合したものをいう。
　また、表面処理剤に含まれる式（１）の含フッ素シラン化合物は、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜含フッ素シラン化合物の含有量＞
　表面処理剤は、表面処理剤の総量に対し、含フッ素シラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を、好ましくは０．１～５質量％含み、より好ましくは０．１～２質量％含む。０．１質量％以上とすることで、十分な被膜の厚さとなり、初期撥水性（接触角）、耐候性および耐摩耗性において優れる。また、１０質量％以下とすることで、被膜の膜厚が厚くなりすぎず塗り伸ばす際の作業性がよく、また塗膜の均一性や透明性が優れる。また、表面処理剤のコストを抑えられる。
＜非フッ素系有機溶媒＞
　非フッ素系有機溶媒は、含フッ素シラン化合物及び／又はその加水分解縮合物が可溶な有機溶媒であれば制限されないが、例えば、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、揮発性の観点から、炭素数は６以下が好ましい。
　非フッ素系有機溶媒の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。中でもイソプロピルアルコール等の低級アルコールは含フッ素シラン化合物の溶解性が高く、さらに、表面処理剤の塗布性（塗り伸ばしやすさ）や乾燥時間（作業時間）が適度になるので特に好ましい。
　また、非フッ素系有機溶媒は、必要に応じてフッ素系溶媒を混合して用いることもでき、任意の割合で混合してもよい。
＜硬化触媒＞
　本発明の一実施形態に係る表面処理剤は、シラン化合物の重縮合反応促進の観点から、硬化触媒をさらに含有してもよい。
　硬化触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、及び酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
　表面処理剤は、含フッ素シラン化合物及び／又はその加水分解縮合物１００質量部に対して、好ましくは硬化触媒を０．０１～６質量部、より好ましくは０．０５～５質量部含む。
<その他の添加剤>
　表面処理剤は、ガラス層に撥水膜を形成させると同時に、過剰なシラン化合物を掻きとりやすくするために、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機系の微粒子を含有しても良い。
<表面処理剤の調製方法>
　表面処理剤は、含フッ素シラン化合物を有機溶媒に溶解させ、この混合物に必要に応じて酸を添加することにより得られる。
３．表面処理剤を用いた物品
　本発明の一実施形態に係る物品は、基材と、基材上に設けられた撥水性被膜を備える撥水性物品である。撥水性被膜は、上記表面処理剤の硬化膜である。表面処理剤の硬化膜は、表面処理剤を基材表面に塗布し、硬化させたものである。
＜撥水性被膜＞
　表面処理剤を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り法、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法が適宜採用され得る。これらの塗布方法の中では、手塗り法が、塗着効率が高く塗布ロスが少ない点、塗布設備の導入費用を削減できる点などから好ましい。なお、本発明で「手塗り法」とは、表面処理剤を塗布用部材に給液した後、該部材を基材に接触させる手段、及び、表面処理剤を基材に給液した後、該部材で該表面処理剤を塗り伸ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。表面処理剤を給液される部材、又は表面処理剤を塗り伸ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。塗布液を給液された部材を基材に接触させる手段、又は部材で塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。
　撥水性物品は、表面処理剤の塗布後に室温～１００℃で硬化処理することにより得ることができる。室温でも硬化させることができ、必ずしも加熱は必要ないが、加熱することにより、シラノール基と、基材表面に存在する水酸基等の結合性基とを、加熱処理を行わなかった場合よりもより強く結合させることができる。この強い結合により、該基材表面に優れた耐久性を有する被膜（撥水層）を形成することができる。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。なお、上記シラノール基は、含フッ素シラン化合物に含まれる加水分解物及び新たに加水分解されて生じた加水分解物に由来するものである。なお、室温とは、一実施形態においては、例えば１０～３０℃を意味する。
　表面処理剤の余剰分が乾固物となって基材上に残留した場合、この余剰分を有機溶剤又は水で湿らした紙タオルや布または乾いた紙タオルや布で払拭することができる。
＜基材＞
　硬化処理温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、表面処理剤が塗布される基材は特に限定されるものではない。基材としては、例えば、車両用窓ガラス、建築物用窓ガラスに通常使用されている板ガラスを使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等を使用することができる。ガラス基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、流し、自動車のボディの塗装面などが挙げられる。
　また、基材と撥水性被膜との接着強度を向上させる処理を基材表面に予め行うこともできる。そのような処理としては、各種研磨液による研磨・洗浄・乾燥、酸性溶液または塩基性溶液による表面改質処理、プライマー処理、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等により、基材表面に活性基を発生させることが挙げられる。特に、プライマー処理は、例えば基材上にシラノール基（活性基）を形成させて行うことができ、表面処理剤を塗布する表面のシラノール基の数を増やすことができるため好ましい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　検討に用いた表面処理剤の成分であるシラン化合物を以下に示す。なお、シラン１～８及びシラン１１は以下に示す方法により合成し、シラン９、１０は市販品を用いた。各シラン化合物についての表１に示す。
シラン１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン２：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン３：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン４：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン５：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン６：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン７：Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン８：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　　　　　ｐ／ｑ＝０．８～１．０，　ｐ＋ｑ≒４５
シラン９：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン１０：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン１１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<合成例１>
（シラン１の合成）
　撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ四口フラスコに下記式［１－１］で表される臭素体１００ｇ、アリルトリブチルスズ６６．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．７３ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド１００ｇを混合し、乾燥窒素中９０℃で７時間反応させた。蒸留により目的物を精製し、下記式［１－２］で表される無色透明液体８４．１ｇを得た（収率９０％）。
化合物［１－１］：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｂｒ
化合物［１－２］：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
　ＮＭＲ測定の結果は下記の通りである。なお、各シフト値が対応する構造を""で示す。
［１－２］
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．８－２．９（２Ｈ，ｍ，－ＣＦ２"ＣＨ２"ＣＨＣＨ２），５．８－５．９（１Ｈ，ｍ，－ＣＦ２ＣＨ２"ＣＨ"ＣＨ２），５．３－５．４（２Ｈ，ｍ，－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ"ＣＨ２"）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－７０．４（２Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２"ＣＦ２"－），－８１．８（３Ｆ，ｓ，"ＣＦ３"ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－），－８３．７（２Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２"ＣＦ２"Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－），－８８．９～－８９．３（４Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（"ＣＦ２ＣＦ２"Ｏ）２ＣＦ２－），－１２６．７（４Ｆ，ｍ，ＣＦ３"ＣＦ２ＣＦ２"ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－）．
　撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬ四口フラスコに化合物［１－２］８０ｇ、１，５－ジクロロ（シクロオクタジエニル）白金０．１質量％を含むアセトン溶液２．８２ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド４０ｇを混合し窒素雰囲気下に８０℃で３０分撹拌した。次いで、トリメトキシシラン２６．３ｇを滴下し、８０℃で２４時間反応させた。蒸留により目的物を精製し、シラン１の無色透明液体８８．３ｇを得た（収率９１％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
シラン１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シラン１
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．６１－０．６５（２Ｈ，ｔ，－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２"ＣＨ２"Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，１．７－１．８（２Ｈ，ｍ，－ＣＦ２ＣＨ２"ＣＨ２"ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３），２．１－２．２（２Ｈ，ｍ，－ＣＦ２"ＣＨ２"ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３），３．５－３．６（９Ｈ，ｓ，－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ"ＣＨ３"）３）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－７０．４（２Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２"ＣＦ２"－），－８１．８（３Ｆ，ｍ，"ＣＦ３"ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－），－８３．７（２Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２"ＣＦ２"Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－），－８８．９～－８９．３（４Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（"ＣＦ２ＣＦ２"Ｏ）２ＣＦ２－），－１２６．７（４Ｆ，ｍ，ＣＦ３"ＣＦ２ＣＦ２"ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－）．
<合成例２>
シラン２の合成
　シラン１と同様の方法により、シラン２を合成した（２工程、収率８５％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
シラン２：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
<合成例３>
シラン３の合成
　シラン１と同様の方法により、シラン３を合成した（２工程、収率８７％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
シラン３：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
<合成例４>
シラン４の合成
　シラン１と同様の方法により、シラン４を合成した（２工程、収率９０％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
シラン４：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
＜合成例５＞
シラン５の合成
　撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管、滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコに化合物［５－１］５００ｇ、臭化アリル１６６ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩４１．８ｇを混合し、５５℃で３０分間撹拌させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液１８２ｇを滴下し、５５℃で６時間反応させた。生成物を水洗浄、脱水、濃縮させた後、蒸留により化合物［５－２］の無色透明液体４８３ｇを得た（収率９０％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
化合物［５－１］：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
化合物［５－２］：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
　撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管、滴下ロート取り付けた５００ｍＬフラスコに化合物［５－２］２００ｇ、１，５－ジクロロ（シクロオクタジエニル）白金０．１質量％を含むアセトン溶液６．７０ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド１００ｇを混合し、窒素雰囲気下に８０℃で３０分撹拌した。次いで、トリメトキシシラン６２．４ｇを滴下し、８０℃で２４時間反応させた。その後、蒸留により目的物を精製し、シラン４の無色透明液体２１９ｇを得た（収率９１％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
シラン５：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
<合成例６>
シラン６の合成
　シラン１と同様の方法により、シラン６を合成した（２工程、収率８５％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
シラン６：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
<合成例７>
シラン７の合成
　撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管を取り付けた５００ｍＬフラスコに化合物［７－１］２００ｇと３－アミノプロピルトリメトキシシラン３６．４ｇのエタノール溶液を６０℃で１５時間撹拌した。その後、反応物を蒸留により精製し、シラン７の無色透明液体２１４ｇを得た（収率９４％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
化合物［７－１］：Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３
シラン７：Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
＜合成例８＞
シラン８の合成
　化合物［８－１］を原料としてシラン５と同様の方法によりシラン８を合成した（２工程、収率８０％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
化合物［８－１］：ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
シラン８：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ｐ／ｑ＝０．８～１．０，ｐ＋ｑ≒４５
＜合成例９＞
シラン１１の合成
　３００ｍＬＳＵＳ製耐圧容器に［１－２］１００ｇ、トリクロロシラン３６．４ｇ、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンと錯体形成したＰｔ金属のキシレン溶液０．１７ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド５０ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱撹拌した。蒸留により目的物を精製し、化合物［９－１］を得た。撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬフラスコに化合物［９－１］８０ｇ、オルト蟻酸トリイソプロピル、イソプロピルアルコールの混合溶液２０ｇ（オルト蟻酸トリイソプロピル：イソプロピルアルコール＝２５：１［ｍｏｌ：ｍｏｌ］）を滴下し、窒素雰囲気下にて６０℃で３時間撹拌した。溶媒等を留去し、残液に活性炭を加えて１時間撹拌した。その後、メンブランフィルターで濾過し、蒸留により目的物を精製し、シラン１１の無色透明液体１２５．７ｇを得た（収率９２％）。得られた化合物の構造および純度は１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲにより確認した。
化合物［９－１］：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
シラン１１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝３
シラン１１
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．６１－０．６５（２Ｈ，ｔ，－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２"ＣＨ２"Ｓｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝３），１．２－１．４（１８Ｈ，ｄ，－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＯＣＨ（"ＣＨ３"）２｝３），１．７－１．８（２Ｈ，ｍ，－ＣＦ２ＣＨ２"ＣＨ２"ＣＨ２Ｓｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝３），２．１－２．２（２Ｈ，ｍ，－ＣＦ２"ＣＨ２"ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝３），３．８－３．９（１Ｈ，ｍ，－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛Ｏ"ＣＨ"（ＣＨ３）２｝３）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－７０．４（２Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２"ＣＦ２"－），－８１．８（３Ｆ，ｍ，"ＣＦ３"ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－），－８３．７（２Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２"ＣＦ２"Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－），－８８．９～－８９．３（４Ｆ，ｍ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（"ＣＦ２ＣＦ２"Ｏ）２ＣＦ２－），－１２６．７（４Ｆ，ｍ，ＣＦ３"ＣＦ２ＣＦ２"ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２－）
＜表面処理剤の作製＞
　各シラン化合物０．２ｇ、イソプロピルアルコール３９．６８ｇを混合し、良く振り混ぜた。次いで、５％硝酸－イソプロピルアルコール溶液０．１２ｇを添加し、十分撹拌することで、シラン化合物濃度０．５質量％の表面処理剤を得た。
（基材の準備）
　風冷強化ガラス（７５ｘ３６０ｍｍ）又は名刺サイズスライドガラス（２６ｘ７６ｍｍ）の表面をシリカ系研磨剤で十分研磨した後、精製水で洗浄し、乾燥させた後不織布（ベンコット）で乾拭きし基材を準備した。
（撥水性ガラスの作製）
　調製した表面処理剤０．４ｍＬを基板上に滴下し、不織布（ベンコット）で基板全面に十分引き伸ばした後、５分間風乾した。この操作を同一基板に対しもう一度行った。次に目視で白くまだらに残留している余剰な成分を精製水で湿らせた不織布（ベンコット）で拭きあげた。最後に室温にて１２時間風乾させ硬化させることで、目視観察で問題のない透明な撥水性ガラスを得た。
（各シラン化合物の溶解性の評価）
（１）溶解性試験
　シラン化合物を濃度１．０質量％になるよう各種有機溶媒（ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）と混合し、溶液の外観を目視判断した。評価基準は下記の４段階とした。
１：シランが完全に溶解し、無色透明液体になる
２：シランが概ね溶解するが、わずかに濁りが存在する
３：シランが殆ど溶解せず、濁りや沈殿が存在する
４：シランが全く溶解せず、２層になる
（表面処理剤の評価）
（２）接触角測定
　接触角計（ＮＩＣＫ社製ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ）を用いて、２μＬの水滴を発生させ、上記撥水性ガラスに対する接触角又を測定した。測定は表面上の異なる５箇所にて行い、その平均値で示した。
（３）転落角測定
　上記接触角計を用いて、２０μＬの水滴を滴下した後、水平に設置した上記撥水性ガラスを徐々に傾け、水滴が転落し始めた時の撥水性ガラスと水平面との角度を測定した。測定は表面上の異なる５箇所にて行い、その平均値で示した。滑水性を評価するための１つの指標である。
（４）ペン書込み試験（撥油性、防汚性試験）
　上記撥水性ガラスに対し、油性のマーキングペン（品名：マッキー、ゼブラ株式会社製）の書込みを行い、インクの弾き性能を目視判断した。評価基準は下記の６段階とした。
１：インクを良く弾く
２：インクを弾くが凝集速度が遅い
３：インクの弾きが弱い
４：インクの弾きが弱く凝集速度も遅い
５：インクの殆ど弾かず、インクの筋が残る
６：インクを全く弾かない
（５）耐摩耗性試験
　耐摩耗試験機（ＡＰＩコーポレーション製ＡＰＩ－３ＤＴ）に不織布（ベンコット）を取り付け、５００ｇｆ／ｃｍ２の荷重下、４０ｍｍｘ６０往復／分の速度で上記撥水性ガラスの表面を摺動させた。１０００往復摺動するごとに接触角を測定し、接触角が１００度を下回るまで、又は摺動回数が５０００往復に達するまで試験を行った。
（６）メタルハライドランプ式促進耐候性試験
　メタリングウェザーメーター（スガ試験機株式会社製Ｍ６Ｔ）に上記撥水性ガラスをセットし、放射面照度２．００ＫＷ／ｍ２でメタルハライドランプを照射させた。また、照射中１時間ごとに１８分間水を噴霧させた。照射７２時間後にそれぞれの撥水性ガラスについて、水の接触角の測定及びペン書込み試験を行った。
（７）実車試験
　車のフロントガラスをシリカ系研磨剤で十分研磨した後、マイクロファイバータオルで水拭きし、室温下で乾燥させた。その後、該ガラスに対し、各表面処理剤を１０ｍＬ滴下し、不織布（ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分間室温にて乾燥させた。最後に余剰な成分をマイクロファイバータオルで水拭きし、撥水膜を形成した。雨天の中、６０ｋｍ／ｈで走行して、フロントガラスの雨水の弾き性を目視判断した。評価基準は下記の４段階とした。
１：雨水を良く弾き、速やかに流れ落ちる
２：雨水を弾くが速やかに流れ落ちない
３：雨水を殆ど弾かない
４：雨水を全く弾かない
　各実施例及び比較例について、上記溶解性試験及び表面特性の評価結果をそれぞれ表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、シラン１、２、３、４、１１は非フッ素系有機溶媒への溶解性が良好であった。一方で、シラン７及びシラン８は、フッ素含有率が高く、分子量も大きいので、非フッ素系有機溶媒への溶解性が悪かった。
　以降の表面特性の評価においては、シラン８はイソプロピルアルコールへの溶解性が特に悪く、良好な撥水性皮膜が形成できないので、評価より除外した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、シラン１～４、１１は転落角、接触角、耐摩耗性、耐候性いずれにおいても良好な結果であった。
　シラン５は転落角、接触角、耐摩耗性は良好な結果であったが、耐候性が不十分であった。耐候性が不十分であったのは、シラン５のパーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基の結合部位に結合エネルギーの弱いエーテル結合が存在する為であると考えられる。
　シラン６は耐摩耗性、耐侯性が不十分な結果であった。これはシラン６が分子量及びフッ素含有率が小さいためであると考えられる。
　シラン７は転落角、耐摩耗性、耐侯性が不十分であった。これは、パーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基の連結部位に極性基のアミド基を有するためであると考えられる。
　シラン９、１０は初期の接触角、接触角に係る耐候性は良好な一方、初期の転落角、耐摩耗性、耐候性試験後の撥油性（ペン書込み試験）が不十分な結果であった。また、シラン９、１０はフッ素鎖部分がパーフルオロアルキル基のみであるため、潤滑性に優れたパーフルオロポリエーテル基を有するシラン１～４、１１より滑水性、耐摩耗性が劣ると考えられる。
　次にシラン１を表面処理剤に用い、硬化触媒の量に係る上記性能の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、本発明のシラン化合物は硬化触媒０．０１～６質量％において、十分な性能を発揮した。
　以上のデータから判るように、本発明のシラン化合物は表面処理工程で用いられる非フッ素系有機溶媒への高い溶解性を有し、さらには処理物品には良好な撥水性と耐久性が付与される。このように本発明は、自動車などの窓ガラスなどの表面処理に対して優れた技術を提供する。
　本発明の表面処理剤で処理した撥水性物品は、良好な撥水性、滑水性と耐摩耗性、耐候性を兼ね備えており、自動車や船舶、航空機など輸送機の窓ガラスやミラー、ボディの塗装面、あるいは建築用の窓ガラス等として用いることが出来る。また、該表面処理剤は、タイル、瓦、衛生陶器、食器等のセラミック基材に良好な撥水性を付与することが出来る。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表される含フッ素シラン化合物。
    ＣＦ３（ＣＦ２）ｑ－Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ１ （３－ａ）（ＯＲ２）ａ　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは２～３、ｐは１以上、ｑは０以上、ｍは１以上、ｎは２～４、ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は５～１４、である。）
  2. 一般式（１）中、ａは２～３の整数、ｐは１～２の整数、ｑは０～５の整数、ｍは１～３の整数、ｎは２～４の整数であり、ｐ＋ｑ＋２ｍ＋１は５～１４の整数である、
    請求項１に記載の含フッ素シラン化合物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の含フッ素シラン化合物及び／又はその加水分解物縮合物と、非フッ素系有機溶媒と、を含有する表面処理剤。
  4. 前記非フッ素系有機溶媒は、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つである請求項３に記載の表面処理剤。
  5. 硬化触媒を、含フッ素シラン化合物１００質量部に対して０．０１～６質量部含み、前記硬化触媒は、無機酸または有機酸である、請求項３又は請求項４に記載の表面処理剤。
  6. 基材の表面に請求項３～請求項５の何れか一項に記載の表面処理剤を塗布、硬化させた撥水性被膜を有する物品。
  7. 輸送機用窓ガラス、輸送機のボディ、サニタリー製品又は一般産業用ガラスである請求項６に記載の物品。
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