JP3240089B2 - カルボン酸のハロゲン化エステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸のハロゲン化エステルの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は下記〔化６〕の一般式で
表されるカルボン酸のハロゲン化エステル（Ａ）の新規
な製造方法に関するものである。
【０００２】
【化６】
【０００３】（ここで、Ｒ4はメチル基または水素原子
を表す）
【０００４】
【従来の技術】上記エステルは外部塗料や金属家具等の
各種支持体用の防塵塗料または耐汚塗料、光ファイバ
ー、コンタクトレンズ、リソグラフィー、電子写真、耐
熱材料、歯科用樹脂の分野で利用される。
【０００５】フランス国特許第 2,583,414号には、この
〔化６〕のフッ化アルキル（メタ）アクリレートの製造
方法が記載されている。この方法では〔化９〕の（メ
タ）アクリル酸無水物：
【０００６】
【化９】 (ここで、Ｒ4は上記定義のものを表す) を重合阻害剤および酸触媒の存在下で、２，２，２−ト
リフルオロエタノールとアルコールに対する無水物のモ
ル比を 0.5〜５にして反応させ、得られた化合物〔化
６〕を分離する。しかし、２，２，２−トリフルオロエ
タノールは高価で、しかも分離に問題があるため、この
方法で得られた〔化６〕の化合物は高価になる。そのた
め、工業規模な量で入手可能な原料を用いた経済的な新
規合成ルートが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、極性の非
プロトン性溶媒中で、下記〔化10〕のカルボン酸（ＩＩ
ａ）：
【０００８】
【化１０】
【０００９】（ここで、Ｒ4は上記定義のものを表す） の塩を、下記〔化12〕の化合物（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化１２】 （ここで、Ｘはハロゲン原子を表す） を反応させることによって〔化６〕の化合物を得る新規
な合成ルートを見出した。この方法は〔化12〕の化合物
（III）の反応性が低いということおよび不飽和の酸(II
a)の場合には重合する危険があるということから、従来
法からは全く予想できない反応である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、極性の
非プロトン性溶媒中で〔化12〕の化合物を〔化10〕のカ
ルボン酸の塩とを５０℃〜２８０℃の温度且つ０．１０
〜２バールの圧力下で反応させ、化合物（Ａ）が生成し
た時に、生成した化合物（Ａ）を連続的に回収する、こ
とを特徴とする〔化６〕で表される化合物の製造方法に
ある。
【００１２】
【発明の実施の形態】この反応は加圧下で行うこともで
きる。その場合には圧力約２〜100 バール、特に約５〜
100 バールで反応するのが有利である。この系自体の圧
力に加えて、不活性ガス（空気または窒素）を用いて圧
力をさらに加えることもできる。反応後、生成した〔化
６〕または〔化７〕の化合物を反応媒体から分離する。
しかし、驚くべきことに、この反応は、 (1) 予め反応器に導入しておいた〔化10〕の酸の塩の上
記溶媒の懸濁液中に〔化12〕の化合物を連続的に導入す
るか、 (2) 〔化12〕の化合物と上記塩の溶媒懸濁液とを連続的
に反応器に導入し、いずれの場合でも、生成した〔化
６〕を順次、連続的に回収することによって、工業的に
極めて有利な常圧下またはほぼ常圧下、例えば約0.10〜
２バールの圧力下で行うことができるということを見出
した。
【００１３】大気圧下で操作することの利点は耐圧装置
を使用する必要がなく、化合物〔化６〕を蒸留によって
連続的に回収でき、従って、加水分解とダイマー化反応
を少なくすることができ、結果的に、最終精製工程が単
純化される点にある。しかも、常圧またはほぼ常圧下で
行うことによって反応器内での重合の危険性が大幅に低
下するので、この方法は完全に安全なものになる。
【００１４】〔化10〕の塩としては例えばナトリウム、
カリウム、ルビジウムまたはセシウム等のアルカリ金属
の塩またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属の塩を用いる。
【００１５】〔化12〕の化合物のハロゲン原子Ｘはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【００１６】〔化12〕の化合物の中では特に下記のもの
が挙げられる： ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン ２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロエタン
【００１７】極性の非プロトン性溶媒は、例えばスルホ
ラン（テトラメチレンスルホン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノンおよびこれら
の混合物よりなる群の中から選択する。スルホランまた
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いるの
が好ましい。
【００１８】反応速度を向上させるために、相転移剤
（クラウンエーテル、例えばオキシエチレン化ノニルフ
ェノール(商品名 ANTAROX CO 990 で市販)等のポリエト
キシ化物またはトリス［２−(２−メトキシエトキシ)エ
チル］アミンなど）を〔化10〕の酸の塩に対して 0.1〜
５モル％の量用いて反応を行うのが有利である。
【００１９】また、〔化10〕の酸の塩に対する〔化12〕
の化合物のモル比は約 0.2〜10、好ましくは約１〜７に
する。さらに、溶媒に対する〔化10〕の酸の塩の濃度は
５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％にするのが有利
である。反応温度は通常約50℃〜280℃、好ましくは約1
20℃〜240℃にする。また、反応は安定化剤、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの存在
下または非存在下で行う。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、下記実施例は単なる例示であって発明が下記実施例
に限定されるものではない。特に記載のない限り、パー
センテージは重量％である。使用した略号は以下のもの
を表す： ＴＲＩＦＥＡ ： ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート ＴＲＩＦＥＭＡ ： ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ＴＲＩＦＥＡＣ ： ２，２，２−トリフルオロエチルアセテート ＫＡ ： アクリル酸カリ ＫＭＡ ： メタアクリル酸カリ Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ： ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン ＤＰＰＤ（安定化剤）： Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【００２１】実施例１ 大気圧下でＫＭＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反応させ
るＴＲＩＦＥＭＡの製造攪拌器（タービン）、加熱器お
よび温度調節系を備えた容量 500 cm3のガラス反応器に
321ｇのスルホランと、0.08ｇのＤＰＰＤと、40ｇのＫ
ＭＡとを導入する。攪拌しながら温度 210℃に加熱した
後、気体状のＦｏｒａｎｅ１３３ａを反応器下部の入口
パイプから大気圧下で約39ｇ／時の平均流速で５時間30
分連続的に導入する。生成したＴＲＩＦＥＭＡは気体の
“排出物”を15℃で凝縮して回収する。凝縮物 82.6ｇ
は主として50.8ｇのＴＲＩＦＥＭＡとＦｏｒａｎｅ１３
３ａとの混合物である。ＫＭＡの変換率は99.9％であ
り、変換されたＫＭＡに対する選択率は94％である。上
記の結果は反応媒体および凝縮液を気相クロマトグラフ
ィーおよび電位差測定で測定したものである。
【００２２】実施例２〜４ 〔表１〕に示した条件で実施例１を繰り返した。〔表
１〕には変換率と選択率も示してある。
【００２３】
【表１】
【００２４】実験例１ 大気圧下で酢酸カリウムとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反
応させるＴＲＩＦＥＡＣの製造 ＫＭＡの代わりに39.3ｇの酢酸カリウム（0.401 モル）
を用い、290 ｇのスルホランを用いて実施例１と同様に
操作を行った。Ｆｏｒａｎｅ１３３ａは、温度210 ℃で
毎時39.6ｇの流量で６時間20分導入した。52.4ｇ（0.37
モル相当）のＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＦ3が回収され
た。これは酢酸カリウムの変換率 99.5 ％に相当し、Ｔ
ＲＩＦＥＡＣの選択率 92.5 ％に相当する。
【００２５】実験例２ 大気圧下で酢酸ナトリウムとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを
反応させるＴＲＩＦＥＡＣの製造 290ｇのスルホランと、16.4ｇ（0.2 モル）の酢酸ナト
リウムとを用いて実施例５と同様に操作した。Ｆｏｒａ
ｎｅ１３３ａは温度210 ℃で流速40ｇ／時で４時間導入
した。5.25ｇ（0.037 モル相当）のＣＨ3−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2−ＣＦ3が回収された。これは酢酸ナトリウムの変換
率 21.5 ％、ＴＲＩＦＥＡＣの選択率 86 ％に相当す
る。
【００２６】実験例３ 大気圧下で安息香酸カリウムとＦｏｒａｎｅ１３３ａと
を反応させる安息香酸トリフルオロエチルの製造 実施例１と同じ装置を用いて操作を行う。 290ｇのスル
ホランと、40ｇ（0.25モル）の安息香酸カリウムとを導
入する。Ｆｏｒａｎｅ１３３ａは温度240 ℃で流速40ｇ
／時で５時間導入する。47.5ｇ（0.233 モル）の安息香
酸トリフルオロエチルが回収された。これは安息香酸カ
リウムの変換率 99.7 ％、選択率 93.5％に相当する。
【００２７】参考例１〜７ 加圧下でＫＭＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反応させる
ＴＲＩＦＥＭＡの製造 参考例１ 500 mlのオートクレーブに39.5ｇのＫＭＡと、0.08ｇの
ＤＰＰＤと、164.2ｇのスルホランとを導入し、次い
で、76.2ｇのＦｏｒａｎｅ１３３ａを導入する。次に、
窒素を導入して反応器内の圧力を５バールにする。反応
媒体を 210℃で１時間加熱する。この間圧力は最大値23
バールを通って18バールで安定する。オートクレーブを
室温に戻し、大気圧に戻した後、反応媒体を気相クロマ
トグラフィーおよび電位差測定で分析する。未反応のＫ
ＭＡは0.89ｇであり、このことは、ＫＭＡの変換率は9
7.7％であることを意味している。得られたＴＲＩＦＥ
ＭＡは45ｇで、これは変換したＫＭＡに対する選択率 8
6 ％に相当する。
【００２８】参考例２ 99.5ｇのＦｏｒａｎｅ１３３ａと34.9ｇのＫＭＡとを用
いて参考例１を繰り返す。未反応ＫＭＡは0.97ｇで、こ
のことはＫＭＡの変換率は97.2％であることを意味す
る。得られたＴＲＩＦＥＭＡは 42.36ｇで、変換したＫ
ＭＡに対する選択性は92％に相当する。
【００２９】参考例３ 実施例１と同じ材料を用いて参考例１を繰り返すが、安
定化剤（ＤＰＰＤ）は用いない。反応物の使用量は以下
の通り： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ：44.67 ｇ ＫＭＡ ：53.2ｇ 未反応ＫＭＡは8.85ｇで、このことはＫＭＡの変換率が
83.3％であることに相当する。得られたＴＲＩＦＥＭＡ
は 42.16ｇで、これは変換したＫＭＡに対する選択率7
0.3％に相当する。
【００３０】参考例４ 参考例１を繰り返した。しかし、初期圧力が10バールに
なるように窒素を導入した。反応物の使用量は以下の通
り： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 75.4ｇ ＫＭＡ 38.9ｇ 未反応ＫＭＡは0.14ｇで、これはＫＭＡの変換率が99.7
％であることを意味している。得られたＴＲＩＦＥＭＡ
は46.9ｇで、これは変換したＫＭＡに対する選択率が8
9.1％であることに相当する。
【００３１】参考例５ 窒素を空気に変えて参考例１を繰り返す。以下の反応物
を使用する： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 76.5ｇ ＫＭＡ 39.9ｇ 未反応ＫＭＡは 9.9ｇで、これはＫＭＡの変換率75.2％
に相当する。得られたＴＲＩＦＥＭＡは33.1ｇで、これ
は変換したＫＭＡに対する選択率81.4％に相当する。
【００３２】参考例６ 以下の条件下で参考例１を繰り返す： 温度 200℃ ＤＰＰＤ 0.008 ｇ 圧力を安定させるのに必要な反応継続時間：２時間 下記を使用： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 29.3ｇ ＫＭＡ 27ｇ 反応後、ＫＭＡの変換率は74.3％であり、ＴＲＩＦＥＭ
Ａの選択率は84.6％であることが分かった。
【００３３】参考例７ 下記条件下で参考例１を繰り返す： 初期窒素圧力： 10 バール 温度 ： 190℃ 圧力を安定させるのに必要な反応継続時間：２時間 下記を使用： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 29.6ｇ ＫＭＡ 27.3ｇ 反応後、ＫＭＡの変換率は56.4％であり、ＴＲＩＦＥＭ
Ａの選択率は74.2％であることが分かった。
【００３４】参考例８ 加圧下でＫＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反応させるＴ
ＲＩＦＥＭＡの製造 実施例１と同じ装置に35ｇのＫＡと、0.1 ｇのＤＰＰＤ
と、167 ｇのスルホランとを導入し、次いで、77.14 ｇ
のＦｏｒａｎｅ１３３ａを導入する。続いて、反応器内
の圧力が５バールとなるように窒素を導入する。反応媒
体の温度を210℃にして、２時間30分この温度を維持す
る。分析の結果、7.45ｇのＫＡが回収され（これはＫＡ
の変換率78.8％に相当）、23.9ｇのＴＲＩＦＥＡが回収
され（これは変換したＫＡに対する選択率62％に相当）
たことが分かった。
【００３５】参考例９ 参考例８を繰り返したが、ＤＰＰＤは用いず、また、反
応物は下記の量を使用した： ＫＡ 47.85 ｇ Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 45.4ｇ 反応終了後、14.5ｇのＫＡが回収され、これはＫＡの変
換率70％に相当し、ＴＲＩＦＥＡは21.2ｇ回収され、こ
れはＫＡに対する選択率45.5％に相当する。
フロントページの続き (72)発明者 ジャン−フィリップ ジレ フランス国 69530 ブリグネ リュ ドュ ガレル ４ (72)発明者 ソフィー スュク フランス国 69630 シャポノスト リ ュ デズィリ 18 (56)参考文献 特開 昭61−69742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−135836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−13742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75434（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72653（ＪＰ，Ａ) 工業化学雑誌，第69巻 第４号 1966 年 641〜643頁 「フッ素系ポリマーの開発と用途展 開」1991年８月26日（株）技術情報協会 発行 77〜83頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/11,69/63,69/653

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔化１〕： 【化１】 （ここで、Ｒ4はメチル基または水素原子を表す） の一般式で表される化合物（Ａ）の製造方法において、 極性の非プロトン性溶媒中で、〔化３〕のカルボン酸
    （ＩＩａ）： 【化３】 （Ｒ4は上記定義のものを表す） の塩に〔化５〕の化合物（ＩＩＩ）： 【化５】 （ここで、Ｘはハロゲン原子を表す） を５０℃〜２８０℃の温度且つ０．１０〜２バールの圧
    力下で反応させ、化合物（Ａ）が生成した時に、生成し
    た化合物（Ａ）を連続的に回収する、ことを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】 予め反応器に導入した〔化３〕の酸（Ｉ
    Ｉａ）の塩の極性非プロトン溶媒の懸濁液中に〔化５〕
    の化合物（ＩＩＩ）を連続的に導入する請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 〔化５〕の化合物（ＩＩＩ）と〔化３〕
    の酸（ＩＩａ）の塩の極性非プロトン溶媒の懸濁液とを
    反応器に同時且つ連続的に導入する請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 〔化３〕の酸（ＩＩａ）の塩としてアル
    カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いる請求項１
    〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 極性の非プロトン性溶媒をスルホラン、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
    ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリド
    ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
    −ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリ
    ミジノンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択
    する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 〔化３〕の酸（ＩＩａ）の塩に対して
    0.1〜５モル％の相転移剤を１種以上用いて反応を行う
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 〔化３〕の酸（ＩＩａ）の塩に対する
    〔化５〕の化合物（ＩＩＩ）のモル比を 0.2〜10にして
    反応を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 溶媒に対する〔化３〕の酸（ＩＩａ）の
    塩の濃度を５〜50重量％にして操作する請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種類の安定化剤の存在下で
    反応を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
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