DE69416180T3 - Verfahren zur Herstellung von halogenartiger Carbonsäureester oder Dicarbonsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogenartiger Carbonsäureester oder Dicarbonsäureester Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia):
    Figure 00010001
    in der bedeuten:
    • – R1 eine C2–6-Alkenylgruppe,
    • – R3 eine perfluorierte C1–10-Alkylgruppe,
    • – 0 < n ≤ 4,
  • dadurch gekennzeichnet, dass in einem polaren aprotischen Lösungsmittel ein Salz einer Carbonsäure der Formel (IIa):
    Figure 00010002
    worin die Gruppe R1 die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einer Verbindung der Formel (III): R3–(CH2)n–X (III) umgesetzt wird, in der bedeuten: – R3 und n dasselbe wie weiter oben angegeben und
    – X ein Halogen, wobei die Reaktion bei 0,10 bis 2 bar durchgeführt wird und entweder die Verbindung der Formel (III) kontinuierlich in einen Reaktor in eine vorab in den Reaktor eingebrachte Suspension des Salzes der Säure der Formel (IIa) in dem polaren aprotischen Lösungsmittel eingebracht wird oder die Verbindung (III) und eine Suspension des Salzes der Säure (IIa) in dem polaren aprotischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktor eingebracht werden, wobei das gebildete Produkt (Ia) kontinuierlich in dem Maße, wie es gebildet wird, gewonnen wird.
  • Die Anwendungen dieser Ester liegen auf den folgenden Gebieten: Staub abweisende oder Schmutz abweisende Anstrichmittel für unterschiedliche Träger wie Außenverkleidungen und Metallmöbel, optische Fasern, Kontaktlinsen, Lithographie, Elektrophotographie, wärmebeständige Materialien, Dentalharze.
  • Aus dem französischen Patent FR-B-2 583 414 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger fluorhaltiger Alkyl(meth)acrylate der Formel (Ia) bekannt, bei dem ein (Meth)acrylsäureanhydrid der Formel (a) i
    Figure 00020001
    in der R4 Methyl oder Wasserstoff bedeutet, mit 2,2,2-Trifluorethanol in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines sauren Katalysators umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis des Anhydrids zum Alkohol 0,5 bis 5 beträgt, wonach die gebildete Verbindung (Ia) abgetrennt wird.
  • Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der Formel (Ia) sind aufgrund des hohen Preises des 2,2,2-Trifluorethanol und der Probleme bei der Abtrennung teure Produkte. Es wurde demnach nach einem neuen Syntheseweg gesucht, der kostengünstiger ist und bei dem Produkte verwendet werden können, die in industriellen Mengen verfügbar sind.
  • Es ist nun gelungen, einen neuen Weg für die Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) zu entwickeln.
  • Es war nicht offensichtlich, dass eine solche Reaktion tatsächlich abläuft, da einerseits die Reaktivität der Verbindung (III) gering ist und andererseits bei ungesättigten Säuren die Gefahr der Polymerisation besteht.
  • Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass dies Umsetzung vorteilhaft bei normalem atmosphärischem Druck oder in der Nähe des normalen atmosphärischen Drucks, z. B. bei einem Druck von etwa 0,10 bis 2 bar, durchgeführt werden kann, entweder durch
    • – kontinuierliches Einbringen der Verbindung der Formel (III) in den Reaktor in eine Suspension des Salzes der Säure der Formel (IIa) in dem oben genannten Lösungsmittel, die zuvor in dem Reaktor vorgelegt wurde, oder
    • – durch kontinuierliches Einbringen der Verbindung der Formel (III) und der Suspension des Salzes in dem Lösungsmittel in den Reaktor, wobei das gebildete Produkt (Ia) bei diesen beiden Ausführungsformen kontinuierlich in dem Maße, wie es gebildet wird, gewonnen wird.
  • Die Vorteile eines Verfahrens, das bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, bestehen darin, dass es nicht erforderlich ist, ein druckbeständiges Material einzusetzen, und dass die Verbindung (Ia) durch kontinuierliche Destillation in dem Maße, wie sie gebildet wird, gewonnen wird. Hierdurch werden Nebenreaktionen, nämlich die Hydrolyse und die Dimerisierung, begrenzt, wodurch außerdem die am Ende durchzuführende Reinigung vereinfacht wird. Zum anderen gewährleistet dieses Verfahren eine hohe Sicherheit, solange bei normalem atmosphärischem Druck oder in der Nähe von normalem atmosphärischem Druck gearbeitet wird, und außerdem wird die Gefahr einer Polymerisation in dem Reaktor verringert.
  • Von den Salzen der Säuren der Formel (IIa) können u. a. die Salze der Säuren angegeben werden, worin bedeutet:
    – R' eine C2–6-Alkenylgruppe.
  • Als Salz der Säuren (IIa) wird beispielsweise ein Salz eines Alkalimetalls wie Na, K, Rb, Cs oder eines Erdalkalimetalls wie Mg, Ca verwendet.
  • Als Verbindungen der Formel (III) können die Verbindungen angegeben werden, in denen bedeuten: – R3 perfluoriertes C1–10-Alkyl und - X Fluor, Chlor, Brom, Iod.
  • Von den Verbindungen der Formel (III) können insbesondere angegeben werden:
    • – 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan,
    • – 1,2-Dichlor-1,1-difluorethan,
    • – 2-Brom-1,1,1-trifluorethan,
    • – 2-Perfluorhexyl-1-iodethan.
  • Das polare aprotische Lösungsmittel wird beispielsweise unter Sulfolan (Tetramethylensulfon), N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon und ihren Gemischen ausgewählt. Sulfolan und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon werden bevorzugt verwendet.
  • Zur Verbesserung der Umsetzungsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransfermittels (Kronenether, polyethoxylierte Verbindungen wie ethoxyliertes Nonylphenol (unter der Bezeichnung ANTAROX CO 990 im Handel) oder Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]amin, etc.) durchzuführen, das in einem Mengenanteil von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Salz der Säure der Formel (IIa) oder (IIb), verwendet wird.
  • Im Übrigen wird vorteilhaft ein Molverhältnis der Verbindung der Formel (III) zum Salz der Säure der Formel (IIa) von etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 7 verwendet. Außerdem liegt die Konzentration des Salzes der Säure der Formel (IIa), bezogen auf das Lösungsmittel, vorteilhaft bei 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei etwa 50 bis 280°C, vorzugsweise etwa 120 bis 240°C.
  • Die Umsetzung wird außerdem gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Stabilisierungsmittels, wie z. B. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, durchgeführt.
  • Zur besseren Veranschaulichung des Gegenstands der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden zur Information und nicht einschränkend mehrere Ausführungsbeispiele beschrieben. Die in diesen Beispielen enthaltenen Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    ATRIFE: 2,2,2-Trifluorethylacrylat
    MATRIFE: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat
    ACTRIFE: 2,2,2-Trifluorethylacetat
    AK: Kaliumacrylat
    MAK: Kaliummethacrylat
    Forane 133a: 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan
    DPPD: N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
    (Stabilisierungsmittel)
  • Beispiel 1: Herstellung von MATRIFE durch Umsetzung von MAK mit Forane 133a beim atmosphärischem Druck
  • In ein aus Glas bestehendes 500-cm3-Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung (Turbine), einer Heizvorrichtung und einer Temperatursteuerung ausgestattet ist, werden 321 g Sulfolan, 0,08 g DPPD und 40 g MAK gegeben. Es wird unter Rühren auf 210°C erwärmt, wonach das Forane 133a gasförmig und kontinuierlich mit Hilfe eines Zuleitungsrohrs am Boden des Reaktionsgefäßes während einer Dauer von 5 h 30 min bei atmosphärischem Druck und einem mittleren Durchsatz von etwa 39 g pro Stunde eingeleitet wird. Das gebildete MATRIFE wird kontinuierlich im Laufe seiner Bildung durch Kondensation der freigesetzten Gase bei 15°C gewonnen.
  • Es werden 82,6 g eines Kondensats gewonnen, das 50,8 g MATRIFE enthält, das im Wesentlichen mit Forane 133a vermischt ist. Das MAK wird zu 99,9% umgewandelt. Die Selektivität, bezogen auf das umgewandelte MAK, beträgt 94%.
  • Alle Ergebnisse wurden durch gaschromatographische und potentiometrische Untersuchung des Reaktionsmediums und der Kondensate ermittelt.
  • Beispiele 2 bis 4
  • Beispiel 1 wird unter veränderten, in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse bzgl. Umwandlungsgrad und Selektivität sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00080001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia):
    Figure 00090001
    in der bedeuten: – R1 eine C2-6-Alkenylgruppe, – R3 eine perfluorierte C1-10-Alkylgruppe, – 0 < n < 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einem polaren aprotischen Lösungsmittel ein Salz einer Carbonsäure der Formel (IIa):
    Figure 00090002
    worin die Gruppe R1 die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einer Verbindung der Formel (III): R3–(CH2)n–x (III) umgesetzt wird, in der bedeuten: – R3 und n dasselbe wie weiter oben angegeben – und – X ein Halogen, wobei die Reaktion bei 0,10 bis 2 bar durchgeführt wird und entweder die Verbindung der Formel (III) kontinuierlich in einen Reaktor in eine vorab in den Reaktor eingebrachte Suspension des Salzes der Säure der Formel (IIa) in dem polaren aprotischen Lösungsmittel eingebracht wird oder die Verbindung (III) und eine Suspension des Salzes der Säure der Formel (IIa) in dem polaren aprotischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktor eingebracht werden, wobei das gebildete Produkt (Ia) kontinuierlich in dem Maße, wie es gebildet wird, gewonnen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (Ia) die Formel (A) aufweist:
    Figure 00100001
    worin R4 Methyl oder Wasserstoff bedeutet.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Produkt in dem Maße, wie es gebildet wird, durch kontinuierliche Destillation gewonnen wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 280 °C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten Salz der Carbonsäure der Formel (IIa) um ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz handelt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polare aprotische Lösungsmittel unter Sulfolan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon und ihren Gemischen ausgewählt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Phasentransfermittels durchgeführt wird, das in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf das eingesetzte Salz der Säure der Formel (IIa), verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Molverhältnis der Verbindung der Formel (III) zum Salz der Carbonsäure der Formel (IIa) von 0,2 bis 10 durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Konzentration des Salzes der Carbonsäure (IIa) von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, gearbeitet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Stabilisierungsmittels wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin durchgeführt wird.
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