JPS58135836A - フツ素化エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリフルオロメチル基な含む弗素化エステルの
製造方法に関し、さらに詳しくは。

１、ｉ、ｌ−トリフルオロ−２−へロゲ、ン化エタンｖ
ｒ−ブデロラク・トン浴媒中で特許のカルボン酸塩、ジ
カルボン酸塩、分子内シーエーテル結合を有するジカル
ボン酸塩によりエステル化してトリフルオロメチル基會
含む弗素化エステルを製造する方法に関するものである
。

１．１．１−トリフルオロ−２−ハロゲン化エタンは、
檀々の含弗素化合物の腺料と、して有用である。しかる
に、１．ｌ、１−ト・リフルオロ−２−ハロゲン化エタ
ンの−ｍで１６１．ｔ。

ｌ−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＯＦ’、Ｃ）ｉ
、ＣＩ）％１．１．１−）リフルオロ−２−プロそエタ
ン（ＣＲＣＨｌ　Ｂｒ　）は、トリフルオロメチル基の
弗素腺子の強い電気隘性度のために、Ｃ−Ｃｌ結合また
は、Ｃ−Ｂｒ結合が極めて強面であり１例えはそれらを
加水分解して２．２．２−）リフルオロエタノール（Ｃ
Ｄ’ｍＣＨ，０）１）を合成しようとすれば、多くの１
峻に遭遇Ｔるのである。

米国特許２．８６８，８４６には、エチＰングリコール
等水鹸基Ｖ有する溶媒中で、ＣＩＩ′ｓＣＨ，Ｃｌ　ｗ
酢酸のアルカリ金属塩と反応させて２，２．２−）リフ
ルオロエタノールｖ４る方法が記載されているが、反応
１１！度が＾く％溶媒となるグリコール髄の熟的変質や
反応容器の材漬の腐食が発生し、しかも生成に伴い副反
応が生じるなど、工業的には満足出来る方法とは７！ｉ
離い。

上記米国特許の反応は、ＣＨＡ八を例にとれは首 Ｃシー　（）ｉ、Ｃ１、＋Ｑ１，０コＫ〕−こ→ＣＦ、
（ツ→１−〕Ｋｊ（］１−ＨＫＬｌ　　　　　　（１）
の二段反応によ・ｊ　、　Ｃｋ’ｍ　Ｃ１４５Ｏｋｌが
生成するものと角えられ、（１３式のエステル化反応が
上述の理由により律速となるか、（２）の反応は速やか
に進行するものと思われる。

そこで１本発明者らは、ＣＦ、Ｃ鳩Ｃ１またはＧ”ｊＬ
’ｌφｒを先ずカルボン酸エステル値＝容易に綾えるこ
とかｉ１能であれは、このカルボン峻エステルを中間腺
料にして、例えば、　ＣＦ、　ＣＨ，０）Ｉ　ＩＩの合
成も容品に行ない得ると考え、研兜の結果、ｒ−ブチａ
ラクトンｔ−溶媒として　（Ｊ１μ！（、ＣＩまたはＣ
へ〇）ｉ、Ｂｒを特許のカルボン皺塩、ジカルボン酸塩
１分子内にエーテル結合Ｖ有するジカルボン酸塩と反応
させること１：よ−１，容品に相当するカルボン酸エス
テル縛ちトリフルオロメチル基ヲ含む弗素化エステルが
得られることを見い出し本発明に至った０部ち、本発明
は一般式Ｏ゛。

ＣＭ、ＸＣＸｋｔＣｋ又ｋｉＢｒ　）Ｃ表ｂ”ｊｔＬ；
６１　、　１．　ｌ−トリフルオロ−２−へロゲン化エ
タンｋｒ−ブチロラクトンｖ溶媒として。

（イ）　一般式ＲＣ’００Ａｉ　（ＲはＲ素数１９以徊
アルキル基、又はフェニル基１ＭはＮａ、　Ｋ、　Ｃｍ
又は縞Ｏで表わされるカルボン酸塩。

＠　　一般式ＭＯＯＣＲＣＯＯＭＩ（Ｒは炭素数ｏ〜８
ｆｉｘＴ＜のアルキル基、又はフェニル基１Ｍ及び「は
Ｎａ、（又はＭｇで寓）に同じか又は異ってもよい）で
表わされるジカルボン酸塩 （／場　一般式ＭＯＯＣＲＯＲ’ＣＯＯＭｅ（Ｒ及びＲ
＃はアルキル基で互（仁同じか又は異っていてもよく、
その炭素数の合計が１０以上でありＭ及びＭｌは、Ｎａ
、Ｋ又はＭｇで互いニーじか又は異っていてもよい）で
表わされる分子内１ニ工−テル結合會有するジカルボン
酸塩、 のうもの−柚または二種以上の混合物と、エステル化反
応な行なわせることＣ二より、トリフルオロメチル基を
含む＃素化エステルを製造する方法である。

用いられるカルボン酸塩、ジカルボンＩＩ！１塩の一例
を挙げれば。

口ｖ■凋ａ、　ＣＨｓα幻Ｋｅ　ＣＨＩ（ｌＹＪＯＭｇ
つｍ−等であるが、これらに限定されるものではない。

また上記一般式ＭＯＯＣＲＯＲ・Ｃ００Ｍ’がＭＬＪＯ
Ｃ田１４）ｓＯ（ＣＨｍ）ｓ　Ｃ００Ｍ’である場合に
は、ｒ−ブデロラク）　ｙ　ｔ＝　ＫＯＨ，Ｎａ（ＪＨ
，Ｋ、■ｊ＋’　ル１メ驕Ｎ”＊　”ｓ。

ＮａＨＣＯ，およびＫＨＣＯ，の−棟または二軸以上の
混合物Ｖ反応サセテ、　ＭＯＯＣ（ｃＨ，）、０（ＣＭ
、）、ＣＯＯＭＩｔ生成させ反応に供しうる。溶媒とし
て使用するｒ−ブチロラクトンとｌ、ｌ、１−トリフル
オロ−２−ハロゲン化エタンのモル比＜ｒ−７テロラク
トン／１．１．１−）リフルオロ−２−ハロゲン化エタ
ン）は０．５以上２０以上（好ましくは０．８以上１５
以下）である。

このモル比が０．５より小では、ｒ−ブチロラクトンの
溶媒効果が十分でなく、２０より大であれば、ｒ−ブチ
ロラクトンの同収量が着しく増加して経済的でない。

上述のカルボン酸塩、ジカルボン酸塩の１橋または二接
以上の混合物と、　ｌ、　　１．　１−）！ｊフルオロ
ー２−ハロゲン化エタンとのモル比（カルボンＨ塩／１
，１．ｌ−＋リフルオａ−２−ハロゲン化エタン）は０
．５以上１（１１下でよい。反応温度は１３０℃以上２
５０℃以−Ｆ（好ましくは１４０℃以上２３０℃以Ｆ）
である６反応謳度が１３０℃より低い場合は反応進度が
小さく、着しく鼓時間の反応時間が必要となｉ＋、また
２５０℃よ−Ｉ＾い場合は副反応の増加、ｒ−ブチロラ
クトンの変質等の不利益を生じる０反応圧力は、ｍ料物
實および生成＠負にヨ４１発生する圧力（自社）であっ
て良いが、窒素等反応に患影會を及ぼさない不粘性気体
により１反応開始前の常ａ！における圧力が４　ＯＫＰ
／ｃｄ　Ｏ以下になるように加圧された圧力であっても
よい。

さらに１本発明の理！ｓｖ容躬にするために、以Ｆに実
施例を示すが１本発明の範囲はこれらｔｌ＞ｌｉ施例に
限定されるものではない。

実ＪＩＩＩ鉤ｌ 竜磁攬件ＪａＶＩｔｌｉした２０ｏｄｘ−ト９ｖ−ｊ（
材質８υＢ５０４）にｒ−ブチロラクトン、酢酸カリウ
ムのＦＩＴ足量定量ｉ）密閉した。糸ＶＪＫ窒吸引し、
予め耐圧ガラス容器に採収１７た（、＋ｌ、１（：鳩Ｂ
ｒ會導管を通じてオートクレーブ内に尋人した。

そのあと空気でオートクレーブ内な２峙／−０に加圧し
、１ｉ！気かで１５０℃に加熱、撹拌し４時間反応させ
た０反応終了後オートクレーブから出るガス成分をドラ
イアイス−メタノールで冷却したトラップで油集した０
次１ニオートクレープの１ｋｖあけ、予め約θ℃に冷却
したｎ−１０パノールＶ溶媒として反応溶液Ｖ回収した
。未反応の酢酸カリと生成し′たガス成分および反応液
は、メチルイソブチルケトンを内部棟阜物責としてガス
クロマトグラフで分析定置した。

なお、この実験で１史川したｒ−ブチロラクトンをカー
ルフィッシャー法で水分ｖ６１！Ｉ定したところＱ、　
ｌ　ｗｔ％であった。

原料便用ｔ、反応生成物および未反応原料の回収皺等は
表１の通りであった。

実施例２ ゛嘔鐵攪拌損な幽えた５１オートクレーブ（材＠ＢＵ８
３０４）ｔ＝、ｒ−ブチロラクトン、酢酸す）９ウムの
所定量をとり密閉した。

ｉｌ素ガスで４Ｑ／ａｊＧ加圧、ひきつづいて窒素ガス
をパージＴる操作ｖ４回繰返して系内の空気Ｖ置換した
。予め圧力容器に採取したＣ１ｉ’、Ｃ）ｌ、ＣＩを導
管を通じて゛オートクレーブ内に尋人した後、窒素ガス
によりオートクレーブ内圧力ｖ４に囚Ｇに加圧Ｉ７．亀
気炉で２２５℃Ｃ加熱攪拌し、４時間反応させた。

反応終了後オートクレーブから出るガス成分をドライア
イス−メタノールで冷却したトラップで油集した０次に
オートクレーブの量をあけ。

内容物をグラスフィルターで手早く濾過して。

未反応酢酸ナトリウムおよび生成した塩化ナトリウムを
反応液と分離した。補集した酢酸ナトリウムおよび塩化
ナトリウムは、ｒ−ブチロラクトンで繰返し洗浄し、洗
Ｐｐ液は反応液と１紬にした。

これらの操作で回収したガス成分および反゛応故をジオ
キサンを内部標準＠實としてガスクロマトグラフで分析
、定量した。

結果を表１に示した。

実施例３ 酢酸カリウムを使用して２００℃で反応した他は、実施
例２と同様にして反応を行なった。

結果Ｖ表１に示した。

実施例４ ＣＦ、ＣＨ，ＣＩおよび安息査顛カリウムを″使用して
２００℃で反応した他は、実施例１と同様にして反応を
行なった。

結果を表１に示した。

実ＪＩＩ！＠５ Ｃｋ−Ｃｋ４婁Ｃ凰およびオレイン飯カリウムｌ用し翫
て孕気加圧１行なわずに反応温度２２５℃で３時間反応
した他は、実施−１と同様感ニして反応ケ行なった。

結果を表１に示した。

実施例６ Ｃ１１’、　Ｃ）ｌ、　ＣＩおよび０（（Ｃ）ｉｓ）ｓ
ＣｏｏＫ）ｔ（ビス−〔３−力にボキシーブロビル〕−
エーテルのカリウム塩）を用いて反応ａＡ度２００℃で
反応した他は、実−例１とｔ、ａｍにして反応【行なっ
た。

結果を表１に示した。

実施例７ Ｃｋ’、、　Ｃ）ｉ、　ＣＩおよびフタル酸カリウムを
用いて空気加圧を行なわずに反応温度２００℃で反応し
た他は実施例１と向緑にして反応を行なった。

結果Ｖ表１に示した。

実施例８ ＵＰ畠Ｃｈ、ｃｉおよびコノ１り鍍カリウムｖ用いて。

空気加圧を行なわずに反応温度２００℃で反応した他は
実ｌＮ４１と同様にして反応な行なった。

結果を表１に示した。

手続捕正書（１発） 昭和５７年３月２５日 特奸庁炎盲　鵬田番鞠　殿 １．１＃件の表示 一州５７年特許−秦１７１２８号 ２　発明の名称 フッ富化エステルのＭ慮万薮 ３、　―止をＴる者 φ件との駒体　　　特叶出−人 住　ｍ　　　山Ｏ県小針田巾大字小野田６２７６査地名
　杯　　　（０２１）　　小野田セメント株式会社（憧
１社） ４、代鳩人 仕　胸　　　東ＱＩＳ＋代山区神田北栄物−Ｊ１６査地
”ＦＩＯＩ　　　英　　ビ　　ル　　３　　階ＩＳ１＃
ｍｌ１ｌＦの発明の詳細な説明の項及び特許請求の輻１
、特許請求の軸−の項ｖｍ紙の如く−」止Ｔる。

２、＠明の＃−な説明の項においてＦ配◆項ｖ５ｊ止Ｔ
る。

…　明−書＄４貝木行に１カルホン蹴珈、」とあるな「
カルボン酸」と１１ｊ゛止 （２１ｄ＊７ｊｉ９ｆＴ’ｌｃ　Ｉｆ在〕」とあるを１
（自圧）」と訂正 ２、　特許ｌｌｌ水の範囲 １、　一般式ｃｋ’、ＣＭ、ｘ（ＸＢＣＬ５Ｌｋｉｋ３
ｒ）”Ｃ表ｂすれる１、　ｌ、　ｌ−トリフルオロ−２
−７１０ゲン１ヒエタンＶｔｒ−ブチロラクトンを絡線
として。

（イ）　一般式ＲＣ（Ｘ）Ｍ　（Ｒは、Ｒ素数１９以Ｆ
のアルキル基、又はフェニル基１ＭはＮａ、Ｋ。

Ｃａ５ＬはＭｇ　）で表わされるカルボン絨珈ｉ）　一
般式ｍ００ＣＭＣＯＯＭＩ（Ｍは炭素数υ〜８のアルキ
ル基又はフェニル基１Ｍ及びＭｎＲ＠ａ。

ＫＸ４Ｍｇで互いに向じか又奢工異ってもよし）ンで表
わされるジカルボン１Ｉ１１塩 及び４Ｐ→一般式ＭＬＪＯＣＲＵ＆ｅ００ＭＩ（Ｒ及び
Ｒ壷１゜アルキｋｍで互−１二向じか、父は一つ工％１
〜てもよく、その１１ｔ系叙の合計が１０以丁でめり、
Ｍ＆びｙｌ＃１Ｎａ、ｋ又は陶で互′し１−ニーじか又
は異っていてもよいンで表わされるか千円盛二エーデＡ
１結合な有゛する□ジカルボンＭｌ＆ ＆Ｊうちの１纏または二線以上の一合憫とエステル化ｒ
Ｌ応ｔ＃打なわせることを特徴とするトツフルオロメテ
ルＩｋｖ含む弗糸１Ｌエステルの１造方法・ 手続補正−輪発） １．事件の表示 昭和５７年　特許願　第１７１２８号 ２、発明の名称 フッ素化エステルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　　山ロ県小野田市大字小野田６２７６番地
名　　称　　　（０２４）小野田セメント株式会社（他
１社） ４、代理人 住　　所　　　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１　　　　　　　英ビル３１ｉ ５、補正の対象 補　　正　　の　　内　　容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正。

〈２）明細書箱５頁２行目及び５〜ｄ行目の「アルキル
基」を「アルキレン基」と訂正。

（３）同第５頁２行目の「フェニル基」を１フエニレン
基」と訂正。

２、特許請求の範囲 １、一般式ＣＦ３　ＣＨｚ　Ｘ　（ＸＧ；ｔｃｌ又はＢ
ｒ　）で表わされる１、１．１、−トリフルオロ−２−
ハロゲン化エタンをγ−ブチロラクトンを溶媒として、 （イ）一般式ＲＣＯＯＭ　（Ｒは、炭素数１９以下のア
ルキル基、又はフェニル基、−ＭはＮａ１に１Ｃａ又は
Ｍａ　）で表わされるカルボン酸塩 （ロ）一般式ＭＯＯＣＲＣＯＯＭ’　　（Ｒは炭素数０
〜８のアルキレン基又はフェニレン基、Ｍ及びＭ′はＮ
８１Ｋ又はＭｉｌ＋で互いに同じか又は異ってもよい）
で表わされるジカルボン酸塩及び （ハ）一般式ＭＯＯＣＲＯＲ’　Ｃ００Ｍ’　　（Ｒ及
びＲ′は、アルキレン基で互いに同じか、又は異ってい
てもよく、その炭素数の合計が１０以下であり、Ｍ及び
Ｍ′はＮａ　、Ｋ又はＭｇで互いに同じか又は異ってい
てもよい）で表わされる分子内にエーテル結合を有する
ジカルボン酸塩 のうちの一種または二種以上の混合物と門ステル化反応
を行なわせることを特徴とするトリフルオロメチル基を
含む弗素化エステルの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ｃｌ？、　％Ｘ（ＸはＣ１又１ｊＢｒ　）テ
   表わされ６１．１．ｌ−トリフルオロ−２−へ〇ゲン化
   エタンｖｒ−ブチロラクトンを溶媒として、Ｋ）　　一
   般式゛ＲＣＯＯＭ　（ＲＨ、炭素数１９以下のアルキル
   基、又は、フェニル基、ＭはＮａ。 ｊｌ、、Ｃａ又はＭｇ　）で表わされるカルボン酸塩。 −一般式Ｍｏｏｃｉｉｃｏｏｙ＜Ｒは炭素数０〜８　Ｑ
   ）アルキル基又はフェニル基１Ｍ及びＭはＮ１、ｋ又は
   Ｍｇで互いに同じか又は実ってもよい）で表わされるジ
   カルボン酸塩。 及びし惨一般式ＭＯＯＣＲＯＲ’ＣＯＯＭ（Ｒ及びｙは
   、アルキル基で互いに同じか、又は異っていてもよく、
   その炭素数の合釘がｌＯ以丁であ−１、Ｍ及びＭｌはＮ
   ａ、　Ｋ　又ハＭｇチーに向しか又は異っていてもよい
   ）で表わされる′分子内にエーテル結合を有するジカル
   ボン酸塩 のうちの−楠または二種以上の混合物とエステル化反応
   を行なわせることを特徴とするトリフルオロメチル基な
   含む弗素化エステルの製造方法。