JPH06298699A - カルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化エステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化エステルの製造方法

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JPH06298699A
JPH06298699A JP6065643A JP6564394A JPH06298699A JP H06298699 A JPH06298699 A JP H06298699A JP 6065643 A JP6065643 A JP 6065643A JP 6564394 A JP6564394 A JP 6564394A JP H06298699 A JPH06298699 A JP H06298699A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボン酸またはジカルボン酸のハロエステ
ルの新規製造方法。 【構成】 極性の非プロトン性溶媒中で、III をIIa ま
たはIIb のカルボン酸またはジカルボン酸の塩と反応さ
せてIaまたはIbの化合物を製造する。この反応は加圧下
で行うこともできるが、常圧またはほぼ常圧（特に0.1
バールから２バール）で行うこともできる。後者の場合
には生成するIaまたはIbを連続的に回収する。 【化１】 (ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は置換されていてもよい飽和また
は不飽和の非環式または環式炭化水素基であり、Ｒ3 は
炭素数１〜10のパーハロアルキルであり、Ｘはハロゲン
であり、０＜ｎ≦４) 【効果】 得られるフッ化アルキル（メタ）アクリレー
トは外部塗料や金属家具等の防塵または耐汚塗料、光フ
ァイバー、コンタクトレンズ、リソグラフィー、電子写
真、耐熱材料、歯科用樹脂等の分野で用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は下記〔化６〕または〔化
７〕の一般式で表されるカルボン酸またはジカルボン酸
のハロゲン化エステル（ハロエステル）の新規な製造方
法に関するものである。
【０００２】
【化６】
【０００３】
【化７】 （ここで、Ｒ1 は置換されていてもよい飽和または不飽
和の非環式または環式炭化水素基を表し、Ｒ2 は置換さ
れていてもよい飽和または不飽和の非環式または環式炭
化水素基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜10のパーハロゲン化
アルキル基を表し、ｎは０＜ｎ≦４の数である）
【０００４】
【従来の技術】上記エステルの中では、特に、外部塗料
や金属家具等の各種支持体用の防塵塗料または耐汚塗
料、光ファイバー、コンタクトレンズ、リソグラフィ
ー、電子写真、耐熱材料、歯科用樹脂の分野で利用され
る下記〔化８〕の化合物を挙げることができる：
【０００５】
【化８】 （ここで、Ｒ4 はメチル基または水素原子である） フランス国特許第 2,583,414号には、この〔化８〕のフ
ッ化アルキル（メタ）アクリレートの製造方法が記載さ
れている。この方法では〔化９〕の（メタ）アクリル酸
無水物：
【０００６】
【化９】 (ここで、Ｒ4 は上記定義のものを表す)を重合阻害剤お
よび酸触媒の存在下で、２，２，２−トリフルオロエタ
ノールとアルコールに対する無水物のモル比を 0.5〜５
にして反応させ、得られた化合物〔化８〕を分離する。
しかし、２，２，２−トリフルオロエタノールは高価
で、しかも分離に問題があるため、この方法で得られた
〔化８〕の化合物は高価になる。そのため、工業規模な
量で入手可能な原料を用いた経済的な新規合成ルートが
求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、極性の非
プロトン性溶媒中で、下記〔化10〕のカルボン酸または
下記〔化11〕のジカルボン酸：
【０００８】
【化１０】
【０００９】
【化１１】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義のものを表す）を
下記〔化12〕の化合物：
【００１０】
【化１２】 （ここで、Ｒ3 およびｎは上記定義のものを表し、Ｘは
ハロゲン表す）と反応させることによって、〔化８〕の
化合物、より一般的には〔化６〕または〔化７〕の化合
物、を得る新規な合成ルートを見出した。この方法は、
〔化12〕の化合物の反応性が低いということおよび不飽
和の酸の場合には重合する危険があるということから、
従来法からは全く予想できない反応である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、極性の
非プロトン性溶媒中で〔化12〕の化合物を〔化10〕また
は〔化11〕のカルボン酸またはジカルボン酸の塩と反応
させることを特徴とする〔化６〕または〔化７〕で表さ
れる化合物の製造方法にある。
【００１２】
【作用】この反応は加圧下で行うこともできる。その場
合には圧力約２〜100 バール、特に約５〜100 バールで
反応するのが有利である。この系自体の圧力に加えて、
不活性ガス（空気または窒素）を用いて圧力をさらに加
えることもできる。反応後、生成した〔化６〕または
〔化７〕の化合物を反応媒体から分離する。しかし、驚
くべきことに、この反応は、(1) 予め反応器に導入して
おいた〔化10〕または〔化11〕の酸の塩の上記溶媒の懸
濁液中に〔化12〕の化合物を連続的に導入するか、(2)
〔化12〕の化合物と上記塩の溶媒懸濁液とを連続的に反
応器に導入し、いずれの場合でも、生成した〔化６〕ま
たは〔化７〕を順次、連続的に回収することによって、
工業的に極めて有利な常圧下またはほぼ常圧下、例えば
約0.10〜２バールの圧力下で行うことができるというこ
とを見出した。
【００１３】大気圧下で操作することの利点は耐圧装置
を使用する必要がなく、化合物〔化６〕または〔化７〕
を蒸留によって連続的に回収でき、従って、加水分解と
ダイマー化反応を少なくすることができ、結果的に、最
終精製工程が単純化される点にある。しかも、常圧また
はほぼ常圧下で行うことによって反応器内での重合の危
険性が大幅に低下するので、この方法は完全に安全なも
のになる。
【００１４】〔化10〕または〔化11〕の塩としては下記
の酸の塩を挙げることができる： (1) Ｒ1 が炭素数１から６の直鎖または分岐鎖を有する
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基
のようなアリール基を表し、且つ(2) Ｒ2 が−（Ｃ
Ｈ2 ）m −基（ｍは１〜６）、炭素数２〜６で二価のア
ルキレン基またはフェニレン基のような二価のアリーレ
ン基を表すもの。
【００１５】〔化10〕または〔化11〕の酸の塩として例
えばナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム
等のアルカリ金属の塩またはマグネシウム、カルシウム
等のアルカリ土類金属の塩を用いる。
【００１６】〔化12〕の化合物としては下記のものが挙
げられる： (1) Ｒ3 が炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基を表
し、且つ(2) Ｘがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表
すもの。〔化12〕の化合物の中では特に下記のものが挙
げられる： ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン １，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン ２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロエタン １，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン ２−パーフルオロヘキシル−１−ヨードエタン
【００１７】極性の非プロトン性溶媒は、例えばスルホ
ラン（テトラメチレンスルホン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノンおよびこれら
の混合物よりなる群の中から選択する。スルホランまた
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いるの
が好ましい。
【００１８】反応速度を向上させるために、相転移剤
（クラウンエーテル、例えばオキシエチレン化ノニルフ
ェノール(商品名 ANTAROX CO 990 で市販)等のポリエト
キシ化物またはトリス［２−(２−メトキシエトキシ)エ
チル］アミンなど）を〔化10〕または〔化11〕の酸の塩
に対して 0.1〜５モル％の量用いて反応を行うのが有利
である。
【００１９】また、〔化10〕の酸の塩に対する〔化12〕
の化合物のモル比は約 0.2〜10、好ましくは約１〜７で
あり、〔化11〕の酸の塩に対する〔化12〕の化合物のモ
ル比は約 0.4〜20であり、好ましくは２〜12にする。さ
らに、溶媒に対する〔化10〕または〔化11〕の酸の塩の
濃度は５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％にするの
が有利である。反応温度は通常約50℃〜280 ℃、好まし
くは約 120℃〜240 ℃にする。また、反応は安定化剤、
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
の存在下または非存在下で行う。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、下記実施例は単なる例示であって発明が下記実施例
に限定されるものではない。特に記載のない限り、パー
センテージは重量％である。使用した略号は以下のもの
を表す： ＴＲＩＦＥＡ ：２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート ＴＲＩＦＥＭＡ ：２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート ＴＲＩＦＥＡＣ ：２，２，２−トリフルオロエチ
ルアセテート ＫＡ ：アクリル酸カリ ＫＭＡ ：メタアクリル酸カリ Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ：２−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン ＤＰＰＤ（安定化剤）：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン
【００２１】実施例１ 大気圧下でＫＭＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反応させ
るＴＲＩＦＥＭＡの製造 攪拌器（タービン）、加熱器および温度調節系を備えた
容量 500 cm3のガラス反応器に 321ｇのスルホランと、
0.08ｇのＤＰＰＤと、40ｇのＫＭＡとを導入する。攪拌
しながら温度 210℃に加熱した後、気体状のＦｏｒａｎ
ｅ１３３ａを反応器下部の入口パイプから大気圧下で約
39ｇ／時の平均流速で５時間30分連続的に導入する。生
成したＴＲＩＦＥＭＡは気体の“排出物”を15℃で凝縮
して回収する。凝縮物 82.6 ｇは主として50.8ｇのＴＲ
ＩＦＥＭＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとの混合物である。
ＫＭＡの変換率は99.9％であり、変換されたＫＭＡに対
する選択率は94％である。上記の結果は反応媒体および
凝縮液を気相クロマトグラフィーおよび電位差測定で測
定したものである。
【００２２】実施例２〜４ 〔表１〕に示した条件で実施例１を繰り返した。〔表
１〕には変換率と選択率も示してある。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例５ 大気圧下で酢酸カリウムとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを 反
応させるＴＲＩＦＥＡＣの製造 ＫＭＡの代わりに39.3ｇの酢酸カリウム（0.401 モル）
を用い、290 ｇのスルホランを用いて実施例１と同様に
操作を行った。Ｆｏｒａｎｅ１３３ａは、温度210 ℃で
毎時39.6ｇの流量で６時間20分導入した。52.4ｇ（0.37
モル相当）のＣＨ3 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＦ3 が回収さ
れた。これは酢酸カリウムの変換率 99.5 ％に相当し、
ＴＲＩＦＥＡＣの選択率 92.5 ％に相当する。
【００２５】実施例６ 大気圧下で酢酸ナトリウムとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを
反応させるＴＲＩＦＥＡＣの製造 290ｇのスルホランと、16.4ｇ（0.2 モル）の酢酸ナト
リウムとを用いて実施例５と同様に操作した。Ｆｏｒａ
ｎｅ１３３ａは温度210 ℃で流速40ｇ／時で４時間導入
した。5.25ｇ（0.037 モル相当）のＣＨ3 −ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＦ3 が回収された。これは酢酸ナトリウムの変
換率 21.5 ％、ＴＲＩＦＥＡＣの選択率 86 ％に相当す
る。
【００２６】実施例７ 大気圧下で安息香酸カリウムとＦｏｒａｎｅ１３３ａと
を反応させる安息香酸トリフルオロエチルの製造 実施例１と同じ装置を用いて操作を行う。 290ｇのスル
ホランと、40ｇ（0.25モル）の安息香酸カリウムとを導
入する。Ｆｏｒａｎｅ１３３ａは温度240 ℃で流速40ｇ
／時で５時間導入する。47.5ｇ（0.233 モル）の安息香
酸トリフルオロエチルが回収された。これは安息香酸カ
リウムの変換率 99.7 ％、選択率 93.5％に相当する。
【００２７】実施例８〜14 加圧下でＫＭＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反応させる
ＴＲＩＦＥＭＡの製造 実施例８ 500 mlのオートクレーブに39.5ｇのＫＭＡと、0.08ｇの
ＤＰＰＤと、164.2 ｇのスルホランとを導入し、次い
で、76.2ｇのＦｏｒａｎｅ１３３ａを導入する。次に、
窒素を導入して反応器内の圧力を５バールにする。反応
媒体を 210℃で１時間加熱する。この間圧力は最大値23
バールを通って18バールで安定する。オートクレーブを
室温に戻し、大気圧に戻した後、反応媒体を気相クロマ
トグラフィーおよび電位差測定で分析する。未反応のＫ
ＭＡは0.89ｇであり、このことは、ＫＭＡの変換率は9
7.7％であることを意味している。得られたＴＲＩＦＥ
ＭＡは45ｇで、これは変換したＫＭＡに対する選択率 8
6 ％に相当する。
【００２８】実施例９ 99.5ｇのＦｏｒａｎｅ１３３ａと34.9ｇのＫＭＡとを用
いて実施例８を繰り返す。未反応ＫＭＡは0.97ｇで、こ
のことはＫＭＡの変換率は97.2％であることを意味す
る。得られたＴＲＩＦＥＭＡは 42.36ｇで、変換したＫ
ＭＡに対する選択性は92％に相当する。
【００２９】実施例10 実施例１と同じ材料を用いて実施例８を繰り返すが、安
定化剤（ＤＰＰＤ）は用いない。反応物の使用量は以下
の通り： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ：44.67 ｇ ＫＭＡ ：53.2ｇ 未反応ＫＭＡは8.85ｇで、このことはＫＭＡの変換率が
83.3％であることに相当する。得られたＴＲＩＦＥＭＡ
は 42.16ｇで、これは変換したＫＭＡに対する選択率7
0.3％に相当する。
【００３０】実施例11 実施例８を繰り返した。しかし、初期圧力が10バールに
なるように窒素を導入した。反応物の使用量は以下の通
り： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 75.4ｇ ＫＭＡ 38.9ｇ 未反応ＫＭＡは0.14ｇで、これはＫＭＡの変換率が99.7
％であることを意味している。得られたＴＲＩＦＥＭＡ
は46.9ｇで、これは変換したＫＭＡに対する選択率が8
9.1％であることに相当する。
【００３１】実施例12 窒素を空気に変えて実施例８を繰り返す。以下の反応物
を使用する： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 76.5ｇ ＫＭＡ 39.9ｇ 未反応ＫＭＡは 9.9ｇで、これはＫＭＡの変換率75.2％
に相当する。得られたＴＲＩＦＥＭＡは33.1ｇで、これ
は変換したＫＭＡに対する選択率81.4％に相当する。
【００３２】実施例13 以下の条件下で実施例８を繰り返す： 温度 200℃ ＤＰＰＤ 0.008 ｇ 圧力を安定させるのに必要な反応継続時間：２時間 下記を使用： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 29.3ｇ ＫＭＡ 27ｇ 反応後、ＫＭＡの変換率は74.3％であり、ＴＲＩＦＥＭ
Ａの選択率は84.6％であることが分かった。
【００３３】実施例14 下記条件下で実施例13を繰り返す： 初期窒素圧力： 10 バール 温度 ： 190℃ 圧力を安定させるのに必要な反応継続時間：２時間 下記を使用： Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 29.6ｇ ＫＭＡ 27.3ｇ 反応後、ＫＭＡの変換率は56.4％であり、ＴＲＩＦＥＭ
Ａの選択率は74.2％であることが分かった。
【００３４】実施例15 加圧下でＫＡとＦｏｒａｎｅ１３３ａとを反応させるＴ
ＲＩＦＥＭＡの製造 実施例１と同じ装置に35ｇのＫＡと、0.1 ｇのＤＰＰＤ
と、167 ｇのスルホランとを導入し、次いで、77.14 ｇ
のＦｏｒａｎｅ１３３ａを導入する。続いて、反応器内
の圧力が５バールとなるように窒素を導入する。反応媒
体の温度を210℃にして、２時間30分この温度を維持す
る。分析の結果、7.45ｇのＫＡが回収され（これはＫＡ
の変換率78.8％に相当）、23.9ｇのＴＲＩＦＥＡが回収
され（これは変換したＫＡに対する選択率62％に相当）
たことが分かった。
【００３５】実施例16 実施例15を繰り返したが、ＤＰＰＤは用いず、また、反
応物は下記の量を使用した： ＫＡ 47.85 ｇ Ｆｏｒａｎｅ１３３ａ 45.4ｇ 反応終了後、14.5ｇのＫＡが回収され、これはＫＡの変
換率70％に相当し、ＴＲＩＦＥＡは21.2ｇ回収され、こ
れはＫＡに対する選択率45.5％に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−フィリップ ジレ フランス国 69530 ブリグネ リュ ド ュ ガレル ４ (72)発明者 ソフィー スュク フランス国 69630 シャポノスト リュ デズィリ 18

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔化１〕または〔化２〕： 【化１】 【化２】 （ここで、 Ｒ1 は置換されていてもよい飽和または不飽和の非環式
    または環式炭化水素基を表し、 Ｒ2 は置換されていてもよい飽和または不飽和の非環式
    または環式炭化水素基を表し、 Ｒ3 は炭素数１〜10のパーハロゲン化アルキル基を表
    し、 ｎは０＜ｎ≦４の数を表す）の一般式で表される化合物
    の製造方法であって、極性の非プロトン性溶媒中で、
    〔化３〕のカルボン酸または〔化４〕のジカルボン酸： 【化３】 【化４】 （Ｒ1 およびＲ2 は上記定義のものを表す）の塩に〔化
    ５〕の化合物： 【化５】 （ここで、Ｒ3 およびｎは上記定義のものを表し、Ｘは
    ハロゲンを表す）を反応させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 常圧またはほぼ常圧で反応を行う請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 0.10バールから２バールまでの圧力で反
    応を行う請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 予め反応器に導入した〔化３〕または
    〔化４〕の酸の塩の極性非プロトン溶媒の懸濁液中に
    〔化５〕の化合物を連続的に導入し、生成した〔化１〕
    または〔化２〕を連続的に回収する請求項２または３に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 〔化５〕の化合物と〔化３〕または〔化
    ４〕の酸の塩の極性非プロトン溶媒の懸濁液とを反応器
    に同時に連続的に導入し、生成した〔化１〕または〔化
    ２〕を連続的に回収する請求項２または３に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 反応を加圧下、特に２〜100 バールの圧
    力下で行う請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 不活性ガスを用いて反応系の圧力をさら
    に加圧する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応後に得られた〔化１〕または〔化
    ２〕を反応媒体から分離する請求項６または７に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 反応を温度50〜280 ℃で行う請求項１〜
    ８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 〔化３〕または〔化４〕の酸の塩とし
    て、 Ｒ1 が炭素数１から６の直鎖または分岐鎖を有するアル
    キル基、炭素数２〜６のアルケニル基またはアリール基
    を表し、且つＲ2 が−（ＣＨ2 ）m −基（ｍは１〜
    ６）、炭素数２〜６で二価のアルキレン基または二価の
    アリーレン基を表すものを用いる請求項１〜９のいずれ
    か一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 塩としてアルカリ金属塩またはアルカ
    リ土類金属塩を用いる請求項１〜10のいずれか一項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 〔化５〕の化合物として、 Ｒ3 が炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基を表し、
    且つＸがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表すものを
    用いる請求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 〔化５〕の化合物として２−クロロ−
    １，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−
    １，１−ジフルオロエタン、２−ブロモ−１，１，１−
    トリフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフ
    ルオロエタンまたは２−パーフルオロヘキシル−１−ヨ
    ードエタンを用いる請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 極性の非プロトン性溶媒を、スルホラ
    ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
    シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリ
    ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
    ３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピ
    リミジノンおよびこれらの混合物の中から選択する請求
    項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 用いた〔化３〕または〔化４〕の酸の
    塩に対して 0.1〜５モル％の相転移剤を１種以上用いて
    反応を行う請求項１〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 〔化３〕の酸の塩に対する〔化５〕の
    化合物のモル比を 0.2〜10にするか、〔化４〕の酸の塩
    に対する〔化５〕の化合物のモル比を 0.4〜20にして反
    応を行う請求項１〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 溶媒に対する〔化３〕または〔化４〕
    の酸の塩の濃度を５〜50重量％にして操作する請求項１
    〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 少なくとも１種類の安定化剤、例えば
    Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの存在
    下で反応を行う請求項１〜17のいずれか一項に記載の方
    法。
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