JPS5913742A - トリフルオロエタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、２−クロロ−１，１，１−１リフルオロエ
タンから、中間体たるエステルを介して、２．２．２−
トリフルオロエタノールを製造するだめの新規な方法に
関する。

ｒＨｅｎｎｅ等、ＪＡＣ８，第７０巻（１９４８）、　
１９６８頁」には、トリフルオロエタノールの幾つかの
製造方法が璧約されでいるが、結局ｆｄ、２−クロロ−
１，１，１−１−リフルオロエタンを、２２５℃におい
て、酢酸カリウムと共に溶融し７、次に鹸化する方法は
反応流用に対して過度に敏感であるので、トリフルメロ
アセチルクロリドを還元する方法が推奨さｉｌている。

ドイツ％訂第８６３，１９０号には、トリフルオロエヂ
ルクロリドと酢酸カリウムと’ｉ２００℃よシ４！、て
、８０〜９０気圧下で４０〜５０時間反応せしめ、次に
鹸化する方法が開示されている。

チェコスロバキャ特許第１２４，９８１号には、溶剤と
して高沸点アルコール水溶液を使用して上記と同じ反応
、を行い、６０時間で約７０％の収率と変換率が得ら！
する旨開示されている。

米国特約用２．８６８，８４６号には、場合によっては
酢酸を添加しで、溶剤として水又はアルコールを使用し
て、上記と同じ反応を行う方法が開示されている。この
方法においては、すべての実施例が２００℃よシ高温で
行われ、そして、例示された最低圧力は４５０ポンド／
平方インチ（ゲージ圧）　Ｃ３１６，４ＫＬｉ／ＣｒＩ
（ゲージ圧）〕である。

この方法を追試した結果、酢酸の在存下でこのような流
度により反応を行うことにより、過度に腐食性を有する
混合物が生成することがＭ串された。

上記の事実に鑑み、この発明は、温第１力反応条件を採
用しそして腐食が生ずる条件を回避しながら、高い収部
と高い変換率でトリフルオロエタノールをネリ造する方
法を提供することを目的としている。

この発明の方法、すなわち、実質上無水の非プロトン性
溶剤中で、２−クロロ−１，１，１−）リフルオロエタ
ンをカルボン酸のアルカリ金属塩と反応せしめることに
より２，２．２−トリフルメロエタノールのカルボン酸
エステルとアルカリ金属の環化物とを生成せしめ、この
エステルを、水中で、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸基、アルカリ金属の重炭酸壌又はアルカリ
金属の前記以外の琲基性堵と反応せしめることにより２
，２．２−）リフルオロエタノールとカルボン酸のアル
カリ金属塩とを生成せしめ、２，２゜２−トリフルオロ
エタノールを分動し、そして、カルボン酸のアルカリ金
属塩を再循還して次の反応に使用する方法によシ、前記
の目的及び他の目的を達成し、利点を得ることができる
。

第１段階の反応に使用する塩のアルカリ金属及び第２段
階の反応に使用する水酸什物又は塩基性堵のアルカリ金
鰺としては、カリウムが好ましいが、ナトリウムも又良
好な結果を与える。

塩のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸等のごと
き炭素原子２個以上を有するものが有利であり、酢酸が
ａましい。

非プロトン性溶剤としてはジエチルエーテルより極性の
強いものが好ましい。ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、スルホラン（５ｕｌｆｏｌａｎｅ　）及
びジメチルアセトアミドが代表的な非プロトン性溶剤で
あるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

溶剤と尺応体は、実質上無水でを）ることか必要である
。水含有ｌが高い場合には、アルカリ金属のフッ化物類
のごとき副生物が増加し、そして、反応速度が低下する
。

溶剤は、酢酸カリウムのル゛番に対１２て約０５にいし
１０倍使用するのが的都合であり、約１々いし３倍使用
するのが軽重しい。酢路ツノＩＪウムは、例工は、クロ
ロトリフルオロエタンと勢−モル都使用することもでき
、あるいは又、いずｔｌか一方を過剰に使用することも
できる。クロロトリフルオロエタンを理論量の約１々い
し４倍使用し、１シ応の終点でこれを分割し、未反応物
ηを、連続法で運転中の場合には面接反応、器に角循付
し、回分法で運転する場合には貯槽に入れて仙の回にイ
９−用するのが適当であることを見出した。

反応は１３０℃で行なうこともできるが、２００℃より
高温にすれは、圧力の過」二昇及びこれに類する問題が
ヰするので、約１５０ないし１８０　℃で行うのが望ま
しい。回分反応において、圧力は、出発物質の揮発性が
高いため、これを液の状態に保持するために、最初は５
００ポンド／平方インチ（ケージ圧）　Ｃ３５１，５３
５Ｋｇ／ｃＪ（ケージ圧）〕とするのが望ましいが、反
応が進行するに従って命命に低下するっ反応の進行は、
圧力によって検知することができ、反応は２時間又は、
そ第１より知時間ないし２５時間又けそわより長時間で
完了するが、約５ないし１０時間が反応時間として好都
合である。こね、ｖ外の方法として、反応、の進行と共
にクロロトリフル捌ロエタンを絵加し、圧力を一定に、
又は望ましい一定の範囲に保？、〒することもできる。

第１段階の反応終了後反応器を冷却し、そして、これに
よって牛したスラリーを濾過して堵を除去する。この堵
は畿らかの未反応のカルボン酸塩アルカリ金属地も存在
しようが、ｔ−ｉとんとかアルカリ台上・の塩化物であ
る。塩ケーキは、追加のクロロトリフルオロエタン又は
他の溶剤で洗浄し残留有機生成物を除去回収する。蒸留
により、Ｐ液及び洗液から、未反応クロロトリフルオロ
エタンを留出させ、次にトリフルオロエタノールのカル
ボン酸エステルを留出させ、溶剤が後にのこる。この溶
剤は再使用することができる。

次ニ、トリフルオロエタノールエステルヲ、水性の、ア
ルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属の重炭酸塩又はその仙、のアルカリ塩で処理し、
既知の方法で鹸化を行う。水酸化物は約１ないし７０重
ダ襲、好址しくけ約４０ないし５０重ｇ％で使用する。

鹸化は室温において、又は高温、例えば約６０〜１００
℃において行うことができる。

鹸化が実質上完了した後、目的とするアルコールを留出
回収し、少量のカルボン酸を添加して過剰の水酸化物を
中和して地を生成せしめ、こうして、済過によって損失
した幾らかのカルボン酸塩を補う。

残った水溶液はアルカリ金属カルボン酸塩を含有してお
硯、水を留去した稜これを再循還し、この無水アルカリ
金属カルボン酸塩は、クロロトリフルオロエタンとの次
の反応への使用にｉする。

次に、例により、この発明を説明する。なお、以下の例
において「部」は特にことわらない限シすべて重量部で
ある。

例１ 圧力容器中で、約３２０ｄのＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ　）中に２．００モルの酢酸カリウムを含む
スラリーを攪拌し２ながら、これに３６１モルのＣＦ３
ＣＨ２ＣＬを加えた。この混合物の全成分を、水含量が
６重鵞−ｐｐｍ又はこれより少なくなるように乾燥した
。この混合物を１８０℃に加熱した。反応が進行するに
従って、反応器の圧力は最初の最高圧力３２２ポンド／
平方インチ（ゲージ圧）　（２２６，４Ｋｖ／ｃｊ（ケ
ージ圧）〕から低下した。２６８時間拶、反応圧力は１
９３ポンド／平方インチ（ケ９−ジ圧）　ＣＩ　３５．
７　ｈ／ｃｒｌ　（ケージ圧）〕で一定にｋつだ。反応
容器を室温近くまで冷却し、そして、生成したスラリー
を１７５０　Ｉ！ｌの水に投入した。水相を分析したと
ころ、１．９９ｍｏｌの塩化カリウム（理論量の９９５
％）と００１３ｍｏｌのフッ化カリウム（反応したＣＦ
３ＣＨ２Ｃ４Ｋ対して０．２％の接失）が含まれていた
。有機相には、その有意成分として、生成物たるエステ
ル、ＮＭＰ及び未反応ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌが含まれていた
。試料を１夜蒸発せしめたところ、００５％の不揮発性
成分が含まれていた。

例２ ８００９５’の粉末酢酸カリウムを収容した圧力容器を
１４０　℃に加熱し、そして、４時間、０４ｊｌｊｌｌ
（ｇの真空にして８７ｙ−の水と酢酸を除去した。

残った酢酸カリウム（７９２２７７’、８０．７ｍｏｌ
　）に、１０　ｐｐｍの水を含有する１］、、８００ｇ
１ＯＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）を加えた
。そして、さらに、６２ｐｐｍの水を含有する９５ｍｏ
ｌのＣＦ３ＣＨ２Ｃ４を加えた。この混合物を１８０℃
に加熱したところ、圧力は約２００．ｔ！ンド／平方イ
ンチ（ゲージ圧）［４ｏ６障／Ｃ−（ケ゛−〕圧）〕に
上昇した。この後４．３時間、圧力が低重するに従って
ＣＦ、ＣＨ２Ｃｌを加えて、圧力を２００ボンド／平方
インチ（ゲージ圧）　Ｃ１４０，６Ｋｆ／ＣＪ（ゲージ
圧）〕近くに保持した。こうして全ｆ４．１４．３５０
Ｓ’（］、　２１．１　ｍｏｌ）のＣＦ３ＣＨ２Ｃ４を
反応器に加えた。１８０℃で次の６１時間が経堝した後
、反応圧力は１７３ポンド／平方インチ（ゲージ圧）Ｃ
１２ｘ、６に４／ｉ（ゲージ圧）〕に低下［７、そして
、もはや検知できる程低下しなかった。反応容器を室温
近くまで冷却し、そして、濾過し、炉液を蒸留器に入れ
た。追加の６５．６　ｍｏ　ＩのＣＦ３ＣＨ２Ｃ４を使
用して、残留液体生成物を痙過器上の塩から洗い出し、
蒸留器に入れた。後に、６９．３ｍｏ＋の塩化カリウム
（酢酸カリウムに対する変換率８５．９％）及び０．５
０ｍｏｌのフッ化カリウム（反応したＣＦ、ＣＨ２Ｃｌ
に対する損失０．２４％）が残った。蒸留により１１１
．５ｍｏｌの未反応ＣＦ、ＣＨ２Ｃｌ及び６６．１ｍｏ
ｌのＣＦ３ＣＨ２０２ＣＣＨ，が得られ、後に、再使用
すべき乾燥出任が１１．６５５９−残った。

他の回分反応から得たエステルと一緒にしたエステル（
全−ｔ　７９．６　ｍｏｌ　）に、約８４ｍｏｌの４５
％水酸化カリウム水溶液を加えて、７０〜７５℃にて２
５時間エステルを鹸化し、２，２．２−トリフルオロエ
タノールと酢酸カリウムを得だ。こねに続き、反応器に
酢酸（３，１ｍｏｌ　）を加えて過剰の塩基を中和し、
そし−１この混合物を蒸留して７６．４ｍｏｌのＣＦ、
ＣＨ２０Ｈ（理論量の９８，５％）を得た。はとんどの
水を留去した後、よく攪拌した反応器に残、った粉末酢
酸カリウムを、さらに、１４０〜１５５℃に加熱し、５
時間、０３朋Ｈｇの圧力で乾燥した。

例３ ７０ないし７５℃に加熱した酢酸２，２．２−トリフル
オロエチル（１０６，７ｙ−，０，７５ｍｏ＋）に、６
時間に渡って攪拌しながら、８６．５７（４，８ｍｏｌ
）の水に８６．Ｉ　Ｐ（０，６２ｍｏｌ　）の炭酸カリ
ウムを溶解した溶液を加えた。さらに２時用１、この混
合物を徐々に８５℃まで加熱した。沈殿した塩を炉去し
た後がスクロマトグラフ法で分析した結果、水溶液には
、約９９．９６：０．０４の比で２゜２．２−）リフル
オロエタノールとエステルが含まれていた。等モルよシ
少ない量の炭酸カリウムを使用してアルコールへのこの
ような高率の変換が行われ、その上、二酸化炭素が溶存
していることは、炭酸カリウムの重炭酸カリウムへの変
換によってエステルの加水分解が停止するのではなく、
重炭酸塩がさらに反応してエステルをさらに加水分解し
、二酸化炭素を遊離することを示している。

次の表に、実施例１及び２の結、ｆ（表中、試行１及び
試行６）を、他の試行の結果と共に示す。変換達％は、
金属塩化物の生成量の測定値から算定した既反応カルボ
ン酸金屏塩の量に関するものである。損失％は、反応式 ％式％ で示される競争的副反応によって生成するＭＦ肯の測定
値から計算したものである。

以下余白 試行２７及び２８υ１、酢酸が、水を加えた場合又Ｕ水
を加えない場合において、溶剤として機能するが、［７
かし、高温と高圧（２３０℃及び７４０ボンド／平方イ
ンチ（ダーツ圧）　（５２０，３Ｋｐ／ｉ（ケ°−ジ圧
）〕又はこれＪ：り高温及び高圧）を必要とすることを
示している。厳しい腐食の問題に遭遇した。例えば、試
行２８は、次のごとく試験片を腐食した。すなわち、ニ
ッケル：０３８インチ／年（０，９６５Ｃｂ ：０．０６９インチ／年（０，１７５３／年）、モネル
メタル：０３３インチ／年（０，８３２α／年）、鉛：
２０３インチ／年（５，１５６儂／年）、カーペンタ−
２０（ｃａｒｐｅｎｔｅｒ２０）　：　０．０６８イン
チ／年（０，１７２７Ｃｙｎ／年）、銀：０．００１４
インチ／年（０，００３５６α／年）であった。君うま
でもなく、釧は高価である。。

試行２４は、ジメチルスルホキシド中で、比較的低温で
反応が急速に進行することを示している。

ただし、溶剤はわずかに分解して臭気のある化合物が生
じた。

試行２２及び２３は、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミドが
、いくらか分解する点を除けは、適当な溶剤であること
を示している。

試行１７及び２１は、同様の条件１で、ＮＭＰにＦ、と
んど匹敵する程度に、このＮ尾、の溶剤として良好であ
ることを示している。

試行２５は、スルホランが、少嗣の臭気を有する副生物
を生成するか、この反応の適当な溶剤であることを示し
ている。

試行１９及び２０は、酢酸のナトリウム増及びプロピオ
ン酸のナトリウム塩が、酢酸カリウム（それぞれ試行１
０及び１７）の反応と同様の速度で反応することを示し
ている。しかしながら、酢酸溶液での反応は前記の場合
と異り、酢酸ナトリウムの反応は酢酸カリウムの反応よ
りも弁筒に遅い（試行２６及び試行２８）。ＮＭＰ中の
酢酸ナトリウムの懸濁液には、酢酸カリウム懸濁液の場
合に比べて、攪拌を容易にするためにより多くのＮＭＰ
を心像とするという不利益がある。

試行１ないし１８ｉ、酢酸カリウム、ＮＭＰ及びクロロ
トリフルオロエタンを、種々の比率と条件下で使用した
場合の反応方法を示している。実質的な穿の水が不都合
な効果を生じさゼることか、９．７５％の水を含むＮＭ
Ｐを使用した試行１８に示さｉ］ている。この試行にお
いて、反応は比較的遅く、そして、ＫＦを生成する副反
応のために、１、１００　ｐｐｍの水を含むＮＭＰを使
用した試行１７の場合に比べて、７倍のＣＦ２ＣＨ２Ｃ
４の損失が生じた。ＮＭＰの水含量をｉ　１００　ｐｐ
ｍよシ少なくしても、反応速度に対する明瞭な効果は観
察されなかった。さらに水分含量を少なくした場合の副
生ＫＦのこれ以上の減少は、他の条件変動にまきねる程
小さかった。

試行１１．１４及び１６は、酢酸カリウムとクロロトリ
フルオロエタンを等モル量使用した場合に仁１１、合理
的な時間内に反応が完結しない（２３８時間で単に７６
％の変換率に過ぎない）ことを示している。これに対し
て、試行１ないしｉｏにおいては、クロロトリフルオロ
エタンを２０ないし３００％過剰に使用することにより
、２３ないし１０時間で８４ないし１．００％の変換率
に達した。

未反応のＣＦ３０Ｈ２Ｃ４は、反応件成物を蒸留するｊ
υ稈で、容易に回収するこ七ができた。

この反応を好ましい溶剤中で？ｊなったψ合には、腐食
が少ないことを示すだめに、幾つかの試行において、反
応器の中に鍾々の合金の試験片を存在せしめた。例えば
、試行１５において、次のような腐食速度を観察した。

すなわち、炭素鋼　０．０１インチ／年（０，０２５α
／年）、３１６ステンレス鋼：（０，００１インチ／年
（（０００２５訓／年）、カー４ンター２０：（０，０
０１インチ／年（（０，００２５ｃｍ／年）であった。

他の実験は、極性の非常に少ないジグライム（ｄｌｇｌ
ｙｍｅ　）はこの反応の溶剤として効果的でないこと、
及び、蟻酸ナトリウムは塩として比較的効果的でガいと
とを示している。中間反応を促進するために第四級アン
モニウム塩を加えても、比較的高温、高圧にしなければ
、なお反応速度は非常に低いから、水は非常に良好な媒
体ではない。

なお、この明細調の説明と例はこの発明を説明するため
のものであって発明を限定するものではなく、又、肖業
者は、この発明の本質と範囲に属する具体例を考えるこ
とができよう。

特Ｗ「出願人 ハルカーボン　グロダクツ コーポレインヨン 特計出願代理人 弁理士　青水　朗 弁理士　　西　舘　和　之 弁理士　　石　１）　　敬 弁理士　　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、実質上無水の非プロトン性溶剤中で、２−クロロ−
   １１１１１−トＩＪフルオロエタンヲカルボン酸のアル
   カリ金属塩と反応せしめることにより２，２．２−）リ
   フルオロエタノールのカルがン酸エステルとアルカリ金
   属の塩化物とを生成せしめ、このエステルを、水中て、
   アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の塩基性塩と
   反応せしめることにより２，２．２−）リフルオロエタ
   ノールとカルボン酸のアルカリ金属塩とを生成せしめ、
   ぞして、この２，２．２−）リフルオロエタノールを分
   離することから成る２、２．２−トリフルオロエタノー
   ルの製造方法。 ２、非プロトン性溶媒がジエチルエーテルよシ極性の強
   いものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　非プロトン性溶剤がジメチルスルホキシド、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン又
   はＮ−メチル−２−ピロリドンである特許請求の範囲第
   １項記帳の方法。 ４　非プロトン悼溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンで
   ある特許請求の範囲第１項記動の方が。 ５、　カルボン酸が炭素原子２個νｊ上を有する脂肪族
   カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　カルボン酸が酢酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７　アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の塩基性
   塩が水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８、アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　アルカリ金属塩が酢酸カリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０　アルカリ金属塩が酢酸カリウムであシ、反応を約
   １３０ないし２００℃において行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １１　アルカリ金属塩が酢酸カリウムであり、反応を約
   １．５０ないし１８０℃で行う特Ｆｌ−粕求の範ＩＪＴ
   ｉ第４項記載の方法。 １２　カルボン酸のアルカリ金１を、再循環し、で、次
   の反応に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、実質上無水の非プロトン性溶媒中で、２−クロロ
   −１，１，１−）リフルオロエタンをカルボン酸のアル
   カリ金属塩と反応せしめることによりアルカリ金属の環
   化物と２．２．２−トリフルオロエタノールのカルボン
   酸エステルとを生成せしめ、ぞして、アルカリ金属の環
   化物から前記エステルを分離することからなる方法。