JPH0959215A - ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 - Google Patents

ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法

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JPH0959215A
JPH0959215A JP20815795A JP20815795A JPH0959215A JP H0959215 A JPH0959215 A JP H0959215A JP 20815795 A JP20815795 A JP 20815795A JP 20815795 A JP20815795 A JP 20815795A JP H0959215 A JPH0959215 A JP H0959215A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリフルオロアルキルエタンヨウ化物または臭
化物をR234+CH2 CHR1 COO- で表さ
れるベタイン化合物と反応させ、アルカリ処理すること
によるポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法
を提供する。 【解決手段】工業的に有利な温和な条件で、効率的にポ
リフルオロアルキルエステル化合物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤等の中
間体として有用なポリフルオロアルキルエステル化合物
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリフルオロアルキルエタンハロ
ゲン化物よりポリフルオロアルキルエステル化合物を製
造する方法としては、 (1)Rf CH2 CH2 Y(Y=BrまたはI)の構造
を有するハロゲン化物とアルカリ金属カルボン酸塩を反
応せしめてフルオロアルキルエステル類に転化させる方
法(特公昭39−18112号公報、特公昭48−30
611号公報)、
【0003】(2)Rf CH2 CH2 Iの構造を有する
ハロゲン化物とカルボン酸もしくはそのエステルを過酸
化水素および硫酸の存在下で反応せしめてフルオロアル
キルエステル類に転化させる方法(特公平4−1645
1号公報、特公平4−16452号公報)、
【0004】(3)Rf CH2 CH2 Iの構造を有する
ハロゲン化物と過カルボン酸を反応せしめてフルオロア
ルキルエステル類に転化させる方法(特開昭61−57
813号公報)、
【0005】(4)Rf CH2 CH2 Iの構造を有する
ハロゲン化物をRf CH2 CH2 OHの構造を有する含
フッ素アルコールに変換した後、フルオロアルキルエス
テル類に転化させる方法が知られており、含フッ素アル
コールをアクリル酸エステルに変換する方法としては、
【0006】(4−1)含フッ素アルコールを濃硫酸ま
たは発煙硫酸の存在下でアクリル酸またはメタクリル酸
との脱水反応により製造する方法(米国特許第2,62
8,958号明細書、特開昭57−11853号公報、
特開昭59−181239号公報)、
【0007】(4−2)含フッ素アルコールを無水リン
酸の存在下でメタクリル酸との脱水反応により製造する
方法(特開平2−295948号公報)、
【0008】(4−3)トリフルオロ酢酸とアクリル酸
またはメタクリル酸との酸無水物(非対称酸無水物)と
含フッ素アルコールを反応させる方法(米国特許第3,
719,698号明細書)、
【0009】(4−4)ハロゲン化アクリル酸またはハ
ロゲン化メタクリル酸と含フッ素アルコールを反応させ
る方法(米国特許第2,642,416号明細書、特開
昭59−117503号公報、特開昭59−11750
4号公報、特開平3−163044号公報)などが知ら
れている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかし、(1)の方法
は副反応としてポリフルオロアルキルオレフィンRf
H=CH2 を生成し、エステルの選択率を低下させてお
り、溶媒の選択や相間移動触媒の使用によってもなおエ
ステルの収率の向上は小さい。また、(2)や(3)の
方法では、過硫酸や過カルボン酸の取扱に注意を要する
とともに、アクリル酸など不飽和カルボン酸には温度な
どの条件から採用は困難である。
【0011】(4)の方法は、2工程を必要とし操作が
繁雑である上に、ポリフルオロアルキルハロゲン化物を
ポリフルオロアルキルアルコールに変換する工程におい
て副反応としてポリフルオロアルキルオレフィンRf
H=CH2 を生成し収率を低下させ、また、ポリフルオ
ロアルキルアルコールを含フッ素エステルに変換する工
程において、(4−1)および(4−2)の方法では加
熱を必要とし熱的に不安定な不飽和カルボン酸や生成物
が分解しやすく重合禁止剤などを用いても収率の低下は
避けられず、(4−3)および(4−4)の方法は高価
な原料を必要とし、いずれの方法でも工業的には不利で
ある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリフルオ
ロアルキルエタンハロゲン化物からポリフルオロアルキ
ルエステル化合物を製造する方法について検討した。そ
の結果、一般式(3)で表されるベタイン化合物または
この化合物の水和物と反応させる第一段階の後、第二段
階としてアルカリ処理することにより、高収率かつ簡便
な操作で安全に反応が進行させ、ポリフルオロアルキル
エステル化合物を製造し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
【0013】すなわち、本発明は、一般式(1)で表さ
れるポリフルオロアルキルエタンヨウ化物または臭化物
と一般式(3)で表されるベタイン化合物またはこの化
合物の水和物とを反応させ、つぎにアルカリ処理するこ
とを特徴とする一般式(2)で表されるポリフルオロア
ルキルエステル化合物の製造方法を提供する。
【0014】
【化2】 Rf −Q−(CH22 X (1) Rf −Q−(CH22 OCOCR1 =CH2 (2) R234+ CH2 CHR1 COO- (3)
【0015】(式中、Rf は炭素数1〜20のポリフル
オロアルキル基、Qは単結合または炭素数1〜4のアル
キレン基、Xはヨウ素原子または臭素原子、R1 は水素
原子またはメチル基、R2 は炭素数1〜20のアルキル
基、R3 、R4 は、それぞれ、炭素数1〜5のアルキル
基を示す。)
【0016】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
(1)で表されるポリフルオロアルキルエタンハロゲン
化物において、Rf は炭素数1〜20のポリフルオロア
ルキル基を示す。ポリフルオロアルキル基は、アルキル
基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基を
意味する。なお、以下においてポリフルオロアルキル基
をRf 基と記す。
【0017】Rf 基は、直鎖または分岐のいずれの構造
であってもよく、直鎖の構造が好ましい。Rf 基の炭素
原子数は1〜20、好ましくは、1〜15である。Rf
基のフッ素原子の数は、(Rf 基中のフッ素原子数)/
(Rf 基の対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原
子数)で表した場合に60%以上が好ましく、さらに8
0%が好ましい。また、Rf 基の炭素原子の一部は、エ
ーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子に
置換されていてもよい。
【0018】Rf 基は、アルキル基の水素原子のすべて
がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好
ましい。Rf 基の具体例としては、一般式(1)で表さ
れるポリフルオロアルキルエタンハロゲン化物の具体例
中に記載したものが挙げられる。
【0019】また、一般式(1)で表されるポリフルオ
ロアルキルエタンハロゲン化物において、Qは、単結合
または炭素数1〜4のアルキレン基を示し、単結合が好
ましい。Qが単結合である場合、Rf と(CH22
は直接結合している。Qが炭素数1〜4のアルキレン基
である場合、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、メ
チレン基が好ましい。また、Xはヨウ素原子または臭素
原子であるが、好ましくはヨウ素原子である。一般式
(1)で表されるポリフルオロアルキルエタンハロゲン
化物としては、以下の例が挙げられる。
【0020】CF3 CF2 CH2 CH2 I、CF3 (C
23 CH2 CH2 I、CF3 (CF25 CH2
2 I、CF3 (CF27 CH2 CH2 I、CF3
(CF29 CH2 CH2 I、CF3 (CF211CH
2 CH2 I、H(CF24 CH2 CH2 I、H(CF
26 CH2 CH2 I、H(CF28 CH2 CH2
I、H(CF210CH2 CH2 I、H(CF212
2 CH2 I、(CF32 CF(CF22 CH2
2 I、(CF32 CF(CF24 CH2 CH 2
I、(CF22 CF(CF26 CH2 CH2 I、
(CF32 CF(CF28 CH2 CH2 I、(CF
32 CF(CF210CH2 CH2 I、(CF32
CF(CF212CH2 CH2 I、CF3 CF2 CH2
CH2 Br、CF3 (CF23 CH2 CH2 Br、C
3 (CF25 CH2 CH2 Br、CF3 (CF2
7 CH2 CH2 Br、CF3 (CF29 CH2 CH2
Br、CF3 (CF211CH2 CH2 Br、H(CF
24 CH2 CH2 Br、H(CF26 CH2 CH2
Br、H(CF28 CH2 CH2 Br、H(CF2
10CH2 CH2 Br、H(CF212CH2 CH2
r、(CF32 CF(CF22 CH2 CH2 Br、
(CF32 CF(CF24 CH2 CH2 Br、(C
22 CF(CF26 CH2 CH2 Br、(CF
32 CF(CF28 CH2 CH2 Br、(CF3
2 CF(CF210CH2 CH2 Br、(CF32
F(CF212CH2 CH2 Br等。
【0021】一般式(1)で表されるポリフルオロアル
キルエタンハロゲン化物としては、1種を用いてもよ
く、Rf 基の異なる2種以上を用いてもよく、原料入手
時の組成および生成物の使用目的に応じて適宜変更すれ
ばよい。一般式(1)で表されるポリフルオロアルキル
エタンハロゲン化物は公知の化合物であり、容易に入手
できる。
【0022】一般式(3)で表されるベタイン化合物ま
たはこの化合物の水和物において、R2 は炭素数1〜2
0のアルキル基、R3 、R4 はそれぞれ炭素数1〜5の
アルキル基を示し、好ましくはR2 、R3 、およびR4
が共にメチル基である。また、R1 は水素原子またはメ
チル基であるが、好ましくは水素原子である。一般式
(3)で表されるベタイン化合物またはこの化合物の水
和物としては、具体的には以下の例が挙げられる。
【0023】(CH33+ CH2 CH2 COO-
(CH33+ CH2 CH2 COO- ・H2 O、(C
33+ CH2 CH(CH3 )COO- 、(CH
33+ CH2 CH(CH3 )COO- ・H2 O等。
【0024】これらの化合物は、公知であり、ジャーナ
ル オブ ザ ケミカルソサイアティー、ダルトン ト
ランス(Journal of the Chemic
alSociety,Dalton Trans.)1
991年3253頁やブレティン デ ラ ソシエテ
ケミック デ フランス(Bulletin dela
Societe Chemique de Fran
ce)1973年2404頁等の方法により製造可能で
ある。
【0025】本発明の第一段階の反応は、上記の一般式
(1)で表されるポリフルオロアルキルエタンハロゲン
化物と、一般式(3)で表されるベタイン化合物または
この化合物の水和物とを反応させる。
【0026】この二成分の反応比は、特に制限されない
が、ポリフルオロアルキルエタンハロゲン化物1当量に
対し、ベタイン化合物またはこの化合物の水和物を0.
5〜5当量が好ましく、特に好ましくは1.1〜1.5
当量である。本発明では、溶媒を使用すると円滑に反応
が進行する。使用する溶媒の例としては、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−プロパノール、2−メチル−
2−プロパノール、トルエン、キシレン、N,N−ジメ
チルホルムアミド等が挙げられるが、好ましくはアルコ
ール溶媒である。溶媒の使用量は、適宜選定すればよい
が、通常反応原料合計量100重量部に対して、100
〜2000重量部が用いられる。
【0027】反応温度は、通常80〜200℃で実施可
能であるが、生成する中間体の安定性や反応速度の点か
ら好ましくは90〜120℃である。反応時間は、特に
制限されないが、通常0.5〜40時間であり、好まし
くは1〜10時間である。
【0028】本発明の第一段階の反応では、中間体とし
て式(4)で表される化合物を生成すると考えられる。
ただし、下式において、Rf 、Q、R1 〜R4 、および
Xは、上記と同じ意味を示す。
【0029】
【化3】 Rf −Q−CH2 CH2 OCOCHR1 CH2+234- (4)
【0030】第二段階のアルカリ処理は、第一段階で得
られた反応混合物を精製した後に行っても、第一段階で
得られた反応生成物をそのまま用いて行ってもよく、工
業的には、後者の方法で実施するのが好ましい。第二段
階のアルカリ処理は、塩基化合物を加えればよく、通常
は、塩基化合物を加えて撹拌するのが好ましい。使用す
る塩基化合物としては、無機塩基または有機塩基あるい
はそれらの水溶液が用いられる。無機塩基としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが例と
して挙げられ、有機塩基としてはトリエチルアミン、ピ
リジンなどが例として挙げられる。これらの塩基化合物
のうち好ましいものとしては、トリエチルアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【0031】塩基化合物の使用量は、ポリフルオロアル
キルエタンハロゲン化物1当量に対し、0.8〜5当量
が好ましく、特に好ましくは1.0〜1.5当量であ
る。
【0032】第二段階のアルカリ処理の処理温度は、通
常0〜100℃で実施可能であるが、生成物の安定性か
ら好ましくは0〜50℃である。第二段階のアルカリ処
理の処理時間は、特に制限されないが、通常0.1〜2
0時間であり、好ましくは0.1〜5時間である。
【0033】本発明の反応によっては下式(2)で表さ
れるポリフルオロアルキルエステル化合物が生成する。
ただし、下式において、Rf 、Q、およびR1 は、上記
と同じ意味を示す。
【0034】
【化4】 Rf −Q−(CH22 OCOCR1 =CH2 (2)
【0035】式(2)で表されるポリフルオロアルキル
エステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げ
られるが、これらに限定されない。
【0036】CF3 (CF23 (CH22 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF25 (CH22 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF27 (CH22 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF29 (CH22 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF211(CH22 OCOC
H=CH2 、H(CF24 (CH22 OCOCH=
CH2 、H(CF26 (CH22 OCOCH=CH
2 、H(CF28 (CH22 OCOCH=CH2
H(CF210(CH22 OCOCH=CH2 、H
(CF212(CH22 OCOCH=CH2 、(CF
32 CF(CF22 (CH22 OCOCH=CH
2 、(CF32 CF(CF24 (CH22 OCO
CH=CH2 、(CF32 CF(CF26 (CH
22 OCOCH=CH2 、(CF32 CF(CF
28 (CH22 OCOCH=CH2、(CF32
CF(CF210(CH22 OCOCH=CH2
(CF32 CF(CF212(CH22 OCOCH
=CH2 、CF3 (CF23 (CH22 OCOC
(CH3 )=CH2 、CF3 (CF25 (CH22
OCOC(CH3 )=CH2 、CF3 (CF27 (C
22 OCOC(CH3 )=CH2 、CF3 (CF
29 (CH22 OCOC(CH3 )=CH2 、CF
3(CF211(CH22 OCOC(CH3 )=CH2
等。
【0037】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳述する
が、本発明はこれらに限定されない。
【0038】[実施例1]撹拌機を備えた100mlの
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、3−(N,N,
N−トリメチルアンモニオ)プロピオネート1.40g
(10.7mmol)、1−ブタノール25gを入れ、
105℃で5.7時間加熱した後、20℃まで冷却し、
2規定水酸化カリウム水溶液5mlを加えて25℃で1
時間撹拌した。反応液に水20ml、ジクロロメタン2
0mlを加えて撹拌後、分液し、得られた有機層から溶
媒を留去して無色液体であるアクリル酸−3’,3’,
4’,4’,5’,5’,6’,6’,7’,7’,
8’,8’,8’−トリデカフルオロオクチルの2.1
3gを得た。収率は67%であった。
【0039】[実施例2]撹拌機を備えた100mlの
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、2−メチル−3
−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)プロピオネー
ト1.54g(10.4mmol)、1−ブタノール2
5gを入れ、105℃で5.7時間加熱した後、20℃
まで冷却し、3規定水酸化カリウム水溶液3.3mlを
加えて25℃で1時間撹拌した。反応液に水20ml、
ジクロロメタン20mlを加えて撹拌後、分液し、得ら
れた有機層から溶媒を留去して無色液体であるメタクリ
ル酸−3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,
6’,7’,7’,8’,8’,8’−トリデカフルオ
ロオクチルの2.01gを得た。収率61%であった。
【0040】[実施例3]撹拌機を備えた100mlの
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、3−(N,N,
N−トリメチルアンモニオ)プロピオネート1.40g
(10.7mmol)、1−ブタノール25gを入れ、
105℃で5時間加熱した後、20℃まで冷却し、トリ
エチルアミン1.0g(10.0mmol)を加えて4
0℃に加熱し2時間撹拌した。反応液に水20ml、ジ
クロロメタン20mlを加えて撹拌後、分液し、得られ
た有機層から溶媒を留去して無色液体であるアクリル酸
−3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,
7’,7’,8’,8’,8’−トリデカフルオロオク
チルの2.69gを得た。収率84%であった。
【0041】[実施例4]撹拌機を備えた100mlの
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、3−(N,N,
N−トリメチルアンモニオ)プロピオネート1.40g
(10.7mmol)、1−ブタノール25gを入れ、
105℃で5.7時間加熱した後、20℃まで冷却し、
ピリジン0.8g(10.0mmol)を加えて40℃
で1時間加熱した。反応液に水20ml,ジクロロメタ
ン20mlを加えて撹拌後、分液し、得られた有機層か
ら溶媒を留去して無色液体であるアクリル酸−3’,
3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,7’,
7’,8’,8’,8’−トリデカフルオロオクチルの
1.88gを得た。収率59%であった。
【0042】[比較例1]撹拌機を備えた100mlの
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン4.74g(10mmol)、無水アクリル酸カ
リウム1.65g(15mmol)、1−ブタノール3
0g、ハイドロキノン0.05gを入れ、120℃で8
時間加熱した。ヨウ化物の転化率は、21%であった。
反応混合物を20℃まで冷却し、沈殿物を濾過した。濾
液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー精製によって無色透明であるアクリル酸−
3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,
7’,7’,8’,8’,8’−トリデカフルオロオク
チルの0.42gを得た。収率10%であった。
【0043】
【発明の効果】本発明の方法によれば、温和な条件で危
険な試薬や特別な反応条件を必要とせず、かつ収率良く
簡単な操作で、ポリフルオロアルキルハロゲン化物より
ポリフルオロアルキルエステル化合物が製造できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)で表されるポリフルオロアル
    キルエタンヨウ化物または臭化物と一般式(3)で表さ
    れるベタイン化合物またはこの化合物の水和物とを反応
    させ、つぎにアルカリ処理することを特徴とする一般式
    (2)で表されるポリフルオロアルキルエステル化合物
    の製造方法。 【化1】 Rf −Q−(CH22 X (1) Rf −Q−(CH22 OCOCR1 =CH2 (2) R234+ CH2 CHR1 COO- (3) (式中、Rf は炭素数1〜20のポリフルオロアルキル
    基、Qは単結合または炭素数1〜4のアルキレン基、X
    はヨウ素原子または臭素原子、R1 は水素原子またはメ
    チル基、R2 は炭素数1〜20のアルキル基、R3 、R
    4 は、それぞれ、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
  2. 【請求項2】Xが、ヨウ素原子である請求項1のポリフ
    ルオロアルキルエステル化合物の製造方法。
  3. 【請求項3】Qが単結合である請求項1または2のポリ
    フルオロアルキルエステル化合物の製造方法。
  4. 【請求項4】R1 が、水素原子である請求項1〜3のい
    ずれかのポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方
    法。
  5. 【請求項5】R2 、R3 、R4 が共にメチル基である請
    求項1〜4のいずれかのポリフルオロアルキルエステル
    化合物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008515768A (ja) * 2004-06-17 2008-05-15 エム ユー エス シー ファンデーション フォー リサーチ ディベロップメント 非天然アミノ酸

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