JPH0959215A - ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 - Google Patents
ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法Info
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Abstract
化物をR2 R3 R4 N+CH2 CHR1 COO- で表さ
れるベタイン化合物と反応させ、アルカリ処理すること
によるポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法
を提供する。 【解決手段】工業的に有利な温和な条件で、効率的にポ
リフルオロアルキルエステル化合物を得ることができ
る。
Description
間体として有用なポリフルオロアルキルエステル化合物
の製造方法に関する。
ゲン化物よりポリフルオロアルキルエステル化合物を製
造する方法としては、 (1)Rf CH2 CH2 Y(Y=BrまたはI)の構造
を有するハロゲン化物とアルカリ金属カルボン酸塩を反
応せしめてフルオロアルキルエステル類に転化させる方
法(特公昭39−18112号公報、特公昭48−30
611号公報)、
ハロゲン化物とカルボン酸もしくはそのエステルを過酸
化水素および硫酸の存在下で反応せしめてフルオロアル
キルエステル類に転化させる方法(特公平4−1645
1号公報、特公平4−16452号公報)、
ハロゲン化物と過カルボン酸を反応せしめてフルオロア
ルキルエステル類に転化させる方法(特開昭61−57
813号公報)、
ハロゲン化物をRf CH2 CH2 OHの構造を有する含
フッ素アルコールに変換した後、フルオロアルキルエス
テル類に転化させる方法が知られており、含フッ素アル
コールをアクリル酸エステルに変換する方法としては、
たは発煙硫酸の存在下でアクリル酸またはメタクリル酸
との脱水反応により製造する方法(米国特許第2,62
8,958号明細書、特開昭57−11853号公報、
特開昭59−181239号公報)、
酸の存在下でメタクリル酸との脱水反応により製造する
方法(特開平2−295948号公報)、
またはメタクリル酸との酸無水物(非対称酸無水物)と
含フッ素アルコールを反応させる方法(米国特許第3,
719,698号明細書)、
ロゲン化メタクリル酸と含フッ素アルコールを反応させ
る方法(米国特許第2,642,416号明細書、特開
昭59−117503号公報、特開昭59−11750
4号公報、特開平3−163044号公報)などが知ら
れている。
は副反応としてポリフルオロアルキルオレフィンRf C
H=CH2 を生成し、エステルの選択率を低下させてお
り、溶媒の選択や相間移動触媒の使用によってもなおエ
ステルの収率の向上は小さい。また、(2)や(3)の
方法では、過硫酸や過カルボン酸の取扱に注意を要する
とともに、アクリル酸など不飽和カルボン酸には温度な
どの条件から採用は困難である。
繁雑である上に、ポリフルオロアルキルハロゲン化物を
ポリフルオロアルキルアルコールに変換する工程におい
て副反応としてポリフルオロアルキルオレフィンRf C
H=CH2 を生成し収率を低下させ、また、ポリフルオ
ロアルキルアルコールを含フッ素エステルに変換する工
程において、(4−1)および(4−2)の方法では加
熱を必要とし熱的に不安定な不飽和カルボン酸や生成物
が分解しやすく重合禁止剤などを用いても収率の低下は
避けられず、(4−3)および(4−4)の方法は高価
な原料を必要とし、いずれの方法でも工業的には不利で
ある。
ロアルキルエタンハロゲン化物からポリフルオロアルキ
ルエステル化合物を製造する方法について検討した。そ
の結果、一般式(3)で表されるベタイン化合物または
この化合物の水和物と反応させる第一段階の後、第二段
階としてアルカリ処理することにより、高収率かつ簡便
な操作で安全に反応が進行させ、ポリフルオロアルキル
エステル化合物を製造し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
れるポリフルオロアルキルエタンヨウ化物または臭化物
と一般式(3)で表されるベタイン化合物またはこの化
合物の水和物とを反応させ、つぎにアルカリ処理するこ
とを特徴とする一般式(2)で表されるポリフルオロア
ルキルエステル化合物の製造方法を提供する。
オロアルキル基、Qは単結合または炭素数1〜4のアル
キレン基、Xはヨウ素原子または臭素原子、R1 は水素
原子またはメチル基、R2 は炭素数1〜20のアルキル
基、R3 、R4 は、それぞれ、炭素数1〜5のアルキル
基を示す。)
(1)で表されるポリフルオロアルキルエタンハロゲン
化物において、Rf は炭素数1〜20のポリフルオロア
ルキル基を示す。ポリフルオロアルキル基は、アルキル
基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基を
意味する。なお、以下においてポリフルオロアルキル基
をRf 基と記す。
であってもよく、直鎖の構造が好ましい。Rf 基の炭素
原子数は1〜20、好ましくは、1〜15である。Rf
基のフッ素原子の数は、(Rf 基中のフッ素原子数)/
(Rf 基の対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原
子数)で表した場合に60%以上が好ましく、さらに8
0%が好ましい。また、Rf 基の炭素原子の一部は、エ
ーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子に
置換されていてもよい。
がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好
ましい。Rf 基の具体例としては、一般式(1)で表さ
れるポリフルオロアルキルエタンハロゲン化物の具体例
中に記載したものが挙げられる。
ロアルキルエタンハロゲン化物において、Qは、単結合
または炭素数1〜4のアルキレン基を示し、単結合が好
ましい。Qが単結合である場合、Rf と(CH2 )2 と
は直接結合している。Qが炭素数1〜4のアルキレン基
である場合、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、メ
チレン基が好ましい。また、Xはヨウ素原子または臭素
原子であるが、好ましくはヨウ素原子である。一般式
(1)で表されるポリフルオロアルキルエタンハロゲン
化物としては、以下の例が挙げられる。
F2 )3 CH2 CH2 I、CF3 (CF2 )5 CH2 C
H2 I、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 I、CF3
(CF2 )9 CH2 CH2 I、CF3 (CF2 )11CH
2 CH2 I、H(CF2 )4 CH2 CH2 I、H(CF
2 )6 CH2 CH2 I、H(CF2 )8 CH2 CH2
I、H(CF2 )10CH2 CH2 I、H(CF2 )12C
H2 CH2 I、(CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 C
H2 I、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH 2
I、(CF2 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH2 I、
(CF3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH2 I、(CF
3 )2 CF(CF2 )10CH2 CH2 I、(CF3 )2
CF(CF2 )12CH2 CH2 I、CF3 CF2 CH2
CH2 Br、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Br、C
F3 (CF2 )5 CH2 CH2 Br、CF3 (CF2 )
7 CH2 CH2 Br、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2
Br、CF3 (CF2 )11CH2 CH2 Br、H(CF
2 )4 CH2 CH2 Br、H(CF2 )6 CH2 CH2
Br、H(CF2 )8 CH2 CH2 Br、H(CF2 )
10CH2 CH2 Br、H(CF2 )12CH2 CH2 B
r、(CF3 )2 CF(CF2)2 CH2 CH2 Br、
(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 Br、(C
F2 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH2 Br、(CF
3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH2 Br、(CF3 )
2 CF(CF2 )10CH2 CH2 Br、(CF3 )2 C
F(CF2 )12CH2 CH2 Br等。
キルエタンハロゲン化物としては、1種を用いてもよ
く、Rf 基の異なる2種以上を用いてもよく、原料入手
時の組成および生成物の使用目的に応じて適宜変更すれ
ばよい。一般式(1)で表されるポリフルオロアルキル
エタンハロゲン化物は公知の化合物であり、容易に入手
できる。
たはこの化合物の水和物において、R2 は炭素数1〜2
0のアルキル基、R3 、R4 はそれぞれ炭素数1〜5の
アルキル基を示し、好ましくはR2 、R3 、およびR4
が共にメチル基である。また、R1 は水素原子またはメ
チル基であるが、好ましくは水素原子である。一般式
(3)で表されるベタイン化合物またはこの化合物の水
和物としては、具体的には以下の例が挙げられる。
(CH3 )3 N+ CH2 CH2 COO- ・H2 O、(C
H3 )3 N+ CH2 CH(CH3 )COO- 、(CH
3 )3N+ CH2 CH(CH3 )COO- ・H2 O等。
ル オブ ザ ケミカルソサイアティー、ダルトン ト
ランス(Journal of the Chemic
alSociety,Dalton Trans.)1
991年3253頁やブレティン デ ラ ソシエテ
ケミック デ フランス(Bulletin dela
Societe Chemique de Fran
ce)1973年2404頁等の方法により製造可能で
ある。
(1)で表されるポリフルオロアルキルエタンハロゲン
化物と、一般式(3)で表されるベタイン化合物または
この化合物の水和物とを反応させる。
が、ポリフルオロアルキルエタンハロゲン化物1当量に
対し、ベタイン化合物またはこの化合物の水和物を0.
5〜5当量が好ましく、特に好ましくは1.1〜1.5
当量である。本発明では、溶媒を使用すると円滑に反応
が進行する。使用する溶媒の例としては、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−プロパノール、2−メチル−
2−プロパノール、トルエン、キシレン、N,N−ジメ
チルホルムアミド等が挙げられるが、好ましくはアルコ
ール溶媒である。溶媒の使用量は、適宜選定すればよい
が、通常反応原料合計量100重量部に対して、100
〜2000重量部が用いられる。
能であるが、生成する中間体の安定性や反応速度の点か
ら好ましくは90〜120℃である。反応時間は、特に
制限されないが、通常0.5〜40時間であり、好まし
くは1〜10時間である。
て式(4)で表される化合物を生成すると考えられる。
ただし、下式において、Rf 、Q、R1 〜R4 、および
Xは、上記と同じ意味を示す。
られた反応混合物を精製した後に行っても、第一段階で
得られた反応生成物をそのまま用いて行ってもよく、工
業的には、後者の方法で実施するのが好ましい。第二段
階のアルカリ処理は、塩基化合物を加えればよく、通常
は、塩基化合物を加えて撹拌するのが好ましい。使用す
る塩基化合物としては、無機塩基または有機塩基あるい
はそれらの水溶液が用いられる。無機塩基としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが例と
して挙げられ、有機塩基としてはトリエチルアミン、ピ
リジンなどが例として挙げられる。これらの塩基化合物
のうち好ましいものとしては、トリエチルアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
キルエタンハロゲン化物1当量に対し、0.8〜5当量
が好ましく、特に好ましくは1.0〜1.5当量であ
る。
常0〜100℃で実施可能であるが、生成物の安定性か
ら好ましくは0〜50℃である。第二段階のアルカリ処
理の処理時間は、特に制限されないが、通常0.1〜2
0時間であり、好ましくは0.1〜5時間である。
れるポリフルオロアルキルエステル化合物が生成する。
ただし、下式において、Rf 、Q、およびR1 は、上記
と同じ意味を示す。
エステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げ
られるが、これらに限定されない。
H=CH2 、CF3 (CF2 )5 (CH2 )2 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF2 )7 (CH2 )2 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF2 )9 (CH2 )2 OCOC
H=CH2 、CF3 (CF2)11(CH2 )2 OCOC
H=CH2 、H(CF2 )4 (CH2 )2 OCOCH=
CH2 、H(CF2 )6 (CH2 )2 OCOCH=CH
2 、H(CF2 )8 (CH2 )2 OCOCH=CH2 、
H(CF2 )10(CH2 )2 OCOCH=CH2 、H
(CF2 )12(CH2 )2 OCOCH=CH2 、(CF
3 )2 CF(CF2 )2 (CH2 )2 OCOCH=CH
2 、(CF3 )2 CF(CF2 )4 (CH2 )2 OCO
CH=CH2 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 (CH
2 )2 OCOCH=CH2 、(CF3 )2 CF(CF
2 )8 (CH2 )2 OCOCH=CH2、(CF3 )2
CF(CF2 )10(CH2 )2 OCOCH=CH2 、
(CF3 )2 CF(CF2 )12(CH2 )2 OCOCH
=CH2 、CF3 (CF2 )3 (CH2 )2 OCOC
(CH3 )=CH2 、CF3 (CF2 )5 (CH2 )2
OCOC(CH3 )=CH2 、CF3 (CF2 )7 (C
H2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 、CF3 (CF
2 )9 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 、CF
3(CF2 )11(CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2
等。
が、本発明はこれらに限定されない。
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、3−(N,N,
N−トリメチルアンモニオ)プロピオネート1.40g
(10.7mmol)、1−ブタノール25gを入れ、
105℃で5.7時間加熱した後、20℃まで冷却し、
2規定水酸化カリウム水溶液5mlを加えて25℃で1
時間撹拌した。反応液に水20ml、ジクロロメタン2
0mlを加えて撹拌後、分液し、得られた有機層から溶
媒を留去して無色液体であるアクリル酸−3’,3’,
4’,4’,5’,5’,6’,6’,7’,7’,
8’,8’,8’−トリデカフルオロオクチルの2.1
3gを得た。収率は67%であった。
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、2−メチル−3
−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)プロピオネー
ト1.54g(10.4mmol)、1−ブタノール2
5gを入れ、105℃で5.7時間加熱した後、20℃
まで冷却し、3規定水酸化カリウム水溶液3.3mlを
加えて25℃で1時間撹拌した。反応液に水20ml、
ジクロロメタン20mlを加えて撹拌後、分液し、得ら
れた有機層から溶媒を留去して無色液体であるメタクリ
ル酸−3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,
6’,7’,7’,8’,8’,8’−トリデカフルオ
ロオクチルの2.01gを得た。収率61%であった。
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、3−(N,N,
N−トリメチルアンモニオ)プロピオネート1.40g
(10.7mmol)、1−ブタノール25gを入れ、
105℃で5時間加熱した後、20℃まで冷却し、トリ
エチルアミン1.0g(10.0mmol)を加えて4
0℃に加熱し2時間撹拌した。反応液に水20ml、ジ
クロロメタン20mlを加えて撹拌後、分液し、得られ
た有機層から溶媒を留去して無色液体であるアクリル酸
−3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,
7’,7’,8’,8’,8’−トリデカフルオロオク
チルの2.69gを得た。収率84%であった。
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン3.60g(7.6mmol)、3−(N,N,
N−トリメチルアンモニオ)プロピオネート1.40g
(10.7mmol)、1−ブタノール25gを入れ、
105℃で5.7時間加熱した後、20℃まで冷却し、
ピリジン0.8g(10.0mmol)を加えて40℃
で1時間加熱した。反応液に水20ml,ジクロロメタ
ン20mlを加えて撹拌後、分液し、得られた有機層か
ら溶媒を留去して無色液体であるアクリル酸−3’,
3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,7’,
7’,8’,8’,8’−トリデカフルオロオクチルの
1.88gを得た。収率59%であった。
ガラス製反応器に、3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−ヨードオ
クタン4.74g(10mmol)、無水アクリル酸カ
リウム1.65g(15mmol)、1−ブタノール3
0g、ハイドロキノン0.05gを入れ、120℃で8
時間加熱した。ヨウ化物の転化率は、21%であった。
反応混合物を20℃まで冷却し、沈殿物を濾過した。濾
液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー精製によって無色透明であるアクリル酸−
3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,
7’,7’,8’,8’,8’−トリデカフルオロオク
チルの0.42gを得た。収率10%であった。
険な試薬や特別な反応条件を必要とせず、かつ収率良く
簡単な操作で、ポリフルオロアルキルハロゲン化物より
ポリフルオロアルキルエステル化合物が製造できる。
Claims (5)
- 【請求項1】一般式(1)で表されるポリフルオロアル
キルエタンヨウ化物または臭化物と一般式(3)で表さ
れるベタイン化合物またはこの化合物の水和物とを反応
させ、つぎにアルカリ処理することを特徴とする一般式
(2)で表されるポリフルオロアルキルエステル化合物
の製造方法。 【化1】 Rf −Q−(CH2 )2 X (1) Rf −Q−(CH2 )2 OCOCR1 =CH2 (2) R2 R3 R4 N+ CH2 CHR1 COO- (3) (式中、Rf は炭素数1〜20のポリフルオロアルキル
基、Qは単結合または炭素数1〜4のアルキレン基、X
はヨウ素原子または臭素原子、R1 は水素原子またはメ
チル基、R2 は炭素数1〜20のアルキル基、R3 、R
4 は、それぞれ、炭素数1〜5のアルキル基を示す。) - 【請求項2】Xが、ヨウ素原子である請求項1のポリフ
ルオロアルキルエステル化合物の製造方法。 - 【請求項3】Qが単結合である請求項1または2のポリ
フルオロアルキルエステル化合物の製造方法。 - 【請求項4】R1 が、水素原子である請求項1〜3のい
ずれかのポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方
法。 - 【請求項5】R2 、R3 、R4 が共にメチル基である請
求項1〜4のいずれかのポリフルオロアルキルエステル
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20815795A JP3624478B2 (ja) | 1995-08-15 | 1995-08-15 | ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20815795A JP3624478B2 (ja) | 1995-08-15 | 1995-08-15 | ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0959215A true JPH0959215A (ja) | 1997-03-04 |
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Family
ID=16551604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20815795A Expired - Lifetime JP3624478B2 (ja) | 1995-08-15 | 1995-08-15 | ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008515768A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-05-15 | エム ユー エス シー ファンデーション フォー リサーチ ディベロップメント | 非天然アミノ酸 |
-
1995
- 1995-08-15 JP JP20815795A patent/JP3624478B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008515768A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-05-15 | エム ユー エス シー ファンデーション フォー リサーチ ディベロップメント | 非天然アミノ酸 |
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---|---|
JP3624478B2 (ja) | 2005-03-02 |
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