JP2001072629A - アルコール混合物の製造方法 - Google Patents
アルコール混合物の製造方法Info
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- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】 ａ）シクロペンテンおよび少なくとも１
種の非環式モノオレフィンを含有する炭化水素混合物を
メタセシス反応で反応させ、ｂ）メタセシスの反応混合
物から、実質的に６〜１２個の炭素原子を有するオレフ
ィンフラクションを単離し、ｃ）場合によりオレフィン
フラクション中に含有されている２または複数不飽和の
化合物を少なくとも部分的に選択的水素化してモノオレ
フィンにし、ｄ）場合により選択的水素化したオレフィ
ンフラクションを一酸化炭素および水素を用いた反応に
より触媒作用でヒドロホルミル化し、かつ水素化する。 【効果】 成形材料のための可塑剤または可塑剤混合物
の成分として適切である。
種の非環式モノオレフィンを含有する炭化水素混合物を
メタセシス反応で反応させ、ｂ）メタセシスの反応混合
物から、実質的に６〜１２個の炭素原子を有するオレフ
ィンフラクションを単離し、ｃ）場合によりオレフィン
フラクション中に含有されている２または複数不飽和の
化合物を少なくとも部分的に選択的水素化してモノオレ
フィンにし、ｄ）場合により選択的水素化したオレフィ
ンフラクションを一酸化炭素および水素を用いた反応に
より触媒作用でヒドロホルミル化し、かつ水素化する。 【効果】 成形材料のための可塑剤または可塑剤混合物
の成分として適切である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール混合物
の製造方法および該方法により得られる混合物に関す
る。本発明はさらに前記のアルコール混合物をエステル
化する方法、こうして得られたエステルおよび可塑剤と
してのその使用に関する。
の製造方法および該方法により得られる混合物に関す
る。本発明はさらに前記のアルコール混合物をエステル
化する方法、こうして得られたエステルおよび可塑剤と
してのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】大工業的に重要な数多くの生成物、例え
ばプラスチック、ラッカー、塗料および被覆剤、封止
材、ゴムおよびゴム樹脂製品の熱可塑的な特性を改質す
るために、いわゆる可塑剤が大量に使用される。この場
合、該可塑剤に対してその都度の適用範囲に依存して一
連の要求が提示される。一般に可塑剤は例えば実質的に
無臭であり、光、低温および熱に対して安定しており、
健康を害することがなく、かつできる限り揮発性でない
ほうがよい。ポリマーに対する可塑剤の重要な特性は、
相容性、ゲル化能および可塑化作用である。
ばプラスチック、ラッカー、塗料および被覆剤、封止
材、ゴムおよびゴム樹脂製品の熱可塑的な特性を改質す
るために、いわゆる可塑剤が大量に使用される。この場
合、該可塑剤に対してその都度の適用範囲に依存して一
連の要求が提示される。一般に可塑剤は例えば実質的に
無臭であり、光、低温および熱に対して安定しており、
健康を害することがなく、かつできる限り揮発性でない
ほうがよい。ポリマーに対する可塑剤の重要な特性は、
相容性、ゲル化能および可塑化作用である。
【０００３】可塑剤の重要な一群はエステル可塑剤であ
り、その中で特にフタル酸エステル、トリメリト酸エス
テル、非環式脂肪族ジカルボン酸エステル、例えばアジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのエステル、リ
ン酸エステル、脂肪酸エステルおよびヒドロキシカルボ
ン酸エステルが該当する。フタレート、特にジオクチル
フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートお
よびジイソデシルフタレートが特に重要であり、これら
を例えば軟質ＰＶＣの製造のために使用する。
り、その中で特にフタル酸エステル、トリメリト酸エス
テル、非環式脂肪族ジカルボン酸エステル、例えばアジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのエステル、リ
ン酸エステル、脂肪酸エステルおよびヒドロキシカルボ
ン酸エステルが該当する。フタレート、特にジオクチル
フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートお
よびジイソデシルフタレートが特に重要であり、これら
を例えば軟質ＰＶＣの製造のために使用する。
【０００４】エステル可塑剤の製造のために使用される
アルコールは一般に可塑剤アルコールと呼ばれている。
可塑剤アルコールの重要な一群は、主として直鎖状Ｃ6
〜Ｃ1 1−アルコールである。例えば前記のアルコールを
ベースとするフタレートは、一般に良好な適用技術的特
性、例えば高い低温弾性および低い揮発性を有する。こ
の場合、エステル可塑剤の可塑化特性は、特にアルコー
ル成分の鎖長および分岐度により影響を受ける。例えば
短鎖アルコールをベースとするフタル酸エステルは一般
に良好なゲル化力を有しているが、しかしその揮発性に
関しては改善の余地がある。長鎖アルコールをベースと
するフタル酸エステルは確かに一般に低下された揮発性
を有するが、しかししばしばより劣ったゲル化力および
より劣った低温安定性と結びついている。低温柔軟性の
改善はしばしば、一定の鎖分岐度を有するアルコールの
使用により達成される。
アルコールは一般に可塑剤アルコールと呼ばれている。
可塑剤アルコールの重要な一群は、主として直鎖状Ｃ6
〜Ｃ1 1−アルコールである。例えば前記のアルコールを
ベースとするフタレートは、一般に良好な適用技術的特
性、例えば高い低温弾性および低い揮発性を有する。こ
の場合、エステル可塑剤の可塑化特性は、特にアルコー
ル成分の鎖長および分岐度により影響を受ける。例えば
短鎖アルコールをベースとするフタル酸エステルは一般
に良好なゲル化力を有しているが、しかしその揮発性に
関しては改善の余地がある。長鎖アルコールをベースと
するフタル酸エステルは確かに一般に低下された揮発性
を有するが、しかししばしばより劣ったゲル化力および
より劣った低温安定性と結びついている。低温柔軟性の
改善はしばしば、一定の鎖分岐度を有するアルコールの
使用により達成される。
【０００５】改善された適用技術的特性を有するエステ
ル可塑剤を製造するために、分岐度がわずかで、約６〜
１２個の炭素原子を有する可塑剤アルコール（いわゆる
半線状アルコール）および相応するその混合物に対する
要求が生じる。
ル可塑剤を製造するために、分岐度がわずかで、約６〜
１２個の炭素原子を有する可塑剤アルコール（いわゆる
半線状アルコール）および相応するその混合物に対する
要求が生じる。
【０００６】約６〜１２個の炭素原子を有するアルコー
ルは、天然由来でも、合成的手段により、例えば炭素原
子数が比較的少ない原料からの構築により得られるもの
でも良い。そこで例えばＳＨＯＰ法（Shell、高級オレ
フィン法）により、またはエテンから出発するシュブロ
ン(Chevron)法により、可塑剤アルコールへのその後の
加工に適切な炭素数を有するオレフィンフラクションが
得られる。この場合、相応するアルコールへのオレフィ
ンの官能化は、例えばヒドロホルミル化および水素化に
より行い、その際、反応実施に応じて１工程または２つ
の別々の反応工程で作業することができる。ヒドロホル
ミル化法および適切な触媒の概要は、Beller et al., J
ournal of Molecular Catalysis A 104 (1995)、第１７
〜８５頁に記載されている。アルコールを製造するため
にエチレンをベースとする方法の欠点は、出発材料のコ
ストが高いことであり、このことにより前記の方法は経
済的に不利である。
ルは、天然由来でも、合成的手段により、例えば炭素原
子数が比較的少ない原料からの構築により得られるもの
でも良い。そこで例えばＳＨＯＰ法（Shell、高級オレ
フィン法）により、またはエテンから出発するシュブロ
ン(Chevron)法により、可塑剤アルコールへのその後の
加工に適切な炭素数を有するオレフィンフラクションが
得られる。この場合、相応するアルコールへのオレフィ
ンの官能化は、例えばヒドロホルミル化および水素化に
より行い、その際、反応実施に応じて１工程または２つ
の別々の反応工程で作業することができる。ヒドロホル
ミル化法および適切な触媒の概要は、Beller et al., J
ournal of Molecular Catalysis A 104 (1995)、第１７
〜８５頁に記載されている。アルコールを製造するため
にエチレンをベースとする方法の欠点は、出発材料のコ
ストが高いことであり、このことにより前記の方法は経
済的に不利である。
【０００７】水蒸気分解による石油の後処理の際に、特
にＣ5−カットと呼ばれ、例えば約５０％の全オレフィ
ン含有率を有する炭化水素混合物が生じ、そのうち約１
５％はシクロペンテン、および残りは非環式モノオレフ
ィン、特にｎ−ペンテン（約１５％）およびその他の異
性体メチルブテン（約２０％）である。従来はＣ5−カ
ットの大工業的後処理を実質的に蒸留により行い、その
中に含有されているシクロペンタンを得ていた。この種
の方法は、プロセス技術的に極めて高価である。従って
Ｃ5−カットからシクロペンテンおよび場合によりその
他の非環式モノオレフィンを蒸留によらずに除去して有
価生成物を得るための要求が生じる。
にＣ5−カットと呼ばれ、例えば約５０％の全オレフィ
ン含有率を有する炭化水素混合物が生じ、そのうち約１
５％はシクロペンテン、および残りは非環式モノオレフ
ィン、特にｎ−ペンテン（約１５％）およびその他の異
性体メチルブテン（約２０％）である。従来はＣ5−カ
ットの大工業的後処理を実質的に蒸留により行い、その
中に含有されているシクロペンタンを得ていた。この種
の方法は、プロセス技術的に極めて高価である。従って
Ｃ5−カットからシクロペンテンおよび場合によりその
他の非環式モノオレフィンを蒸留によらずに除去して有
価生成物を得るための要求が生じる。
【０００８】ＤＥ−Ａ−１９６５４１６６号は、シクロ
ペンテンから誘導され、かつ遷移金属触媒の存在下にＣ
5−カットのメタセシス反応により得られるエチレン性
不飽和二重結合を有するオリゴマー混合物を記載してい
る。
ペンテンから誘導され、かつ遷移金属触媒の存在下にＣ
5−カットのメタセシス反応により得られるエチレン性
不飽和二重結合を有するオリゴマー混合物を記載してい
る。
【０００９】ＤＥ−Ａ−１９６５４１６７号は、シクロ
ペンテンから誘導されたオリゴマー混合物を、例えばヒ
ドロホルミル化および場合により引き続き水素化により
官能化するための方法を記載している。この場合、２価
およびより高い原子価を有するアルコールの高い含有率
を有するアルコール混合物が得られる。この種のアルコ
ール混合物は、可塑剤アルコールとしての使用に不適切
である。
ペンテンから誘導されたオリゴマー混合物を、例えばヒ
ドロホルミル化および場合により引き続き水素化により
官能化するための方法を記載している。この場合、２価
およびより高い原子価を有するアルコールの高い含有率
を有するアルコール混合物が得られる。この種のアルコ
ール混合物は、可塑剤アルコールとしての使用に不適切
である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールの製造方法を提供することである。これらは有利
にはエステル可塑剤を製造するための可塑剤アルコール
として適切であるべきである。特に前記のアルコールを
製造する際に、高い製造コストを有する原料、例えば特
にエテンの使用をできる限り断念するべきである。有利
には本発明による方法では大工業的に生じる出発炭化水
素混合物を使用するべきである。
コールの製造方法を提供することである。これらは有利
にはエステル可塑剤を製造するための可塑剤アルコール
として適切であるべきである。特に前記のアルコールを
製造する際に、高い製造コストを有する原料、例えば特
にエテンの使用をできる限り断念するべきである。有利
には本発明による方法では大工業的に生じる出発炭化水
素混合物を使用するべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意外なことに、前記課題
は、シクロペンテンおよび少なくとも１種の非環式モノ
オレフィンを含有する炭化水素混合物にメタセシスを行
い、メタセシス混合物からＣ6〜Ｃ12−オレフィンフラ
クションを単離し、かつ該フラクションを引き続き触媒
作用によりヒドロホルミル化および水素化する方法によ
り解決されることが判明した。
は、シクロペンテンおよび少なくとも１種の非環式モノ
オレフィンを含有する炭化水素混合物にメタセシスを行
い、メタセシス混合物からＣ6〜Ｃ12−オレフィンフラ
クションを単離し、かつ該フラクションを引き続き触媒
作用によりヒドロホルミル化および水素化する方法によ
り解決されることが判明した。
【００１２】従って本発明の対象は、 ａ）シクロペンテンおよび少なくとも１種の非環式モノ
オレフィンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応
で反応させ、 ｂ）メタセシスの反応混合物から、実質的に６〜１２個
の炭素原子を有するオレフィンを含有するオレフィンフ
ラクションを単離し、 ｃ）場合によりオレフィンフラクション中に含有されて
いる２または複数不飽和の化合物を少なくとも部分的に
選択的水素化してモノオレフィンにし、かつ ｄ）場合により選択的水素化されたオレフィンフラクシ
ョンを一酸化炭素および水素を用いた反応により触媒作
用でヒドロホルミル化し、かつ水素化するアルコール混
合物の製造方法である。
オレフィンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応
で反応させ、 ｂ）メタセシスの反応混合物から、実質的に６〜１２個
の炭素原子を有するオレフィンを含有するオレフィンフ
ラクションを単離し、 ｃ）場合によりオレフィンフラクション中に含有されて
いる２または複数不飽和の化合物を少なくとも部分的に
選択的水素化してモノオレフィンにし、かつ ｄ）場合により選択的水素化されたオレフィンフラクシ
ョンを一酸化炭素および水素を用いた反応により触媒作
用でヒドロホルミル化し、かつ水素化するアルコール混
合物の製造方法である。
【００１３】工程ａ）有利にはメタセシス反応のため
に、約５〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％、特
に１２質量％〜２０質量％の範囲のシクロペンテン全含
有率を有する炭化水素混合物を使用する。
に、約５〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％、特
に１２質量％〜２０質量％の範囲のシクロペンテン全含
有率を有する炭化水素混合物を使用する。
【００１４】有利にはメタセシスのために使用される炭
化水素混合物の全オレフィン含有率は少なくとも３０質
量％、有利には少なくとも４０質量％、特に少なくとも
５０質量％である。１００質量％までの全オレフィン含
有率を有する炭化水素混合物は適切である。
化水素混合物の全オレフィン含有率は少なくとも３０質
量％、有利には少なくとも４０質量％、特に少なくとも
５０質量％である。１００質量％までの全オレフィン含
有率を有する炭化水素混合物は適切である。
【００１５】有利にはメタセシスのために使用される炭
化水素混合物は、少なくとも１種の非環式モノオレフィ
ンを含有している。有利な非環式モノオレフィンは、Ｃ
5−モノオレフィン、例えば１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテンおよびこれらの混合物から
選択される。有利には非環式モノオレフィンのＣ5−モ
ノオレフィンの割合は少なくとも７０質量％、有利には
少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％であ
る。
化水素混合物は、少なくとも１種の非環式モノオレフィ
ンを含有している。有利な非環式モノオレフィンは、Ｃ
5−モノオレフィン、例えば１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテンおよびこれらの混合物から
選択される。有利には非環式モノオレフィンのＣ5−モ
ノオレフィンの割合は少なくとも７０質量％、有利には
少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％であ
る。
【００１６】有利には工程ａ）におけるメタセシス反応
のために、石油加工の際に大工業的に生じる炭化水素混
合物を使用する。このような混合物を所望の場合には予
め触媒作用により部分水素化し、ジエンを除去する。特
に適切であるのは例えば、飽和および不飽和のＣ5−炭
化水素が富化した混合物、特にＣ5−カットである。本
発明による方法において使用するために適切なＣ5−カ
ットを得るために、有利には、例えばナフサの水蒸気分
解の際に生じる熱分解ベンジンが適切である。この熱分
解ベンジンを所望の場合にはまず選択的水素化し、含有
されているジエンおよびアセチレンを実質的に選択的に
相応するアルカンおよびアルケンに変換する。引き続き
分離工程、例えば分別蒸留を行い、その際、一方ではそ
の後の化学的合成にとって重要な、芳香族炭化水素含有
Ｃ6〜Ｃ8−カットが、および他方では本発明による方法
の工程ａ）で使用可能なＣ5−カットが生じる。
のために、石油加工の際に大工業的に生じる炭化水素混
合物を使用する。このような混合物を所望の場合には予
め触媒作用により部分水素化し、ジエンを除去する。特
に適切であるのは例えば、飽和および不飽和のＣ5−炭
化水素が富化した混合物、特にＣ5−カットである。本
発明による方法において使用するために適切なＣ5−カ
ットを得るために、有利には、例えばナフサの水蒸気分
解の際に生じる熱分解ベンジンが適切である。この熱分
解ベンジンを所望の場合にはまず選択的水素化し、含有
されているジエンおよびアセチレンを実質的に選択的に
相応するアルカンおよびアルケンに変換する。引き続き
分離工程、例えば分別蒸留を行い、その際、一方ではそ
の後の化学的合成にとって重要な、芳香族炭化水素含有
Ｃ6〜Ｃ8−カットが、および他方では本発明による方法
の工程ａ）で使用可能なＣ5−カットが生じる。
【００１７】有利にはメタセシスのために大工業的に生
じる、例えば５０〜６０質量％、例えば約５６％の全オ
レフィン割合、例えば１０〜２０質量％、例えば約１５
質量％のシクロペンテン割合、および例えば３３〜４３
質量％、例えば約３８質量％のＣ5−モノオレフィンの
割合を有するＣ5−カットを使用する。この場合、有利
には約１６％がｎ−ペンテンおよび約２２質量％が異性
体のペンテンである。
じる、例えば５０〜６０質量％、例えば約５６％の全オ
レフィン割合、例えば１０〜２０質量％、例えば約１５
質量％のシクロペンテン割合、および例えば３３〜４３
質量％、例えば約３８質量％のＣ5−モノオレフィンの
割合を有するＣ5−カットを使用する。この場合、有利
には約１６％がｎ−ペンテンおよび約２２質量％が異性
体のペンテンである。
【００１８】本発明による方法の工程ａ）で、有利には
シクロペンテン含有の炭化水素混合物、特にＣ5−カッ
ト、および非環式Ｃ4−オレフィンを含有する混合物を
含む炭化水素混合物を使用することができる。有利には
Ｃ4−オレフィン混合物は石油フラクション、特にラフ
ィネートＩＩである。ラフィネートＩＩは、例えば高分
子の炭化水素、例えば粗製油のクラッキングにより得ら
れる。有利にはブテン−１およびブテン−２を６０〜８
５体積％含有しているＣ4−オレフィン混合物を使用す
る。有利にはＣ4−オレフィン混合物は、多くても４０
体積％、有利には多くても２０体積％の飽和炭化水素、
例えばｎ−ブタン、イソブタン、Ｃ5−アルカンなどを
含有している。
シクロペンテン含有の炭化水素混合物、特にＣ5−カッ
ト、および非環式Ｃ4−オレフィンを含有する混合物を
含む炭化水素混合物を使用することができる。有利には
Ｃ4−オレフィン混合物は石油フラクション、特にラフ
ィネートＩＩである。ラフィネートＩＩは、例えば高分
子の炭化水素、例えば粗製油のクラッキングにより得ら
れる。有利にはブテン−１およびブテン−２を６０〜８
５体積％含有しているＣ4−オレフィン混合物を使用す
る。有利にはＣ4−オレフィン混合物は、多くても４０
体積％、有利には多くても２０体積％の飽和炭化水素、
例えばｎ−ブタン、イソブタン、Ｃ5−アルカンなどを
含有している。
【００１９】工程ａ）における炭化水素混合物のメタセ
シス反応は、有利には ｉ）クロスメタセシス(Kreuzmetathese)による非環式モ
ノオレフィンの不均化 、ｉｉ）開環メタセシスによるシクロペンテンのオリゴ
マー化、 ｉｉｉ）ｉｉ）からのオリゴマーと、炭化水素混合物の
非環式オレフィンまたはｉ）からの生成物との反応によ
る連鎖停止 からなり、その際、工程ｉ）および／またはｉｉ）およ
び／またはｉｉｉ）は、複数回、自体単独で、または組
み合わせて実施することができる。
シス反応は、有利には ｉ）クロスメタセシス(Kreuzmetathese)による非環式モ
ノオレフィンの不均化 、ｉｉ）開環メタセシスによるシクロペンテンのオリゴ
マー化、 ｉｉｉ）ｉｉ）からのオリゴマーと、炭化水素混合物の
非環式オレフィンまたはｉ）からの生成物との反応によ
る連鎖停止 からなり、その際、工程ｉ）および／またはｉｉ）およ
び／またはｉｉｉ）は、複数回、自体単独で、または組
み合わせて実施することができる。
【００２０】工程ｉ）種々の非環式オレフィンのクロス
メタセシスおよび同一の非環式オレフィンのセルフメタ
セシス(Selbstmetathese)からなる組み合わせにより、
ならびに前記の反応を複数回実施することにより、異な
った構造および炭素原子数を有する数多くのモノオレフ
ィンが得られ、これらはメタセシスの際に生じる反応混
合物中にオリゴマーの末端基を形成する。本発明による
方法の有利な１実施態様によれば、メタセシスのため
に、クロスメタセシス生成物の形成を可能にする触媒を
使用する。これには有利には以下に特に活性であるとし
て記載されるメタセシス触媒が該当する。前記の実施態
様によれば、末端二重結合を有しておらず、活性の低い
触媒を使用する場合よりも高いオリゴマー割合を有する
メタセシス混合物が得られる。
メタセシスおよび同一の非環式オレフィンのセルフメタ
セシス(Selbstmetathese)からなる組み合わせにより、
ならびに前記の反応を複数回実施することにより、異な
った構造および炭素原子数を有する数多くのモノオレフ
ィンが得られ、これらはメタセシスの際に生じる反応混
合物中にオリゴマーの末端基を形成する。本発明による
方法の有利な１実施態様によれば、メタセシスのため
に、クロスメタセシス生成物の形成を可能にする触媒を
使用する。これには有利には以下に特に活性であるとし
て記載されるメタセシス触媒が該当する。前記の実施態
様によれば、末端二重結合を有しておらず、活性の低い
触媒を使用する場合よりも高いオリゴマー割合を有する
メタセシス混合物が得られる。
【００２１】工程ｉｉ）開環メタセシス重合の範囲にお
ける成長鎖への平均的なシクロペンテン挿入数は、形成
されるシクロペンテンオリゴマー混合物の平均分子量を
決定する。有利には本発明による方法により、約１３８
〜２０６の範囲の平均分子量を有するオリゴマー混合物
を形成し、これはオリゴマーあたり１〜２個のシクロペ
ンテン単位の平均数に相当する。
ける成長鎖への平均的なシクロペンテン挿入数は、形成
されるシクロペンテンオリゴマー混合物の平均分子量を
決定する。有利には本発明による方法により、約１３８
〜２０６の範囲の平均分子量を有するオリゴマー混合物
を形成し、これはオリゴマーあたり１〜２個のシクロペ
ンテン単位の平均数に相当する。
【００２２】工程ｉｉｉ）連鎖停止は、まだ１つの活性
鎖末端を触媒錯体（アルキリデン錯体）の形で有するオ
リゴマーと、非環式オレフィンとの反応により行い、そ
の際、一般に活性の触媒錯体が回収される。この場合非
環式オレフィンは変化しないまま本来反応のために使用
される炭化水素混合物から由来するか、または予め工程
ｉ）後のクロスメタセシスにおいて改質されていてもよ
い。
鎖末端を触媒錯体（アルキリデン錯体）の形で有するオ
リゴマーと、非環式オレフィンとの反応により行い、そ
の際、一般に活性の触媒錯体が回収される。この場合非
環式オレフィンは変化しないまま本来反応のために使用
される炭化水素混合物から由来するか、または予め工程
ｉ）後のクロスメタセシスにおいて改質されていてもよ
い。
【００２３】メタセシスのために適切な触媒は公知であ
り、かつ均一触媒系および不均一触媒系を含む。一般に
本発明による方法のために、周期律表の副族の第６、７
または８族の遷移金属をベースとする触媒が適切であ
り、その際有利にはＭｏ、Ｗ、ＲｅおよびＲｕをベース
とする触媒を使用する。
り、かつ均一触媒系および不均一触媒系を含む。一般に
本発明による方法のために、周期律表の副族の第６、７
または８族の遷移金属をベースとする触媒が適切であ
り、その際有利にはＭｏ、Ｗ、ＲｅおよびＲｕをベース
とする触媒を使用する。
【００２４】有利にはＷ、ＭｏおよびＲｅをベースと
し、少なくとも１種の可溶性遷移金属化合物および／ま
たはアルキル化剤を含有していてもよい触媒／助触媒系
を使用する。これには例えばＭｏＣｌ2（ＮＯ）2（ＰＲ
3）2／Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃｌ；ＷＣｌ6／ＢｕＬｉ；ＷＣ
ｌ6／ＥｔＡｌＣｌ2（Ｓｎ（ＣＨ3）4／ＥｔＯＨ；ＷＯ
Ｃｌ4／Ｓｎ（ＣＨ3）4；ＷＯＣｌ2（Ｏ−［２，６−Ｂ
ｒ2−Ｃ6Ｈ3］）／Ｓｎ（ＣＨ3）4およびＣＨ3ＲｅＯ3
／Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2が該当する。
し、少なくとも１種の可溶性遷移金属化合物および／ま
たはアルキル化剤を含有していてもよい触媒／助触媒系
を使用する。これには例えばＭｏＣｌ2（ＮＯ）2（ＰＲ
3）2／Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃｌ；ＷＣｌ6／ＢｕＬｉ；ＷＣ
ｌ6／ＥｔＡｌＣｌ2（Ｓｎ（ＣＨ3）4／ＥｔＯＨ；ＷＯ
Ｃｌ4／Ｓｎ（ＣＨ3）4；ＷＯＣｌ2（Ｏ−［２，６−Ｂ
ｒ2−Ｃ6Ｈ3］）／Ｓｎ（ＣＨ3）4およびＣＨ3ＲｅＯ3
／Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2が該当する。
【００２５】有利な触媒は、さらに複数配位されたＭｏ
−およびＷ−アルキリデン錯体であり、これは付加的に
２つの中断アルコキシリガンドおよび１つのイミドリガ
ンドを有しており、特に（（ＣＨ3）3ＣＯ）2Ｍｏ（＝
Ｎ−［２，６−（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2−Ｃ6Ｈ3］）（＝ＣＨ
Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5）および［（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）
Ｏ］2Ｍｏ（＝Ｎ−［２，５−（ｉ−Ｃ3Ｈ7）−Ｃ
6Ｈ3］）（＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5）である。
−およびＷ−アルキリデン錯体であり、これは付加的に
２つの中断アルコキシリガンドおよび１つのイミドリガ
ンドを有しており、特に（（ＣＨ3）3ＣＯ）2Ｍｏ（＝
Ｎ−［２，６−（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2−Ｃ6Ｈ3］）（＝ＣＨ
Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5）および［（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）
Ｏ］2Ｍｏ（＝Ｎ−［２，５−（ｉ−Ｃ3Ｈ7）−Ｃ
6Ｈ3］）（＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5）である。
【００２６】さらに有利には、Angew. Chem. 107、第２
１７９頁以降（１９９５）、J. Am.Chem. Soc. 118、第
１００頁以降（１９９６）ならびにJ. Chem. Soc., Che
m.Commun.、第１１２７頁以降（１９９５）に記載され
ている均一系メタセシス触媒を使用する。これには特に
一般式ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′3）2の触媒、例
えば ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＣＨ3）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2、 （η6−ｐ−Ｃｙｍｏｌ）ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）
／（ＣＨ3）3ＳｉＣＨＮ2および （η6−ｐ−Ｃｙｍｏｌ）ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）
／Ｃ6Ｈ5ＣＨＮ2 が該当する。特に有利な不均一系触媒は、担体材料であ
るＡｌ2Ｏ3上のＲｅ2Ｏ7である。所望の場合には使用さ
れる触媒に応じてメタセシスの際に変化する二重結合割
合および変化する割合の末端二重結合を有するオリゴマ
ー混合物が得られる。有利には高い触媒活性を有する触
媒、例えばＲｕＣｌ2（＝ＣＨＣ6Ｈ5）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）
3）2またはＡｌ2Ｏ3上のＲｅ2Ｏ7を使用し、その際でき
る限り少ない二重結合の割合およびわずかなヨウ素価を
有するメタセシス生成物が得られる。有利には工程ａ）
で得られるメタセシス反応混合物は、オリゴマー１００
ｇあたり、Ｉ2 約２００〜４００ｇを有する。有利に
は工程ａ）におけるメタセシス反応において、実質的に
シクロペンテンから誘導された一般式Ｉ：
１７９頁以降（１９９５）、J. Am.Chem. Soc. 118、第
１００頁以降（１９９６）ならびにJ. Chem. Soc., Che
m.Commun.、第１１２７頁以降（１９９５）に記載され
ている均一系メタセシス触媒を使用する。これには特に
一般式ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′3）2の触媒、例
えば ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＣＨ3）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2、 （η6−ｐ−Ｃｙｍｏｌ）ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）
／（ＣＨ3）3ＳｉＣＨＮ2および （η6−ｐ−Ｃｙｍｏｌ）ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）
／Ｃ6Ｈ5ＣＨＮ2 が該当する。特に有利な不均一系触媒は、担体材料であ
るＡｌ2Ｏ3上のＲｅ2Ｏ7である。所望の場合には使用さ
れる触媒に応じてメタセシスの際に変化する二重結合割
合および変化する割合の末端二重結合を有するオリゴマ
ー混合物が得られる。有利には高い触媒活性を有する触
媒、例えばＲｕＣｌ2（＝ＣＨＣ6Ｈ5）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）
3）2またはＡｌ2Ｏ3上のＲｅ2Ｏ7を使用し、その際でき
る限り少ない二重結合の割合およびわずかなヨウ素価を
有するメタセシス生成物が得られる。有利には工程ａ）
で得られるメタセシス反応混合物は、オリゴマー１００
ｇあたり、Ｉ2 約２００〜４００ｇを有する。有利に
は工程ａ）におけるメタセシス反応において、実質的に
シクロペンテンから誘導された一般式Ｉ：
【００２７】
【００２８】［式中、ｎは、１〜１５の整数を表し、か
つＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、相互に無関係に水素またはア
ルキルを表す］のオリゴマーを含有するオリゴマー混合
物が得られる。式Ｉ中の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
相互に無関係に水素またはアルキルを表し、その際、
「アルキル」という表現は、直鎖状または分枝鎖状のア
ルキル基を含む。この場合、有利には直鎖状または分枝
鎖状のＣ1〜Ｃ15−アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル基、特に有利にはＣ1〜Ｃ5−アルキル基である。
アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、１
−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル
プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、
２，２−ジ−メチルブチル、３，３−ジメチルブチル、
１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメ
チルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−
メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペン
チル、１−プロピルブチル、オクチル、デシル、ドデシ
ルなどである。式Ｉ中の値ｎは、シクロペンテンから誘
導されるオリゴマー混合物中に開環メタセシス反応によ
り導入されるシクロペンテン単位の数である。値ｎひい
ては開環メタセシスの度合いは、使用されるメタセシス
触媒の活性および非環式オレフィン対環式オレフィンの
比率により影響されうる。有利にはｎに関する値は、約
１〜３、特に１〜２である。成分の少なくとも５０質量
％、特に少なくとも７０質量％（ガスクロマトグラムの
面積積分により測定）が、ｎ＞１の値を有する式Ｉのオ
リゴマー混合物は有利である。本発明による方法の工程
ａ）のために適切な反応条件および触媒はＤＥ−Ａ−１
９６５４１６６号およびＤＥ−Ａ−１９６５４１６７号
に記載されており、これらをここでは全ての範囲で引用
する。 工程ｂ）実質的に６〜１２個の炭素原子を有するオレフ
ィンを含有するオレフィンフラクションを単離するため
に、工程ａ）からの反応混合物を１回以上、分離工程に
かける。適切な分離装置は、通例の当業者に公知の装置
である。これには例えば蒸留塔、例えば所望の場合には
泡鐘、有孔ボトムトレー(Siebplatten)、有孔ボトム(Si
ebboden)、弁、側方取出口などを備えていてもよいボト
ムカラム、蒸発措置、例えば薄膜蒸発装置、流下薄膜型
蒸発装置、ワイパーブレード蒸発措置(Wischblattverda
mpfer)、サムベイ(sambay)蒸発装置など、およびこれら
の組み合わせである。有利にはオレフィンフラクション
の単離を分別蒸留により行う。有利には工程ｂ）で実質
的に７〜１１個の炭素原子、有利には８〜１０個の炭素
原子を有するオレフィンを含有するオレフィンフラクシ
ョンを単離する。有利には工程ｂ）で単離したオレフィ
ンフラクションは、できる限り高いオレフィン割合を有
している。有利にはオレフィン割合は少なくとも４０質
量％、有利には少なくとも５０質量％である。特に有利
な実施態様では、オレフィン割合は約１００質量％であ
る。前記の通り、工程ａ）におけるメタセシスのため
に、シクロペンテンおよび非環式モノオレフィン以外
に、飽和化合物も含有している炭化水素混合物を使用す
ることができる。工程ｂ）で単離したオレフィンフラク
ションが、前記の飽和化合物の一部を含有している場
合、これは本発明によるオレフィン混合物のためのその
後の加工にとって一般に重要ではない。有利には工程
ｂ）で単離したオレフィンフラクションは、飽和化合物
を約０〜６０質量％、特に約０．１〜５０質量％の範囲
で含有している。前記の通り、工程ａ）におけるメタセ
シスの際に一般に、モノオレフィンおよび場合により原
料炭化水素混合物からの飽和化合物以外に、２および場
合により複数不飽和の化合物を含有していてもよい反応
混合物が得られる。有利には工程ｂ）で単離したオレフ
ィンフラクションは、２および複数不飽和の化合物の割
合を約６０〜１００質量％の範囲で含有している。所望
の場合、工程ｂ）でさらにメタセシスの反応混合物から
の少なくとも１種の別のオレフィンフラクションを単離
してもよい。この場合有利には工程ａ）で得られた反応
混合物中に、混合物の全量に対して少なくとも５質量％
の量で含有されているフラクションである。有利には工
程ｂ）で少なくとも１種の別の、実質的に１２より多く
の、有利には１１より多くの、特に１０より多くの炭素
原子を有するオレフィンを含有しているオレフィンフラ
クションを単離する。該フラクションは有利には実質的
に多くても５０個、特に有利には多くても３０個の炭素
原子を有するオレフィンを含有している。その後の加工
のために前記のオレフィンフラクションを有利には、多
くても５個、有利には多くても４個の炭素原子を有する
少なくとも１種の非環式オレフィンとのクロスメタセシ
スを行ってもよい。クロスメタセシスのために適切な低
分子のオレフィンおよびオレフィン混合物は、例えばエ
テン、ラフィネートＩＩまたは工程ａ）のメタセシスか
らの相応する低分子のオレフィンフラクションである。
その後の加工のために前記の低分子の別のオレフィンフ
ラクションは、所望の場合、部分的または完全に改めて
本発明による方法の工程ａ）で供給することができる。
有利には工程ｂ）で、実質的に多くても５個の炭素原子
を有するオレフィンを含有する少なくとも１種の別の低
分子のオレフィンフラクションを単離する。その後の加
工のために前記の低分子の別のオレフィンフラクション
を有利には、１２個より多くの、有利には１１個より多
くの、特に１０個より多くの炭素原子を有する少なくと
も１種の非環式オレフィンでメタセシスを行ってもよ
い。適切な高分子のオレフィンおよびオレフィン混合物
は例えば前記の工程ａ）のメタセシスからの高分子の別
のオレフィンフラクションである。有利には前記の工程
ｂ）でさらに単離したオレフィンフラクションのクロス
メタセシス反応の際に、実質的に６〜１２個、有利には
７〜１１個、特に８〜１０個の炭素原子を有するオレフ
ィンを含有しているフラクションが再び得られる。これ
らを本発明による方法の工程ｃ）でその後の加工のため
に使用することができる。 工程ｃ）前記の通り、本発明による方法により工程ｂ）
で単離されるオレフィンフラクションは、モノオレフィ
ン以外にさらに２または複数不飽和の化合物の割合を含
有している。オレフィンフラクションを本発明によるア
ルコール混合物へとさらに加工する際に、前記の２また
は複数不飽和の化合物から相応する２価もしくは多価ア
ルコールが得られる。前記の２価または多価アルコール
の割合が高すぎることは場合により本発明によるアルコ
ール混合物を界面活性化合物の製造のために使用する場
合には望ましくない。従って所望の場合、工程ｂ）から
のオレフィンフラクションを選択的に水素化することが
できる。この場合、２価および多価の不飽和化合物は少
なくとも部分的にモノオレフィンに変換することができ
る。従って有利にはオレフィンフラクションのモノオレ
フィンの割合が上昇する。選択的水素化のための適切な
触媒は、従来技術から公知であり、かつ通例の均一系お
よび不均一系水素化触媒系を含む。有利には本発明によ
る方法のために適切な触媒は、副族の第８族または第１
族の遷移金属をベースとしており、その際有利にはＮ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕまたはＣｕをベースとする触媒を
使用する。特に有利にはＣｕまたはＰｄをベースとする
触媒を使用する。適切な不均一触媒系は、一般に不活性
担体上の前記の遷移金属化合物を含む。適切な無機担体
はこのために通例の酸化物、特に酸化ケイ素および酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト、炭化
物、窒化物など、およびこれらの混合物である。有利に
は担体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびこれらの混合物
を使用する。特に本発明による方法の場合に使用される
不均一系触媒は、ＵＳ−Ａ−４５８７３６９号、ＵＳ−
Ａ−４７０４４９２号およびＵＳ−Ａ−４４９３９０６
号に記載されているものであり、これらをここでは全て
の範囲において引用する。さらに適切なＣｕベースの触
媒系は、Dow Chemical社からＫＬＰ−触媒として市販さ
れている。有利には選択的水素化のために、２および複
数不飽和の化合物を６０〜１００質量％の範囲の割合で
含有しているオレフィンフラクションを使用する。 工程ｄ）アルコール混合物を本発明により製造するため
に、工程ｂ）で単離され、かつ場合により工程ｃ）で選
択的水素化されるオレフィンフラクションをヒドロホル
ミル化し、かつ水素化する。この場合、アルコール混合
物の製造を一工程または２つの別々の反応工程で行うこ
とができる。有利には工程ｄ）で使用されるオレフィン
フラクションは、Ｉ2 ２００〜４００ｇ／１００ｇの
範囲のヨウ素価を有する。有利には工程ｄ）で使用され
るオレフィンフラクションは、１０〜９０質量％、有利
には３０〜７０質量％の範囲の非分枝鎖状のオレフィン
割合を有する。ヒドロホルミル化のために適切な触媒は
公知であり、かつ一般に周期律表の第ＶＩＩＩ副族の元
素の塩または錯化合物を含む。周期律表の副族の第ＶＩ
ＩＩ族の金属は、コバルト、ルテニウム、イリジウム、
ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択さ
れる。本発明による方法のために、ロジウムまたはコバ
ルトの、有利には塩、および特に錯化合物を使用する。
適切な塩は例えば水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、酸化物、硫化物またはアルキルカルボン酸もしく
はアリールカルボン酸またはアルキルスルホン酸もしく
はアリールスルホン酸との塩である。適切な錯化合物
は、例えば前記の金属のカルボニル化合物およびカルボ
ニル水素化物ならびにリガンドとしてのアミン、アミ
ド、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィ
ン、トリシクロアルキルホスフィン、オレフィンまたは
ジエンとの錯体である。該リガンドはポリマーの形で、
またはポリマー結合した形で使用することができる。触
媒系を現場で上記の塩および前記のリガンドから製造す
ることもできる。リガンドの適切なアルキル基は、前記
の直鎖状または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、特にＣ1
〜Ｃ5−アルキル基である。シクロアルキルは有利には
Ｃ3〜Ｃ1 0−シクロアルキル、特にシクロペンチルおよ
びシクロヘキシルを表し、これらは場合によりＣ1〜Ｃ4
−アルキル基で置換されていてもよい。アリールとは、
有利にはフェニル（Ｐｈ）またはナフチルと理解し、こ
れは場合により１、２、３または４個のＣ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、ハロゲ
ン、有利にはクロリド、またはヒドロキシで置換されて
おり、これは場合によりエトキシル化されていてもよ
い。適切なロジウム触媒もしくはロジウム触媒前駆物質
は、ロジウム（ＩＩ）塩およびロジウム（ＩＩＩ）塩、
例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム−硫酸ロジウ
ム（ロジウムみょうばん）、ロジウム（ＩＩ）カルボキ
シレートもしくはロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレー
ト、有利には酢酸ロジウム（ＩＩ）および酢酸ロジウム
（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ
Ｉ）酸の塩、およびトリスアンモニウムヘキサクロロロ
デート（ＩＩＩ）である。さらに一般式ＲｈＸmＬ1Ｌ2
（Ｌ3）nのロジウム錯体が適切であり、式中でＸは、ハ
ロゲン化物、有利には塩化物または臭化物、アルキルカ
ルボキシレートまたはアリールカルボキシレート、アセ
チルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキ
ルスルホネート、特にフェニルスルホネートおよびトル
エンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジ
ン−アニオンを表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ 3は相互に無関係に
ＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にはシクロ
オクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾ
ニトリル、ＰＲ3またはＲ2Ｐ−Ａ−ＰＲ2を表し、ｍは
１、２または３およびｎは０、１または２を表す。Ｒ
（基Ｒは同じか、または異なっていてもよい）は、アル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基と解釈する
ものであり、有利にはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリ
ル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチル
フェニル、ｐ−Ｃ 1〜Ｃ4−アルコキシフェニル、有利に
はｐ−アニシル、キシリル、メシチル、ｐ−ヒドロキシ
フェニル（場合によりエトキシル化されて存在していて
もよい）、イソプロピル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シク
ロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ａは、１，２
−エチレンまたは１，３−プロピレンを表す。有利には
Ｌ1、Ｌ2またはＬ3は、相互に無関係にＣＯ、ＣＯＤ、
Ｐ（フェニル）3、Ｐ（ｉ−プロピル）3、Ｐ（アニシ
ル）3、Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｐ（シクロヘキシル）3、ジ
ベンゾホスホールまたはベンゾニトリルを表す。Ｘは、
有利には水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシ
レート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリア
ジン−アニオン、特に水素化物、塩化物またはアセテー
トを表す。適切なコバルト化合物は、例えば塩化コバル
ト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、そのアミンまたは水化物錯体、コバルトカルボキ
シレート、例えばコバルトアセテート、コバルトエチル
ヘキサノエート、コバルトナフタノエート、ならびにコ
バルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニルおよびヘキサ
コバルトヘキサデカカルボニルである。有利には本発明
による方法のために、コバルトカルボニル錯体および特
にジコバルトオクタカルボニルを使用する。ロジウムお
よびコバルトの前記の化合物は、原則として公知であ
り、かつ文献に十分に記載されているか、またはこれは
当業者によりすでに公知の化合物と同様に製造すること
ができる。前記の製造は、現場で行うこともでき、その
際触媒活性種を、触媒前駆物質である前記の化合物から
まずヒドロホルミル化条件下で形成することができる。
ロジウムをベースとするヒドロホルミル化触媒を使用す
る場合、一般に１〜１５０ｐｐｍ、有利には１〜１００
ｐｐｍの量である。反応温度はロジウムをベースとする
ヒドロホルミル化触媒のためには一般に室温から２００
℃まで、有利には５０〜１７０℃の範囲である。コバル
トをベースとするヒドロホルミル化触媒を使用する場
合、ヒドロホルミル化するべきオレフィンの量に対して
一般に０．０００１〜０．５質量％の量である。反応温
度は、コバルトをベースとするヒドロホルミル化触媒に
関しては約１００〜２５０℃、有利には１５０〜２００
℃の範囲である。反応は約１０〜６５０バールの高めた
圧力で実施することができる。Ｈ2：ＣＯのモル量比は
一般に約１：５〜約５：１である。ヒドロホルミル化の
際に得られるアルデヒドもしくはアルデヒド／アルコー
ル混合物を、水素化の前に所望の場合には通例の、当業
者に公知の方法で単離し、かつ場合により精製すること
ができる。有利にはヒドロホルミル化触媒を水素化の前
に反応混合物から除去する。該触媒を一般に、場合によ
り後処理の後で改めてヒドロホルミル化のために使用す
ることができる。水素化のために、ヒドロホルミル化の
際に得られる反応混合物を、水素化触媒の存在下に水素
と反応させる。適切な水素化触媒は一般に遷移金属、例
えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｒｕなど、またはこれらの混合物であり、これら
を活性の向上および安定化のために担体、例えば活性
炭、酸化アルミニウム、シリカゲルなどの上に担持させ
ることができる。触媒活性の向上のために、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、および有利にはＮｉを極めて大きな表面積を有する
海綿状金属としてのラネー触媒の形で使用することもで
きる。有利には本発明による方法のためにＣｏ／Ｍｏ−
触媒を使用する。オキソアルデヒドの水素化を触媒の活
性に依存して有利には高めた温度および高めた圧力で行
う。有利には反応温度は約８０〜２５０℃である。有利
には圧力約５０〜３５０バールである。本発明による方
法の有利な実施態様によれば、本発明によるアルコール
混合物の製造を一工程の反応で行う。このためにオレフ
ィンフラクションと、一酸化炭素および水素とを、その
後のオキソアルコールへの水素化のために適切なヒドロ
ホルミル化触媒の存在下で反応させる。一般に全てのヒ
ドロホルミル化触媒が接触水素化の実施のために適切で
あるが、しかしその際、触媒活性に依存して一般にヒド
ロホルミル化のみのために使用されるよりも高い温度お
よび／またはより高い圧力および／またはより長い反応
時間、ならびにより大きな触媒量を使用する。同時に水
素化を行うヒドロホルミル化のための本発明による方法
のために、有利にはコバルトカルボニル触媒および特に
Ｃｏ2（ＣＯ）8を使用する。反応温度は一般に１００〜
２２０℃、有利には１５０℃〜２００℃であり、５０〜
６５０バール、有利には１００〜６００バールの高めた
圧力である。その他の方法もまたアルコールへのアルデ
ヒドの還元のために使用することができる。これには例
えば錯体水素化物、例えばＬｉＡｌＨ4およびＮａＢＨ4
を用いた還元、ブーヴォー・ブラン(Bouveault-Blanc)
によるエタノール中のナトリウムを用いた還元、ならび
にその他の公知の方法が挙げられる。本発明のもう１つ
の対象は、本発明による方法により得られたアルコール
混合物である。有利には該アルコール混合物は、ＫＯＨ
約３００〜６００ｍｇ／ｇ生成物、有利にはＫＯＨ
３５０〜５００ｍｇ／ｇ生成物の範囲のＯＨ数を有す
る。有利には該アルコール混合物はＮＭＲを用いて確認
した、０．２〜２．０、有利には０．５〜１．５の範囲
の分岐度を有する。有利には水素化の際、できる限り完
全な反応を行うので、本発明による方法により得られた
アルコール混合物のカルボニル数は一般にわずかであ
る。一般に本発明によるアルコール混合物は、多くても
５のカルボニル数を有する。本発明によるアルコール混
合物は、有利にはエステル可塑剤の製造のためのエステ
ル化のために適切である。本発明のもう１つの対象は、
エステル混合物を製造するための方法であり、その際、
前記の本発明によるアルコール混合物の１種と、脂肪族
ジカルボン酸およびトリカルボン酸、芳香族モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、リン酸およ
びこれらの誘導体および混合物から選択される少なくと
も１種の酸とを反応させる。従って本発明の対象はエス
テル混合物を製造する方法であり、その際、 ａ）シクロペンテンおよび少なくとも１種の非環式モノ
オレフィンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応
で反応させ、 ｂ）メタセシス反応からの反応混合物から、実質的に６
〜１２個の炭素原子を有するオレフィンを含有するオレ
フィンフラクションを単離し、 ｃ）場合によりオレフィンフラクション中に含有されて
いる２または複数不飽和の化合物を少なくとも部分的に
選択的水素化してモノオレフィンにし、 ｄ）場合により選択的水素化したオレフィンフラクショ
ンを一酸化炭素および水素を用いた反応により触媒作用
でヒドロホルミル化し、かつ水素化し、その際アルコー
ル混合物が得られ、 ｅ）工程ｄ）からのアルコール混合物を、少なくとも１
種の酸またはその誘導体でエステル化する。 有利には、脂肪族Ｃ5〜Ｃ15−ジカルボン酸、特にアジ
ピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、脂肪族Ｃ5〜
Ｃ15−トリカルボン酸、特にクエン酸、芳香族モノカル
ボン酸、特に安息香酸、芳香族ジカルボン酸、特にフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、芳香族トリカ
ルボン酸、特にトリメリト酸、リン酸およびこれらの誘
導体および混合物から酸を選択する。有利にはエステル
混合物を製造するためにフタル酸またはフタル酸誘導体
を使用する。前記の脂肪族および芳香族カルボン酸のエ
ステル化のために適切な誘導体は、例えば無水物、ハロ
ゲン化物、例えば塩化物、およびジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アル
キル）エステルである。適切なフタル酸誘導体は例えば
無水フタル酸、フタル酸ハロゲン化物、例えば塩化フタ
ル酸、およびフタル酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−エ
ステルである。リン酸の適切な誘導体は、例えばＰ
2Ｏ5、ポリリン酸およびホスホリルハロゲン化物、例え
ば塩化ホスホリルである。エステル化は当業者に公知の
通例の方法により行う。カルボン酸およびカルボン酸誘
導体からエステルを製造するための適切な方法は、例え
ばOrganikum, VEBDeutscher Verlag der Wissenschaf
t、第１６版、１９８６年、第４０２頁以降に記載され
ている。エステル化のためにジカルボン酸および／また
はトリカルボン酸またはこれらの誘導体を使用する場
合、酸基もしくは誘導される酸基を実質的に完全に本発
明によるアルコール混合物から誘導されるエステル基へ
と反応させる。エステル化のためにリン酸またはその誘
導体を使用する場合、本発明によるアルコール混合物か
ら誘導される実質的にトリエステルへの反応を行う。有
利には本発明によるアルコール混合物を約５〜３０％の
酸基または誘導される酸基のモル過剰量と反応させる。
有利には反応をアシル化触媒、例えばジアルキルチタネ
ート、例えばイソプロピルブチルチタネート、または
酸、例えばメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸もし
くは硫酸の存在下で実施する。脂肪族カルボン酸または
カルボン酸誘導体との反応は、一般に６０〜２００℃の
反応温度で実施する。芳香族カルボン酸またはカルボン
酸誘導体との反応、例えばフタル酸もしくはフタル酸誘
導体との反応は一般に１５０〜２５０℃、有利には２０
０〜２５０℃の反応温度で実施する。適切な実施態様で
は、反応の間に不活性ガス、例えば窒素を反応混合物中
へとバブリングし、かつ形成される反応水を連続的に不
活性ガス流で反応混合物から除去する。反応終了後に反
応混合物から本発明によるエステル混合物を単離する。
これは例えば場合により未反応の原料の分離により、例
えば真空下での蒸留により行うことができる。粗製エス
テル混合物をアルカリ性水溶液、例えばカセイソーダ溶
液で中和してもよい。その際、一般に２相の混合物が得
られ、該混合物から有機相を分離し、かつ引き続き所望
の場合にはさらに洗浄工程を行ってもよい。さらに精製
するためにエステル混合物を有利には高めた温度で水蒸
気により蒸発させてもよい。精製したエステル混合物を
次いで高めた温度で真空下に不活性ガス流の導通により
乾燥させ、かつ場合により吸着剤、例えば活性炭または
漂白層と接触させてさらに精製することができる。本発
明によるエステル混合物は有利には可塑剤として、また
は可塑剤混合物の成分として適切である。有利には該混
合物は成形材料、特にＰＶＣベースの成形材料のための
可塑剤として適切である。有利には本発明によるアルコ
ール混合物をベースとするフタル酸ジエステルを使用す
る。有利には本発明によるエステル混合物は、ＰＶＣ
（ポリ塩化ビニル）のために特に低い溶解温度ひいては
特に良好なゲル化能により優れている。有利には本発明
によるエステル混合物は、軟質−ＰＶＣ−コンパウンド
中での極めて良好な相容性を有する。軟質−ＰＶＣ−コ
ンパウンド中での可塑剤の相容性は、例えば高めた温
度、例えば約７０℃および高めた相対空気湿度、例えば
約１００％で比較的長い時間にわたる該コンパウンドの
貯蔵により決定し、その際、一定の時間間隔後の可塑剤
の汗かき(Ausschwitzen)による該コンパウンドの質量損
失を測定する。質量損失が大きいほどそれだけコンパウ
ンドと可塑剤との相容性がわずかである。有利には可塑
剤としての本発明によるエステル混合物をベースとする
軟質−ＰＶＣ−コンパウンドの質量損失は、一般に市販
の可塑剤をベースとする軟質−ＰＶＣ−コンパウンドよ
りもわずかである。本発明のもう１つの対象は、次のも
のを含有するポリマー組成物である： ｉ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリオレフィン、ポリスチレン、フルオロポリ
マー、ＰＶＣ−ホモポリマーおよびコポリマーおよびこ
れらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマ
ー、 ｉｉ）少なくとも１種の本発明によるエステル混合物、 ｉｉｉ）場合によりその他の添加剤。 成分ｉ）有利には本発明によるポリマー組成物は、アク
リル樹脂から選択されたポリマー成分、有利にはポリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリオレフィン、有利にはポリプロピレン、
ポリスチレン、フルオロポリマー、ＰＶＣ−ホモポリマ
ーおよびコポリマーおよびこれらの混合物を含有してい
る。有利には該ポリマー成分はＰＶＣおよびＰＶＣを含
有しているポリマー混合物を含有している。有利には本
発明によるポリマー組成物を製造するために、粉末状の
ＰＶＣを使用する。特にこれは懸濁法により製造された
粉末状のＰＶＣである。ＰＶＣ−粉末および可塑剤をベ
ースとする適切なポリマー組成物はプラスチゾルとして
当業者に公知である。有利には本発明によるポリマー組
成物は、組成物の全量に対してポリマー成分ｉ）を５０
〜８０質量％の量で含有している。 成分ｉｉ）本発明によるポリマー組成物は、前記の通
り、少なくとも１種の本発明によるエステル混合物を含
有している。有利にはこれはフタル酸ジエステル混合物
である。有利には本発明によるポリマー組成物は、組成
物の全量に対して成分ｉｉ）を２０〜５０質量％の量で
含有している。 成分ｉｉｉ）本発明によるポリマー組成物は前記の成分
に対して付加的に少なくとも１種のその他の添加剤を含
有していてもよい。有利には成分ｉｉｉ）は、安定剤、
充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止
剤、発泡剤、バイオスタビライザー(Biostabilisator)
などをから選択される。
つＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、相互に無関係に水素またはア
ルキルを表す］のオリゴマーを含有するオリゴマー混合
物が得られる。式Ｉ中の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
相互に無関係に水素またはアルキルを表し、その際、
「アルキル」という表現は、直鎖状または分枝鎖状のア
ルキル基を含む。この場合、有利には直鎖状または分枝
鎖状のＣ1〜Ｃ15−アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル基、特に有利にはＣ1〜Ｃ5−アルキル基である。
アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、１
−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル
プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、
２，２−ジ−メチルブチル、３，３−ジメチルブチル、
１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメ
チルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−
メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペン
チル、１−プロピルブチル、オクチル、デシル、ドデシ
ルなどである。式Ｉ中の値ｎは、シクロペンテンから誘
導されるオリゴマー混合物中に開環メタセシス反応によ
り導入されるシクロペンテン単位の数である。値ｎひい
ては開環メタセシスの度合いは、使用されるメタセシス
触媒の活性および非環式オレフィン対環式オレフィンの
比率により影響されうる。有利にはｎに関する値は、約
１〜３、特に１〜２である。成分の少なくとも５０質量
％、特に少なくとも７０質量％（ガスクロマトグラムの
面積積分により測定）が、ｎ＞１の値を有する式Ｉのオ
リゴマー混合物は有利である。本発明による方法の工程
ａ）のために適切な反応条件および触媒はＤＥ−Ａ−１
９６５４１６６号およびＤＥ−Ａ−１９６５４１６７号
に記載されており、これらをここでは全ての範囲で引用
する。 工程ｂ）実質的に６〜１２個の炭素原子を有するオレフ
ィンを含有するオレフィンフラクションを単離するため
に、工程ａ）からの反応混合物を１回以上、分離工程に
かける。適切な分離装置は、通例の当業者に公知の装置
である。これには例えば蒸留塔、例えば所望の場合には
泡鐘、有孔ボトムトレー(Siebplatten)、有孔ボトム(Si
ebboden)、弁、側方取出口などを備えていてもよいボト
ムカラム、蒸発措置、例えば薄膜蒸発装置、流下薄膜型
蒸発装置、ワイパーブレード蒸発措置(Wischblattverda
mpfer)、サムベイ(sambay)蒸発装置など、およびこれら
の組み合わせである。有利にはオレフィンフラクション
の単離を分別蒸留により行う。有利には工程ｂ）で実質
的に７〜１１個の炭素原子、有利には８〜１０個の炭素
原子を有するオレフィンを含有するオレフィンフラクシ
ョンを単離する。有利には工程ｂ）で単離したオレフィ
ンフラクションは、できる限り高いオレフィン割合を有
している。有利にはオレフィン割合は少なくとも４０質
量％、有利には少なくとも５０質量％である。特に有利
な実施態様では、オレフィン割合は約１００質量％であ
る。前記の通り、工程ａ）におけるメタセシスのため
に、シクロペンテンおよび非環式モノオレフィン以外
に、飽和化合物も含有している炭化水素混合物を使用す
ることができる。工程ｂ）で単離したオレフィンフラク
ションが、前記の飽和化合物の一部を含有している場
合、これは本発明によるオレフィン混合物のためのその
後の加工にとって一般に重要ではない。有利には工程
ｂ）で単離したオレフィンフラクションは、飽和化合物
を約０〜６０質量％、特に約０．１〜５０質量％の範囲
で含有している。前記の通り、工程ａ）におけるメタセ
シスの際に一般に、モノオレフィンおよび場合により原
料炭化水素混合物からの飽和化合物以外に、２および場
合により複数不飽和の化合物を含有していてもよい反応
混合物が得られる。有利には工程ｂ）で単離したオレフ
ィンフラクションは、２および複数不飽和の化合物の割
合を約６０〜１００質量％の範囲で含有している。所望
の場合、工程ｂ）でさらにメタセシスの反応混合物から
の少なくとも１種の別のオレフィンフラクションを単離
してもよい。この場合有利には工程ａ）で得られた反応
混合物中に、混合物の全量に対して少なくとも５質量％
の量で含有されているフラクションである。有利には工
程ｂ）で少なくとも１種の別の、実質的に１２より多く
の、有利には１１より多くの、特に１０より多くの炭素
原子を有するオレフィンを含有しているオレフィンフラ
クションを単離する。該フラクションは有利には実質的
に多くても５０個、特に有利には多くても３０個の炭素
原子を有するオレフィンを含有している。その後の加工
のために前記のオレフィンフラクションを有利には、多
くても５個、有利には多くても４個の炭素原子を有する
少なくとも１種の非環式オレフィンとのクロスメタセシ
スを行ってもよい。クロスメタセシスのために適切な低
分子のオレフィンおよびオレフィン混合物は、例えばエ
テン、ラフィネートＩＩまたは工程ａ）のメタセシスか
らの相応する低分子のオレフィンフラクションである。
その後の加工のために前記の低分子の別のオレフィンフ
ラクションは、所望の場合、部分的または完全に改めて
本発明による方法の工程ａ）で供給することができる。
有利には工程ｂ）で、実質的に多くても５個の炭素原子
を有するオレフィンを含有する少なくとも１種の別の低
分子のオレフィンフラクションを単離する。その後の加
工のために前記の低分子の別のオレフィンフラクション
を有利には、１２個より多くの、有利には１１個より多
くの、特に１０個より多くの炭素原子を有する少なくと
も１種の非環式オレフィンでメタセシスを行ってもよ
い。適切な高分子のオレフィンおよびオレフィン混合物
は例えば前記の工程ａ）のメタセシスからの高分子の別
のオレフィンフラクションである。有利には前記の工程
ｂ）でさらに単離したオレフィンフラクションのクロス
メタセシス反応の際に、実質的に６〜１２個、有利には
７〜１１個、特に８〜１０個の炭素原子を有するオレフ
ィンを含有しているフラクションが再び得られる。これ
らを本発明による方法の工程ｃ）でその後の加工のため
に使用することができる。 工程ｃ）前記の通り、本発明による方法により工程ｂ）
で単離されるオレフィンフラクションは、モノオレフィ
ン以外にさらに２または複数不飽和の化合物の割合を含
有している。オレフィンフラクションを本発明によるア
ルコール混合物へとさらに加工する際に、前記の２また
は複数不飽和の化合物から相応する２価もしくは多価ア
ルコールが得られる。前記の２価または多価アルコール
の割合が高すぎることは場合により本発明によるアルコ
ール混合物を界面活性化合物の製造のために使用する場
合には望ましくない。従って所望の場合、工程ｂ）から
のオレフィンフラクションを選択的に水素化することが
できる。この場合、２価および多価の不飽和化合物は少
なくとも部分的にモノオレフィンに変換することができ
る。従って有利にはオレフィンフラクションのモノオレ
フィンの割合が上昇する。選択的水素化のための適切な
触媒は、従来技術から公知であり、かつ通例の均一系お
よび不均一系水素化触媒系を含む。有利には本発明によ
る方法のために適切な触媒は、副族の第８族または第１
族の遷移金属をベースとしており、その際有利にはＮ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕまたはＣｕをベースとする触媒を
使用する。特に有利にはＣｕまたはＰｄをベースとする
触媒を使用する。適切な不均一触媒系は、一般に不活性
担体上の前記の遷移金属化合物を含む。適切な無機担体
はこのために通例の酸化物、特に酸化ケイ素および酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト、炭化
物、窒化物など、およびこれらの混合物である。有利に
は担体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびこれらの混合物
を使用する。特に本発明による方法の場合に使用される
不均一系触媒は、ＵＳ−Ａ−４５８７３６９号、ＵＳ−
Ａ−４７０４４９２号およびＵＳ−Ａ−４４９３９０６
号に記載されているものであり、これらをここでは全て
の範囲において引用する。さらに適切なＣｕベースの触
媒系は、Dow Chemical社からＫＬＰ−触媒として市販さ
れている。有利には選択的水素化のために、２および複
数不飽和の化合物を６０〜１００質量％の範囲の割合で
含有しているオレフィンフラクションを使用する。 工程ｄ）アルコール混合物を本発明により製造するため
に、工程ｂ）で単離され、かつ場合により工程ｃ）で選
択的水素化されるオレフィンフラクションをヒドロホル
ミル化し、かつ水素化する。この場合、アルコール混合
物の製造を一工程または２つの別々の反応工程で行うこ
とができる。有利には工程ｄ）で使用されるオレフィン
フラクションは、Ｉ2 ２００〜４００ｇ／１００ｇの
範囲のヨウ素価を有する。有利には工程ｄ）で使用され
るオレフィンフラクションは、１０〜９０質量％、有利
には３０〜７０質量％の範囲の非分枝鎖状のオレフィン
割合を有する。ヒドロホルミル化のために適切な触媒は
公知であり、かつ一般に周期律表の第ＶＩＩＩ副族の元
素の塩または錯化合物を含む。周期律表の副族の第ＶＩ
ＩＩ族の金属は、コバルト、ルテニウム、イリジウム、
ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択さ
れる。本発明による方法のために、ロジウムまたはコバ
ルトの、有利には塩、および特に錯化合物を使用する。
適切な塩は例えば水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、酸化物、硫化物またはアルキルカルボン酸もしく
はアリールカルボン酸またはアルキルスルホン酸もしく
はアリールスルホン酸との塩である。適切な錯化合物
は、例えば前記の金属のカルボニル化合物およびカルボ
ニル水素化物ならびにリガンドとしてのアミン、アミ
ド、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィ
ン、トリシクロアルキルホスフィン、オレフィンまたは
ジエンとの錯体である。該リガンドはポリマーの形で、
またはポリマー結合した形で使用することができる。触
媒系を現場で上記の塩および前記のリガンドから製造す
ることもできる。リガンドの適切なアルキル基は、前記
の直鎖状または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、特にＣ1
〜Ｃ5−アルキル基である。シクロアルキルは有利には
Ｃ3〜Ｃ1 0−シクロアルキル、特にシクロペンチルおよ
びシクロヘキシルを表し、これらは場合によりＣ1〜Ｃ4
−アルキル基で置換されていてもよい。アリールとは、
有利にはフェニル（Ｐｈ）またはナフチルと理解し、こ
れは場合により１、２、３または４個のＣ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、ハロゲ
ン、有利にはクロリド、またはヒドロキシで置換されて
おり、これは場合によりエトキシル化されていてもよ
い。適切なロジウム触媒もしくはロジウム触媒前駆物質
は、ロジウム（ＩＩ）塩およびロジウム（ＩＩＩ）塩、
例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム−硫酸ロジウ
ム（ロジウムみょうばん）、ロジウム（ＩＩ）カルボキ
シレートもしくはロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレー
ト、有利には酢酸ロジウム（ＩＩ）および酢酸ロジウム
（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ
Ｉ）酸の塩、およびトリスアンモニウムヘキサクロロロ
デート（ＩＩＩ）である。さらに一般式ＲｈＸmＬ1Ｌ2
（Ｌ3）nのロジウム錯体が適切であり、式中でＸは、ハ
ロゲン化物、有利には塩化物または臭化物、アルキルカ
ルボキシレートまたはアリールカルボキシレート、アセ
チルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキ
ルスルホネート、特にフェニルスルホネートおよびトル
エンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジ
ン−アニオンを表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ 3は相互に無関係に
ＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にはシクロ
オクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾ
ニトリル、ＰＲ3またはＲ2Ｐ−Ａ−ＰＲ2を表し、ｍは
１、２または３およびｎは０、１または２を表す。Ｒ
（基Ｒは同じか、または異なっていてもよい）は、アル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基と解釈する
ものであり、有利にはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリ
ル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチル
フェニル、ｐ−Ｃ 1〜Ｃ4−アルコキシフェニル、有利に
はｐ−アニシル、キシリル、メシチル、ｐ−ヒドロキシ
フェニル（場合によりエトキシル化されて存在していて
もよい）、イソプロピル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シク
ロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ａは、１，２
−エチレンまたは１，３−プロピレンを表す。有利には
Ｌ1、Ｌ2またはＬ3は、相互に無関係にＣＯ、ＣＯＤ、
Ｐ（フェニル）3、Ｐ（ｉ−プロピル）3、Ｐ（アニシ
ル）3、Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｐ（シクロヘキシル）3、ジ
ベンゾホスホールまたはベンゾニトリルを表す。Ｘは、
有利には水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシ
レート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリア
ジン−アニオン、特に水素化物、塩化物またはアセテー
トを表す。適切なコバルト化合物は、例えば塩化コバル
ト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、そのアミンまたは水化物錯体、コバルトカルボキ
シレート、例えばコバルトアセテート、コバルトエチル
ヘキサノエート、コバルトナフタノエート、ならびにコ
バルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニルおよびヘキサ
コバルトヘキサデカカルボニルである。有利には本発明
による方法のために、コバルトカルボニル錯体および特
にジコバルトオクタカルボニルを使用する。ロジウムお
よびコバルトの前記の化合物は、原則として公知であ
り、かつ文献に十分に記載されているか、またはこれは
当業者によりすでに公知の化合物と同様に製造すること
ができる。前記の製造は、現場で行うこともでき、その
際触媒活性種を、触媒前駆物質である前記の化合物から
まずヒドロホルミル化条件下で形成することができる。
ロジウムをベースとするヒドロホルミル化触媒を使用す
る場合、一般に１〜１５０ｐｐｍ、有利には１〜１００
ｐｐｍの量である。反応温度はロジウムをベースとする
ヒドロホルミル化触媒のためには一般に室温から２００
℃まで、有利には５０〜１７０℃の範囲である。コバル
トをベースとするヒドロホルミル化触媒を使用する場
合、ヒドロホルミル化するべきオレフィンの量に対して
一般に０．０００１〜０．５質量％の量である。反応温
度は、コバルトをベースとするヒドロホルミル化触媒に
関しては約１００〜２５０℃、有利には１５０〜２００
℃の範囲である。反応は約１０〜６５０バールの高めた
圧力で実施することができる。Ｈ2：ＣＯのモル量比は
一般に約１：５〜約５：１である。ヒドロホルミル化の
際に得られるアルデヒドもしくはアルデヒド／アルコー
ル混合物を、水素化の前に所望の場合には通例の、当業
者に公知の方法で単離し、かつ場合により精製すること
ができる。有利にはヒドロホルミル化触媒を水素化の前
に反応混合物から除去する。該触媒を一般に、場合によ
り後処理の後で改めてヒドロホルミル化のために使用す
ることができる。水素化のために、ヒドロホルミル化の
際に得られる反応混合物を、水素化触媒の存在下に水素
と反応させる。適切な水素化触媒は一般に遷移金属、例
えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｒｕなど、またはこれらの混合物であり、これら
を活性の向上および安定化のために担体、例えば活性
炭、酸化アルミニウム、シリカゲルなどの上に担持させ
ることができる。触媒活性の向上のために、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、および有利にはＮｉを極めて大きな表面積を有する
海綿状金属としてのラネー触媒の形で使用することもで
きる。有利には本発明による方法のためにＣｏ／Ｍｏ−
触媒を使用する。オキソアルデヒドの水素化を触媒の活
性に依存して有利には高めた温度および高めた圧力で行
う。有利には反応温度は約８０〜２５０℃である。有利
には圧力約５０〜３５０バールである。本発明による方
法の有利な実施態様によれば、本発明によるアルコール
混合物の製造を一工程の反応で行う。このためにオレフ
ィンフラクションと、一酸化炭素および水素とを、その
後のオキソアルコールへの水素化のために適切なヒドロ
ホルミル化触媒の存在下で反応させる。一般に全てのヒ
ドロホルミル化触媒が接触水素化の実施のために適切で
あるが、しかしその際、触媒活性に依存して一般にヒド
ロホルミル化のみのために使用されるよりも高い温度お
よび／またはより高い圧力および／またはより長い反応
時間、ならびにより大きな触媒量を使用する。同時に水
素化を行うヒドロホルミル化のための本発明による方法
のために、有利にはコバルトカルボニル触媒および特に
Ｃｏ2（ＣＯ）8を使用する。反応温度は一般に１００〜
２２０℃、有利には１５０℃〜２００℃であり、５０〜
６５０バール、有利には１００〜６００バールの高めた
圧力である。その他の方法もまたアルコールへのアルデ
ヒドの還元のために使用することができる。これには例
えば錯体水素化物、例えばＬｉＡｌＨ4およびＮａＢＨ4
を用いた還元、ブーヴォー・ブラン(Bouveault-Blanc)
によるエタノール中のナトリウムを用いた還元、ならび
にその他の公知の方法が挙げられる。本発明のもう１つ
の対象は、本発明による方法により得られたアルコール
混合物である。有利には該アルコール混合物は、ＫＯＨ
約３００〜６００ｍｇ／ｇ生成物、有利にはＫＯＨ
３５０〜５００ｍｇ／ｇ生成物の範囲のＯＨ数を有す
る。有利には該アルコール混合物はＮＭＲを用いて確認
した、０．２〜２．０、有利には０．５〜１．５の範囲
の分岐度を有する。有利には水素化の際、できる限り完
全な反応を行うので、本発明による方法により得られた
アルコール混合物のカルボニル数は一般にわずかであ
る。一般に本発明によるアルコール混合物は、多くても
５のカルボニル数を有する。本発明によるアルコール混
合物は、有利にはエステル可塑剤の製造のためのエステ
ル化のために適切である。本発明のもう１つの対象は、
エステル混合物を製造するための方法であり、その際、
前記の本発明によるアルコール混合物の１種と、脂肪族
ジカルボン酸およびトリカルボン酸、芳香族モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、リン酸およ
びこれらの誘導体および混合物から選択される少なくと
も１種の酸とを反応させる。従って本発明の対象はエス
テル混合物を製造する方法であり、その際、 ａ）シクロペンテンおよび少なくとも１種の非環式モノ
オレフィンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応
で反応させ、 ｂ）メタセシス反応からの反応混合物から、実質的に６
〜１２個の炭素原子を有するオレフィンを含有するオレ
フィンフラクションを単離し、 ｃ）場合によりオレフィンフラクション中に含有されて
いる２または複数不飽和の化合物を少なくとも部分的に
選択的水素化してモノオレフィンにし、 ｄ）場合により選択的水素化したオレフィンフラクショ
ンを一酸化炭素および水素を用いた反応により触媒作用
でヒドロホルミル化し、かつ水素化し、その際アルコー
ル混合物が得られ、 ｅ）工程ｄ）からのアルコール混合物を、少なくとも１
種の酸またはその誘導体でエステル化する。 有利には、脂肪族Ｃ5〜Ｃ15−ジカルボン酸、特にアジ
ピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、脂肪族Ｃ5〜
Ｃ15−トリカルボン酸、特にクエン酸、芳香族モノカル
ボン酸、特に安息香酸、芳香族ジカルボン酸、特にフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、芳香族トリカ
ルボン酸、特にトリメリト酸、リン酸およびこれらの誘
導体および混合物から酸を選択する。有利にはエステル
混合物を製造するためにフタル酸またはフタル酸誘導体
を使用する。前記の脂肪族および芳香族カルボン酸のエ
ステル化のために適切な誘導体は、例えば無水物、ハロ
ゲン化物、例えば塩化物、およびジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アル
キル）エステルである。適切なフタル酸誘導体は例えば
無水フタル酸、フタル酸ハロゲン化物、例えば塩化フタ
ル酸、およびフタル酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−エ
ステルである。リン酸の適切な誘導体は、例えばＰ
2Ｏ5、ポリリン酸およびホスホリルハロゲン化物、例え
ば塩化ホスホリルである。エステル化は当業者に公知の
通例の方法により行う。カルボン酸およびカルボン酸誘
導体からエステルを製造するための適切な方法は、例え
ばOrganikum, VEBDeutscher Verlag der Wissenschaf
t、第１６版、１９８６年、第４０２頁以降に記載され
ている。エステル化のためにジカルボン酸および／また
はトリカルボン酸またはこれらの誘導体を使用する場
合、酸基もしくは誘導される酸基を実質的に完全に本発
明によるアルコール混合物から誘導されるエステル基へ
と反応させる。エステル化のためにリン酸またはその誘
導体を使用する場合、本発明によるアルコール混合物か
ら誘導される実質的にトリエステルへの反応を行う。有
利には本発明によるアルコール混合物を約５〜３０％の
酸基または誘導される酸基のモル過剰量と反応させる。
有利には反応をアシル化触媒、例えばジアルキルチタネ
ート、例えばイソプロピルブチルチタネート、または
酸、例えばメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸もし
くは硫酸の存在下で実施する。脂肪族カルボン酸または
カルボン酸誘導体との反応は、一般に６０〜２００℃の
反応温度で実施する。芳香族カルボン酸またはカルボン
酸誘導体との反応、例えばフタル酸もしくはフタル酸誘
導体との反応は一般に１５０〜２５０℃、有利には２０
０〜２５０℃の反応温度で実施する。適切な実施態様で
は、反応の間に不活性ガス、例えば窒素を反応混合物中
へとバブリングし、かつ形成される反応水を連続的に不
活性ガス流で反応混合物から除去する。反応終了後に反
応混合物から本発明によるエステル混合物を単離する。
これは例えば場合により未反応の原料の分離により、例
えば真空下での蒸留により行うことができる。粗製エス
テル混合物をアルカリ性水溶液、例えばカセイソーダ溶
液で中和してもよい。その際、一般に２相の混合物が得
られ、該混合物から有機相を分離し、かつ引き続き所望
の場合にはさらに洗浄工程を行ってもよい。さらに精製
するためにエステル混合物を有利には高めた温度で水蒸
気により蒸発させてもよい。精製したエステル混合物を
次いで高めた温度で真空下に不活性ガス流の導通により
乾燥させ、かつ場合により吸着剤、例えば活性炭または
漂白層と接触させてさらに精製することができる。本発
明によるエステル混合物は有利には可塑剤として、また
は可塑剤混合物の成分として適切である。有利には該混
合物は成形材料、特にＰＶＣベースの成形材料のための
可塑剤として適切である。有利には本発明によるアルコ
ール混合物をベースとするフタル酸ジエステルを使用す
る。有利には本発明によるエステル混合物は、ＰＶＣ
（ポリ塩化ビニル）のために特に低い溶解温度ひいては
特に良好なゲル化能により優れている。有利には本発明
によるエステル混合物は、軟質−ＰＶＣ−コンパウンド
中での極めて良好な相容性を有する。軟質−ＰＶＣ−コ
ンパウンド中での可塑剤の相容性は、例えば高めた温
度、例えば約７０℃および高めた相対空気湿度、例えば
約１００％で比較的長い時間にわたる該コンパウンドの
貯蔵により決定し、その際、一定の時間間隔後の可塑剤
の汗かき(Ausschwitzen)による該コンパウンドの質量損
失を測定する。質量損失が大きいほどそれだけコンパウ
ンドと可塑剤との相容性がわずかである。有利には可塑
剤としての本発明によるエステル混合物をベースとする
軟質−ＰＶＣ−コンパウンドの質量損失は、一般に市販
の可塑剤をベースとする軟質−ＰＶＣ−コンパウンドよ
りもわずかである。本発明のもう１つの対象は、次のも
のを含有するポリマー組成物である： ｉ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリオレフィン、ポリスチレン、フルオロポリ
マー、ＰＶＣ−ホモポリマーおよびコポリマーおよびこ
れらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマ
ー、 ｉｉ）少なくとも１種の本発明によるエステル混合物、 ｉｉｉ）場合によりその他の添加剤。 成分ｉ）有利には本発明によるポリマー組成物は、アク
リル樹脂から選択されたポリマー成分、有利にはポリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリオレフィン、有利にはポリプロピレン、
ポリスチレン、フルオロポリマー、ＰＶＣ−ホモポリマ
ーおよびコポリマーおよびこれらの混合物を含有してい
る。有利には該ポリマー成分はＰＶＣおよびＰＶＣを含
有しているポリマー混合物を含有している。有利には本
発明によるポリマー組成物を製造するために、粉末状の
ＰＶＣを使用する。特にこれは懸濁法により製造された
粉末状のＰＶＣである。ＰＶＣ−粉末および可塑剤をベ
ースとする適切なポリマー組成物はプラスチゾルとして
当業者に公知である。有利には本発明によるポリマー組
成物は、組成物の全量に対してポリマー成分ｉ）を５０
〜８０質量％の量で含有している。 成分ｉｉ）本発明によるポリマー組成物は、前記の通
り、少なくとも１種の本発明によるエステル混合物を含
有している。有利にはこれはフタル酸ジエステル混合物
である。有利には本発明によるポリマー組成物は、組成
物の全量に対して成分ｉｉ）を２０〜５０質量％の量で
含有している。 成分ｉｉｉ）本発明によるポリマー組成物は前記の成分
に対して付加的に少なくとも１種のその他の添加剤を含
有していてもよい。有利には成分ｉｉｉ）は、安定剤、
充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止
剤、発泡剤、バイオスタビライザー(Biostabilisator)
などをから選択される。
【００２９】有利には本発明によるポリマー組成物は、
組成物の全量に対して成分ｉｉｉ）を０．１〜５０質量
％、有利には０．５〜４５質量％の量で含有している。
組成物の全量に対して成分ｉｉｉ）を０．１〜５０質量
％、有利には０．５〜４５質量％の量で含有している。
【００３０】本発明によるポリマー組成物の製造は当業
者に公知の通例の方法で行う。このために例えばポリマ
ー成分、例えばＰＶＣ粉末、可塑剤としての本発明によ
るエステル混合物、ならびに場合によりその他の添加剤
からなる混合物を製造する。引き続き前記混合物を通例
の方法で、例えば練りロール機で可塑化する。可塑化後
にその後の加工工程、例えば圧延およびプレス成形が続
く。
者に公知の通例の方法で行う。このために例えばポリマ
ー成分、例えばＰＶＣ粉末、可塑剤としての本発明によ
るエステル混合物、ならびに場合によりその他の添加剤
からなる混合物を製造する。引き続き前記混合物を通例
の方法で、例えば練りロール機で可塑化する。可塑化後
にその後の加工工程、例えば圧延およびプレス成形が続
く。
【００３１】本発明によるエステル混合物を可塑剤とし
て含有している本発明によるポリマー組成物は、良好な
適用技術的特性により優れている。
て含有している本発明によるポリマー組成物は、良好な
適用技術的特性により優れている。
【００３２】本発明を以下の非限定的な例に基づいて詳
細に説明する。
細に説明する。
【００３３】
【実施例】ガスクロマトグラムの記録のために、ＤＢ
５．３０ｍ×０．３１ｍｍガラス毛管カラムおよび接続
された統合ユニットを有する水素炎イオン化検出器を備
えたHewlett Packard社の５８９０ガスクロマトグラフ
を使用した。
５．３０ｍ×０．３１ｍｍガラス毛管カラムおよび接続
された統合ユニットを有する水素炎イオン化検出器を備
えたHewlett Packard社の５８９０ガスクロマトグラフ
を使用した。
【００３４】ヨウ素価はヨウ素 ｇ／生成物１００ｇと
して定義されており、かつカウフマン(Kaufman)により
算出した。このために３００ｍｌのエルレンマイヤーフ
ラスコ中に試験物質約０．２ｇを正確に秤量し、クロロ
ホルム２０ｍｌ中に溶解させ、ちょうど２０．００ｍｌ
の臭素溶液を添加し、かつ暗所で２時間放置した。その
後、ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌおよびヨウ素酸カリウ
ム約２ｇを添加した。析出したヨウ素をチオ硫酸ナトリ
ウム標準液を用いてデンプン溶液に対して青色の着色が
消失するまで滴定した。カウフマンにより使用される臭
素溶液を製造するために、臭化ナトリウム１２０ｇをメ
タノール約９００ｍｌ中に溶解した。ここに臭素６．５
ｍｌを添加し、かつメタノールで１０００ｍｌになるま
で満たした。このとき該溶液は約０．２５モル濃度であ
り、かつ褐色のガラスビン中で保管する。
して定義されており、かつカウフマン(Kaufman)により
算出した。このために３００ｍｌのエルレンマイヤーフ
ラスコ中に試験物質約０．２ｇを正確に秤量し、クロロ
ホルム２０ｍｌ中に溶解させ、ちょうど２０．００ｍｌ
の臭素溶液を添加し、かつ暗所で２時間放置した。その
後、ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌおよびヨウ素酸カリウ
ム約２ｇを添加した。析出したヨウ素をチオ硫酸ナトリ
ウム標準液を用いてデンプン溶液に対して青色の着色が
消失するまで滴定した。カウフマンにより使用される臭
素溶液を製造するために、臭化ナトリウム１２０ｇをメ
タノール約９００ｍｌ中に溶解した。ここに臭素６．５
ｍｌを添加し、かつメタノールで１０００ｍｌになるま
で満たした。このとき該溶液は約０．２５モル濃度であ
り、かつ褐色のガラスビン中で保管する。
【００３５】アルコール数は、ＫＯＨ ｍｇ／ｇ生成物
として定義されている。測定のために試験物質約１ｇを
正確に秤量し、アセチル化試薬９．８ｍｌを添加し、か
つ室温で２４時間放置した。その後、蒸留水２５ｍｌを
添加し、かつ１５分間攪拌し、イソプロパノール２５ｍ
ｌを添加し、かつカセイソーダ標準液を用いて変曲点に
対して電位差滴定した。アセチル化試薬を製造するため
にピリジン８１０ｍｌ、無水酢酸１００ｍｌおよび酢酸
９ｍｌを混合した。
として定義されている。測定のために試験物質約１ｇを
正確に秤量し、アセチル化試薬９．８ｍｌを添加し、か
つ室温で２４時間放置した。その後、蒸留水２５ｍｌを
添加し、かつ１５分間攪拌し、イソプロパノール２５ｍ
ｌを添加し、かつカセイソーダ標準液を用いて変曲点に
対して電位差滴定した。アセチル化試薬を製造するため
にピリジン８１０ｍｌ、無水酢酸１００ｍｌおよび酢酸
９ｍｌを混合した。
【００３６】Ｉ．メタセシス 例１：シクロペンテンおよび１−ペンテンそれぞれ１
７．１モルからなる１：１混合物に、室温および標準圧
力で、ＣＨ2Ｃｌ2 ５０ｍｌ中の（ｐ−Ｃｙｍｏｌ）Ｒ
ｕＣｌ2（ＰＣｙ3）８．６ミリモルおよびＭｅ3ＳｉＣ
ＨＮ2 ２ｍｌからなる、「現場で」製造した触媒混合
物を添加した。その際、弱い気体発生が観察された。３
時間の攪拌後に、該溶液を中性のＡｌ2Ｏ3を介してクロ
マトグラフィー処理し、かつ無色の濾液から蒸留により
未反応の低沸点物質を除去した。以下の組成の無色で低
粘性の液体９５６ｇが残留した（ＧＣ−面積パーセン
ト）：Ｃ10Ｈ18２６％、Ｃ15Ｈ26 ２２％、Ｃ20Ｈ34
１７％、Ｃ25Ｈ42 １３％、Ｃ30Ｈ50１０％、Ｃ35Ｈ58
７％、Ｃ40Ｈ66 ５％。
７．１モルからなる１：１混合物に、室温および標準圧
力で、ＣＨ2Ｃｌ2 ５０ｍｌ中の（ｐ−Ｃｙｍｏｌ）Ｒ
ｕＣｌ2（ＰＣｙ3）８．６ミリモルおよびＭｅ3ＳｉＣ
ＨＮ2 ２ｍｌからなる、「現場で」製造した触媒混合
物を添加した。その際、弱い気体発生が観察された。３
時間の攪拌後に、該溶液を中性のＡｌ2Ｏ3を介してクロ
マトグラフィー処理し、かつ無色の濾液から蒸留により
未反応の低沸点物質を除去した。以下の組成の無色で低
粘性の液体９５６ｇが残留した（ＧＣ−面積パーセン
ト）：Ｃ10Ｈ18２６％、Ｃ15Ｈ26 ２２％、Ｃ20Ｈ34
１７％、Ｃ25Ｈ42 １３％、Ｃ30Ｈ50１０％、Ｃ35Ｈ58
７％、Ｃ40Ｈ66 ５％。
【００３７】ヨウ素価：Ｉ2 ３５１ｇ／１００ｇ。
【００３８】例２：Ｃ5−カット（シクロペンテン含有
率：１５％）１ｌを室温で標準圧力下にＣＨ2Ｃｌ2 ２
０ｍｌ中のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2
０．６ミリモルの溶液と反応させた。その際、弱い気体
発生が観察された。１時間の攪拌後に該溶液をＡｌ2Ｏ3
を介してクロマトグラフィー処理し、かつ無色の濾液か
ら蒸留により未反応の低沸点物質を除去した。以下の組
成の無色で低粘性の液体９６ｇが得られた（ＧＣ−面積
パーセント）：Ｃ7Ｈ12 ４％、Ｃ8Ｈ16 １１％、Ｃ10
Ｈ18 １４％、Ｃ12Ｈ20 ３％、Ｃ13Ｈ24 ８％、Ｃ15
Ｈ26 １２％、Ｃ17Ｈ28２％、Ｃ18Ｈ32 ５％、Ｃ20Ｈ
34 ９％、Ｃ22Ｈ36 １％、Ｃ23Ｈ40 ４％、Ｃ25Ｈ42
７％、Ｃ28Ｈ48 ３％、Ｃ30Ｈ50 ６％、Ｃ33Ｈ56
１％、Ｃ35Ｈ58４％、Ｃ40Ｈ58 ３％、Ｃ40Ｈ66 ３
％、Ｃ40Ｈ66 ２％、Ｃ40Ｈ66 １％。
率：１５％）１ｌを室温で標準圧力下にＣＨ2Ｃｌ2 ２
０ｍｌ中のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2
０．６ミリモルの溶液と反応させた。その際、弱い気体
発生が観察された。１時間の攪拌後に該溶液をＡｌ2Ｏ3
を介してクロマトグラフィー処理し、かつ無色の濾液か
ら蒸留により未反応の低沸点物質を除去した。以下の組
成の無色で低粘性の液体９６ｇが得られた（ＧＣ−面積
パーセント）：Ｃ7Ｈ12 ４％、Ｃ8Ｈ16 １１％、Ｃ10
Ｈ18 １４％、Ｃ12Ｈ20 ３％、Ｃ13Ｈ24 ８％、Ｃ15
Ｈ26 １２％、Ｃ17Ｈ28２％、Ｃ18Ｈ32 ５％、Ｃ20Ｈ
34 ９％、Ｃ22Ｈ36 １％、Ｃ23Ｈ40 ４％、Ｃ25Ｈ42
７％、Ｃ28Ｈ48 ３％、Ｃ30Ｈ50 ６％、Ｃ33Ｈ56
１％、Ｃ35Ｈ58４％、Ｃ40Ｈ58 ３％、Ｃ40Ｈ66 ３
％、Ｃ40Ｈ66 ２％、Ｃ40Ｈ66 １％。
【００３９】ヨウ素価：Ｉ2 ３２９ｇ／１００ｇ。
【００４０】例３：シクロペンテンおよび１−ペンテン
からなる１：１混合物を６０℃、５バールおよび１〜３
時間の滞留時間で連続的にＲｅＯ7／Ａｌ2Ｏ3を備えた
管型反応器にポンプ輸送した。引き続き、１１５℃およ
び標準圧力で運転される流下薄膜型蒸発装置を用いて反
応生成物を低沸点フラクションおよび高沸点フラクショ
ンに分離し、かつ前者をメタセシスプロセスに返送し
た。高沸点フラクションから真空下で低沸点物質の残量
を除去した。５０〜５００ｇｌ-1ｈ-1の空時収率で帯黄
色の液体が得られ、これを引き続きＡｌ2Ｏ3を介してク
ロマトグラフィー処理した。取り出した試料は以下の組
成を有していた（ＧＣ−面積パーセント）：Ｃ7Ｈ12
３％、Ｃ8Ｈ16 ９％、Ｃ10Ｈ18 １６％、Ｃ12Ｈ20
２％、Ｃ13Ｈ24８％、Ｃ15Ｈ26 １３％、Ｃ17Ｈ28 ２
％、Ｃ18Ｈ32 ６％、Ｃ20Ｈ34 １１％、Ｃ22Ｈ36 １
％、Ｃ23Ｈ40 ４％、Ｃ25Ｈ42 ９％、Ｃ28Ｈ48 ２
％、Ｃ30Ｈ 50 ６％、Ｃ35Ｈ58 ３％、Ｃ40Ｈ66 ２
％、Ｃ40Ｈ66 １％、Ｃ45Ｈ74 １％。
からなる１：１混合物を６０℃、５バールおよび１〜３
時間の滞留時間で連続的にＲｅＯ7／Ａｌ2Ｏ3を備えた
管型反応器にポンプ輸送した。引き続き、１１５℃およ
び標準圧力で運転される流下薄膜型蒸発装置を用いて反
応生成物を低沸点フラクションおよび高沸点フラクショ
ンに分離し、かつ前者をメタセシスプロセスに返送し
た。高沸点フラクションから真空下で低沸点物質の残量
を除去した。５０〜５００ｇｌ-1ｈ-1の空時収率で帯黄
色の液体が得られ、これを引き続きＡｌ2Ｏ3を介してク
ロマトグラフィー処理した。取り出した試料は以下の組
成を有していた（ＧＣ−面積パーセント）：Ｃ7Ｈ12
３％、Ｃ8Ｈ16 ９％、Ｃ10Ｈ18 １６％、Ｃ12Ｈ20
２％、Ｃ13Ｈ24８％、Ｃ15Ｈ26 １３％、Ｃ17Ｈ28 ２
％、Ｃ18Ｈ32 ６％、Ｃ20Ｈ34 １１％、Ｃ22Ｈ36 １
％、Ｃ23Ｈ40 ４％、Ｃ25Ｈ42 ９％、Ｃ28Ｈ48 ２
％、Ｃ30Ｈ 50 ６％、Ｃ35Ｈ58 ３％、Ｃ40Ｈ66 ２
％、Ｃ40Ｈ66 １％、Ｃ45Ｈ74 １％。
【００４１】ヨウ素価：Ｉ2 ３４９ｇ／１００ｇ。
【００４２】例４：Ｃ5−カット１ｌを６０℃、５バー
ルおよび１．２時間の滞留時間で連続的に、Ｒｅ2Ｏ7／
Ａｌ2Ｏ3を備えた管型反応器中にポンプ輸送した。１１
５℃および標準圧力で運転される流下薄膜型蒸発装置を
用いて反応生成物を低沸点物質および高沸点物質に分離
した。後者から真空下での蒸留により低沸点物質の残量
を除去した。８５ｇ ｌ-1ｈ-1の空時収率および７０％
までのシクロペンテン反応率で帯黄色の液体が得られ、
これを引き続きＡｌ2Ｏ3を介してクロマトグラフィー処
理した。取り出した試料は以下の組成を有していた（Ｇ
Ｃ−面積パーセント）：異性体Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ12、Ｃ7
Ｈ14、Ｃ8Ｈ14、Ｃ8Ｈ16、Ｃ9Ｈ16、Ｃ9Ｈ18４７％、異
性体Ｃ10Ｈ18、Ｃ11Ｈ20、Ｃ12Ｈ20、Ｃ12Ｈ22、Ｃ13Ｈ
22、Ｃ13Ｈ24、Ｃ14Ｈ24、Ｃ14Ｈ26 ４４％、異性体Ｃ
15Ｈ26〜Ｃ25Ｈ42 ９％。
ルおよび１．２時間の滞留時間で連続的に、Ｒｅ2Ｏ7／
Ａｌ2Ｏ3を備えた管型反応器中にポンプ輸送した。１１
５℃および標準圧力で運転される流下薄膜型蒸発装置を
用いて反応生成物を低沸点物質および高沸点物質に分離
した。後者から真空下での蒸留により低沸点物質の残量
を除去した。８５ｇ ｌ-1ｈ-1の空時収率および７０％
までのシクロペンテン反応率で帯黄色の液体が得られ、
これを引き続きＡｌ2Ｏ3を介してクロマトグラフィー処
理した。取り出した試料は以下の組成を有していた（Ｇ
Ｃ−面積パーセント）：異性体Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ12、Ｃ7
Ｈ14、Ｃ8Ｈ14、Ｃ8Ｈ16、Ｃ9Ｈ16、Ｃ9Ｈ18４７％、異
性体Ｃ10Ｈ18、Ｃ11Ｈ20、Ｃ12Ｈ20、Ｃ12Ｈ22、Ｃ13Ｈ
22、Ｃ13Ｈ24、Ｃ14Ｈ24、Ｃ14Ｈ26 ４４％、異性体Ｃ
15Ｈ26〜Ｃ25Ｈ42 ９％。
【００４３】ヨウ素価：Ｉ2 ３２５ｇ／１００ｇ。
【００４４】ＩＩ．アルコール製造 例５ 例４によるメタセシス反応混合物を９０ｃｍの充填塔で
分別蒸留した（フラクションは１０１３ミリバール、１
００℃〜２００ミリバール、１０２℃、塔底温度１３０
℃で単離した）。その際、以下の組成のオレフィンフラ
クションを単離した（ＧＣ−面積パーセント）：Ｃ7−
４３．７％、Ｃ8− ２３．７％、Ｃ9− １５．２
％、Ｃ10−オレフィン ７．５％。ヨウ素価はＩ2 ２
３１ｇ／１００ｇであった。
分別蒸留した（フラクションは１０１３ミリバール、１
００℃〜２００ミリバール、１０２℃、塔底温度１３０
℃で単離した）。その際、以下の組成のオレフィンフラ
クションを単離した（ＧＣ−面積パーセント）：Ｃ7−
４３．７％、Ｃ8− ２３．７％、Ｃ9− １５．２
％、Ｃ10−オレフィン ７．５％。ヨウ素価はＩ2 ２
３１ｇ／１００ｇであった。
【００４５】前記のオレフィンフラクション５００ｇ
を、１８５℃および２８０バールで合成ガス（ＣＯ／Ｈ
2 １：１）を用いて水５０ｇおよびｎ−ヘキサン５０
０ｇの添加下に２．５ｌの回転攪拌オートクレーブ中で
Ｃｏ2（ＣＯ）8 １．４６ｇを用いてヒドロホルミル化
し、その反応時間は５時間であった。オートクレーブの
冷却および放圧後に反応搬出物を１０％酢酸を用いて空
気の導入下に９０℃でコバルト除去処理した。得られた
ヒドロホルミル化混合物を、２．５ｌの管型反応器中で
トリクル法(Rieselfahrweise)でＣｏ／Ｍｏ−固定床触
媒を用いて１７５℃および２８０バールで水素を用いて
水１０質量％の添加下で水素化した。
を、１８５℃および２８０バールで合成ガス（ＣＯ／Ｈ
2 １：１）を用いて水５０ｇおよびｎ−ヘキサン５０
０ｇの添加下に２．５ｌの回転攪拌オートクレーブ中で
Ｃｏ2（ＣＯ）8 １．４６ｇを用いてヒドロホルミル化
し、その反応時間は５時間であった。オートクレーブの
冷却および放圧後に反応搬出物を１０％酢酸を用いて空
気の導入下に９０℃でコバルト除去処理した。得られた
ヒドロホルミル化混合物を、２．５ｌの管型反応器中で
トリクル法(Rieselfahrweise)でＣｏ／Ｍｏ−固定床触
媒を用いて１７５℃および２８０バールで水素を用いて
水１０質量％の添加下で水素化した。
【００４６】得られたアルコール混合物を蒸留により後
処理し、かつ沸点範囲１００℃／２５ミリバール〜９９
℃／９ミリバールを有するフラクション６６０ｇを単離
した。前記のフラクションはＫＯＨ ４１３ｍｇ／ｇの
ＯＨ数を有する。1Ｈ−ＮＭＲを用いて０．８の平均分
岐度が確認された。
処理し、かつ沸点範囲１００℃／２５ミリバール〜９９
℃／９ミリバールを有するフラクション６６０ｇを単離
した。前記のフラクションはＫＯＨ ４１３ｍｇ／ｇの
ＯＨ数を有する。1Ｈ−ＮＭＲを用いて０．８の平均分
岐度が確認された。
【００４７】例６（フタル酸ジエステル製造） 例５で得られたアルコール混合物８６５．７４ｇを無水
フタル酸３７０．３０ｇおよび触媒としてのイソプロピ
ルブチルチタネート０．４２ｇと、２ｌのオートクレー
ブ中で窒素バブリング下（１０ｌ／ｈ）に５５０回転／
分の攪拌速度および２３０℃の反応温度で反応させた。
形成された反応水を連続的に窒素流を用いて反応混合物
から除去した。反応時間は１８０分であった。引き続き
過剰量のアルコールを５０ミリバールの真空下で留去し
た。粗製エステル混合物１０００ｇを０．５％のカセイ
ソーダ溶液１５０ｍｌを用いて８０℃で１０分間攪拌す
ることにより中和した。上部の有機相および下部の水相
（加水分解された触媒の廃液）を有する２相の混合物が
形成された。水相を分離し、かつ有機相をその都度２０
０ｍｌの水で２回、後洗浄した。その後の精製のため
に、中和され、かつ洗浄されたエステル混合物を水蒸気
を用いて１８０℃および５０ミリバールの真空で２時間
蒸発させた。次いで精製したエステル混合物を１５０℃
／５０ミリバールで３０分間、窒素流の導通（２ｌ／
ｈ）により乾燥させ、引き続き活性炭と共に５分間攪拌
し、かつ約８０℃で濾過助剤Supra-Theorit(R)５を用い
てヌッチェを介して吸引濾過した。
フタル酸３７０．３０ｇおよび触媒としてのイソプロピ
ルブチルチタネート０．４２ｇと、２ｌのオートクレー
ブ中で窒素バブリング下（１０ｌ／ｈ）に５５０回転／
分の攪拌速度および２３０℃の反応温度で反応させた。
形成された反応水を連続的に窒素流を用いて反応混合物
から除去した。反応時間は１８０分であった。引き続き
過剰量のアルコールを５０ミリバールの真空下で留去し
た。粗製エステル混合物１０００ｇを０．５％のカセイ
ソーダ溶液１５０ｍｌを用いて８０℃で１０分間攪拌す
ることにより中和した。上部の有機相および下部の水相
（加水分解された触媒の廃液）を有する２相の混合物が
形成された。水相を分離し、かつ有機相をその都度２０
０ｍｌの水で２回、後洗浄した。その後の精製のため
に、中和され、かつ洗浄されたエステル混合物を水蒸気
を用いて１８０℃および５０ミリバールの真空で２時間
蒸発させた。次いで精製したエステル混合物を１５０℃
／５０ミリバールで３０分間、窒素流の導通（２ｌ／
ｈ）により乾燥させ、引き続き活性炭と共に５分間攪拌
し、かつ約８０℃で濾過助剤Supra-Theorit(R)５を用い
てヌッチェを介して吸引濾過した。
【００４８】こうして得られたエステル混合物は、密度
１．０２２ｇ／ｃｍ3、粘度３０８ｍＰａ ｓ、屈折率
ｎD 20 １．５０１８、酸価ＫＯＨ ０．０３ｍｇ／
ｇ、含水率０．０３％およびガスクロマトグラフィーに
より算出した純度９９．７％を有する。ＰＶＣのための
溶解温度は１１２℃である。
１．０２２ｇ／ｃｍ3、粘度３０８ｍＰａ ｓ、屈折率
ｎD 20 １．５０１８、酸価ＫＯＨ ０．０３ｍｇ／
ｇ、含水率０．０３％およびガスクロマトグラフィーに
より算出した純度９９．７％を有する。ＰＶＣのための
溶解温度は１１２℃である。
【００４９】適用技術的な例 ＰＶＣのための溶解温度をＤＩＮ５３４０８により決定
した。
した。
【００５０】本発明によるエステル混合物を使用した軟
質−ＰＶＣ−コンパウンドの製造およびその相容性試験
を以下の一般的な方法により行う：まずＰＶＣ−粉末
（有利には懸濁法により製造）、可塑剤としての本発明
によるエステル混合物、ならびに場合によりその他の添
加剤、例えば安定剤、滑剤、充填剤、顔料、着色剤、難
燃剤、光安定剤、耐電防止剤、発泡剤、生物安定剤など
からなる混合物から製造した。該混合物を引き続き練り
ロール機で可塑化し、かついわゆる圧延フレーク(Walzf
ell)となるように圧延した。引き続き該圧延フレークを
軟質−ＰＶＣ−シートにプレス成形し、次いでここで適
用技術上の試験を実施した。
質−ＰＶＣ−コンパウンドの製造およびその相容性試験
を以下の一般的な方法により行う：まずＰＶＣ−粉末
（有利には懸濁法により製造）、可塑剤としての本発明
によるエステル混合物、ならびに場合によりその他の添
加剤、例えば安定剤、滑剤、充填剤、顔料、着色剤、難
燃剤、光安定剤、耐電防止剤、発泡剤、生物安定剤など
からなる混合物から製造した。該混合物を引き続き練り
ロール機で可塑化し、かついわゆる圧延フレーク(Walzf
ell)となるように圧延した。引き続き該圧延フレークを
軟質−ＰＶＣ−シートにプレス成形し、次いでここで適
用技術上の試験を実施した。
【００５１】相容性試験 軟質−ＰＶＣ−コンパウンド中の可塑剤の相容性を、温
度７０℃および相対空気湿度１００％で該コンパウンド
を比較的長時間保管することにより測定し、その際、一
定の時間間隔後に可塑剤の汗かきによる該コンパウンド
の質量損失を秤量して確認した。
度７０℃および相対空気湿度１００％で該コンパウンド
を比較的長時間保管することにより測定し、その際、一
定の時間間隔後に可塑剤の汗かきによる該コンパウンド
の質量損失を秤量して確認した。
【００５２】試験のために、７５×１１０×０．５ｍｍ
の大きさを有する試験体（シート）を使用した。
の大きさを有する試験体（シート）を使用した。
【００５３】７０℃に温度調節した乾燥室の内部で、ワ
イヤーラック上に秤量したシートを縣下し、かつ高さ約
５ｃｍまで完全脱塩水を充填したガラス容器中に置い
た。その際、該シートは相互にも水面にも接触しない。
該容器をポリエチレンシートで水蒸気を通さないように
密閉し、生じる水蒸気の蒸発を防止する。必要に応じて
水を補充する。
イヤーラック上に秤量したシートを縣下し、かつ高さ約
５ｃｍまで完全脱塩水を充填したガラス容器中に置い
た。その際、該シートは相互にも水面にも接触しない。
該容器をポリエチレンシートで水蒸気を通さないように
密閉し、生じる水蒸気の蒸発を防止する。必要に応じて
水を補充する。
【００５４】日ごとのリズムでそれぞれ２枚のシートを
ガラス容器から取り出し、かつ空気中に１時間自由に縣
下して温度調節する。その後、該シートの表面をメタノ
ールで清浄にし、かつ乾燥室中７０℃で１６時間、強制
対流を用いて自由に縣下しながら乾燥させた。乾燥室か
ら取り出した後、該シートを改めて空気中に１時間自由
に縣下して温度調節し、かつ引き続き秤量した。シート
の質量損失から算術平均値が形成される。
ガラス容器から取り出し、かつ空気中に１時間自由に縣
下して温度調節する。その後、該シートの表面をメタノ
ールで清浄にし、かつ乾燥室中７０℃で１６時間、強制
対流を用いて自由に縣下しながら乾燥させた。乾燥室か
ら取り出した後、該シートを改めて空気中に１時間自由
に縣下して温度調節し、かつ引き続き秤量した。シート
の質量損失から算術平均値が形成される。
【００５５】例７ 本発明によるエステル混合物の使用下での軟質−ＰＶＣ
−コンパウンドの製造および試験 ＢＡＳＦ ＡＧ社のVinoflex(R)Ｓ ７１１４のタイプ
の懸濁−ＰＶＣ１００ｇ、例６からの本発明によるエス
テル混合物６７ｇ、およびLankromark(R)ＬＺＢ ７５
３のタイプのＢａ／Ｚｎ−安定剤２ｇを、ハンドミキサ
ーを用いて室温で混合した。該混合物を引き続き蒸気加
熱した実験室用練りロール機（Collin社製、タイプ１５
０）で可塑化し、かつ圧延フレークに加工した。両方の
ローラーの温度はそれぞれ１７０℃であり、回転数は１
５回転／分（前方のローラー）および１２回転／分（後
方のローラー）、圧延時間は５分であった。厚さ０．５
５ｍｍを有する圧延フレークが得られる。冷却した圧延
フレークを引き続き温度１８０℃および圧力２２０バー
ルで４００秒以内にCollin社のタイプ４００Ｐのプレス
により、厚さ０．５０ｍｍを有する軟質−ＰＶＣ−シー
トにプレス成形した。前記のシートを、上記の手順によ
る相容性試験のために使用した。結果を第１表に記載す
る。
−コンパウンドの製造および試験 ＢＡＳＦ ＡＧ社のVinoflex(R)Ｓ ７１１４のタイプ
の懸濁−ＰＶＣ１００ｇ、例６からの本発明によるエス
テル混合物６７ｇ、およびLankromark(R)ＬＺＢ ７５
３のタイプのＢａ／Ｚｎ−安定剤２ｇを、ハンドミキサ
ーを用いて室温で混合した。該混合物を引き続き蒸気加
熱した実験室用練りロール機（Collin社製、タイプ１５
０）で可塑化し、かつ圧延フレークに加工した。両方の
ローラーの温度はそれぞれ１７０℃であり、回転数は１
５回転／分（前方のローラー）および１２回転／分（後
方のローラー）、圧延時間は５分であった。厚さ０．５
５ｍｍを有する圧延フレークが得られる。冷却した圧延
フレークを引き続き温度１８０℃および圧力２２０バー
ルで４００秒以内にCollin社のタイプ４００Ｐのプレス
により、厚さ０．５０ｍｍを有する軟質−ＰＶＣ−シー
トにプレス成形した。前記のシートを、上記の手順によ
る相容性試験のために使用した。結果を第１表に記載す
る。
【００５６】比較例８〜１０ 例７と同様にしてＰＶＣのための溶解温度および３種類
の市販のフタル酸エステル−可塑剤の相容性を測定し
た。結果を同様に第１表に記載する。
の市販のフタル酸エステル−可塑剤の相容性を測定し
た。結果を同様に第１表に記載する。
【００５７】
【表１】
【００５８】第１表のデータが明らかに示しているよう
に、本発明によるエステル混合物は、ＰＶＣに関して市
販のフタル酸エステルよりも明らかに低い溶解温度を有
しており、従って明らかに改善されたゲル化能を有す
る。さらに軟質−ＰＶＣ−コンパウンド中の本発明によ
るエステル混合物は、市販のフタル酸エステルに対して
顕著に改善された可塑剤の相容性を示す。
に、本発明によるエステル混合物は、ＰＶＣに関して市
販のフタル酸エステルよりも明らかに低い溶解温度を有
しており、従って明らかに改善されたゲル化能を有す
る。さらに軟質−ＰＶＣ−コンパウンド中の本発明によ
るエステル混合物は、市販のフタル酸エステルに対して
顕著に改善された可塑剤の相容性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/50 Ｃ０７Ｃ 69/50 69/704 69/704 69/773 69/773 69/78 69/78 69/80 69/80 Ａ 69/82 69/82 Ａ Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ペーター シュヴァープ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム クレーヘーレンヴェーク 23 (72)発明者 ボリス ブライトシャイデル ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ トリーフェルスリング 61アー
Claims (13)
- 【請求項１】 アルコール混合物の製造方法において、 ａ）シクロペンテンおよび少なくとも１種の非環式モノ
オレフィンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応
で反応させ、 ｂ）メタセシスの反応混合物から、実質的に６〜１２個
の炭素原子を有するオレフィンを含有するオレフィンフ
ラクションを単離し、 ｃ）場合によりオレフィンフラクション中に含有されて
いる２または複数不飽和の化合物を少なくとも部分的に
選択的水素化してモノオレフィンにし、かつ ｄ）場合により選択的水素化したオレフィンフラクショ
ンを一酸化炭素および水素を用いた反応により触媒作用
でヒドロホルミル化し、かつ水素化することを特徴とす
る、アルコール混合物の製造方法。 - 【請求項２】 工程ａ）で５〜４０質量％、有利には１
０〜３０質量％の範囲のシクロペンテン含有率を有する
炭化水素混合物を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程ｂ）で、実質的に７〜１１個の炭素
原子、有利には８〜１０個の炭素原子を有するオレフィ
ンを含有するオレフィンフラクションを単離する、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 工程ｄ）で使用されるオレフィンフラク
ションがＩ2 ２００〜４００ｇ／１００ｇの範囲のヨ
ウ素価を有する、請求項１から３までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 工程ｄ）で使用されるオレフィンフラク
ションが、１０〜９０質量％、有利には３０〜７０質量
％の範囲の非分枝鎖状オレフィンの割合を有する、請求
項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項に記
載の方法により得られるアルコール混合物。 - 【請求項７】 ＫＯＨ ３００〜６００ｍｇ／ｇ生成
物、有利にはＫＯＨ３５０〜５００ｍｇ／ｇの範囲のＯ
Ｈ数を有する、請求項６に記載のアルコール混合物。 - 【請求項８】 ０．２〜２．０、有利には０．５〜１．
５の範囲の平均分岐度を有する、請求項６または７に記
載のアルコール混合物 - 【請求項９】 エステル混合物の製造方法において、請
求項６から８までのいずれか１項に記載のアルコール混
合物と、脂肪族のジカルボン酸およびトリカルボン酸、
芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカル
ボン酸、リン酸およびこれらの誘導体および混合物から
選択される少なくとも１種の酸とを反応させることを特
徴とする、エステル混合物の製造方法。 - 【請求項１０】 アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリト酸、リン酸およびこれらの誘導
体および混合物から酸を選択する、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の方法によ
り得られるエステル混合物。 - 【請求項１２】 有利には成形材料、特にＰＶＣベース
の成形材料のための可塑剤として、または可塑剤混合物
の成分としての請求項１１に記載のエステル混合物の使
用。 - 【請求項１３】 次のもの： ｉ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリオレフィン、ポリスチレン、フルオロポリ
マー、ＰＶＣ−ホモポリマーおよびコポリマーおよびこ
れらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマ
ー、 ｉｉ）少なくとも１種の請求項１１に記載のエステル混
合物、 ｉｉｉ）場合によりその他の添加剤を含有する、ポリマ
ー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999133827 DE19933827A1 (de) | 1999-07-20 | 1999-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen |
| DE19933827.2 | 1999-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072629A true JP2001072629A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=7915309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000219412A Withdrawn JP2001072629A (ja) | 1999-07-20 | 2000-07-19 | アルコール混合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1070693A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001072629A (ja) |
| DE (1) | DE19933827A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186514A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | テレフタル酸ジアルキルエステル及びその使用 |
| JP2012514617A (ja) * | 2009-01-08 | 2012-06-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルコールの改良又はアルコールに関連する改良 |
| JP2016536313A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | カルボン酸エステルの製造方法及び可塑剤としての前記カルボン酸エステルの使用 |
| KR20200127890A (ko) * | 2019-05-02 | 2020-11-11 | 주식회사 엘지화학 | 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20210014597A (ko) * | 2019-07-30 | 2021-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19629369A1 (de) * | 1996-07-20 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden aus Olefinen |
| ES2152692T3 (es) * | 1996-07-20 | 2001-02-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de alcoholes y/o aldehidos a partir de olefinas. |
| DE19654166A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Basf Ag | Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19654167A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Basf Ag | Funktionalisierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1999
- 1999-07-20 DE DE1999133827 patent/DE19933827A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-07-19 JP JP2000219412A patent/JP2001072629A/ja not_active Withdrawn
- 2000-07-19 EP EP00115592A patent/EP1070693A3/de not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186514A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | テレフタル酸ジアルキルエステル及びその使用 |
| JP2012514617A (ja) * | 2009-01-08 | 2012-06-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルコールの改良又はアルコールに関連する改良 |
| JP2016536313A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | カルボン酸エステルの製造方法及び可塑剤としての前記カルボン酸エステルの使用 |
| US10106486B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-23 | Basf Se | Method for producing carboxylic acid esters and the use thereof as plasticizers |
| KR20200127890A (ko) * | 2019-05-02 | 2020-11-11 | 주식회사 엘지화학 | 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR102434827B1 (ko) | 2019-05-02 | 2022-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20210014597A (ko) * | 2019-07-30 | 2021-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR102437916B1 (ko) | 2019-07-30 | 2022-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1070693A2 (de) | 2001-01-24 |
| EP1070693A3 (de) | 2001-02-07 |
| DE19933827A1 (de) | 2001-01-25 |
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