CN102933538A - 通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸的方法 - Google Patents

通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸的方法 Download PDF

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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Abstract

本发明涉及通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸、尤其是一元羧酸和二元羧酸的方法。本发明所述方法由以下步骤组成：在不存在有机溶剂、且不加入催化剂的情况下，优选在室温下，将下列式I的邻二醇与工业级次氯酸钠（或漂白剂）进行反应：其中：p为包含在1-6之间的整数；R1和R2独立地为：-具有1-12个碳原子的烷基或羟基烷基；--(CH2)n-CO2M基团，其中n在R1和R2中可相同或不同，为包含在1-11之间的整数，M为氢原子、或具有1-4个碳原子的烷基、或碱性阳离子；或者R1和R2共同形成亚烷基-(CH2)m-基团，其中m为包含在2-10之间、优选2-6之间的整数。本发明可用于回收天然的植物油。

Description

通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸的方法
技术领域
本发明涉及通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸、尤其是一元羧酸和二元羧酸的新方法。
本发明特别是在对天然来源的植物油(尤其是含油植物提取油)和富含多不饱和脂肪酸的动物油进行回收的方面获得应用。
背景技术
已知植物油和由植物油衍生的产物(如酯和脂肪酸)通常原样使用，或用作合成许多特殊产品的中间体。
植物油构成了大量可用的可再生材料的来源，并且特别令人关注，这是因为组成植物油的脂肪酸中富含油酸。因此，通过氧化裂解对该不饱和酸进行转化而得到的产物(即壬酸和壬二酸)作为用于润滑和增塑的酯的前体、以及作为生产聚合物的中间体而使用。
油酸的氧化裂解反应可由下列反应历程所表示：
Figure BDA00002096171600011
通过油酸的氧化裂解来得到壬酸和壬二酸的各种方法是已知的。
因此，这些酸可直接通过油酸的臭氧分解得到(参见综述Rebrovic等，Lipids Technology(1996)，135-137)。该方法目前以工业规模使用。然而，臭氧由于其危险性而特别难以使用。
文献中已经提出了使用过渡金属和各种氧化剂(Re2O7/H2O2、H2WO4/H2O2、Ru(acac)3/NaIO4、RuO2/NaOCl、RuCl3/MeCO3H)将油酸氧化裂解的催化方法。然而，这些方法并没有在工业上实施，这是因为其相对于臭氧分解并不具有充分的竞争力。
还可设想在两个步骤中进行制备的替代方法。
第一个已知的方法由以下步骤组成：在第一步骤中，通过对油酸进行复分解反应(metathesis reaction)制备9-癸烯酸；然后在第二步骤中，对该酸的末端双键进行氧化裂解。用上述催化体系较容易实现该氧化裂解。
在该两步骤方法的上下文中，其反应历程如下所示，得到壬二酸和1-癸烯作为副产物。
Figure BDA00002096171600021
发明内容
本发明人探索到另外的方法，该方法由以下步骤组成：
-在第一步骤中，根据文献中所述的方法制备油酸的二醇，例如通过使用过氧化氢和基于钨或铼的催化剂、或者羧酸/H2O2体系作为氧化剂进行的催化氧化；然后
-在第二步骤中，对该二醇进行氧化裂解，形成壬酸和壬二酸。
该方法可由下列反应历程表示：
Figure BDA00002096171600022
根据该方法的变体，可采用同样的反应条件，通过油酸环氧化物的开环得到壬酸和壬二酸。
该变体可由下列反应历程表示：
Figure BDA00002096171600031
法国专利2 086 521提出，用过硫酸氢钾和催化量的镍(20mol.％)来对各种邻二醇(包括油酸的二醇)进行氧化裂解。
在文献中，也已经提出使用基于过渡金属的催化剂和各种氧化剂(Re2O7/H2O2、RuCl3/H2O2、NiCl2/NaOCl等)将某些二醇进行裂解的各种方法(通常在有机介质中进行)。然而，这些方法很少用于将油酸的二醇或类似的二醇进行裂解。此外，在工业规模上通常避免、甚至禁止使用基于过渡金属的催化剂，这是因为这些产品(尤其是镍)特别有毒。
已经发现，可以用特别简单、廉价、环境友好、且不会造成任何安全问题的方式，对各种二醇、尤其是不饱和羧酸(例如特别是油酸)或不饱和羧酸衍生物(例如脂肪酸酯)的二醇进行氧化裂解；以上内容构成本发明的基础。
因此，根据第一方面，本发明涉及通过邻二醇的氧化裂解来制备羧酸(尤其是一元羧酸和二元羧酸)的方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：在不存在有机溶剂、且不加入催化剂的情况下，优选在室温下，将下列式I的邻二醇与工业级次氯酸钠(或漂白剂)进行反应：
Figure BDA00002096171600032
其中：
p为1-6的整数，优选等于1或2；
R1和R2独立地表示：
-具有1-12个碳原子的烷基或羟基烷基；
-基团-(CH2)n-CO2M，其中n在R1和R2中可相同或不同，为1-11的整数，M表示氢原子、或具有1-4个碳原子的烷基、或碱性阳离子(alkaline cation)；
或者R1和R2共同形成亚烷基-(CH2)m-，其中，m为2-10、优选2-6的整数。
可以看到，本发明所述方法的新颖性在于：该方法使用可容易得到的低成本的氧化剂，并且该氧化剂在非常安全的条件下使用；并且因为是在不存在有机溶剂的情况下、尤其是在不加入催化剂的情况下、优选在低温下进行，因此该方法是环境友好的。
在本申请中，“工业级次氯酸钠”是指工业上通常可得到的商业产品，其活性氯的量为10％-20％。
“烷基”在本文中是指直链或支链(优选直链)的饱和烃链。
“羟基烷基”在本文中是指其中至少一个氢原子被羟基取代的烷基。
根据本发明特定的特征，上述二醇对应于式I，其中：
R1和R2独立地表示：
-具有5-9个碳原子的烷基；
-基团-(CH2)n-CO2M，其中n在R1和R2中可相同或不同，为5-9的整数，M表示氢原子、或具有1-4个碳原子的烷基；p优选等于1。
本发明所述方法通常可用于将衍生自下述物质的二醇进行氧化裂解：单不饱和酸或多不饱和酸以及它们的衍生物，例如相应脂肪酸的酯；尤其是长链的(特别是具有多于10个碳原子、优选10-30个碳原子)，优选从天然来源、尤其是含油物质获得，例如：豆油、向日葵油、菜籽油(colza oil)、亚麻籽油、橄榄油、蓖麻油、花生油、棕榈油等。
作为单不饱和酸的实例，可提及肉豆蔻油酸(9-十四碳烯酸)、棕榈油酸(9-十六碳烯酸)、油酸(9-十八碳烯酸)、蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸)、鳕油酸(gadoleic acid)(11-二十碳烯酸)、芥酸(13-二十二碳烯酸)、神经酸(15-二十四碳烯酸)。
作为多不饱和酸的例子，可提及亚油酸(9，12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸(6，9，12-十八碳三烯酸)、二-高-γ-亚麻酸(8，11，14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸(5，8，11，14-二十碳四烯酸)、花生五烯酸(timnodonic acid)(5，8，11，14，17-二十碳五烯酸)、鱼油酸(cervonic acid)(4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸)。
该方法特别适用于将油酸的二醇(上述式I的化合物，其中p等于1，R1表示-(CH2)6-CH3基团，R2表示-(CH2)7COOH基团)氧化裂解为壬酸和壬二酸。
该方法还可用于将由环烯烃衍生的二醇、特别是环己烯的二醇进行氧化裂解，从而可以制备己二酸(己二酸在尼龙制造方面的工业用途是公知的)。
当取代基R1和R2中的一个表示基团-(CH2)n-CO2M(M表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，n为1-11、优选5-9的整数)、而另一个表示具有1-12个碳原子、优选5-9个碳原子的烷基时，式I化合物的氧化裂解产生一元羧酸和二元羧酸的混合物，例如对于油酸的情况为壬酸和壬二酸的混合物；或者产生一元羧酸和半酯(hemiester)的混合物，例如对于油酸烷基酯的情况为壬酸和壬二酸单烷基酯的混合物。
当基团R1和R2同时表示式-(CH2)n-CO2M的基团(其中n在每个取代基R1和R2中可不同)时，氧化裂解产生二元羧酸的混合物；或者当起始的二醇对称时(即，当R1表示基团-(CH2)n-1-CO2M并且R2表示基团-(CH2)n-CO2M时)，甚至产生单一的二元羧酸。
因此，根据本发明特别有利的特征，起始的二醇对应于式I，其中：
R1表示：
-基团-(CH2)n-1-CO2M，其中n为6-9的整数，M表示氢原子或碱性阳离子；
R2表示：
-基团-(CH2)n-CO2M，其中n在R1和R2中相同，为6-9的整数，M表示氢原子或碱性阳离子；p优选等于1。
当起始二醇为9，10-二羟基-十八碳烷二酸的特定情况下，可以在没有副产物(例如壬酸)的情况下得到壬二酸。
相当令人惊讶的是，在本发明的上下文中已经证明，可以通过重结晶或萃取，将由不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸获得的邻二醇以特别的高纯度(高于98％)从这些酸的天然来源分离。
例如，9，10-二羟基-十八碳烷二酸可从油酸起始通过两步骤方法获得，该方法包括以下步骤：
-第一步，将油酸转化为9-十八碳烯二酸，尤其是使用国际专利申请WO 2006/064131中所述的生物转化的方法(通过引用的方式并入本文)；然后
-第二步，将上述9-十八碳烯二酸进行二羟基化，尤其是借助于过氧化氢和有机酸(例如甲酸或乙酸)的混合物，将在下文中进行更详细的描述。
根据本发明特别有利的特征，通过生物转化得到9-十八碳烯二酸，其中，将解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)的突变株作用于由油酸向日葵油组成的生物转化底物。
完全出乎意料地观察到，即使在第一步结束时以较低纯度(例如低于80％、甚至65％左右)得到起始产物(9-十八碳烯二酸)，该两步骤方法也可获得高纯度(高于98％)的产物。
因此，可以由不纯的9-十八碳烯二酸、例如纯度为65％-99％的商业产品起始，来应用该方法的第二步骤。
通过刚才所述的途径从油酸合成壬二酸可由下列反应历程表示：
根据本发明所述方法的特定特征，式I的二醇和次氯酸钠存在于进行氧化裂解的反应混合物中，次氯酸钠与二醇的摩尔比为2-30、优选3-5。
根据当前优选的实施方式，上述式I的二醇通过将下列式II的烯烃进行二羟基化而得到：
Figure BDA00002096171600062
其中p、R1和R2如上文所定义。
如上文所定义，式II的烯烃特别是单不饱和酸或多不饱和酸，优选是长链的。
根据本发明的另一特定特征，使用过氧化氢和式RCO2H有机酸的混合物进行二羟基化，其中R表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，优选过氧化氢与有机酸的摩尔比在1∶5到1∶20之间。
有利地，上述二羟基化使用过氧化氢和甲酸的混合物、或过氧化氢和乙酸的混合物来进行。
根据本发明的另一特定特征，该二羟基化步骤通常在30-50℃的温度下进行6-12小时，例如在40℃下进行8小时。
二羟基化可以从天然来源的脂肪酸组分得到纯的二羟基化产物。
通过阅读下列说明性的实施例将更好地理解本发明。
具体实施方式
实施例1：环己烯的二羟基化
将4g环己烯(48.7mmol)滴加到冷却至0℃的6.8mL 30％v/v过氧化氢(68.2mmol，1.4当量)和24mL甲酸(0.67mol，13.7当量)的混合物中。添加结束后，将该混合物在40℃下加热8h，然后在室温下放置过夜。接下来，在减压下将水和甲酸部分地去除，直至得到油。将该油置于50mL 1N氢氧化钾中，并在90℃下加热1h。向该溶液中添加浓盐酸(37wt％)，直至pH接近2。通过先倾析再过滤，以50％的产率得到白色粉末状的顺式-1，2-环己二醇(2.83g)。
M.p.＝74-76℃，FTIR分析、1H和13C NMR(在CDCl3中)以及GC/MS分析与文献所述相符(纯度＞99％)。
实施例2：纯度为90％的油酸的二羟基化
将50g纯度为90％(纯度由相应甲酯的GC/MS分析来测定)的油酸(159mmol)滴加到冷却至0℃的25mL 30％v/v过氧化氢(248mmol，1.4当量)和91.3mL甲酸(2.42mol，13.7当量)的混合物中。添加结束后，将该混合物在40℃下加热8h，然后在室温下放置过夜。接下来，在减压下将水和甲酸部分地去除，直至得到油。将该油置于150mL 1N氢氧化钾中，并在90℃下加热1h。向该溶液中添加浓盐酸(37wt％)，直至pH接近2。将获得的油相用滴液漏斗分离，再用100mL水洗涤。产生59g油。
为分析的目的，将该油从己烷中重结晶，由此获得白色固体状纯的9，10-二羟基硬脂酸。
M.p.＝130-132℃，FTIR分析、1H和13C NMR(在MeOD中)以及甲酯的GC/MS分析与文献相符。
实施例3：通过HCO2H/H2O2/CH2Cl2体系对65％9-十八碳烯二酸进行二羟基化
本实施例所用的9-十八碳烯二酸为SEDERMA公司销售的名为O.D.A.(纯度65％)的产品。
在0℃下，将65％纯的(纯度由相应甲酯的GC/MS分析来测定)的9-十八碳烯二酸(65mmol，31.24g)在1小时内加入到30％v/v的H2O2(0.14mol，14.3mL)/HCO2H(1.4mol，52.8mL)/CH2Cl2(50mL)的混合物中。添加结束后，将该反应混合物在40℃下加热8h，然后在室温下放置过夜。将水和甲酸在减压下部分地蒸发，直至得到油。将该油置于100mL 1N氢氧化钾中，并在90℃下加热1h。向该溶液中加入浓盐酸(37wt％)，直至获得酸性pH。通过简单过滤，以定量产量(24.2g)回收沉淀后的白色粉末状9，10-二羟基十八碳烷二酸。
M.p.＝158-160℃，FTIR分析、1H和13C NMR(在MeOD中)以及甲酯的GC/MS分析与文献相符(纯度＞99％)。
实施例4：通过CH3CO2H/H2O2体系对65％9-十八碳烯二酸进行二羟基化
将65％纯的(纯度由相应甲酯的GC/MS分析来测定)9-十八碳烯二酸(19.5mmol，9.37g)溶于35mL浓乙酸中。在0℃下，将该溶液在30分钟内加入到30％v/v H2O2(42mmol，9.6mL)/CH3CO2H(0.42mol，24mL)的混合物中。添加结束后，将该反应混合物在40℃下加热8h，然后在室温下放置过夜。将水和乙酸在减压下部分地蒸发，直至得到油。将该油置于50mL 1N氢氧化钾中，并在90℃下加热1h。向该溶液中加入浓盐酸(37wt％)，直至pH接近2。通过简单过滤，以定量产量(6.75g)回收沉淀后的白色粉末状9，10-二羟基十八碳烷二酸。
实施例5：75％油酸甲酯的二羟基化
本实施例所用的油酸甲酯为可商购的产品(工业级)。
在0℃下，将75％纯的(纯度由GC/MS分析来测定)油酸甲酯(7.5mmol，2.96g)在25分钟内加入到30％v/v H2O2(14mmol，1.43mL)/HCO2H(0.14mol，5.05mL)的混合物中。添加结束后，将该反应混合物在40℃下加热8h，然后在室温下放置过夜。将水和甲酸在减压下部分地蒸发，直至得到油。将该油置于50mL 1N氢氧化钾中，并于90℃下加热1h。向该溶液中加入浓盐酸(37wt％)，直至pH接近2。使用滴液漏斗分离所得到的油相，再用5mL水洗涤。
由此，以定量产量(3.3g)得到油。
为分析的目的，将该油从己烷中重结晶，得到白色固体状纯的9，10-二羟基硬脂酸甲酯。
M.p.＝158-160℃，FTIR分析、1H和13C NMR(在MeOD中)以及GC/MS与文献相符。
实施例6：反式-1，2-环己二醇的氧化裂解
将1.16g(10mmol)反式-1，2-环己二醇加入到21.6mL(31.5mmol)漂白剂溶液(1.46mol.L-1)(Acros Ref 21925)当中。在室温下反应3h后，用37wt％HCl将水相酸化。通过过滤，以50％的产率(0.73g)得到白色固体状己二酸。
M.p.＝150-152℃，FTIR分析、1H和13C NMR(在DMSO中)与文献相符。
实施例7：9，10-二羟基-十八碳烷酸的氧化裂解
将1.58g(5mmol)纯的9，10-二羟基-十八碳烷酸加入到10.8mL(15.75mmol)漂白剂溶液(1.46mol.L-1)(Acros Ref21925)当中。在室温下反应5h之后，用37wt％HCl将水相酸化。将得到的油相用滴液漏斗分离，再用6mL水洗涤。产生1.73g油。
为分析的目的，接下来将该产物溶于6mL MeOH，随后加入0.6mL浓硫酸。将该反应混合物加热回流2h。将产物置于20mL水中。将有机相用3×6mL己烷萃取。将所得到的有机相依次用20mL水、20mL碳酸钠溶液以及20mL水洗涤。将有机相通过Na2SO4进行干燥，然后在减压下蒸去溶剂。以定量产量(1.94g)产生预期的酯的混合物。蒸去溶剂后，通过硅胶色谱将产物纯化(环己烷/EtOAc：5/2)。
以89％的产率得到透明油状的壬酸甲酯(Rf＝0.84)，以40％的产率得到透明油状的壬二酸二甲酯(Rf＝0.47)。
壬酸甲酯和壬二酸二甲酯的1H和13C NMR分析(在CDCl3中)和GC/MS分析与文献相符。
实施例8：9，10-二羟基-十八碳烷二酸的氧化裂解
将1.04g(3mmol)纯的9，10-二羟基-十八碳烷二酸加入到8.6mL(9.45mmol)漂白剂溶液(1.11mol.L-1)(Aldrich Ref 81070)当中。在室温下反应5h之后，用37wt％HCl将水相酸化。通过先倾析再过滤，获得壬二酸，再用冷水洗涤。
以50％的产率得到白色固体状的壬二酸。
M.p.＝107℃，FTIR分析、1H和13C NMR(在CDCl3中)以及二甲酯的GC/MS与文献相符。
实施例9：9，10-二羟基-十八碳烷二酸的氧化裂解
用3mL 15wt％壬二酸钠的水溶液将纯的9，10-二羟基-十八碳烷二酸(2mmol，693mg)制成糊状物(paste)。将5.7mL(6.3mmol)的漂白剂溶液(1.11mol.L-1)(Aldrich Ref 81070)加入该糊状物中。在室温下反应5h后，用37wt％HCl将水相酸化。通过先倾析再过滤，获得壬二酸，再用冷水洗涤。
以50％的产率得到白色固体状的壬二酸。
实施例10：9，10-二羟基硬脂酸甲酯的氧化裂解
将1.16g(3.5mmol)纯的9，10-二羟基硬脂酸甲酯加入到7.5mL(11mmol)漂白剂溶液(1.46mol.L-1)(Acros Ref 21925)当中。在室温下反应3h后，用37wt％HCl将水相酸化。将所得到的油相用滴液漏斗分离，并用4mL水洗涤。产生1.26g的油。
为分析的目的，将由此获得的产物溶于2.8mL MeOH，然后添加0.28mL浓硫酸。将该反应混合物加热回流2h。将产物置于10mL水中。有机相用3×5mL乙酸乙酯萃取。将所得到的有机相依次用10mL水、10mL碳酸钠溶液以及10mL水洗涤。将有机相通过Na2SO4进行干燥，在减压下蒸去溶剂。
由此，以定量产量(1.36g)得到预期的酯的混合物。
GC/MS分析(根据此前所述的方法进行酯化之后)与文献相符。
刚刚给出的实施例只是证明本发明所述方法可以制备各种羧酸，尤其是可用作生产聚合物的合成中间体的一元羧酸和二元羧酸、例如特别是壬二酸和己二酸。
该方法特别地有利，这是因为该方法使用容易得到的低成本的氧化剂，能够以非常安全的条件使用，并且是环境友好的。
该方法在以下方面也特别地有利：起始产物可为天然来源，例如尤其是从含油物质提取的油中获得的油酸。

Claims (10)

1.一种通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸、尤其是一元羧酸和二元羧酸的方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：在不存在有机溶剂、且不加入催化剂的情况下，优选在室温下，将下列式I的邻二醇与工业级次氯酸钠（或漂白剂）进行反应：
Figure FDA00002096171500011
其中：
p为1-6的整数；
R1和R2独立地表示：
-具有1-12个碳原子的烷基或羟基烷基；
-基团-(CH2)n-CO2M，其中n在R1和R2中可相同或不同，为1-11的整数，M表示氢原子、或具有1-4个碳原子的烷基、或碱性阳离子；
或者R1和R2共同形成亚烷基-(CH2)m-，其中m为2-10、优选2-6的整数。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述二醇对应于上述式I，其中：
R1和R2独立地表示：
-具有5-9个碳原子的烷基；
-基团-(CH2)n-CO2M，其中n在R1和R2中可相同或不同，为5-9的整数，M表示氢原子、或具有1-4个碳原子的烷基、或碱性阳离子。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述二醇对应于上述式I，其中：
R1表示：
-基团-(CH2)n-1-CO2M，其中n为6-9的整数，M表示氢原子或碱性阳离子；
R2表示：
-基团-(CH2)n-CO2M，其中n在R1和R2中相同，为6-9的整数，M表示氢原子或碱性阳离子。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于，所述二醇对应于上述式I，其中p等于1。
5.如权利要求3中所述的方法，其特征在于，所述式I的二醇为9,10-二羟基-十八碳烷二酸。
6.如权利要求5中所述的方法，其特征在于，所述9,10-二羟基-十八碳烷二酸通过9-十八碳烯二酸的二羟基化获得，所述9-十八碳烯二酸从油酸获得、优选通过生物转化获得。
7.如上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述式I的二醇和次氯酸钠以下述摩尔比进行反应：次氯酸钠与所述二醇的摩尔比为3-30、优选3-5。
8.如上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述式I的二醇通过将下列式II的烯烃进行二羟基化获得：
Figure FDA00002096171500021
其中，p、R1和R2如上述权利要求中所定义。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于，所述二羟基化使用过氧化氢和式RCO2H有机酸的混合物进行，其中，R表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，优选过氧化氢与所述有机酸的摩尔比为1-20、优选1-5。
10.如权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述二羟基化使用过氧化氢和甲酸的混合物、或者过氧化氢和乙酸的混合物进行。
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