WO2016016413A1 - Synthese d'un compose insature a ramification cyclique par metathese croisee - Google Patents

Synthese d'un compose insature a ramification cyclique par metathese croisee Download PDF

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metathesis
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Jean-Luc Dubois
Jean-Luc Couturier
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Arkema France
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    • C10M2207/2815—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids used as base material

Definitions

  • the invention relates to a process for the synthesis of a fatty acid, fatty ester or unsaturated fatty acid compound comprising a cyclic branching, implementing at least one metathesis reaction.
  • acid, ester or nitrile a compound carrying at least one acid, ester or nitrile terminal function
  • “Fatty” compound a compound whose longest main chain comprises from 8 to 36 carbon atoms, advantageously from 8 to 26 carbon atoms and, preferably, from 10 to 24 carbon atoms;
  • unsaturated compound a compound which comprises one or more carbon-carbon double bonds
  • branched compound a linear main chain compound comprising at least one other carbon chain, called “branching", on at least one of the carbon atoms of the main chain;
  • cyclic branching compound a compound comprising a “cyclic” branch, that is to say a compound whose branch comprises a ring.
  • cyclic branched unsaturated fatty compound is used to designate any fatty acid, ester or nitrile compound, unsaturated and comprising a cyclic branch according to the invention.
  • the strategy adopted by the industrialists of the oleochemical sector deprived of access to the connected compounds in sufficient concentration is to use as an alternative unsaturated compounds which also offer melting points lower than those corresponding saturated linear compounds.
  • the unsaturated compounds are also less stable, and sensitive to oxidation.
  • cross-metathesis consists in reacting, in the presence of a metathesis catalyst, two unsaturated molecules according to the following schematic reaction process:
  • the use of metathesis has been described by the company ELEVANCE for the manufacture of fuel bases, including aircraft fuels, from vegetable oils.
  • patent documents US201 1/01 13679 and US201 1/0237850 describe the reaction between a natural vegetable oil and a mixture of light olefins, leading, after further treatment, to a mixture of compounds whose number of carbon is variable, multiple and uncontrolled, and whose properties in terms of energy density and flash point are suitable for the manufacture of fuels.
  • this type of mixture is not suitable for more demanding applications in terms of purity.
  • the present invention aims, on the contrary, to provide a method in which the selectivity, the purity and, therefore, the physicochemical properties of the unsaturated fatty compound with cyclic branching are controlled, in order to be able to use it in high technical performance applications, such as as dielectric fluids, specialty surfactants, emulsifiers, friction agents, antistatic additives, anti-fog additives, mold release agents, pigment dispersants, high performance lubricants, waxes and wax emulsifiers, polymer processing, PVC stabilizers, inks, resins, paints, varnishes, solvents, lipsticks, skin creams, deodorants, especially in the form of sticks, hair dyes, shampoos and others liquid soaps, shaving foams, detergents, cleansers, fabric softeners, etc.
  • dielectric fluids such as dielectric fluids, specialty surfactants, emulsifiers, friction agents, antistatic additives, anti-fog additives, mold release agents, pigment dispersants
  • the Applicant has now found a way to easily make cyclic-branched unsaturated fatty compounds available, by a process using, under certain conditions, a cross-metathesis reaction between at least two selected reagents according to the invention and making it possible to target more specifically the synthesis of cyclic branched unsaturated fatty acid compounds, esters or nitriles.
  • the method according to the invention promotes the synthesis of the target product, that is to say the synthesis of unsaturated fatty compounds with cyclic branching with a yield of at least 70%, compatible with industrial applications.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the synthesis of an unsaturated fatty acid, ester or nitrile compound with a cyclic branch perfectly targeted by the use of selected reagents in a cross metathesis reaction.
  • the subject of the invention is a process for the synthesis of a cyclic branched unsaturated fatty compound of formula (III):
  • A-CH CB'-B (III)
  • A is a radical comprising a linear alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, or a linear alkenyl group comprising from 2 to 20 carbon atoms, said group comprising an acid, ester or nitrile terminal function, and
  • B is a radical comprising at least one cyclic or heterocyclic hydrocarbon group G, saturated or unsaturated, optionally substituted, the G group ring being formed by at least 3 atoms, advantageously by 5 or 6 atoms and preferably by 6 atoms, excluding a radical comprising at least norbornene as unsaturated cyclic hydrocarbon group, optionally substituted, and
  • B ' represents a hydrogen atom, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms,
  • B and B ' together form a radical comprising at least one cyclic or heterocyclic hydrocarbon group G', saturated or unsaturated, optionally substituted, at least one ring of group G 'connecting B and B', said ring being formed by at least 3 atoms and, preferably, by 5 or 6 atoms,
  • said method comprising cross metathesis, in the presence of a metathesis catalyst, between:
  • R ' is a -CN, -COOH or -COOR1 radical, OR1 being the residue of a monoalcohol or a polyol, preferably a -CN radical,
  • R represents a hydrogen atom, a -CN, -COOH or -COOR2 radical, OR2 being the residue of a monoalcohol,
  • a, b, c are integers such that 0 ⁇ a ⁇ 1 1, 1 ⁇ b ⁇ 6 and 2 ⁇ c ⁇ 12, the sum a + 3 * b + c + 1 being in the range of 8 to 36, preferably from 8 to 24, preferably from 10 to 22, and even more preferably from 10 to 18, and - on the other hand, a cyclic branched unsaturated olefin having the following formula (II):
  • Ro and R'o represent a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or aryl group, the alkyl, alkenyl or aryl group possibly comprising at least one alcohol, aldehyde, ester or nitrile function.
  • cross metathesis means the synthesis of a target product by the reaction of two unsaturated molecules according to the process. schematic reaction explained above.
  • linear unsaturated fatty compound (I) (sometimes also referred to as "fatty molecule" in the present description) that can be used in the process of the invention is advantageously chosen from: monounsaturated or polyunsaturated fatty acids and fatty acid esters, and their nitrile derivatives, derived from vegetable or animal matter, including mono-, di-, and triglycerides which are the origin.
  • acids and esters of acids chosen from oleic, petroselenic, linoleic, ricinoleic, gadoleic, gondoic, vaccenic, linolenic, palmitoleic, erucic, nervonic acids, etc., triglycerides of which they are come from, and their mixtures.
  • the unsaturated fatty compounds that can be used in the process of the invention also comprise the derivatives obtained by chemical transformation of the preceding molecules, such as the nitriles obtained by nitrilation of the ester or acid function.
  • the unsaturated fatty compounds also comprise bifunctional molecules bearing acid, ester or nitrile functions at each end of the molecule (generally two identical functions), as well as mono-, di- and triglycerides, themselves optionally subjected to prior chemical reaction, such as methanolysis, ethanolysis or metathesis with a C 2 -C 4 light olefin.
  • the unsaturated fatty compounds may result from a chemical transformation of the acids / fatty esters / triglycerides mentioned above for example by a cross metathesis of the latter with a light olefin, ethylene, propylene or butenes leading to functional molecules comprising from 8 to 36, preferably from 8 to 26, preferably from 8 to 24, preferably from 10 to 22, and even more preferably from 10 to 18 carbon atoms, and preferably from ⁇ , ⁇ -1 or ⁇ -2 unsaturated, well adapted to the metathesis reaction with the unsaturated olefin with cyclic (II) branching.
  • a light olefin, ethylene, propylene or butenes leading to functional molecules comprising from 8 to 36, preferably from 8 to 26, preferably from 8 to 24, preferably from 10 to 22, and even more preferably from 10 to 18 carbon atoms, and preferably from ⁇ , ⁇ -1 or ⁇ -2 unsaturated, well adapted to the metathesis reaction with the unsaturated ole
  • the metathesis process of the invention is carried out starting from an unsaturated fatty compound having a function, and preferably a single function, of the nitrile type or of the -COOR1 ester type.
  • This compound may, in particular, be an unsaturated fatty ester of mono-alcohol or an unsaturated fatty ester of polyol.
  • the main sources of these compounds are the natural oils or fats of animal or vegetable origin, including algae, from which the triglycerides can be extracted, and thus the constitutive elements of the latter.
  • the unsaturated fatty esters of monoalcohols are obtained for example by the action of a light alcohol, methanol or ethanol, preferably on the triglyceride. So, according to one mode, a mono-alcohol ester obtained by methanolysis or ethanolysis of a triglyceride is subjected to a cross-metathesis reaction with a branched olefin.
  • the fatty esters of polyols generally comprise triglycerides extracted from vegetable oils, animal oils or fats or derived from microalgae. These fatty esters are, prior to metathesis with the unsaturated cyclic branched olefin, subjected to a preliminary stage of cross metathesis with a light olefin (s), ethylene, propylene or butene-1 or butene. -2, or 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, leading to the formation of unsaturated fatty esters having a double bond located near the end of the alkyl chain (esters preferably ⁇ , ⁇ -1 or ⁇ - 2 unsaturated).
  • This preliminary step makes it possible to improve the performance of cross-metathesis with the cyclic branched unsaturated olefin by forming, during this reaction, light olefins which can be removed from the reaction medium in order to shift the equilibrium. of the metathesis reaction.
  • the unsaturated fatty nitriles are generally obtained from the corresponding acids or fatty esters by the action of ammonia and then dehydration of the compound, ammonium salt or amide, formed according to well-known reaction mechanisms.
  • the compound (I) is a diester or a dinitrile (for example C18 or C20) obtained either by homometathesis of the ester or nitrile, the main product of the homometathesis, either during a cross-metathesis reaction during which the diester or dinitrile is formed as a co-product.
  • the metathesis reaction according to the method of the invention generates at least one cyclic branching compound and a compound which is a shorter ester or nitrile that can be used again for other applications including a metathesis step.
  • the linear unsaturated fatty compound corresponds to the formula (I) in which R, a, b and c are as defined above and R 'is a -CN radical.
  • the unsaturated cyclic (II) branched olefin used for the cross metathesis reaction comprises, in total, at least 4 carbon atoms, advantageously from 6 to 21 carbon atoms, preferably from 7 to 14 carbon atoms and, more preferably, from 8 to 12 carbon atoms.
  • - Ro and RO may be identical or different, and represent a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or aryl group, the alkyl, alkenyl or aryl group possibly comprising at least one alcohol, aldehyde, ester or nitrile function, and
  • B is a radical comprising at least one cyclic or heterocyclic hydrocarbon group G, saturated or unsaturated, optionally substituted, the G group ring being formed by at least 3 atoms, advantageously by 5 or 6 atoms and preferably by 6 atoms, excluding a radical comprising at least norbornene as unsaturated cyclic hydrocarbon group, optionally substituted, and
  • B ' represents a hydrogen atom, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms,
  • B and B ' are bonded and, in this case, B and B' together form a radical comprising at least one cyclic or heterocyclic hydrocarbon group G, saturated or unsaturated, optionally substituted, at least one ring of group G 'connecting B and B ', said ring being formed by at least 3 atoms and preferably 5 or 6 atoms.
  • the unsaturated cyclic (II) branched olefin used for the metathesis reaction may be monounsaturated or polyunsaturated. In the latter case, the double bonds may be unconjugated or conjugated.
  • the unsaturation of the olefin (II) between B and B ', on the one hand, and Ro and R'o, on the other hand is conjugated with an aromatic ring of B, or of the group formed by B and B ', neither the deactivation of the metathesis catalyst nor the overconsumption of catalyst and / or olefin (II) is observed.
  • At least one of Ro and RO represents a hydrogen atom, the other of Ro and RO being then chosen from a alkyl, alkenyl or aryl group, including, where appropriate, a function as defined above.
  • Ro and RO each represent a hydrogen atom.
  • the group G of radical B, or the group G' of the radical formed by B and B ' may be substituted by one or more groups these groups may in particular be chosen from alkyl groups (such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, ...), alkenyl (such as vinyl), hydroxy and alkoxy (such as - methoxy, ethoxy, ).
  • the group G of radical B may be a cyclic or heterocyclic hydrocarbon group.
  • the group G may comprise at least one heteroatom, preferably chosen from O, N and S.
  • the group G cycle is formed by at least 3 atoms.
  • This ring is advantageously formed by 5 or 6 atoms and preferably by 6 atoms.
  • the number of atoms of the group G may of course be greater than the values just indicated, when this group G is substituted.
  • Group G of radical B may be saturated and, for example, be cyclohexyl.
  • the unsaturated cyclic branching olefin (II) is vinylcyclohexane, of formula:
  • Group G of radical B may also be unsaturated and thus comprise at least one unsaturation.
  • the group G can comprise only one unsaturation.
  • the corresponding radical B excludes any radical comprising at least norbornene as unsaturated cyclic hydrocarbon group, whether this group is substituted or not.
  • the group G of the radical B can not be a norbornenyl group, that is to say a group derived from norbornene:
  • the unsaturated cyclic (II) branched olefin implemented in the context of the process according to the invention does not meet any of the definitions of the cyclic olefins described in document US 2008/0064891 A1 and, in particular, those described in US Pat. paragraph [0152] of this document.
  • the cyclic branching unsaturated olefin (II) may be 4-vinylcyclohexene, of formula:
  • the unsaturated olefin with cyclic (II) branching may in particular be limonene in which Ro and RO represent H, B 'represents -CH3 and B is also substituted by a -CH3,
  • the cross metathesis reaction implemented in the context of the synthesis method according to the invention does not generate any opening of the group G cycle at its level. unsaturated (endocyclic), contrary to what occurs in the cross-opening metathesis reaction as described in US 2008/0064891 A1.
  • the group G of the radical B is an aromatic group and, preferably, an aryl group and, more preferably still, a phenyl group.
  • alkyl groups such as -CH 3
  • hydroxy such as -OH
  • alkoxy such as -OCH 3
  • the unsaturated cyclic (II) branched olefin may also be one of the following compounds of the phenol and anisole family, some of these compounds further comprising a hydroxy-substituted group G (-OH ) and / or alkoxy (-OCH3):
  • the unsaturated cyclic (II) branched olefin may also be one of the following cinnamic derivatives, with B 'and at least one of Ro and Ro' being H, the other of Ro and RO being either -CH2OH (that is, an alkyl group comprising an alcohol function), or - CHO (ie, an alkyl group comprising an aldehyde function):
  • the radical B of the group G may further comprise a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, on which is substituted the group G.
  • This group may in particular be an alkyl, such as the group -CH2- .
  • the radical B may be a benzyl group.
  • An unsaturated olefin with a corresponding cyclic (II) branch may in particular be eugenol, of the following formula:
  • radical B may also comprise a hydrocarbon group comprising a larger number of carbon atoms and, where appropriate, one or more unsaturations.
  • cardanol which consists of a mixture of several compounds, including the following:
  • B ' represents a hydrogen atom.
  • the group G 'ring connecting B and B' is formed by at least 3 atoms and preferably 5 or 6 atoms.
  • the number of atoms of group G ' may of course be greater than the values just indicated, when this group G' is substituted.
  • the group G 'and, in particular, the cycle linking B and B' can in particular comprise at least one heteroatom, preferably chosen from O, N and S.
  • the group G' may further comprise one or more other rings.
  • An illustration of such a group G ' is given below, with ⁇ -pinene.
  • cyclic (II) branched unsaturated olefins are methylenecyclopropane, methylenecyclopentane and ⁇ -pinene, of the terpenes family, respectively of the following formulas:
  • G 'group of the radical B and B' may also be unsaturated and thus comprise at least one unsaturation.
  • a corresponding example of cyclic (II) branched unsaturated olefin is terpinolene, also of the terpene family, of the following formula:
  • the carbon atoms carrying the double bond are preferably connected on one side of the double bond to a chain of at most 2 other carbon atoms and are therefore preferably alkene-1, alkene-2 or alkene-3, which also facilitates the cross-metathesis reaction according to the invention.
  • the coproduct formed in this particular case of the process of the invention is a "light" comprising less than 8 carbons, preferably less than 7, or even less than 5, or better still less than 3 carbons, easy to extract from the reaction medium, and thus making it possible to advance the metathesis reaction more quickly.
  • the unsaturated cyclic (II) branched olefin may be used alone, preferably under a form as pure as possible. But it can also be used in admixture with one or more other olefins, which can be linear or branched, aliphatic or cyclic. These other olefins may, in particular, also meet the definition of unsaturated cyclic (II) branched olefins used in the context of the present invention.
  • the cross-metathesis reaction according to the process of the invention is carried out in the presence of at least one metathesis catalyst.
  • the process according to the invention advantageously uses a metathesis catalyst of ruthenium-carbene type.
  • the ruthenium-carbene catalysts are preferably chosen from charged or non-loaded catalysts of general formula:
  • - a, b, c, d and e are integers, identical or different, with a and b equal to 0, 1 or 2; c, d and e are 0, 1, 2, 3 or 4;
  • - Xi and X2 identical or different, each represent a mono- or multi-chelating ligand, charged or not; by way of examples, mention may be made of halides, sulphate, carbonate, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides, tosylate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis-triflylamidide, alkyl, tetraphenylborate and derivatives; X1 or X2 may be bonded to L1 or L2 or carbene C to form a bidentate ligand or chelate on ruthenium; and
  • L1, L2 and L3, identical or different, are electron donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, an amine a pyridine or derivative, an imine, a thioether, or a heterocyclic carbene; L1, L2 or L3 may be bonded to carbene C to form a bidentate or chelate, or tridentate ligand.
  • electron donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, an amine a pyridine or derivative, an imine, a thioether, or a heterocyclic carbene
  • L1, L2 or L3 may be bonded to carbene C to form
  • the carbene C is represented by the general formula: CR3R4 for which R 3 and R 4 are identical or different groups such as hydrogen or any hydrocarbon group, functionalized or not, wet type, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear.
  • R 3 and R 4 are identical or different groups such as hydrogen or any hydrocarbon group, functionalized or not, wet type, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear.
  • R 3 and R 4 are identical or different groups such as hydrogen or any hydrocarbon group, functionalized or not, wet type, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear.
  • R 3 and R 4 are identical or different groups such as hydrogen or any hydrocarbon group, functionalized or not, wet type, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear.
  • a functional group (for improving the retention of the ruthenium complex in an ionic liquid) may be grafted onto at least one of the ligands X1, X2, L1, L2, or carbene C.
  • This functional group may be charged or non-charged such as preferably an ester, an ether, a thiol, an acid, an alcohol, an amine, a nitrogenous heterocycle, a sulfonate, a carboxylate, a quaternary ammonium, a guanidinium, a quaternary phosphonium, pyridinium, imidazolium, morpholinium or sulfonium.
  • the metathesis catalyst may optionally be heterogenized on a support in order to facilitate its recovery / recycling.
  • cross-metathesis catalysts of the process of the invention are preferably ruthenium carbenes described, for example, in Aldrichimica Acta, Vol 40, No. 2, 2007, pp. 45-52.
  • Such catalysts are Grubbs, the Hoveyda-Grubbs catalysts, Piers-Grubbs catalysts, and other metathesis catalysts of the same type, whether so-called “Generation 1", “2 nd generation” or of "3 rd generation”.
  • Grubbs catalysts are based on a ruthenium atom surrounded by 5 ligands:
  • anionic ligands such as halides
  • NHC ligands 2 electron donor ligands, such as tri-alkyl phosphines, or saturated N-heterocyclic carbenes (referred to as NHC ligands);
  • a catalyst called "Hoveyda-Grubbs” contains from electron donor ligands, a chelating ligand benzylidene-ether, and either a phosphine (1st generation) a saturated NHC ligand (2nd generation), usually substituted by phenyls generally substituted by mesityl groups (Mes) or by isopropyl groups (iPr).
  • a phosphine (1st generation) a saturated NHC ligand (2nd generation) usually substituted by phenyls generally substituted by mesityl groups (Mes) or by isopropyl groups (iPr).
  • Piers-Grubbs forms a four-ligand cationic complex that does not require dissociation of a ligand prior to the reaction.
  • the catalyst used in the process of the invention is free of phosphine.
  • catalysts which are particularly suitable for the process of the invention are the following catalysts:
  • the metathesis reaction is carried out in a liquid medium and under the following operating conditions.
  • the temperature of the reaction is generally in the range of 20 ° C to 160 ° C, and preferably in the range of 20 ° C to 120 ° C.
  • the reaction pressure is generally in the range of 1 to 30 bar.
  • the reaction is preferably conducted at a low pressure in the range of 1 to 10 bar and, more preferably, at atmospheric pressure when the boiling temperature of the reagents involved permits. Indeed, if one always aims at a release of a light olefin whether it is ethylene or another, it is advantageous to work at low pressure, atmospheric pressure preferably.
  • this boiling point is low, for example for a C 4 olefin, such as methylene-cyclopropane whose boiling point is of the order of 8 ° C., it is necessary to work under pressure. This constraint disappears with the higher olefins.
  • a C 5 olefin such as methylenecyclobutane whose boiling point is of the order of 80 ° C or a C7 olefin, such as vinylcyclopentane whose boiling point is 97 ° C, allow to work at atmospheric pressure.
  • the reaction can be carried out without solvent or in the presence of a solvent such as toluene, xylenes or dichloromethane, for example.
  • the reaction is preferably conducted without solvent.
  • the catalyst and / or the cyclic branched unsaturated olefin (II) and / or the linear unsaturated fatty compound (I) are continuously added during the reaction process to the reaction medium. .
  • the cyclic branched (III) branched unsaturated fatty compound derived from the cross-metathesis reaction of the process of the invention can serve as a raw material for a range of reactions.
  • the following reactions may be mentioned as non-limiting examples: hydrogenation of at least one double bond of the compound (III) or of a compound derived from the compound (III), which leads, depending on the type of hydrogenation, to esters with saturated esters, saturated alcohols, or even branched paraffins, and for nitriles with amines;
  • the new metathesis makes it possible to recycle part of the co-product of the reaction which is an ester, nitrile, alcohol, short acid, for example methyl decenoate or methyl undecenoate.
  • certain fatty chains are more appropriate than others, which implies a selection of vegetable oils, but also the nature of the raw material used for the metathesis reaction, namely triglyceride, mono-alcohol ester or polyalcohol, acid or nitrile.
  • Vegetable oils and animal fats can be grouped according to their content of saturated fatty acids, monounsaturated, and polyunsaturated.
  • Oils rich in polyunsaturated fatty chains include safflower (linoleic), flax, sunflower, nut and hazelnut, soybean, cotton, corn, Jatropha, rapeseed, camelina.
  • Oils rich in saturated fatty chains are generally unsuitable for the metathesis reaction, which requires unsaturations for the reaction to take place. However, these oils are generally cheap and contain very few polyunsaturated chains, which has the advantage of obtaining much more selective reactions.
  • vegetable oils are palm oils, and animal fats such as beef fat and bacon.
  • babassu, coconut and palm kernel oils are not interesting, not only because of their lower unsaturation content but also because of their much higher price.
  • the last group of vegetable oils consists of oils rich in monounsaturated chains, especially so-called oleic oils.
  • rapeseed oils especially oleic and high oleic rapeseed (with higher oleic acid content), oleic sunflower, crambe, erucic rapeseed, oleic safflower, lunar, oil olive, castor oil, lesquerella especially varieties fendleri, grown flora and gordonii
  • the process of the invention further comprises a hydrogenation step for the synthesis of saturated cyclic-branched fatty compounds, in particular saturated esters, saturated alcohols, saturated nitriles, dicarboxylic acid, and Saturated amines, saturated fatty acids.
  • the compound (I) used is preferably a monounsaturated fatty ester, derived from oil (s) rich in monounsaturated fatty acids, or fatty ester (s) having already undergone a cross metathesis step with a light olefin or a thermal cracking step.
  • the process of the invention is used for the synthesis of unsaturated cyclic branched fatty compounds used as lubricants.
  • the compound (I) (also called "fat molecule”) is preferably chosen from: triglycerides, especially triglycerides having already undergone a metathesis step or monounsaturated fatty acid esters, especially acide-unsaturated fatty acid.
  • the process of the invention is used for the synthesis of cyclic branched unsaturated fatty compounds to be epoxidized.
  • the compound (I) (or fatty molecule) is advantageously chosen from triglycerides and esters derived from oils rich in polyunsaturated fatty acids.
  • the method of the invention is used for the manufacture of dielectric fluids.
  • the compound (I) (or fatty molecule) is advantageously chosen from triglycerides and esters derived from oils rich in monounsaturated fatty acids and preferably having a delta-5 to delta-9 unsaturation.
  • the product obtained according to the process of the invention is at least partially hydrogenated, in order to increase the stability of the formulations which comprise it.
  • the present invention also relates to the use of the product obtained according to the process of the invention for the manufacture of at least one of the following products: dielectric fluids, specialty surfactants, emulsifiers, friction agents, antistatic additives, anti-fog additives, release agents, pigment dispersants, high performance lubricants, wax emulsifiers, polymer processing additives, PVC stabilizers, resins, varnishes, solvents, lipsticks, skin creams, deodorants, especially in the form of sticks, hair dyes, shampoos and other liquid soaps, shaving foams, detergents, cleaners, fabric softeners, and mixtures thereof.
  • the product obtained according to the process of the invention can be used in all demanding applications in terms of purity, low melting point, and stability (or resistance) to oxidation.
  • the conversion rate of methyl 9-decenoate measured by GPC is 99%.
  • the cross-metathesis product selectivity is 96%.
  • the conversion rate of methyl 10-undecenoate measured by GPC is 85%.
  • the cross-metathesis product selectivity is 80%.
  • Example 2 If, in Example 2, methyl 12-tridecenoate, obtained by thermal cracking of the lesquerolic acid methyl ester, had been used in place of the methyl 10-undecenoate, and then carried out a selective hydrogenation of the double bond, a methyl ester of 13-phenyltridecanoic acid would have been obtained. This fatty acid is described as being present in Arum Maculatum oil (known in France as Spotted Arum). Example 3
  • the conversion rate of the 10-undecenitrile measured by GPC is greater than 95%.
  • the cross-metathesis product selectivity is greater than 95%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé synthèse de composé gras insaturé à ramification cyclique, ledit procédé comprenant la métathèsecroisée,en présence d'un catalyseur de métathèse,entre un composé gras insaturé linéaire et une oléfine insaturée à ramification cyclique. Le composé gras insaturé à ramification cyclique est notamment utilisé pour la fabrication d'au moins un des produits suivants: les fluides diélectriques, les tensioactiactifs de spécialité, les émulsifiants, les agents de friction, les additifs antistatiques, additifs anti-buée, les agents de démoulage, les dispersants de pigments, les lubrifiants haute performance, les émulsifiants de cires, les additifs de transformation de polymères, les stabilisants de PVC, résines, vernis, les solvants, les rouges à lèvres, les crèmes pour la peau, les déodorants, notamment sous forme de sticks, les colorants pour cheveux, les shampoings et autres savons liquides, les mousses à raser, les lessives, les nettoyants, les adoucissants textiles, et leurs mélanges.

Description

SYNTHESE D'UN COMPOSE INSATURE A RAMIFICATION CYCLIQUE PAR
METATHESE CROISEE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un composé acide gras, ester gras ou nitrile gras, insaturé et comprenant une ramification cyclique, mettant en œuvre au moins une réaction de métathèse.
Au sens de l'invention, on entend par :
- composé "acide, ester ou nitrile", un composé porteur d'au moins une fonction terminale acide, ester ou nitrile ;
- composé "gras", un composé dont la chaîne principale la plus longue comporte de 8 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 8 à 26 atomes de carbone et, de préférence, de 10 à 24 atomes de carbone ;
- composé "insaturé", un composé qui comporte une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone ;
- composé "ramifié", un composé à chaîne principale linéaire comprenant au moins une autre chaîne carbonée, dite "ramification", sur au moins un des atomes de carbone de la chaîne principale ; et
- composé "à ramification cyclique", un composé comprenant une ramification "cyclique", c'est-à-dire un composé dont la ramification comprend un cycle.
Par ailleurs, on utilise l'abréviation "composé gras insaturé à ramification cyclique" pour désigner tout composé acide, ester ou nitrile, gras, insaturé et comprenant une ramification cyclique selon l'invention.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE
Comme rapporté dans la littérature (http://www.cyberlipid.org/cyberlip/home0001.htm, h ttp://www. cyberlipid. org/fa/a cidOOO 1.htm#6 ou http://lipidlibrary.aocs.org/Lipids/fa_branc/index.htm), les acides gras ramifiés ainsi que les acides gras cycliques, insaturés ou non, existent dans la nature. Ils sont toutefois extrêmement rares, peu disponibles commercialement et particulièrement coûteux. Pour illustrer la rareté de ces produits, on peut relever que le prix des produits de cette catégorie est bien supérieur à celui des produits non ramifiés, dans le catalogue de la Société Aldrich (voir, par exemple, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/procluct/sigma/m6281 ?lang=fr&region=FR). Il n'existe pas à ce jour de procédé permettant de synthétiser de tels acides gras à des concentrations compatibles avec une utilisation industrielle ultérieure.
Les procédés de synthèse de ces acides gras insaturés et ramifiés décrits dans la littérature sont divers. On peut citer l'isomérisation des acides gras en catalyse hétérogène ; ce procédé conduit toutefois à une large distribution de divers acides gras branchés. On peut citer à ce sujet l'article de U. Biermann et al. dans Eur. J. Lipid Sci. Technology, intitulé "Synthesis of alkyl branched fatty acids" 2008,1 10,805-81 1 et celui de Zhang et al., paru dans The proceedings of the 3rd International Conférence on Functional Molécules, intitulé "Novel Process to Produce Branched Fatty Acid/Ester for Biodiesel and New Surfactant".
Diverses autres méthodes telles que l'alkylation des oléfines, les procédés d'hydroformylation et hydrogénation, les procédés de dimérisation des acides gras, les réactions de Friedel-Crafts, les réactions impliquant du formaldéhyde, les additions radicalaires, ont été étudiées comme en témoigne l'article d'Ivan Malchev, intitulé "Plant Oil based Lubricants" disponible auprès du Department of Plant Agriculture, Ontario Agriculture Collège, University of Guelph 50 Stone Road W., Guelph, Ontario, Canada N1 G 2W1 et téléchargé sur Internet de http://ebookbrowse.com/i-malchev-pdf-d92064738 et http://www.pdfio.com/k-1103149.html. Cependant, il faut noter que globalement aucune de ces méthodes ne donne complètement satisfaction. Les produits obtenus par isomérisation catalytique sont des mélanges d'isomères ; les produits obtenus par hydroformylation sont des saturés et on perd ainsi certaines propriétés à froid ; les produits d'addition, notamment radicalaire, sont des mélanges, et il n'est pas possible d'obtenir un produit bien spécifique.
Une autre démarche récente, notamment décrite dans le document de brevet EP1019512 consiste à identifier les gènes dans les plantes qui conduisent à des acides ramifiés et à les transférer à des microorganismes pour leur faire produire des acides spécifiques. Mais cette méthode n'en est qu'à ses balbutiements. Les composés ramifiés (ou branchés) se distinguent des composés linéaires par des points de fusion plus bas et cette propriété offre certains débouchés sur le plan industriel. On peut citer à ce sujet l'acide isostéarique, produit commercial, obtenu comme sous- produit du procédé de dimérisation de l'acide oléique par catalyse avec la montmorillonite. L'influence de l'acide isostéarique sur les propriétés d'étalement, de viscosité et de stabilité à l'oxydation et à l'hydrolyse des produits trouve des applications dans les domaines de la cosmétique et de la lubrification (voir l'article de Biermann et al. cité précédemment).
En général, la stratégie retenue par les industriels du secteur de l'oléochimie privés d'un accès aux composés branchés en concentration suffisante, est d'utiliser comme alternative des composés insaturés qui offrent, eux aussi, des points de fusion plus bas que ceux des composés linéaires saturés correspondants. Cependant, les composés insaturés sont aussi moins stables, et sensibles à l'oxydation.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de synthèse simple et rapide (comportant le moins d'étapes possible) de composés gras ramifiés, notamment des acides gras insaturés comprenant une ramification cyclique.
De manière connue, la métathèse croisée consiste à faire réagir, en présence d'un catalyseur de métathèse, deux molécules insaturées selon le processus réactionnel schématique suivant :
A1A2 - C=C - B1B2 + D1D2 - C=C - E1E2
A1A2 - C=C - D1D2 + A1A2 - C=C - E1E2 + B1B2- C=C - D1D2 + B1B2 - C=C - E1E2
(métathèse croisée) et,
A1A2 - C=C - A1A2 + B1B2 - C=C - B1B2 + D1D2 - C=C - D1D2 + E1E2 - C=C - E1E2 (homométathèse)
La métathèse croisée est utilisée avec l'objectif de synthétiser un produit cible, par exemple A1A2 - C=C - D1D2 dans l'équation ci-dessus, mais qui sera accompagné le cas échéant des trois autres composés possibles issus de la métathèse croisée des 2 mêmes réactifs, ainsi que de certains composés issus de l'homométathèse de chaque réactif, réaction qui accompagne la réaction principale. L'utilisation de la métathèse a été décrite par la société ELEVANCE pour la fabrication de bases de carburants, notamment carburants d'avion, à partir d'huiles végétales. Ainsi, les documents de brevet US201 1/01 13679 et US201 1/0237850 décrivent la réaction entre une huile végétale naturelle et un mélange d'oléfines légères, conduisant, après traitement complémentaire, à un mélange de composés dont le nombre d'atomes de carbone est variable, multiple et non contrôlé, et dont les propriétés en termes de densité énergétique et de point éclair conviennent pour la fabrication de carburants. Néanmoins, ce type de mélange ne convient pas pour des applications plus exigeantes en termes notamment de pureté.
La présente invention vise, au contraire, à fournir un procédé dans lequel la sélectivité, la pureté et, donc, les propriétés physicochimiques du composé gras insaturé à ramification cyclique sont contrôlées, pour pouvoir l'utiliser dans des applications de haute performance technique, telles que les fluides diélectriques, les tensioactifs de spécialité, les émulsifiants, les agents de friction, les additifs antistatiques, additifs antibuée, les agents de démoulage, les dispersants de pigments, les lubrifiants haute performance, les cires et émulsifiants de cires, les additifs de transformation de polymères, les stabilisants de PVC, les encres, résines, peintures, vernis, les solvants, les rouges à lèvres, les crèmes pour la peau, les déodorants, notamment sous forme de sticks, les colorants pour cheveux, les shampoings et autres savons liquides, les mousses à raser, les lessives, les nettoyants, les adoucissants textiles, etc.
La Demanderesse a maintenant trouvé un moyen de rendre facilement disponibles des composés gras insaturés à ramification cyclique, par un procédé utilisant, dans certaines conditions, une réaction de métathèse croisée entre au moins deux réactifs sélectionnés selon l'invention et permettant de cibler plus spécialement la synthèse de composés acides, esters ou nitriles gras insaturés à ramification cyclique. De façon inattendue, le procédé selon l'invention favorise la synthèse du produit cible, c'est-à-dire la synthèse de composés gras insaturés à ramification cyclique avec un rendement d'au moins 70%, compatible avec des applications industrielles. RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un composé acide, ester ou nitrile, gras insaturé à ramification cyclique parfaitement ciblé par la mise en œuvre de réactifs sélectionnés dans une réaction de métathèse croisée.
En particulier, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé à ramification cyclique, de formule (III) :
A-CH=CB'-B (III)
dans laquelle
A est un radical comprenant un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe alcényle linéaire comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, ledit groupe comportant une fonction terminale acide, ester ou nitrile, et
B et B' sont tels que
B est un radical comprenant au moins un groupe G hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, le cycle du groupe G étant formé par au moins 3 atomes, avantageusement par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes, à l'exclusion d'un radical comprenant au moins le norbornène comme groupe hydrocarboné cyclique insaturé, éventuellement substitué, et
B' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone,
ou
B et B' forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, au moins un cycle du groupe G' reliant B et B', ledit cycle étant formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes,
ledit procédé comprenant la métathèse croisée, en présence d'un catalyseur de métathèse, entre :
- d'une part, un composé gras insaturé linéaire répondant à la formule (I) suivante : R-(CH2)a-[(CH=CH)-(CH2)]b-(CH2)c-R' (I)
dans laquelle
R' est un radical -CN, -COOH ou -COOR1 , OR1 étant le reste d'un mono-alcool ou d'un polyol, de préférence un radical -CN,
R représente un atome d'hydrogène, un radical -CN, -COOH ou -COOR2, OR2 étant le reste d'un mono-alcool,
a, b, c sont des entiers tels que 0≤ a≤ 1 1 , 1 < b < 6 et 2 < c < 12, la somme a+3*b+c+1 étant comprise dans la gamme de 8 à 36, de préférence de 8 à 24, de préférence de 10 à 22, et de façon encore plus préférée de 10 à 18, et - d'autre part, une oléfine insaturée à ramification cyclique répondant à la formule (II) suivante :
RoR'oC=CB'B (II)
dans laquelle
B et B' sont tels que définis ci-dessus, et
Ro et R'o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou aryle, le groupe alkyle, alcényle ou aryle pouvant éventuellement comprendre au moins une fonction alcool, aldéhyde, ester ou nitrile.
Il est rappelé que, par l'expression "métathèse croisée" (ou, en anglais, "cross- metathesis" et abrégé "CM"), on entend la synthèse d'un produit cible par la réaction de deux molécules insaturées selon le processus réactionnel schématique explicité ci-avant.
La métathèse croisée mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention du composé gras insaturé à ramification cyclique de formule (III) ci-dessus est ainsi à distinguer des autres réactions de métathèse décrites au paragraphe [0003] du document US 2008/0064891 A1 1 et, notamment, à distinguer de la métathèse croisée par ouverture de cycle (ou, en anglais, "ring opening cross-metathesis" et abrégé "ROCM") qui est mise en œuvre dans ce document de l'art antérieur.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Le composé gras insaturé linéaire (I) (parfois nommé aussi "molécule grasse" dans la présente description) utilisable dans le procédé de l'invention est avantageusement choisi parmi : les acides gras et esters d'acides gras, mono- ou polyinsaturés, et leurs dérivés nitriles, issus des matières végétales ou animales, y compris les mono-, di-, et triglycérides qui en sont l'origine. A titre d'exemples, on peut citer les acides et les esters d'acides choisis parmi les acides : oléique, pétrosélénique, linoléique, ricinoléique, gadoléique, gondoïque, vaccénique, linolénique, palmitoléique, érucique, nervonique, etc, les triglycérides dont ils sont issus, et leurs mélanges.
Les composés gras insaturés utilisables dans le procédé de l'invention comprennent également les dérivés obtenus pas transformation chimique des molécules précédentes, tels que les nitriles obtenus par nitrilation de la fonction ester ou acide. Les composés gras insaturés comprennent également les molécules bi-fonctionnelles portant des fonctions acide, ester ou nitrile à chaque extrémité de la molécule (en général deux fonctions identiques), ainsi que les mono-, di- et triglycérides eux-mêmes éventuellement soumis à une réaction chimique préalable, telle que la méthanolyse, l'éthanolyse ou la métathèse avec une oléfine légère en C2 à C4.
En particulier, les composés gras insaturés peuvent découler d'une transformation chimique des acides/esters gras/triglycérides cités ci-dessus par exemple par une métathèse croisée de ces derniers avec une oléfine légère, éthylène, propylène ou butènes conduisant à des molécules fonctionnelles comportant de 8 à 36, de préférence de 8 à 26, de préférence de 8 à 24, de préférence de 10 à 22, et de manière encore plus préférée de 10 à 18, atomes de carbone, et de préférence ω, ω-1 ou ω-2 insaturées, bien adaptées à la réaction de métathèse avec l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II).
De préférence, le procédé de métathèse de l'invention est mis en œuvre à partir d'un composé gras insaturé comportant une fonction, et de préférence une seule fonction, de type nitrile ou de type ester -COOR1. Ce composé peut, notamment, être un ester gras insaturé de mono-alcool ou un ester gras insaturé de polyol. Comme décrit précédemment, les sources principales de ces composés sont les huiles ou les graisses naturelles d'origine animale ou végétale, y compris les algues, dont on peut extraire les triglycérides, et donc les éléments constitutifs de ces derniers.
Les esters gras insaturés de mono-alcools sont obtenus par exemple par action d'un alcool léger, méthanol ou éthanol de préférence, sur le triglycéride. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, un ester de mono-alcool obtenu par méthanolyse ou éthanolyse d'un triglycéride, est soumis à une réaction de métathèse croisée avec une oléfine branchée.
Les esters gras de polyols comprennent généralement des triglycérides extraits des huiles végétales, huiles ou graisses animales ou provenant des micro-algues. Ces esters gras sont, préalablement à la métathèse avec l'oléfine insaturée à ramification cyclique, soumis à une étape préliminaire de métathèse croisée avec une (ou des) oléfine(s) légère(s), éthylène, propylène ou butène-1 ou butène-2, ou pentène-2, hexène-2, hexène-3, conduisant à la formation d'esters gras insaturés ayant une double liaison localisée à proximité du bout de la chaîne alkyle (esters de préférence ω, ω-1 ou ω-2 insaturés). Pour cette étape préliminaire, on peut utiliser un mélange de ces oléfines légères. Cette étape préliminaire permet d'améliorer les performances de la métathèse croisée avec l'oléfine insaturée à ramification cyclique grâce à la formation, au cours de cette réaction, d'oléfines légères gazeuses dont l'extraction du milieu réactionnel permet de déplacer l'équilibre de la réaction de métathèse.
Les nitriles gras insaturés sont généralement obtenus à partir des acides ou des esters gras correspondants par action de l'ammoniac puis déshydratation du composé, sel d'ammonium ou amide, formé selon des mécanismes réactionnels bien connus.
Dans une variante de mise en œuvre du procédé de l'invention, le composé (I) est un diester ou un dinitrile (par exemple en C18 ou C20) obtenu soit par homométathèse de l'ester ou du nitrile, produit principal de l'homométathèse, soit au cours d'une réaction de métathèse croisée au cours de laquelle le diester ou le dinitrile se forme comme coproduit. Dans ce cas la réaction de métathèse selon le procédé de l'invention génère au moins un composé à ramification cyclique et un composé qui est un ester ou nitrile plus court pouvant être à nouveau utilisé pour d'autres applications y compris une étape de métathèse.
De manière encore plus préférentielle, le composé gras insaturé linéaire répond à la formule (I) dans laquelle R, a, b et c sont tels que définis ci-dessus et R' est un radical -CN.
L'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) utilisée pour la réaction de métathèse croisée comprend, au total, au moins 4 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 21 atomes de carbone, de préférence de 7 à 14 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, de 8 à 12 atomes de carbone.
On rappelle que l'oléfine insaturée à ramification cyclique répond à la formule (II)
RoR'oC=CB'B (II)
dans laquelle
- Ro et RO, peuvent être identiques ou différents, et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou aryle, le groupe alkyle, alcényle ou aryle pouvant éventuellement comprendre au moins une fonction alcool, aldéhyde, ester ou nitrile, et
- soit B et B' ne sont pas liés et sont alors tels que :
B est un radical comprenant au moins un groupe G hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, le cycle du groupe G étant formé par au moins 3 atomes, avantageusement par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes, à l'exclusion d'un radical comprenant au moins le norbornène comme groupe hydrocarboné cyclique insaturé, éventuellement substitué, et
B' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone,
- soit B et B' sont liés et, dans ce cas, B et B' forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, au moins un cycle du groupe G' reliant B et B', ledit cycle étant formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes.
Comme on le verra ci-après, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) utilisée pour la réaction de métathèse peut être mono-insaturée ou polyinsaturée. Dans ce dernier cas, les doubles liaisons peuvent être non conjuguées ou conjuguées. De manière surprenante, lorsque l'insaturation de l'oléfine (II) située entre B et B', d'une part, et Ro et R'o, d'autre part, est conjuguée avec un cycle aromatique de B, ou de l'ensemble formé par B et B', on n'observe ni désactivation du catalyseur de métathèse, ni surconsommation de catalyseur et/ou d'oléfine (II).
Dans une version avantageuse, dans la formule (II), au moins l'un parmi Ro et RO représente un atome d'hydrogène, l'autre parmi Ro et RO, étant alors choisi parmi un groupe alkyle, alcényle ou aryle, comprenant, le cas échéant, une fonction telle que définie ci-dessus.
Dans une variante préférée, Ro et RO représentent chacun un atome d'hydrogène.
Que B et B' soient liés ou non, dans les formules (I) et (II), le groupe G du radical B, ou le groupe G' du radical formé par B et B', peut être substitué par un ou plusieurs groupes, ces groupes pouvant notamment être choisis parmi les groupes alkyle (tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,...), alcényle (tel que vinyle), hydroxy et alcoxy (tel que - méthoxy, éthoxy,...).
Lorsque B et B' ne sont pas liés, le groupe G du radical B peut être un groupe hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique. Dans ce dernier cas, le groupe G peut comprendre au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N et S.
Comme indiqué ci-dessus, le cycle du groupe G est formé par au moins 3 atomes. Ce cycle est avantageusement formé par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes. Le nombre d'atomes du groupe G peut bien entendu être supérieur aux valeurs qui viennent d'être indiquées, lorsque ce groupe G est substitué.
Le groupe G du radical B peut être saturé et, par exemple, être un cyclohexyle.
Ainsi, lorsque Ro, R'o et B' représentent H, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) est le vinylcyclohexane, de formule :
Figure imgf000011_0001
vinylcyclohexane
Le groupe G du radical B peut également être insaturé et ainsi comprendre au moins une insaturation.
Ainsi, le groupe G peut ne comprendre qu'une seule insaturation. Toutefois, dans ce cas, le radical B correspondant exclut tout radical comprenant au moins le norbornène comme groupe hydrocarboné cyclique insaturé, que ce groupe soit substitué ou non.
Ainsi, le groupe G du radical B ne peut pas être un groupe norbornényle, c'est-à-dire un groupe dérivé du norbornène :
Figure imgf000012_0001
norbornène groupe norbornényle
En particulier, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention ne répond à aucune des définitions des oléfines cycliques décrites dans le document US 2008/0064891 A1 et, notamment, celles décrites au paragraphe [0152] de ce document.
Ainsi, lorsque le groupe G ne comprend qu'une insaturation et que Ro, R'o et B' représentent H, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut-être le 4- vinylcyclohexène, de formule :
Figure imgf000012_0002
4-vinylcyclohexène
Certains composés de la famille des terpènes peuvent également répondre à cette définition du groupe G. En particulier, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut notamment être le limonène dans lequel Ro et RO représentent H, B' représente -CH3 et B est également substitué par un -CH3, de
Figure imgf000012_0003
limonène
On observe que, lorsque le groupe G ne comprend qu'une seule insaturation et sous réserve de l'exclusion qui vient d'être mentionnée, la réaction de métathèse croisée se produit au niveau de la double liaison exo-cyclique de l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) correspondante, qui correspond à l'insaturation située entre les radicaux B et Β', d'une part, et les radicaux Ro et RO, d'autre part, et non au niveau de la double liaison endo-cyclique, qui correspond à l'insaturation présente dans le groupe G de cette oléfine insaturée (II).
Ce faisant, et comme on le verra dans l'exemple 3 ci-après, la réaction de métathèse croisée mise en œuvre dans le cadre du procédé de synthèse selon l'invention n'engendre aucune ouverture du cycle du groupe G au niveau de son insaturation (endo- cyclique), contrairement à ce qui se produit dans la réaction de métathèse croisée par ouverture de cycle telle que décrite dans le document US 2008/0064891 A1.
De manière avantageuse, le groupe G du radical B est un groupe aromatique et, de préférence, un groupe aryle et, plus préférentiellement encore, un groupe phényle.
On rappelle que le groupe G du radical B peut, en outre, être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle (tel que -CH3), alcényle (tel que -CH=CH2), hydroxy (-OH) et alcoxy (tel que -OCH3).
Ainsi, de nombreux composés de la famille des styrènes peuvent être envisagés comme l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II), notamment les composés suivants, certains de ces composés comprenant, par ailleurs, un groupe G substitué par un groupe vinyle (-CH=CH2) ou isoproyle ([CH3]2CH-) :
Figure imgf000013_0001
ométhylstyrène
Figure imgf000014_0001
4-isopropylstyrène 4-vinyl-a-méthylstyrène stilbène
L'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut également être l'un des composés suivants de la famille des phénols et de l'anisole, certains de ces composés comprenant, par ailleurs, un groupe G substitué par un groupe hydroxy (-OH) et/ou alcoxy (-OCH3) :
Figure imgf000014_0002
4-vinylphénol p-anol alcool p-coumarylique
Figure imgf000014_0003
alcool conyférylique alcool sinapylique
Figure imgf000015_0001
iso-eugénol estragol anéthole
L'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut également être l'un des dérivés cinnamiques suivants, avec B' et l'un au moins parmi Ro et Ro' étant H, l'autre parmi Ro et RO étant soit -CH2OH (c'est-à dire un groupe alkyle comprenant une fonction alcool), soit - CHO (c'est-à dire un groupe alkyle comprenant une fonction aldéhyde) :
Figure imgf000015_0002
alcool cinnamique cinnamaldéhyde
Dans une variante, le radical B du groupe G peut, en outre comprendre un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, sur lequel est substitué le groupe G. Ce groupe peut notamment être un alkyle, tel que le groupe -CH2-. Ainsi, dans le cas où G est un groupe phényle, le radical B peut être un groupe benzyle. Une oléfine insaturée à ramification cyclique (II) correspondante peut notamment être l'eugénol, de formule suivante :
Figure imgf000015_0003
eugénol Mais le radical B peut également comprendre un groupe hydrocarboné comprenant un nombre d'atomes de carbone plus important et, le cas échéant, une ou plusieurs insaturations. À titre d'exemple, on peut citer le cardanol qui est constitué d'un mélange de plusieurs composés, dont le suivant :
Figure imgf000016_0001
cardanol
Dans une variante avantageuse de l'invention, dans la formule (II), B' représente un atome d'hydrogène.
Parmi les composés qui viennent d'être cités à titre d'exemples pour former l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II), le styrène, l'eugénol, l'iso-eugénol et le cardanol sont particulièrement avantageux, en raison de leur disponibilité et de leur coût.
Lorsque B et B' sont liés, ils forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué.
Comme précisé ci-dessus, au moins un cycle du groupe G' relie B et B', ce cycle correspondant alors à l'enchaînement =CB'B de la formule (III) ci-dessus.
Le cycle du groupe G' reliant B et B' est formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes. Le nombre d'atomes du groupe G' peut bien entendu être supérieur aux valeurs qui viennent d'être indiquées, lorsque ce groupe G' est substitué.
Le groupe G' et, en particulier, le cycle reliant B et B', peuvent notamment comprendre au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N et S.
En plus du cycle reliant B et B', le groupe G' peut, en outre, comprendre un ou plusieurs autres cycles. Une illustration d'un tel groupe G' est donnée ci-dessous, avec le β-pinène.
Le groupe G' du radical B et B' peut donc être saturé. Des exemples correspondants d'oléfines insaturées à ramification cyclique (II) sont le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane ainsi que le β-pinène, de la famille des terpènes, de formules respectives suivantes :
Figure imgf000017_0001
méthylènecyclopropane méthylènecyclopentane
Figure imgf000017_0002
β-pinène Le groupe G' du radical B et B' peut également être insaturé et ainsi comprendre au moins une insaturation. Un exemple correspondant d'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) est le terpinolène, également de la famille des terpènes, de formule suivante :
Figure imgf000017_0003
terpinolène D'autres exemples d'oléfines insaturées à ramification cyclique (II), substituées ou non, saturées ou non, sont illustrés dans les documents disponibles aux adresses suivantes : htip://www.chemspider.com/Search.aspx?rid=798ef40e-c040-4e67-ac0e-6da517c53f32 et http://www. chemspider. com/Search . aspx ?rid=b4814810-3262-4ea1 -88d2-d9ed2106befa .
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, chaque atome de carbone de la double liaison de la formule (II) : RoR'oC=CBB' est porteur d'un atome d'hydrogène (B'=H et l'un parmi Ro et RO est également un atome d'hydrogène). De manière encore plus préférée, l'oléfine (II) est mono-substituée (B'=Ro=R'o=H). Dans ces conditions, la réaction de métathèse se passe mieux, on observe une meilleure conversion, et moins de consommation de catalyseur. De plus, dans l'oléfine (II) utilisée, les atomes de carbone portant la double liaison sont de préférence reliés d'un côté de la double liaison à une chaîne d'au plus 2 autres atomes de carbone et sont donc de préférence du type alcène-1 , alcène-2 ou alcène-3, ce qui facilite également la réaction de métathèse croisée selon l'invention. Le coproduit formé dans ce cas particulier du procédé de l'invention est un "léger" comprenant moins de 8 carbones, de préférence moins de 7, voire moins de 5, ou mieux moins de 3 carbones, facile à extraire du milieu réactionnel, et permettant ainsi de faire avancer plus vite la réaction de métathèse.
Suivant le degré de pureté et le degré de contrôle des propriétés physicochimiques du composé acide, ester, ou nitrile, gras insaturé à ramification cyclique (III) ciblé, l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) peut être utilisée seule, de préférence sous une forme la plus pure possible. Mais elle peut également être utilisée en mélange avec une ou plusieurs autres oléfines, qui peuvent être linéaires ou ramifiées, aliphatiques ou cycliques. Ces autres oléfines peuvent, en particulier, également répondre à la définition des oléfines insaturées à ramification cyclique (II) mises en œuvre dans le cadre de la présente invention.
La réaction de métathèse croisée selon le procédé de l'invention est conduite en présence d'au moins un catalyseur de métathèse.
II existe de nombreux catalyseurs de métathèse, et ils sont bien connus. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al (J. Am. Chem. Soc. 108:2771 , 1986) ou Basset et al. {Angew. Chem., Ed. Engl. 31 :628, 1992). Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (voir Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34 :2039, 1995 et Organic Letters 1 :953, 1999) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène. D'autres travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, immobilisés sur un support inactif.
Le procédé selon l'invention utilise avantageusement un catalyseur de métathèse de type ruthénium-carbène. Les catalyseurs ruthénium-carbène sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale :
(Xi)a (X2)bRu(carbène C) (Li)c(L2)d (L3)e
dans laquelle :
- a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c, d et e égaux à 0, 1 , 2, 3 ou 4 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis-triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés ; X1 ou X2 peuvent être liés à L1 ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et
- L1 , L2 et L3, identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique ; L1 , L2 ou L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté.
Le carbène C est représenté par la formule générale : CR3R4 pour laquelle R3 et R4 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarboné, fonctionnalisé ou non, de type saturé, insaturé, cyclique, aromatique, branché et/ou linéaire. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène, benzylidène éther, ou cumylènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CR3R4 ou indénylidènes.
Un groupe fonctionnel (permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans un liquide ionique) peut être greffé sur au moins l'un des ligands X1 , X2, L1 , L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une amine, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium.
Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage.
Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, n°2, 2007, p.45-52.
Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de Grubbs, les catalyseurs Hoveyda-Grubbs, les catalyseurs Piers-Grubbs, et autres catalyseurs de métathèse du même type, qu'ils soient dits de "1 ère génération", "2ème génération" ou de "3ème génération".
Les catalyseurs de Grubbs sont basés sur un atome de ruthénium entouré par 5 ligands :
- 2 ligands anioniques, tels que des halogénures ;
2 ligands donneurs d'électrons, tels que les tri-alkyl-phosphines, ou les carbènes N-hétérocycliques saturés (appelés ligands NHC) ;
un groupement alkylidène, tel que des groupements méthylènes =CR2 substitués ou non.
On classe ces catalyseurs de métathèse en deux catégories, suivant la nature de leurs ligands L donneurs d'électrons :
- ceux qui contiennent deux ligands phosphine (et pas de ligand NHC saturé), développés en premier, sont des catalyseurs de type 1 ère génération ; ceux qui contiennent un ligand NHC saturé (carbène hétérocyclique) sont des catalyseurs de type 2ème génération.
Un type de catalyseur dit "Hoveyda-Grubbs" contient parmi les ligands donneurs d'électrons, un ligand chélatant benzylidène-éther, et soit une phosphine (1 ère génération) soit un ligand NHC saturé (2ème génération), le plus souvent substitué par des phényles généralement substitués par des groupements mésityles (Mes) ou bien par des groupements isopropyles (iPr). Un autre type de catalyseur dit "Piers-Grubbs", forme un complexe cationique à quatre ligands qui ne nécessite pas la dissociation d'un ligand avant la réaction.
D'autres types de catalyseurs sont les catalyseurs "Umicore", "Zanan", "Grêla".
De manière générale, le choix du catalyseur dépend de la réaction considérée.
De préférence, le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est dépourvu de phosphine.
A titre d'exemple, des catalyseurs particulièrement adaptés pour le procédé de l'invention sont les catalyseurs suivants :
(1 ) Le catalyseur désigné par "Hoveyda-Grubbs 2", de formule suivante :
Figure imgf000021_0001
(2) Le catalyseur désigné par "M51 ", de formule suivante :
Figure imgf000021_0002
Le catalyseur désigné par "M71 -SIPr", de formule suivante
Figure imgf000022_0001
Le catalyseur désigné par "M71 -SIMes", de formule suivante
Figure imgf000022_0002
Le catalyseur désigné par "M72-SIPr", de formule suivante
Figure imgf000022_0003
Le catalyseur désigné par "M73-SIPr", de formule suivante
Figure imgf000023_0001
Le catalyseur désigné par "M74-SIPr", de formule suivante
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003

Figure imgf000024_0001
Le catalyseur désigné par "Zannan 44-0082 (Strem)", de formule suivante
Figure imgf000025_0001
(12) Le catalyseur désigné par "M831 -SIPr", de formule suivante :
Figure imgf000025_0002
Le catalyseur désigné par "M832-SIPr", de formule suivante
Figure imgf000026_0001
(14) Le catalyseur désigné par "M853-SIPr", de formule suivante :
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Le catalyseur désigné par "M2", de formule suivante
Figure imgf000028_0001
De préférence, la réaction de métathèse est conduite en milieu liquide et dans les conditions opératoires suivantes.
La température de la réaction est généralement comprise dans la gamme de 20°C à 160°C, et de préférence dans la gamme de 20°C à 120°C.
La pression de la réaction est généralement comprise dans la gamme de 1 à 30 bars. La réaction est de préférence conduite à basse pression comprise dans la gamme de 1 à 10 bars et, de façon plus préférée, à la pression atmosphérique lorsque la température d'ébullition des réactifs mis en jeu le permet. En effet, si l'on vise toujours un dégagement d'une oléfine légère que ce soit de l'éthylène ou une autre, il est avantageux de travailler à basse pression, pression atmosphérique de préférence. Cependant, il existe des contraintes liées au point d'ébullition de l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) utilisée dans le procédé de l'invention qui est conduit en phase liquide. Dans le cas où ce point d'ébullition est bas, par exemple pour une oléfine en C4, telle que le méthylène- cyclopropane dont le point d'ébullition est de l'ordre de 8°C, il est nécessaire de travailler sous pression. Cette contrainte disparaît avec les oléfines supérieures. Ainsi, une oléfine en C5, telle que le méthylènecyclobutane dont le point de d'ébullition est de l'ordre de 80°C ou encore une oléfine en C7, telle que le vinylcyclopentane dont le point d'ébullition est de 97°C, permettent de travailler à la pression atmosphérique. La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant comme le toluène, les xylènes ou le dichlorométhane par exemple. La réaction est de préférence conduite sans solvant.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on ajoute au milieu réactionnel le catalyseur et/ou l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) et/ou le composé gras insaturé linéaire (I) en continu pendant le processus réactionnel.
Le composé gras insaturé à ramification cyclique (III), issu de la réaction de métathèse croisée du procédé de l'invention, peut servir de matière première à toute une gamme de réactions. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les réactions ci-après : hydrogénation d'au moins une double liaison du composé (III) ou d'un composé issu du composé (III), qui conduit selon le type d'hydrogénation pour les esters à des esters saturés, des alcools saturés, voire des paraffines branchées, et pour les nitriles à des aminés-;
- hydrolyse d'ester qui conduit à un acide ;
nitrilation d'acide ou d'ester, selon que l'on ait intermédiairement une hydrolyse ou pas, puis conversion éventuelle du nitrile en aminé par hydrogénation ;
époxydation d'au moins une double liaison du composé (III) ou d'un composé issu du composé (III), avec ou sans ouverture du cycle époxy, pour former des diols, carbonates, esters..., conduisant à l'époxy. Dans ce cas, il est avantageux de travailler avec des composés polyinsaturés ;
nouvelle étape de métathèse, en particulier dans le cas où la métathèse croisée avec oléfine insaturée à ramification cyclique a été faite sur un diester ou sur une autre molécule difonctionnelle insaturée (diol, dinitrile, diacide, nitrile-ester...). Dans ce cas, la nouvelle métathèse permet de recycler une partie du coproduit de la réaction qui est un ester, nitrile, alcool, acide court, par exemple du décénoate de méthyle ou de l'undécénoate de méthyle.
En fonction des applications visées, certaines chaînes grasses sont plus appropriées que d'autres, ce qui implique une sélection des huiles végétales, mais aussi de la nature de la matière première utilisée pour la réaction de métathèse, à savoir triglycéride, ester de mono-alcool ou polyalcool, acide ou nitrile.
Les huiles végétales et graisses animales peuvent être regroupées selon leurs teneurs en acides gras saturés, mono-insaturés, et polyinsaturés.
Les huiles riches en chaînes grasses polyinsaturées incluent les huiles de carthame (haut linoléique), de lin, de tournesol, de noix et de noisette, de soja, de coton, de maïs, de Jatropha, de colza, de cameline.
Les huiles riches en chaînes grasses saturées ne conviennent en général pas pour la réaction de métathèse, qui nécessite des insaturations pour que la réaction puisse s'effectuer. Cependant, ces huiles sont en général bon marché et contiennent par contre très peu de chaînes polyinsaturées, ce qui présente l'avantage d'obtenir des réactions beaucoup plus sélectives. On trouve dans ce groupe d'huiles végétales les huiles de palme, et les graisses animales telles que le gras de bœuf et le lard. En revanche, les huiles de babassu, de noix de coco, de palmiste ne sont pas intéressantes, non seulement en raison de leur plus faible teneur en insaturations mais aussi de leur prix beaucoup plus élevé.
Le dernier groupe d'huiles végétales est constitué des huiles riches en chaînes mono- insaturées, notamment des huiles dites oléiques. C'est le cas des huiles de colza, notamment le colza oléique et haut oléique (à plus forte teneur en acide oléique), du tournesol oléique, du crambe, du colza érucique, du carthame oléique, de la lunaire, de l'huile d'olive, du ricin, de lesquerella notamment des variétés fendleri, grandi flora et gordonii
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend, en outre, une étape d'hydrogénation pour la synthèse de composés gras saturés à ramification cyclique, notamment d'ester saturés, d'alcools saturés, de nitriles saturés, d'amines saturées, d'acides gras saturés. Dans ce cas, le composé (I) utilisé est, de préférence, un ester gras mono-insaturé, issu d'huile(s) riche(s) en acides gras mono-insaturés, ou bien d'ester(s) gras ayant déjà subi une étape de métathèse croisée avec une oléfine légère ou une étape de craquage thermique.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est utilisé pour la synthèse de composés gras insaturés à ramification cyclique utilisés comme lubrifiants. Dans ce dernier cas, le composé (I) (aussi appelé "molécule grasse") est choisi de préférence parmi : des triglycérides, notamment des triglycérides ayant déjà subi une étape de métathèse ou des esters d'acide gras mono-insaturés, notamment des esters d'acide gras ω-insaturés.
Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est utilisé pour la synthèse de composés gras insaturés à ramification cyclique devant subir une époxydation. Dans ce cas le composé (I) (ou molécule grasse) est avantageusement choisi parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras polyinsaturés.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est utilisé pour la fabrication de fluides diélectriques. Dans ce cas le composé (I) (ou molécule grasse) est avantageusement choisi parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras mono-insaturés et de préférence ayant une insaturation en position delta-5 à delta-9.
De préférence, le produit obtenu selon le procédé de l'invention est au moins partiellement hydrogéné, afin d'augmenter la stabilité des formulations qui le comprennent.
La présente invention a également pour objet l'utilisation du produit obtenu selon le procédé de l'invention pour la fabrication d'au moins un des produits suivants : les fluides diélectriques, les tensioactifs de spécialité, les émulsifiants, les agents de friction, les additifs antistatiques, additifs antibuée, les agents de démoulage, les dispersants de pigments, les lubrifiants haute performance, les émulsifiants de cires, les additifs de transformation de polymères, les stabilisants de PVC, résines, vernis, les solvants, les rouges à lèvres, les crèmes pour la peau, les déodorants, notamment sous forme de sticks, les colorants pour cheveux, les shampoings et autres savons liquides, les mousses à raser, les lessives, les nettoyants, les adoucissants textiles, et leurs mélanges. Et de manière plus générale, le produit obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé dans toutes les applications exigeantes en termes de pureté, de bas point de fusion, et de stabilité (ou résistance) à l'oxydation. EXEMPLES
Exemple 1
L'exemple 1 suivant relatif à la métathèse croisée du 9-décénoate de méthyle styrène illustre l'invention sans la limiter.
La réaction correspondante est la suivante :
Figure imgf000032_0001
Dans un réacteur en verre de 250 ml purgé à l'azote, on charge 10 g de 9-décénoate de méthyle (54 mmol) purifié sur alumine, 22,6 g de styrène (215 mmol, 4 équivalents) et 100 g de toluène.
On chauffe à 40°C, puis on ajoute, sur une période de 2 heures, 2,2 mg de catalyseur M73-SiPr (50 ppm mol) dissous dans 5 ml de toluène. Ce catalyseur, fourni par la société Umicore, correspond au catalyseur portant la référence (6) dans la description.
À la fin de l'ajout, le taux de conversion du 9-décénoate de méthyle mesuré par CPG est de 99%. La sélectivité en produit de métathèse croisée est de 96%.
Exemple 2
L'exemple 2 suivant relatif à la métathèse croisée du 10-undécénoate de méthyle avec du styrène illustre l'invention sans la limiter.
La réaction correspondante est la suivante :
Figure imgf000033_0001
COOCH3
Dans un réacteur en verre de 250 ml purgé à l'azote, on charge 10 g de 10-undécénoate de méthyle (50 mmol, cet ester étant fourni par la société Arkema) purifié sur alumine, 26,3 g de styrène (250 mmol) et 100 g de toluène.
On chauffe à 40°C, puis on ajoute, sur une période de 30 minutes, 4,8 mg de catalyseur Umicore M2 (0,005 mmol) dissous dans 20 ml de toluène. Ce catalyseur, fourni par la société Umicore, correspond au catalyseur portant la référence (17) dans la description.
À la fin de l'ajout, le taux de conversion du 10-undécénoate de méthyle mesuré par CPG est de 85%. La sélectivité en produit de métathèse croisée est de 80%.
Après hydrogénation du cycle du produit final issu de la réaction de métathèse ci-dessus, on peut obtenir l'ester de l'acide 1 1 -cyclohexylundécanoïque.
Cet acide est décrit dans le site web de l'AOCS mentionné en page 1 (http://lipidlibrary.aocs. org/Lipids/fa_branc/index. htm), comme étant présent dans le beurre à l'état de trace.
Si, dans l'exemple 2, à la place du 10-undécénoate de méthyle, on avait utilisé du 12- tridécénoate de méthyle, obtenu par craquage thermique de l'ester méthylique de l'acide lesquerolique, puis procédé à une hydrogénation sélective de la double liaison, on aurait alors obtenu un ester méthylique de l'acide 13-phényltridécanoique. Cet acide gras est décrit comme étant présent dans l'huile d'Arum Maculatum (connu en France comme Arum tacheté). Exemple 3
L'exemple 3 suivant relatif à la métathèse croisée du 10-undécènitrile avec du 4- vinylcyclohexène illustre l'invention sans la limiter.
La réaction correspondante est la suivante :
Figure imgf000034_0001
On observe qu'en présence de 4-vinylcyclohexène, la réaction mise en œuvre est une métathèse croisée sans ouverture de cycle. En effet, la réaction de métathèse croisée se fait sur la double liaison exo-cyclique et non sur la double liaison endo-cyclique, l'insaturation exo-cyclique étant beaucoup plus réactive que l'insaturation endo-cyclique.
Dans un réacteur en verre de 250 ml purgé à l'azote, on charge 10 g de 10-undécènitrile (60 mmol), 19,6 g de 4-vinylcyclohexène (181 mmol) et 100 g de toluène.
On chauffe à 50°C, puis on ajoute, sur une période de 30 minutes, 2,4 mg de catalyseur Apeiron AS2034 (0,005 mmol par rapport au 10-undécènitrile) dissous dans 20 ml de toluène. Ce catalyseur, fourni par la société Apeiron, correspond au catalyseur portant la référence (10) dans la description.
À la fin de l'ajout, le taux de conversion du 10-undécènitrile mesuré par CPG est supérieur à 95%. La sélectivité en produit de métathèse croisée est supérieure à 95%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de synthèse d'un composé gras insaturé comprenant une ramification cyclique répondant à la formule (III) suivante :
A-CH=CB'B (III)
dans laquelle
A est un radical comprenant un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe alcényle linéaire comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, ledit groupe comportant une fonction terminale acide, ester ou nitrile, et
B et B' sont tels que
B est un radical comprenant au moins un groupe G hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, le cycle du groupe G étant formé par au moins 3 atomes, avantageusement par 5 ou 6 atomes et, de préférence, par 6 atomes, à l'exclusion d'un radical comprenant au moins le norbornène comme groupe hydrocarboné cyclique insaturé, éventuellement substitué, et
B' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou
B et B' forment ensemble un radical comprenant au moins un groupe G' hydrocarboné cyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, au moins un cycle du groupe G' reliant B et B', ledit cycle étant formé par au moins 3 atomes et, de préférence, par 5 ou 6 atomes,
ledit procédé comprenant la métathèse croisée, en présence d'un catalyseur de métathèse, entre :
- d'une part, un composé gras insaturé linéaire répondant à la formule (I) suivante :
R-(CH2)a-[(CH=CH)-(CH2)]b-(CH2)c-R' (I) dans laquelle
R' est un radical -CN, -COOH ou -COOR1, OR1 étant le reste d'un mono-alcool ou d'un polyol,
R représente un atome d'hydrogène, un radical -CN, -COOH ou -COOR2, OR2 étant le reste d'un mono-alcool, a, b, c sont des entiers tels que 0≤ a≤ 1 1 , 1 < b < 6 et 2 < c < 12, la somme a+3*b+c+1 étant comprise dans la gamme de 8 à 36, de préférence de 8 à 24, de préférence de 10 à 22, et de façon encore plus préférée de 10 à 18, et - d'autre part, une oléfine insaturée comprenant une ramification cyclique répondant à la formule (II) suivante :
RoR'oC=CB'B (II)
dans laquelle
B et B' sont tels que définis ci-dessus, et
Ro et R'o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou aryle, le groupe alkyle, alcényle ou aryle pouvant éventuellement comprendre au moins une fonction alcool, aldéhyde, ester ou nitrile.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le composé gras insaturé linéaire (I) est choisi parmi : les acides gras, les esters d'acides gras, mono- ou poly- insaturés, y compris les mono-, di-, et triglycérides, et les dérivés nitriles, des acides gras suivants : oléique, pétrosélénique, linoléique, ricinoléique, gadoléique, gondoïque, vaccénique, linolénique, palmitoléique, érucique, nervonique, et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé (I) est choisi parmi :
- les dérivés nitriles obtenus par nitrilation d'une fonction ester ou acide d'un ester ou acide gras,
- les molécules bi-fonctionnelles portant des fonctions acide, ester ou nitrile à chaque extrémité de la molécule,
- les triglycérides éventuellement soumis à une réaction chimique, telle que la méthanolyse, l'éthanolyse ou la métathèse avec une oléfine légère en C2 à C4, ainsi que
- les molécules fonctionnelles comportant de 8 à 12 atomes de carbone et de préférence ω, ω-1 ou ω-2 insaturées, issues de métathèse croisée d'acides/esters gras avec une oléfine légère, telle que éthylène, propylène ou butène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) utilisée pour la réaction de métathèse croisée comprend, au total, au moins 4 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 21 atomes de carbone, de préférence de 7 à 14 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, de 8 à 12 atomes de carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans les formules (I) et (II), le groupe G du radical B ou le groupe G' du radical formé par B et B' est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, alcényle, hydroxy et alcoxy.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans les formules (I) et (II), le groupe G du radical B est insaturé et est, avantageusement un groupe aromatique, de préférence un groupe aryle et, plus préférentiellement encore, un groupe phényle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans les formules (I) et (II), le radical B du groupe G comprend, en outre, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, sur lequel est substitué le groupe G.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la formule (II), au moins l'un parmi Ro et RO, représente un atome d'hydrogène et, de préférence, Ro et RO représentent chacun un atome d'hydrogène.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la formule (II), B' du groupe G représente un atome d'hydrogène.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'oléfine insaturée à ramification cyclique (II) est choisie parmi le styrène, l'eugénol, l'iso-eugénol et le cardanol.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise au moins un catalyseur ruthénium-carbène choisis parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale :
(Xi)a (X2)bRu(carbène C) (Li)c(L2)d (L3)e
dans laquelle :
- a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c, d et e égaux à 0, 1 , 2, 3 ou 4;
- Xi et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi- chélatant, chargé ou non, tel que les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis-triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés, X1 ou X2 pouvant être lié à ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et
- L1 , l_2 et l_3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une aminé, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique, L-i, L2 ou l_3 pouvant être lié au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel on utilise un catalyseur comprenant un ligand NHC saturé substitué par des phényles substitués par des mésityle (Mes) ou isopropyle (iPr), de préférence l'utilisation du catalyseur
Figure imgf000039_0001
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit en milieu liquide à une température comprise dans la gamme de 20°C à 160°C, avantageusement de 20°C à 120°C, et sous une pression comprise dans la gamme de 1 à 30 bars, avantageusement de 1 à 10 bars.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant comme le toluène, les xylènes ou le dichlorométhane.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'obtention du composé (III) porteur d'au moins une double liaison C=C, au moins l'une des réactions suivantes :
hydrogénation d'au moins une double liaison, qui conduit selon le type d'hydrogénation pour les esters à des esters saturés, des alcools saturés, voire des paraffines branchées, et pour les nitriles à des aminés ;
- hydrolyse d'ester qui conduit à un acide ;
nitrilation d'acide ou d'ester, selon que l'on ait intermédiairement une hydrolyse ou pas, puis conversion éventuelle du nitrile en aminé par hydrogénation ; époxydation d'au moins une double liaison, avec ou sans ouverture du cycle époxy, pour former des diols, carbonates, esters, conduisant à l'époxy ; et/ou nouvelle étape de métathèse, en particulier dans le cas où la métathèse croisée avec oléfine insaturée à ramification cyclique a été faite sur un diester ou sur une autre molécule difonctionnelle insaturée telle qu'un diol, un dinitrile, un diacide ou un nitrile-ester.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'hydrogénation pour la synthèse de composés gras à ramification cyclique saturés, notamment d'ester saturés, d'alcools saturés, de nitriles saturés, d'amines saturées, d'acides gras saturés, le composé (I) utilisé étant, de préférence, un ester gras mono-insaturé, de préférence issu d'huile(s) riche(s) en acides gras mono-insaturés ou bien d'ester(s) gras ayant déjà subi une étape de métathèse croisée avec une oléfine légère ou une étape de craquage thermique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la synthèse de lubrifiants, le composé (I) étant choisi de préférence parmi : des triglycérides, notamment des triglycérides ayant déjà subi une étape de métathèse, et des esters d'acide gras mono-insaturés, notamment des esters d'acide gras ω-insaturés.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une époxydation du composé (III), le composé (I) étant de préférence choisi parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras polyinsaturés.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la fabrication de fluides diélectriques, le composé (I) étant choisi de préférence parmi les triglycérides et les esters issus des huiles riches en acides gras mono-insaturés et, de préférence, ayant une insaturation de position delta-5 à delta-9.
20. Utilisation du composé (III) obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'au moins un des produits suivants : les fluides diélectriques, les tensioactifs de spécialité, les émulsifiants, les agents de friction, les additifs antistatiques, additifs antibuée, les agents de démoulage, les dispersants de pigments, les lubrifiants haute performance, les émulsifiants de cires, les additifs de transformation de polymères, les stabilisants de PVC, résines, vernis, les solvants, les rouges à lèvres, les crèmes pour la peau, les déodorants, notamment sous forme de sticks, les colorants pour cheveux, les shampoings et autres savons liquides, les mousses à raser, les lessives, les nettoyants, les adoucissants textiles, et leurs mélanges.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5677243A (en) * 1979-11-29 1981-06-25 Takasago Corp Production of 9-octadecenedioic acid diester
US20020137978A1 (en) * 2000-06-23 2002-09-26 Grubbs Robert H. Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing Metathesis
US20080064891A1 (en) * 2006-07-12 2008-03-13 Lee Choon W Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
US20110237850A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-29 Elevance Renewable Sciences, Inc Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions
WO2014106724A1 (fr) * 2013-01-07 2014-07-10 Arkema France Procédé de métathèse croisée

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5677243A (en) * 1979-11-29 1981-06-25 Takasago Corp Production of 9-octadecenedioic acid diester
US20020137978A1 (en) * 2000-06-23 2002-09-26 Grubbs Robert H. Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing Metathesis
US20080064891A1 (en) * 2006-07-12 2008-03-13 Lee Choon W Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
US20110237850A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-29 Elevance Renewable Sciences, Inc Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions
WO2014106724A1 (fr) * 2013-01-07 2014-07-10 Arkema France Procédé de métathèse croisée

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HALLOUMA BILEL ET AL: "Eugenol as a renewable feedstock for the production of polyfunctional alkenes via olefin cross-metathesis", RSC ADVANCES, vol. 2, no. 25, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 9584, XP055176715, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/c2ra21638h *
JUSTIN A. M. LUMMISS ET AL: "Chemical Plants: High-Value Molecules from Essential Oils", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 134, no. 46, 21 November 2012 (2012-11-21), pages 18889 - 18891, XP055176716, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/ja310054d *

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