WO2016083737A1 - Procede de metathese d'ester(s) d'acide gras - Google Patents

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WO2016083737A1
WO2016083737A1 PCT/FR2015/053213 FR2015053213W WO2016083737A1 WO 2016083737 A1 WO2016083737 A1 WO 2016083737A1 FR 2015053213 W FR2015053213 W FR 2015053213W WO 2016083737 A1 WO2016083737 A1 WO 2016083737A1
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WO
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sorbent
fatty acid
metathesis
catalyst
process according
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/053213
Other languages
English (en)
Inventor
Jessica ALLARD
Sophie SAMBOU
Marc Mauduit
Guillaume CHOLLET
Frédéric CAIJO
Fabien TRIPOTEAU
Original Assignee
Oleon
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Institut Des Corps Gras (I.T.E.R.G.)
Omega Cat System Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2016083737A1 publication Critical patent/WO2016083737A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules

Definitions

  • the present invention relates to a process for metathesis of olefin (s) and more particularly ester (s) comprising at least one unsaturation.
  • ester having at least one unsaturation more particularly a fatty acid ester having at least one unsaturation.
  • Metathesis is a carbon-carbon bond formation reaction that in many cases greatly shortens synthetic strategies. In addition, this reaction has the advantage of producing few by-products and hazardous waste.
  • the word metathesis comes from the Greek “meta” (change) and "tera” (place). This reaction, whose mechanism was elucidated by the team of Yves Chauvin in 1971, aims to change the place of the fragments.
  • metathesis of olefin (s) is a chemical reaction which induces a redistribution of the alkylidene moieties by cleavage of a carbon-carbon double bond, for example according to the following scheme:
  • a and B each represent unsubstituted substituents.
  • the metathesis reaction can take place between two different olefins (direction 2 in the diagram above); we will then speak of cross metathesis.
  • the metathesis reaction can take place between two identical olefins (direction 1 in the diagram above); we will then speak of homometathesis.
  • a metathesis catalyst such as transition metal catalysts.
  • transition metals are ruthenium, tungsten or molybdenum, but also less commonly based on osmium, chromium or rhenium. These catalysts may be supported and / or in the presence of ionic liquid.
  • ruthenium catalysts such as those proposed by Grubbs and Hoveyda. These catalysts make it possible not only to obtain excellent conversions, but also have the advantage of being stable in air. However, their costs can be significant. In addition, although few data are available to assess the toxicity of ruthenium, it appears that the latter is at least genotoxic. The EMEA ("European Medicines Agency") has therefore issued a recommendation that the oral limit of exposure to ruthenium be 10 ppm per day (see "Guideline on the Specification for Metallic Resistance of Metal Catalyst or Metal Reagents"). , February 21, 2008).
  • the objective of the industrialists is therefore to reduce to the minimum the necessary amount of catalyst to make the industrialization of the metathesis process economically acceptable and more respectful of the environment.
  • One way of reducing the amount of metathesis catalyst is to avoid any loss of efficiency of said catalyst. Indeed, by increasing the efficiency and / or the life of the catalyst, it is possible to use a smaller amount during the reaction.
  • One approach to limit catalyst efficiency losses is to reduce the amount of catalyst poisons in the reaction medium.
  • a catalyst poison is a substance that blocks or inhibits the catalyzed reaction, most often by binding to the catalyst, more strongly than the reagent whose reaction must be catalyzed.
  • the poisons prevent the olefin from binding to the catalyst.
  • a strategy therefore consists in attempting to reduce the amount of catalyst poisons.
  • the main poisons are products resulting from oxidative degradations (primary and secondary oxidation products), such as peroxides, hydroperoxides and aldehydes.
  • impurities present in the fatty acids which are likely to impair the effectiveness of the catalyst are glycerol, water, alcohols, ketones, nitriles, terminal conjugated polyolefins, metal residues and colored impurities.
  • Treatment methods have been described, in particular to reduce the amount of peroxides.
  • WO2009 / 020665 discloses a method of metathesis of a starting material, said starting material being a natural oil or a derivative, wherein the starting material undergoes a heat treatment at a temperature above 100 ° C, prior to the introduction of the metathesis catalyst, the heat treatment having the objective of reducing the catalyst poisons.
  • the natural oil derivative may be a natural oil fatty acid alkyl ester.
  • the starting material can also be treated with adsorbents.
  • the only adsorbents tested in the examples are only bleaching earth or magnesium silicate.
  • the present invention thus relates to a metathesis process comprising contacting at least one fatty acid ester with a metathesis catalyst, said ester comprising at least one unsaturation, in which the ester is treated with a sorbent before its contacting with the metathesis catalyst, the sorbent having a pH of less than 6.0 and having at least 65% by weight of Si0 2 , the weight percentage being given on the total weight of sorbent.
  • the ranges of values are included limits.
  • sorbent is meant an adsorbent and / or an absorbent.
  • the sorbents chosen for the treatment of fatty acid esters in the metathesis process according to the invention have defined chemical characteristics in terms of pH and chemical composition.
  • the pH of the sorbent is measured according to the ISO 787-9 standard (see Example 2).
  • the pH of the sorbent is less than 5, more preferably less than 4.5, more preferably between 1, 5 and 4. More particularly, the sorbent may be activated with acid.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain the best conversion rates during the metathesis reaction.
  • the sorbent also has a specific surface area (BET) of at least 150 m 2 / g, preferably between 170 and 1000 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the sorbent consists essentially of silica SiO 2 , that is to say that it comprises more than 95%, preferably at least 98%, more preferably more than 99% by weight of silica.
  • a sorbent may be synthetic, such as, for example, an amorphous micronized silica hydrogel.
  • the sorbent according to this first embodiment has a specific surface area of at least 500 m 2 / g, preferably 600 to 1000 m 2 / g.
  • the sorbent is Trisyl® 300.
  • Trisyl® 300 is a synthetic micronized silica amorphous hydrogel marketed by WR Grace & Co., Columbia, USA. Based on our analysis and the information available to us, Trisyl® 300 has the following characteristics:
  • the sorbent comprises from 65 to 95%, preferably from 65 to 80% by weight of silica.
  • it may advantageously comprise other compounds chosen from metal oxides (such as aluminum oxides, magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium oxides), aluminosilicates, titanosilicates, activated carbon and / or molecular sieves (such as microporous coals, zeolites, aluminosilicates, etc.).
  • the sorbent may comprise:
  • a particularly preferred sorbent has a composition falling into all the preferred ranges mentioned above.
  • the sorbent according to this second embodiment has a specific surface area of at least 150 m 2 / g, preferably from 170 to 500 m 2 / g.
  • the sorbent for obtaining the best conversion is magnesium silicate. Contrary to what could be expected, magnesium silicate does not make it possible to obtain a very good conversion (see Example 2 below).
  • the work of the inventors made it possible to select the sorbents which allowed, after treatment of the fatty acid esters comprising at least one unsaturation by these, to obtain the best conversion.
  • Parameters that have been critical for this selection are pH and silica content.
  • the sorbent is chosen from clays and more particularly from the group consisting of Tonsil® Supreme 1 12FF and Tonsil® Supreme 1 10FF.
  • Tonsil® Supreme 1 12FF is a bentonite type clay marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. According to our analyzes and the information at our disposal, Tonsil® Supreme 1 12FF has the following characteristics:
  • Tonsil® Supreme 1 10FF is a bentonite clay, marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. According to our analyzes and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 10FF has the following characteristics:
  • the sorbent is advantageously dried at a temperature of at least 60 ° C., preferably at least 80 ° C., prior to the treatment of the fatty acid ester comprising at least one unsaturation.
  • the drying time is at least 30 minutes, preferably at least 1 hour.
  • the fatty acid ester comprising at least one unsaturation is heat-treated before it is brought into contact with the metathesis catalyst.
  • the fatty acid ester is heat-treated at a temperature of at least 150 ° C for at least one hour.
  • the fatty acid ester is heat-treated at a temperature of at least 170 ° C for at least one and a half hours, more preferably at a temperature of at least 180 ° C for two hours.
  • this heat treatment is carried out at a pressure of less than 50 mbar, more preferably less than 10 mbar, even more preferably less than 1 mbar, still more preferably of 0.1 mbar.
  • a particularly suitable heat treatment is a treatment at a temperature of at least ⁇ ⁇ ' ⁇ , preferably ⁇ ⁇ ' ⁇ for two hours, at a pressure of 0.1 mbar.
  • the heat treatment can be carried out before, during or after the treatment of the fatty acid ester with the sorbent.
  • the heat treatment is performed before or during the treatment with the sorbent.
  • the treatment with the sorbent is carried out concomitantly with the heat treatment.
  • concomitantly is meant that at least a portion of the heat treatment and the sorbent treatment take place at the same time. Indeed, the two treatments may have different durations and / or be slightly shifted. In particular, the heat treatment can be completed before the end of the treatment with the sorbent.
  • the metathesis process according to the invention relates to fatty acid esters comprising at least one unsaturation.
  • the fatty acid ester comprising at least one unsaturation is of formula (I) below:
  • n is an integer from 1 to 21,
  • R 1 is a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a straight or branched chain alkyl or alkenyl chain of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxyl groups (s), carboxyl (s) and / or ester (s).
  • R 2 is a linear or branched, linear or branched alkyl or alkenyl chain of 1 to 20 carbon atoms, substituted by an ester group
  • the ester of formula (I) is a diester and the ester group is preferably a group -COOR 1 , with R 1 as indicated above.
  • the fatty acid ester is of formula (I) in which: n is an integer between 1 and 21,
  • R 1 is a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl chain of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups hydroxyl.
  • the fatty acid ester is of formula (I) in which:
  • n is an integer from 5 to 13
  • R 1 is a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkyl chain of 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted by a hydroxyl group.
  • the fatty acid ester is of formula (I) in which:
  • n is an integer between 7 and 1 1
  • R 2 is a linear alkyl chain of 4 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is a linear alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl or an ethyl.
  • the fatty acid of the fatty acid ester is preferably a monounsaturated fatty acid and may be myristoleic acid (c / s-9-tetradecenoic acid), palmitoleic acid (c / s-9-hexadecenoic acid), oleic (c / s-9-octadecenoic), elaidic (frans-9-octadecenoic), ricinoleic (12-hydroxy-9-c / s-octadecenoic), gadoleic (c / s-9-eicosenoic) and / or erucic ( c / s-13-docosenoic).
  • the fatty acid is oleic acid and the fatty acid ester, an alkyl oleate, preferably methyl oleate.
  • the fatty acid of the fatty acid ester may be polyunsaturated, such as linoleic acid ((9Z, 12Z) -octadeca-9,12-dienoic acid) or its isomers, ⁇ -linolenic acid ( (6Z, 9Z, 12Z) -octadeca-6,9,12-trienoic) and / or ⁇ -linolenic acid ((9Z, 12Z, 15Z) -octadeca-9,12,15-trienoic).
  • the metathesis process according to the invention is carried out on a product to be treated, comprising at least one fatty acid ester comprising an unsaturation.
  • the product to be treated may comprise a single type of fatty acid ester comprising at least one unsaturation or a mixture of different fatty acid esters, at least one of which comprises at least one unsaturation.
  • the fatty acid esters used in the process according to the invention are advantageously of natural origin, that is to say derived from a plant, an animal or an algae. More particularly, the fatty acid esters used may be derived from rapeseed, sunflower, soybean, oleic sunflower, castor oil, safflower, coconut, palm, tallow, bacon, olive oil. , cotton, flax, maize, Chinese wood, peanut, calendula, grape seed. Therefore, the product to be treated may be alkyl esters of a vegetable oil, such as an oleaginous oil, or alkyl esters of triglycerides, for example obtained by transesterification of the vegetable oil or triglycerides.
  • a vegetable oil such as an oleaginous oil
  • alkyl esters of triglycerides for example obtained by transesterification of the vegetable oil or triglycerides.
  • alkyl esters may optionally have undergone purification, such as distillation, in order to enrich the product to be treated with certain fatty acid esters comprising at least one unsaturation. Impurities may therefore be present in the product to be treated. These can be various depending on the origin of the oil or triglycerides and more or less numerous, depending on the degree of purification.
  • the product to be treated is therefore preferably a fatty acid ester having at least one unsaturation, or a mixture of fatty acid esters, at least one of which contains at least one unsaturation, in all its purity levels and more particularly , a fatty acid ester of formula (I) or a mixture of fatty acid esters of which at least one is of formula (I) in all its degrees of purity.
  • the degree of purity of the product to be treated is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
  • Radia® 7072 marketed by Oleon, Ertvelde, Belgium, is obtained by transesterification of a high oleic acid oil in the presence of methanol. Radia® 7072 is therefore methyl oleate with a degree of purity of 85%.
  • the treatment with the sorbent is carried out with a quantity of sorbent of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the product to be treated.
  • the amount of sorbent is between 0.05 and 5%, more preferably between 0.1 and 3.5%.
  • the treatment with the sorbent is carried out with a quantity of sorbent of between 0.1 and 1.0%, for example at a quantity of approximately 0.9%, plus or minus 0.1%, by weight. , on the weight of the product to be treated.
  • the treatment with the sorbent is carried out with an amount of sorbent of about 3%, plus or minus 0.1%, by weight, on the weight of the product to be treated.
  • the amount of sorbent to be introduced for the treatment can be evaluated on the total weight of ester (s) of fatty acid comprising at least one unsaturation.
  • the amount of sorbent is between 0.02 and 20% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight, more preferably between 0.2 and 5% by weight relative to the total weight of acid.
  • Fat having at least one unsaturation.
  • the temperature is between 40 and 60 ' ⁇ . More preferably still, the treatment is carried out at a temperature of about 50 ° C.
  • the treatment with the sorbent is preferably carried out for at least one hour and a half, more preferably still, for two hours.
  • the treatment of the fatty acid ester with the sorbent can be carried out before and possibly during the contact with the metathesis catalyst.
  • the metathesis process further comprises a step of filtering the sorbent before contacting said fatty acid with the metathesis catalyst.
  • the heat treatment can then take place before treatment with the sorbent and / or throughout the treatment with the sorbent.
  • the treatment of the fatty acid comprising at least one unsaturation is carried out before and during the bringing into contact with the metathesis catalyst.
  • the sorbent is maintained in the reaction medium after addition of the metathesis catalyst and throughout the metathesis reaction.
  • this embodiment does not lead to poisoning of the catalyst by the sorbent, but has the advantage of improving the conversion rate of the fatty acid comprising at least one unsaturation.
  • the heat treatment can take place before the treatment with the sorbent and / or during the treatment with the sorbent until the addition of the catalyst. Indeed, the heat treatment must be completed before adding the catalyst and launching the metathesis reaction.
  • the metathesis catalyst in the process according to the invention is preferably a ruthenium catalyst, and preferably a catalyst having the following formula (II):
  • R 3 is an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally branched,
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms or an alkyl ether with an alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH- CO-R 6 , wherein R 6 is an optionally branched oxyalkyl chain of 1 to 15 carbon atoms or an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms.
  • the catalyst has the formula (II) above in which: R 3 is an optionally branched alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 3 atoms carbon, and
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH-CO-R 6 , in which R 6 is an optionally branched oxyalkyl chain of 1 to 15 carbon atoms or an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by halogen atoms.
  • the catalyst has the formula (II) above in which:
  • R 3 is an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms, optionally branched, more preferably a methyl or an isopropyl,
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH-CO-R 6 , wherein R 6 is an oxyalkyl chain of 1 to 5 branched carbon atoms, oxyalkyl chain of 7 to 12 unbranched carbon atoms or a trifluoromethyl .
  • catalyst are given in FIGS. 1A and B. They are the M7 SIPr, M7 3 -SIPr, ⁇ 7 3 - ⁇ ⁇ ), M7 3 -like (C12) catalysts available from Omega Cat System, Cesson-Sevigne, France and catalysts Hoveyda-Grubbs 2 (HG II) and Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (HG II SIPr) marketed by Materia Inc., Pasadena, USA.
  • the catalyst used in the metathesis reaction may be optionally supported.
  • the supports may be varied and may be selected from the group consisting of resins, polymers, PEGs or silica gels having an amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl or carboxylic surface or terminal group. Carbon nanotubes and biopolymers can also be conceivable supports.
  • the catalyst may be added in dissolved form in an organic solvent such as, for example, dichloromethane, in particular degassed and distilled dichloromethane, or in powder form in the initial reaction medium.
  • the catalyst may be added to the reaction medium either all at once (addition of the catalyst over a period of time of less than 5 min, preferably 30 s), or continuously / several times over a period of time greater than or equal to 5 min. at most the duration of the metathesis reaction.
  • a time period of 15 minutes, 30 minutes or 1 hour.
  • the metathesis reaction is carried out at a temperature greater than 25 ° and less than ⁇ ⁇ ' ⁇ , preferably at a temperature between 40 and ⁇ ' ⁇ , more preferably at a temperature between 45 and 65 ° C.
  • the reaction can also be carried out at a pressure of between 1 and 100 bar (s), preferably between 1 and 30 bar (s).
  • the metathesis reaction is carried out at a temperature of between 48 and 55.degree. C., preferably at a temperature of about 50.degree. i.e. 50 plus or minus 1 ' ⁇ .
  • the metathesis process according to the invention may be carried out in the presence or absence of solvent and / or ionic liquid.
  • the metathesis reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of solvent and / or ionic liquids.
  • the ionic liquids may be chosen from the group consisting of the liquid salts of general formula Q + A " in which Q + represents a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, a quaternary guanidinium or a quaternary sulphonium and A " represents an anion capable of forming a liquid salt below 90 ° C.
  • the reaction may be carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the metathesis reaction in the process according to the invention may be a cross metathesis reaction or a homometathesis reaction, such as a cross metathesis reaction or a homometathesis reaction involving as olefin (s) at least one ester of fatty acid having at least one unsaturation.
  • this may in particular be carried out between a fatty acid ester comprising at least one unsaturation such as those mentioned above and a hydrocarbon compound chosen from unsaturated hydrocarbons comprising at least one least one double bond and consisting of a number of carbon atoms ranging from 2 to 10, preferably from 2 to 5.
  • this hydrocarbon compound is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 2-pentene, 1-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene and a mixture of these compounds.
  • Ethylene and butene are particularly preferred for carrying out metathesis in the context of the process according to the invention.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of said hydrocarbon compound in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure (under normal conditions of temperature and pressure) and 100 bar.
  • the reaction is conducted at a pressure ranging from 2 to 50 bars.
  • the hydrocarbon compound is introduced into the reaction medium in the form of gas. This is particularly advantageous because such a procedure makes it possible to eliminate any presence of air and oxygen which could be in contact with the reaction medium.
  • the metathesis reaction of the process according to the invention is a homometathesis reaction, such as a reaction between two identical fatty acid esters comprising at least one unsaturation such as those mentioned above.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a very good degree of conversion of the fatty acid ester comprising at least one unsaturation, with a limited metathesis reaction time.
  • a limited reaction time a time of less than 6 hours, preferably less than 4 hours, more preferably of the order of 2 hours, is aimed at.
  • conversion is meant the conversion of the compound of formula (I) obtained by its contact with a metathesis catalyst.
  • the conversion rate obtained is greater than 80%.
  • FIG. 1 represents a list of chemical structures of catalysts that can be used to implement the invention
  • FIG. 2 is a comparative diagram showing the conversion rates of methyl oleate and the percentages by weight of methyl octadec-9-enedioate, as a function of the sorbent having treated the methyl oleate, and
  • FIG. 3 is a comparative diagram showing the conversion rates of methyl oleate and the weight percentages of methyl octadec-9-enedioate, as a function of the catalyst used in the metathesis reaction.
  • the peroxide value of 85% methyl oleate (Radia® 7072, Oleon) is measured according to the following method:
  • the peroxide value measured for this methyl oleate is 17 meq 0 2 / kg.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl oleate is 81%.
  • the weight percentage of methyl 9-decenoate (e) is 5.6%
  • the weight percentage of 1-decene (d) is 3.6%
  • the weight percentage of octadec-9-enedioate is methyl
  • (a) is 19.0%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 7.7%
  • the weight percentage of methyl elaidate (c) is 21.7%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl oleate is 35%.
  • the weight percentage of methyl octadec-9-enedioate (a) is 8%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 6%
  • the weight percentage of methyl elaidate ( c) is 7%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the pH of the various sorbents was measured according to the method proposed by the ISO 787-9 standard described below:
  • the mixture is stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer (speed 600-1000 rpm).
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl oleate is 92%.
  • the weight percentage of methyl octadec-9-enedioate (a) is 25%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 18%
  • the weight percentage of methyl elaidate ( c) is 34%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • Example 3 The procedure of Example 3 is reproduced with as substrates, methyl esters of canola and soybean.
  • composition of these methyl esters is analyzed by gas chromatography, using a Shimadzu GC-2014 device equipped with an Agilent J & W GC column, DB-23, 60 m ⁇ 0.250 mm ⁇ 0.25 ⁇ a FID detector.
  • the carrier gas is helium.
  • Injector temperature 270 ' ⁇
  • the margin of error of this measurement method is 1% on the percentage of area values.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation. Le procédé selon l'invention comporte la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, dans lequel l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur à 6,0 et comportant au moins 65% en poids de SiO2, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.

Description

PROCEDE DE METATHESE D'ESTER(S) D'ACIDE GRAS
La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'ester(s) comportant au moins une insaturation. Par ester comportant au moins une insaturation, on vise plus particulièrement un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation.
Un des défis important de la chimie d'aujourd'hui est d'être plus respectueuse de l'environnement, qu'il soit animal ou végétal. Dans la chimie, le respect de l'environnement se traduit notamment par une utilisation raisonnée des solvants, et en particulier des solvants polluants, l'utilisation préférentielle de réactifs biosourcés, tels que des esters d'acides gras issus d'huiles végétales, la limitation du nombre d'étapes dans une synthèse, l'économie d'énergie, par exemple en limitant les étapes de chauffage, et la limitation des risques. Cette volonté de rendre la chimie plus respectueuse de l'environnement a conduit les chimistes à repenser les stratégies de synthèse des produits chimiques.
La métathèse est une réaction de formation d'une liaison carbone-carbone qui permet, dans de nombreux cas, de raccourcir considérablement les stratégies de synthèse. En outre, cette réaction présente l'avantage de produire peu de sous- produits et de déchets dangereux. Le mot métathèse vient du grec « meta » (changer) et « tera » (place). Cette réaction, dont le mécanisme a été élucidé par l'équipe d'Yves Chauvin en 1971 , vise donc à changer de place des fragments.
Plus particulièrement, la métathèse d'oléfine(s) est une réaction chimique qui induit une redistribution des fragments alcylidènes par scission d'une double liaison carbone-carbone ar exem le selon le schéma suivant :
Figure imgf000002_0001
2 dans lequel A et B représentent chacun des substituants quelconques.
La réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines différentes (sens 2 sur le schéma ci-avant); on parlera alors de métathèse croisée. Alternativement, la réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines identiques (sens 1 sur le schéma ci-avant); on parlera alors d'homométathèse. Quelle que soit la réaction de métathèse, celle-ci nécessite la présence d'un catalyseur de métathèse, tels que des catalyseurs à base de métaux de transition. Des métaux de transition particulièrement appropriés sont le ruthénium, le tungstène ou le molybdène, mais aussi de façon moins courante à base d'osmium, de chrome ou de rhénium. Ces catalyseurs peuvent être supportés et/ou être en présence de liquide ionique.
Des catalyseurs particulièrement efficaces pour la métathèse sont les catalyseurs au ruthénium tels que ceux proposés par Grubbs et Hoveyda. Ces catalyseurs permettent d'obtenir non seulement d'excellentes conversions, mais présentent également l'avantage d'être stables à l'air. Cependant, leurs coûts peuvent s'avérer importants. En outre, bien que peu de données soient disponibles pour évaluer la toxicité du ruthénium, il semble que ce dernier soit à tout le moins génotoxique. L'EMEA (« European Medicines Agency ») a donc émis une recommandation pour que la limite d'exposition au ruthénium par voie orale soit de 10 ppm par jour (voir « Guideline on the spécification limits for residues of métal catalyst or métal reagents », 21 février 2008).
Or, l'utilisation d'un catalyseur au cours d'une réaction chimique a pour conséquence qu'une quantité résiduelle de catalyseur reste présente dans le produit de réaction. La présence d'une quantité résiduelle de ruthénium peut être une source de problèmes tels que l'isomérisation d'oléfines durant une distillation éventuelle du produit de réaction, la décomposition du produit au cours du temps ou l'augmentation de sa toxicité. Ce dernier point est une donnée que les industriels doivent prendre en compte si ledit produit doit faire l'objet d'une application pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire. Des procédés de décontamination existent, mais ont également un coût, et ils utilisent des produits qui sont parfois eux- mêmes toxiques et/ou ne sont pas forcément suffisamment efficaces pour atteindre une teneur en ruthénium satisfaisante dans le produit de réaction.
L'objectif des industriels est donc de réduire au minimum la quantité nécessaire de catalyseur pour rendre l'industrialisation du procédé de métathèse économiquement acceptable et plus respectueuse de l'environnement.
Une manière de réduire la quantité de catalyseur de métathèse est d'éviter d'éventuelles pertes d'efficacité dudit catalyseur. En effet, en augmentant l'efficacité et/ou la durée de vie du catalyseur, il est possible d'utiliser une quantité moindre au cours de la réaction. Une approche pour limiter les pertes d'efficacité du catalyseur est de réduire la quantité de poisons de catalyseur dans le milieu réactionnel.
Un poison de catalyseur est une substance qui bloque ou inhibe la réaction catalysée, le plus souvent en se liant au catalyseur, plus fortement que le réactif dont la réaction doit être catalysée. Dans le cas des catalyseurs de métathèse d'oléfines, les poisons empêchent l'oléfine de se lier au catalyseur. Afin d'augmenter la performance des catalyseurs et les taux de conversion, une stratégie consiste donc à tenter de diminuer la quantité des poisons de catalyseurs. Dans le cas des esters d'acide gras, les principaux poisons sont des produits issus des dégradations oxydatives (produits d'oxydation primaire et secondaire), tels que les peroxydes, les hydroperoxydes et les aldéhydes. D'autres impuretés présentes dans les acides gras, qui sont susceptibles de nuire à l'efficacité du catalyseur sont le glycérol, l'eau, les alcools, les cétones, les nitriles, les polyoléfines conjuguées terminales, les résidus métalliques et les impuretés colorées de type indane, pyrène, phénanthrène, naphtalène et alkylbenzène.
Des méthodes de traitement ont été décrites, permettant de réduire notamment la quantité de peroxydes.
WO2009/020665 décrit un procédé de métathèse d'un produit de départ, ledit produit de départ étant une huile naturelle ou un dérivé, dans lequel le produit de départ subit un traitement thermique à une température supérieure à 100°C, préalablement à l'introduction du catalyseur de métathèse, le traitement thermique ayant pour objectif de diminuer les poisons de catalyseur. A titre d'exemple, le dérivé d'huile naturelle peut être un alkyl ester d'acide gras d'huile naturelle. Pour diminuer encore plus la quantité de poison de catalyseurs, le produit de départ peut également être traité par des adsorbants. Toutefois, dans cette demande, les seuls adsorbants testés dans les exemples sont uniquement une terre de blanchiment ou le silicate de magnésium.
Il existe donc toujours un besoin pour un procédé de métathèse d'ester(s) permettant d'obtenir une conversion optimisée.
Le travail des inventeurs a permis de mettre en évidence que dans le cadre d'un procédé de métathèse d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation, un traitement particulier du ou desdits ester(s) permettait d'augmenter notablement la conversion de la réaction de métathèse.
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit ester comportant au moins une insaturation, dans lequel l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur à 6,0 et comportant au moins 65% en poids de Si02, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant. Dans toute la présente demande, les gammes de valeurs s'entendent bornes incluses.
Par « sorbant », on désigne un adsorbant et/ou un absorbant.
Les sorbants choisis pour le traitement des esters d'acide gras dans le procédé de métathèse selon l'invention présentent des caractéristiques chimiques définies en termes de pH et de composition chimique.
Le pH du sorbant est mesuré selon la norme ISO 787-9 (voir l'Exemple 2). De préférence, le pH du sorbant est inférieur à 5, plus préférentiellement, inférieur à 4,5, plus préférentiellement compris entre 1 ,5 et 4. Plus particulièrement, le sorbant peut être activé à l'acide.
Grâce à la sélection de sorbants, le procédé selon l'invention permet d'obtenir les meilleurs taux de conversion lors de la réaction de métathèse.
Avantageusement, le sorbant présente également une surface spécifique (BET) d'au moins 150 m2/g, préférentiellement comprise entre 170 et 1000 m2/g.
Selon un premier mode de réalisation, le sorbant est essentiellement constitué de silice Si02, c'est-à-dire qu'il comporte plus de 95%, préférentiellement au moins 98%, plus préférentiellement plus de 99% en poids de silice. Un tel sorbant peut être synthétique, tel que par exemple un hydrogel amorphe de silice micronisé.
Avantageusement, le sorbant selon ce premier mode de réalisation comporte une surface spécifique d'au moins 500 m2/g, préférentiellement de 600 à 1000 m2/g.
Plus préférentiellement, le sorbant est le Trisyl® 300.
Le Trisyl® 300 est un hydrogel amorphe synthétique de silice micronisé, commercialisé par W. R. Grâce & Co., Columbia, USA. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Trisyl® 300 présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000005_0001
* La teneur est indiquée en % en poids sur le poids total de sorbant sec.
Selon un second mode de réalisation, le sorbant comporte de 65 à 95%, préférentiellement de 65 à 80% en poids de silice. Dans ce cas, il peut avantageusement comporter d'autres composés choisis parmi les oxydes métalliques (tels que les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, de calcium, de sodium, de potassium, de fer et/ou de titane), les aluminosilicates, les titanosilicates, le charbon actif et/ou les tamis moléculaires (tels que les charbons microporeux, les zéolites, les aluminosilicates, etc.). A titre d'exemple, le sorbant peut comporter :
- de 5 à 20% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 15 % en poids d'alumine Al203,
- de 1 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 3,5 % en poids de Fe203, et/ou
- de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 3,5 % en poids de MgO,
les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant préféré selon ce second mode de réalisation présente la composition suivante :
au moins 65% en poids, préférentiellement de 65 à 80% en poids de Si02, de 5 à 20% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 15 % de Al203,
- de 1 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 3,5 % en poids de Fe203, et
- de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 3,5 % en poids de MgO,
les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant particulièrement préféré présente une composition entrant dans toutes les gammes préférées mentionnées ci-avant.
Avantageusement, le sorbant selon ce second mode de réalisation comporte une surface spécifique d'au moins 150 m2/g, préférentiellement de 170 à 500 m2/g.
Dans la demande WO2009/020665, le sorbant permettant d'obtenir la meilleure conversion est le silicate de magnésium. Contrairement à ce qui pouvait être attendu, le silicate de magnésium ne permet pas d'obtenir une très bonne conversion (voir Exemple 2 ci-après). Le travail des inventeurs a permis de sélectionner les sorbants qui permettaient, après traitement des esters d'acide gras comportant au moins une insaturation par ceux-ci, d'obtenir la meilleure conversion.
Les paramètres qui se sont révélés critiques pour cette sélection sont le pH et la teneur en silice.
Plus préférentiellement, le sorbant est choisi parmi les argiles et plus particulièrement parmi le groupe constitué par le Tonsil® Suprême 1 12FF et le Tonsil® Suprême 1 10FF.
Le Tonsil® Suprême 1 12FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 12FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000007_0001
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant sec.
Le Tonsil® Suprême 1 10FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 10FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000007_0002
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant sec.
Dans le procédé selon l'invention, le sorbant est avantageusement séché à une température d'au moins 60°C, préférentiellement d'au moins 80°C préalablement au traitement de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation. Avantageusement, le temps de séchage est d'au moins 30 minutes, préférentiellement d'au moins 1 heure.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est traité thermiquement avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
Par traitement thermique, on vise un traitement à une température supérieure à l OO 'O. Avantageusement, l'ester d'acide gras est traité thermiquement à une température d'au moins 150°C pendant au moins une heure. De préférence, l'ester d'acide gras est traité thermiquement à une température d'au moins 170°C pendant au moins une heure et demie, plus préférentiellement, à une température d'au moins 180°C pendant deux heures.
Avantageusement, ce traitement thermique est effectué sous une pression inférieure à 50 mbar, plus préférentiellement inférieure à 10 mbar, encore plus préférentiellement inférieure à 1 mbar, encore plus préférentiellement de 0,1 mbar.
Un traitement thermique particulièrement approprié est un traitement à une température d'au moins Ι δΟ 'Ό, préférentiellement de Ι δδ'Ό pendant deux heures, sous une pression de 0,1 mbar. Dans le procédé selon l'invention, le traitement thermique peut être réalisé avant, pendant ou après le traitement de l'ester d'acide gras avec le sorbant.
De préférence, le traitement thermique est effectué avant ou pendant le traitement avec le sorbant.
Encore plus préférentiellement, le traitement avec le sorbant est effectué concomitamment avec le traitement thermique. Par « concomitamment », on entend qu'au moins une partie du traitement thermique et du traitement avec le sorbant ont lieu en même temps. En effet, les deux traitements peuvent avoir des durées différentes et/ou être légèrement décalés. En particulier, le traitement thermique peut s'achever avant la fin du traitement avec le sorbant.
Le procédé de métathèse selon l'invention concerne les esters d'acide gras comportant au moins une insaturation.
De préférence, dans le procédé de métathèse selon l'invention, l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est de formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
Ri est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s), carboxyle(s) et/ou ester(s).
En particulier, lorsque R2 est une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, substituée par un groupement ester, l'ester de formule (I) est un diester et le groupement ester est de préférence un groupement -COOR1, avec Ri tel qu'indiqué ci-avant.
Plus préférentiellement, l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
Ri est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle. Plus préférentiellement encore, l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 5 et 13,
Ri est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, - R2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
Encore plus préférentiellement, l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 7 et 1 1 ,
- R2 est une chaîne alkyle linéaire de 4 à 8 atomes de carbone.
De préférence, Ri une chaîne alkyle linéaire de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement, un méthyle ou un éthyle.
En particulier, l'acide gras de l'ester d'acide gras est préférentiellement un acide gras monoinsaturé et peut être de l'acide myristoléique (c/s-9-tétradécénoïque), palmitoléique (c/s-9-hexadécénoïque), oléique (c/s-9-octadécénoïque), élaidique (frans-9-octadécénoïque), ricinoléique (12-hydroxy-9-c/s-octadécénoïque), gadoléique (c/s-9-eicosénoïque) et/ou érucique (c/s-13-docosénoïque). De préférence, l'acide gras est l'acide oléique et l'ester d'acide gras, un oléate d'alkyle, de préférence, l'oléate de méthyle.
Alternativement, l'acide gras de l'ester d'acide gras peut être polyinsaturé, tel que l'acide linoléique ((9Z,12Z)-octadéca-9,12-diénoïque) ou ses isomères, l'acide γ-linolénique ((6Z,9Z,12Z)-octadéca-6,9,12-triénoïque) et/ou l'acide a- linolénique ((9Z, 12Z, 15Z)-octadéca-9, 12,15-triénoïque).
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de métathèse selon l'invention est réalisé sur un produit à traiter, comportant au moins un ester d'acide gras comportant une insaturation.
Le produit à traiter peut comporter un seul type d'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation ou un mélange de différents esters d'acide gras, dont au moins un comporte au moins une insaturation.
En effet, les esters d'acide gras mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont avantageusement d'origine naturelle, c'est-à-dire issus d'un végétal, d'un animal ou d'une algue. Plus particulièrement, les esters d'acide gras utilisés peuvent être issus d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, de lard, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula, de pépin de raisin. Par conséquent, le produit à traiter peut être des alkylesters d'une huile végétale, telle qu'une huile oléagineuse, ou des alkylesters de triglycérides, par exemple obtenus par transestérification de l'huile végétale ou des triglycérides. Ces alkylesters peuvent éventuellement avoir subi une purification, telle qu'une distillation, afin d'enrichir le produit à traiter en certains esters d'acide gras comportant au moins une insaturation. Des impuretés peuvent donc être présentes dans le produit à traiter. Celles-ci peuvent être diverses selon l'origine de l'huile ou des triglycérides et plus ou moins nombreuses, selon le degré de purification.
Par produit à traiter, on vise donc préférentiellement un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, ou un mélange d'esters d'acide gras dont au moins un comporte au moins une insaturation, dans tous ses degrés de pureté et plus particulièrement, un ester d'acide gras de formule (I) ou un mélange d'esters d'acide gras dont au moins un est de formule (I) dans tous ses degrés de pureté. De préférence, le degré de pureté du produit à traiter est d'au moins 50%, préférentiellement d'au moins 60%, plus préférentiellement d'au moins 70%, encore plus préférentiellement d'au moins 80%.
A titre d'exemple, le Radia® 7072, commercialisé par Oleon, Ertvelde, Belgique, est obtenu par transestérification d'une huile à haute teneur en acide oléique en présence de méthanol. Le Radia® 7072 est donc de l'oléate de méthyle avec un degré de pureté de 85%.
Avantageusement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,01 et 10% en poids sur le poids total de produit à traiter. De préférence, la quantité de sorbant est comprise entre 0,05 et 5%, plus préférentiellement, entre 0,1 et 3,5%. Plus préférentiellement encore, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,1 et 1 ,0%, par exemple à une quantité d'environ 0,9%, plus ou moins 0,1 %, en poids, sur le poids de produit à traiter. Alternativement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant d'environ 3%, plus ou moins 0,1 %, en poids, sur le poids de produit à traiter.
Alternativement, la quantité de sorbant à introduire pour le traitement peut être évaluée sur le poids total d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation. Dans ce cas, la quantité de sorbant est comprise entre 0,02 et 20% en poids, préférentiellement entre 0,01 et 10% en poids, plus préférentiellement, entre 0,2 et 5% en poids sur le poids total d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation. Lorsque le traitement thermique n'est pas effectué en même temps que le traitement avec le sorbant, la température à laquelle est effectué le traitement avec le sorbant est de préférence comprise entre 20 et 80 'Ό. De plus, le traitement est effectué pendant au moins une heure.
Plus préférentiellement, la température est comprise entre 40 et 60 'Ό. Plus préférentiellement encore, le traitement est effectué à une température d'environ 50°C.
De plus, le traitement avec le sorbant s'effectue préférentiellement pendant au moins une heure et demie, plus préférentiellement encore, pendant deux heures.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement de l'ester d'acide gras par le sorbant peut être effectué avant et éventuellement pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
Si le traitement de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est effectué uniquement avant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse, alors le procédé de métathèse comporte en outre une étape de filtration du sorbant avant la mise en contact dudit acide gras avec le catalyseur de métathèse. Le traitement thermique peut alors avoir lieu avant le traitement avec le sorbant et/ou pendant toute la durée du traitement avec le sorbant.
Préférentiellement, le traitement de l'acide gras comportant au moins une insaturation est effectué avant et pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse. Ainsi, le sorbant est maintenu dans le milieu réactionnel, après ajout du catalyseur de métathèse et tout au long de la réaction de métathèse. En effet, de manière surprenante, ce mode de réalisation ne conduit pas à un empoisonnement du catalyseur par le sorbant, mais présente l'avantage d'améliorer le taux de conversion de l'acide gras comportant au moins une insaturation. Dans ce cas, le traitement thermique peut avoir lieu avant le traitement avec le sorbant et/ou pendant le traitement avec le sorbant et ce jusqu'à l'ajout du catalyseur. En effet, le traitement thermique doit être achevé avant l'ajout du catalyseur et le lancement de la réaction de métathèse.
Le catalyseur de métathèse dans le procédé selon l'invention est de préférence un catalyseur au ruthénium, et de préférence un catalyseur présentant la formule (II) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée,
R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
Dans la formule (II), on notera que la liaison entre le groupement diamino ruthénium possède un caractère de liaison double.
Préférentiellement, le catalyseur présente la formule (II) ci-avant dans laquelle : R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, R4 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
Plus préférentiellement encore, le catalyseur présente la formule (II) ci-avant dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, plus préférentiellement, un méthyle ou un isopropyle,
R4 est un atome d'hydrogène ou un méthyle, et
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 5 atomes de carbone ramifiée, chaîne oxyalkyle de 7 à 12 atomes de carbone non ramifiée ou un trifluorométhyle. Ces catalyseurs permettent d'obtenir de très bons taux de conversion des acides gras comportant au moins une insaturation.
Des exemples particulièrement avantageux de catalyseur sont donnés en Figure 1 A et B. Il s'agit des catalyseurs M7 SIPr, M73-SIPr, Μ73-ΝΙ<θθΒιι), M73- like(C12), disponibles auprès d'Oméga Cat System, Cesson-Sévigné, France et des catalyseurs Hoveyda-Grubbs 2 (HG II) et Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (HG II SIPr) commercialisés par Materia Inc., Pasadena, USA.
Le catalyseur utilisé dans la réaction de métathèse peut être éventuellement supporté. Les supports peuvent être variée et peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les résines, les polymères, les PEGs ou les gels de silice ayant un groupement amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl ou carboxylique de surface ou terminal. Les nanotubes de carbone et les bio-polymères peuvent également être des supports envisageables.
Le catalyseur peut être ajouté sous forme dissoute dans un solvant organique tel que, par exemple, le dichlorométhane, en particulier le dichlorométhane dégazé et distillé, soit sous forme de poudre dans le milieu réactionnel initial. Le catalyseur peut être additionné au milieu réactionnel soit en une seule fois (addition du catalyseur sur une période de temps inférieure à 5 min, préférentiellement 30 s), soit de façon continue/plusieurs fois sur une période de temps supérieure ou égale à 5 min à au maximum la durée de la réaction de métathèse. A titre d'exemple, pour l'addition en continue du catalyseur, on peut citer une période de temps de 15 min, 30 min ou de 1 h.
De préférence, la réaction de métathèse s'effectue à une température supérieure à 25^ et inférieure à Ι ΟΟ 'Ό, préférentiellement à une température comprise entre 40 et δΟ'Ό, plus préférentiellement à une température comprise entre 45 et 65°C. La réaction peut également être conduite à une pression comprise entre 1 et 100 bar(s), préférentiellement entre 1 et 30 bar(s).
Avantageusement, lorsque l'ester d'acide gras comportant une insaturation est l'oléate de méthyle, la réaction de métathèse s'effectue à une température comprise entre 48 à 55°C, préférentiellement à une température d'environ 50°C, c'est- à-dire 50 plus ou moins 1 'Ό.
Le procédé de métathèse selon l'invention peut être effectué en présence ou non de solvant et/ou de liquide ionique. De préférence, dans le procédé selon l'invention, la réaction de métathèse s'effectue en l'absence de solvant. Alternativement, la réaction de métathèse peut être effectuée en présence de solvant et/ou de liquides ioniques. Les liquides ioniques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les sels liquides de formule générale Q+A" dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulphonium quaternaire et A" représente un anion capable de former un sel liquide en dessous de 90°C.
Dans la mesure du possible, la présence d'air et plus particulièrement de dioxygène est évitée lors de la réaction de métathèse. Par exemple, la réaction peut être effectuée sous atmosphère inerte, par exemple, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
La réaction de métathèse dans le procédé selon l'invention peut être une réaction de métathèse croisée ou une réaction d'homométathèse, telle qu'une réaction de métathèse croisée ou une réaction d'homométathèse impliquant comme oléfine(s) au moins un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation.
Dans le cas d'une réaction de métathèse croisée, celle-ci peut en particulier s'effectuer entre un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation tel que ceux mentionnés ci-avant et un composé hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures insaturés comprenant au moins une double liaison et constitué d'un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 5.
De préférence, ce composé hydrocarbure est choisi parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1 -pentène, le 2- pentène, Ie3-pentène, le 2-méthyl-1 -butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3-méthyl-1 - butène, le cyclopentène et un mélange de ces composés. L'éthylène et le butène sont particulièrement préférés pour effectuer la métathèse dans le cadre du procédé selon l'invention.
Avantageusement, la réaction de métathèse peut s'effectuer en présence dudit composé hydrocarbure sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique (dans les conditions normales de température et de pression) et 100 bars. Préférentiellement, la réaction est conduite à une pression allant de 2 à 50 bars. Préférentiellement, le composé hydrocarbure est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de gaz. Ceci est particulièrement avantageux, car une telle procédure permet de chasser toute présence d'air et de dioxygène qui pourrait être en contact avec le milieu réactionnel.
De préférence, la réaction de métathèse du procédé selon l'invention est une réaction d'homométathèse, telle qu'une réaction entre deux esters d'acides gras identiques comportant au moins une insaturation tels que ceux mentionnés ci-avant. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un très bon taux de conversion de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, avec un temps de réaction de métathèse limité. Par temps de réaction limité, on vise un temps inférieur à 6h, préférentiellement inférieur à 4h, plus préférentiellement encore de l'ordre de 2h. Par conversion, on désigne la transformation du composé de formule (I) obtenue par sa mise en contact avec un catalyseur de métathèse.
Dans ce temps de réaction, en combinant le traitement avec les sorbants sélectionnés, le traitement thermique et le maintien dans le milieu réactionnel du sorbant durant la réaction de métathèse, le taux de conversion obtenu est supérieur à 80%.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, et avec référence aux figures :
- la Figure 1 représente une liste de structures chimiques de catalyseurs pouvant être utilisés pour mettre en œuvre l'invention,
- la Figure 2 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de l'oléate de méthyle et les pourcentages en poids de l'octadèc-9-ènedioate de méthyle, en fonction du sorbant ayant traité l'oléate de méthyle, et
- la Figure 3 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de l'oléate de méthyle et les pourcentages en poids de l'octadèc-9-ènedioate de méthyle, en fonction du catalyseur mise en œuvre dans la réaction de métathèse.
Exemple 1 : Procédé de métathèse selon l'invention
1.1 Mesure de l'indice de peroxydes
L'indice de peroxydes de l'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon) est mesuré selon la méthode suivante :
Dans un flacon, introduire environ 2g (au milligramme près) de produit à analyser.
- Ajouter 25 mL de mélange acide acétique/chloroforme (3/2).
- Dissoudre le produit en agitant.
Ajouter 1 mL de solution aqueuse saturée d'iodure de potassium et agiter. Laisser 5 minutes au repos à l'abri de la lumière.
Ajouter 75 mL d'eau distillée.
- Titrer avec une solution de thiosulfate de sodium à 0.01 mol/L.
L'indice de peroxydes est déterminé par la formule suivante : Indice de peroxydes (meq 02/kg)= 1000 (Vp V0)N
dans laquelle :
P le poids en g de la prise d'essai ;
Vo le volume en mL de thiosulfate versé lors de l'essai à blanc ;
- V1 le volume en mL de thiosulfate versé lors de la détermination ;
N la normalité du thiosulfate.
L'indice de peroxydes mesuré pour cet oléate de méthyle est de 17 meq 02/kg.
1.2 Procédés de métathèse
a) Métathèse croisée : réaction d'éthènolvse
Dans un ballon tricol de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Dans un autoclave, introduire 160 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C) puis 16 g (46 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment. Agiter à δΟ 'Ό durant 2 heures. Effectuer une purge de l'autoclave en introduisant de l'éthylène (5 bars) puis en revenant à pression atmosphérique. Répéter l'opération deux fois. Mettre l'autoclave sous pression d'éthylène à 10 bars. Ajouter via la chambre d'ajout sous pression 0,1 mL (4,6.10~3 mmol, 0,01 % mol) de solution de M7 SIPr à 38 g/L dans le dichlorométhane distillé et dégazé. Ajuster la pression en éthylène à 30 bars. Au bout de 2 heures, arrêter la réaction en abaissant la pression en éthylène à 10 bars et en ajoutant via la chambre d'ajout sous pression 0,1 mL de l'éthyle vinyle éther. Puis retour sous atmosphère d'air au bout d'une heure.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000016_0001
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 81 %. Le pourcentage en poids de 9- décénoate de méthyle (e) est de 5,6%, le pourcentage en poids de 1 -décène (d) est de 3,6%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ènedioate de méthyle (a) est de 19,0%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 7,7%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c) est de 21 ,7%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
b) Réaction d'homométathèse
Dans un réacteur double enveloppe, introduire 3 g de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 300g (0,86 mol) d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 50 <€ durant 2 heures. Ajouter 0,35 ml_ (4,3.10"3 mmol, 0,0005% mol) de solution de M7 SlPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 30 minutes.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000017_0001
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 35%. Le pourcentage en poids d'octadèc-9-ènedioate de méthyle (a) est de 8%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 6%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c) est de 7%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
Exemple 2 : Procédé de métathèse selon l'invention avec différents sorbants
Dans un tricol de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyle à 85%
(Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. L'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ) est mesuré : IP=1 ,12 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de sorbant (préalablement séché à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment (par traitement thermique). Agiter à 50<€ durant 2 heures. Ajouter 38 μΐ (4,8.10~4 mmol, 0,002% mol) de solution de M7 SIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 15 minutes.
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le pH des différents sorbants a été mesuré selon la méthode proposée par la norme ISO 787-9 décrite ci-après :
Dans un bêcher, peser 4 g de sorbant.
- Ajouter 48 g de méthanol et 48 g d'eau.
Le mélange est agité durant 5 minutes avec un agitateur magnétique (vitesse 600-1000 rpm).
Arrêter l'agitation et mesurer le pH de la suspension après une minute à l'aide d'un pH mètre.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après :
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 b) de l'Exemple 1 .
Les résultats de la synthèse sont présentés à la Figure 2. Ceux-ci sont donnés en pourcentage de conversion de l'oléate de méthyle et en pourcentage en poids d'octadéc-9-dioate de méthyle (a), le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de brut réactionnel. Exemple 3 : Procédé de métathèse selon l'invention incluant un traitement thermique préalable de l'ester
Dans un tricol de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ), IP=1 ,58 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment. Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 9,4 μΙ_ (1 ,2.10 4 mmol, 0,0005% mol) de solution de M7 SIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 15 minutes.
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 b) de l'Exemple 1 .
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 92%. Le pourcentage en poids d'octadèc- 9-ènedioate de méthyle (a) est de 25%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 18%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c) est de 34%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
Exemple 4 : Procédé de métathèse selon l'invention effectué sur différents esters
Le mode opératoire de l'Exemple 3 est reproduit avec comme substrats, des esters méthyliques de canola et de soja.
La composition de ces esters méthyliques est analysée par chromatographie en phase gazeuse, à l'aide d'un appareil Shimadzu GC-2014 munie d'une colonne Agilent J&W GC, DB-23, 60 m x 0,250 mm x 0,25 μηι et d'un détecteur FID. Le gaz vecteur est l'hélium. Les paramètres d'analyse sont les suivants :
débit de colonne : 0,82 mL/min,
température de l'injecteur : 270 'Ό,
température du détecteur : 280 °C,
rampe de température : 80°C durant 2 minutes, 4°C/min jusqu'à 240 °C et maintien 2 minutes.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'aire dans les Tableaux 2 et 3 suivants.
Tableau 2 : Esters méthyliques de soja avant réaction
Figure imgf000020_0001
Tableau 3 : Esters méthyliques de canola avant réaction
Figure imgf000020_0002
A l'issue de la réaction, effectuée selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 3, la composition des esters méthyliques dans le brut de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse, dans des conditions identiques à celles présentées ci-avant.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'aire dans les Tableaux 4 et 5 suivants. Tableau 4 : Esters méthyliques de soja après réaction
Figure imgf000021_0002
Tableau 5 : Esters méthyliques de canola après réaction
Figure imgf000021_0003
La marge d'erreur de cette méthode de mesure est de 1 % sur les valeurs de pourcentage d'aire.
Figure imgf000021_0001
Exemple 5 : Procédé de métathèse selon l'invention avec différents catalyseurs
Dans un tricol de 500 ml_, introduire 300 ml_ d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à Ι δδ'Ό durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ), IP=0,05 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment. Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter le catalyseur (3,6.10~4 mmol, 0,0015% mol) en solution (10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé). Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout d'une heure.
Les différents catalyseurs testés sont illustrés en Figure 1 .
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 b) de l'Exemple 1 .
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats sont présentés à la Figure 3.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit ester comportant au moins une insaturation, dans lequel l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur à 6,0 et comportant au moins 65% en poids de Si02, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le sorbant est soit un hydrogel de silice amorphe, soit une argile à base de bentonite.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'ester d'acide gras est traité thermiquement avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué concomitamment avec le traitement thermique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'ester d'acide gras est de formule (I) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
- Ri est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 1 0 atomes de carbone,
R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s), carboxyle(s) et/ou ester(s).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel :
- n est un nombre entier compris entre 5 et 13,
R2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 2 à 1 0 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'acide gras de l'ester d'acide gras est un acide gras monoinsaturé choisi parmi l'acide myristoléique, palmitoléique, oléique, élaidique, ricinoléique, gadoléique et/ou érucique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'ester est l'oléate de méthyle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant égale à 0,01 à 10% en poids sur le poids total de produit à traiter.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué à une température de 20 à δΟ 'Ό pendant au moins une heure.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le catalyseur de métathèse est un catalyseur au ruthénium.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le catalyseur présente la formule (II) suivante
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée,
R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par M7 SIPr, M73-SIPr, M73-\\ e Bu), M73-like(C12), Hoveyda-Grubbs 2 et Hoveyda-Grubbs 2-SIPr.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le sorbant est maintenu dans le milieu réactionnel lors de la mise en contact de l'ester avec le catalyseur de métathèse.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la réaction de métathèse est une réaction d'homométathèse.
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WO2003093215A1 (fr) * 2002-04-29 2003-11-13 Dow Global Technologies Inc. Procedes chimiques integres a usage industriel pour huiles de graines
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