JP2017512196A - 硫黄含有フェノール誘導体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、硫黄含有フェノール化合物を調製するための新規な方法、および硫黄原子を含む少なくとも１つの基で置換された新規なフェノール誘導体に関する。この硫黄含有フェノール化合物は、多数の産業分野、特に化学産業に使用され、この化合物は、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、または他の用途に特に適している。

Description

本発明は、硫黄含有フェノール化合物を調製するための新規な方法、および硫黄原子を含む少なくとも１つの基で置換された新規なフェノール誘導体に関する。これらの硫黄含有フェノール化合物は、産業の多くの分野、特に化学産業等において用途を見出し、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤等として特に適している。
文献では既にフェノール誘導体、特に硫黄含有フェノール誘導体の多数の例が挙げられる。しかし、産業界では、主な理由を記述するだけでも、これまで以上に効率的で、毒性がより少なく、あまり匂わない、より環境に優しく、低コストで製造が容易な化合物をいつも求められている。
酸化防止剤については、国際特許出願ＷＯ１９９７／０１４６７８号は、以下の式（Ａ）のフェノール基を含む化合物を開示する。
Figure 2017512196
 式中、Ｒ、Ｒ１および／またはＲ４は、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−エステルまたは−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−アミドタイプの基（式中、ｎは１または２に等しい）を表すことができる。
特許文献ＵＳ４７５９８６２号では、ポリマーおよび油の安定剤として使用される、以下の式（Ｂ）のフェノールの調製について記載されている。
Figure 2017512196
 式（Ｂ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）１−３−Ｗタイプの基（式中、Ｗはエステルまたはアミド基を表す）を表すことができる。
特許文献ＵＳ４８５７５７２号では、下記一般式（Ｃ）の置換フェノールの構造を有する安定剤の調製が記載されている。
Figure 2017512196
この一般式によれば、置換フェノールは−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３タイプ、および／またはＣ１−Ｃ１８アルキルタイプ、場合により−ＣＯＯＲ５で置換されたアルキルの基を含むことができる。
特許文献ＵＳ４０９１０３７号では、一般構造（Ｄ）が以下の通りであるアルキルチオメチルフェノールの調製について記載されている。
Figure 2017512196
 一般構造（Ｄ）中、基Ｒ１はエステル基を含有できない。
特許ＵＳ４８７４８８５号は、以下の一般構造（Ｅ）のメルカプトメチルフェノールの調製方法を記載する。
Figure 2017512196
 式中、基Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル基または（Ｃ１−Ｃ４）−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５基を表すことができる。
特許文献ＵＳ３２２７６７７号では、以下の一般式（Ｆ）のビス（ヒドロカルボキシ−カルボニルアルキルチオアルキル）フェノールの調製がクレームされている。
Figure 2017512196
 式中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ７アルキルを表し、Ｒ’はＣ１−Ｃ７アルキレンを表し、Ｒ”はＣ４−Ｃ１８アルキル、アリールおよび／またはシクロアルキルである。
この一般式は、記載された化合物のみが２つの基−Ｒ’−Ｓ−Ｒ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”（式中、Ｒ’は１から７個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ”は４から１８個の炭素原子のアルキル基、アリール基および／またはシクロアルキル基を表す）を含む化合物であることを示す。
特許出願ＵＳ２００８／００８１９２９号では、対応するフェノール前駆体および式Ｒ２ＳＨ（式中、Ｒ２は、場合によりアリール基を含む直鎖または分岐のＣ１−Ｃ１６アルキル基を表す）のメルカプタンから、以下に表す構造（Ｇ）のチオメチルフェノールを調製するための方法が記載されている。
Figure 2017512196
特許文献ＤＥ１９８２２２５１号では、構造（Ｈ）の化合物が開示されている。
Figure 2017512196
 式中、基Ｒ３、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つは、基−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−ＣｍＣＨ２ｍ−ＣＯＯＲ１３（式中、Ｒ１３は水素またはアルキルを表し、ｎは０、１または２を表し、ｍは１または２を表す）を表す。
特許文献ＵＳ６０２８１３１号では、以下の式（Ｉ）に対応する酸化防止剤の調製が記載されている。
Figure 2017512196
 式中、Ｒは基−ＣＨ２−Ａ−Ｒ２（式中、ＡはＳまたはＳＯを表し、Ｒ２は、基−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５であることができ、ここでｍは１または２であり、Ｒ５はＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、他の基Ｒ１およびＲ４は硫黄原子を含まない）を表すことができる。
国際公開第１９９７／０１４６７８号 米国特許第４７５９８６２号明細書 米国特許第４８５７５７２号明細書 米国特許第４０９１０３７号明細書 米国特許第４８７４８８５号明細書 米国特許第３２２７６７７号明細書 米国特許出願公開第２００８／００８１９２９号明細書 独国特許発明第１９８２２２５１号明細書 米国特許第６０２８１３１号明細書
本発明の第１の目的は、このような硫黄含有フェノール化合物を調製するための新規な方法を提供することにあり、この方法は、特に工業的に実施することがより容易であり、より環境に優しく、従来技術から知られている硫黄含有フェノール化合物を調製する方法に使用される化合物よりも毒性が低い化合物を使用し、より一般的には、生物由来の起源の出発材料、特に植物または動物起源の原料から誘導される出発物質を使用する。
本発明に係る調製方法の利点の１つは、得られた硫黄含有フェノール化合物がほとんどまたは全く臭気を有さず、特に既知の調製方法に従って調製され、メルカプタン、特に特定のｎ−アルキルメルカプタンのような吐き気を催させる未反応の出発材料の痕跡を含む硫黄含有フェノール化合物をもたらす特定の硫黄含有化合物で知覚し得るような不快な臭気がほとんどまたは全くないという事実にある。
本発明の調製方法は、再生可能な原料から、より具体的には植物または動物起源の脂肪酸から少なくとも部分的に調製される新規な硫黄含有フェノール化合物を製造することも可能にする。従って、本発明は、当業者に、毒性がより少なく、より環境に優しく、ほとんどまたは全く臭気を有していない、特に、メルカプタン、特に特定のｎ−アルキルメルカプタンのような吐き気を催させる未反応の出発材料の痕跡を含む特定の既知の硫黄含有フェノール化合物で知覚し得るような不快な臭気がほとんどまたは全くない新規な硫黄含有フェノール化合物を提供する。
従来技術の既知の硫黄含有フェノール化合物のように、本発明の新規の硫黄含有フェノール化合物は、例えば、限定するものではないが、多くの用途において、特にプラスチック、合成繊維、エラストマー、接着剤、潤滑剤添加剤等の調製において、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤として使用することができる。
他の目的は、以下の説明から明らかになる。上記目的は、本発明の化合物によって、完全にまたは少なくとも部分的に達成される。
従って、第一の態様によれば、本発明の主題は、再生可能な起源の原料から、以下の式（１）の硫黄含有フェノール化合物を調製する方法である。
Figure 2017512196
 式中、
・ Ａは、基Ｒ１または式Ａｍの基を表し、
Figure 2017512196
 ・ Ｒ１は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
・ Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
・ Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
・ Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
・ Ｇは、−Ｓｃ−、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−［Ｓ（Ｏ）ｂ］ｃ−および−Ｗ−から選択され、式中、Ｗは、場合により１つ以上のアルキル基で置換された芳香族基であり、
・ Ｔは、単結合、−Ｓｖ−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−［Ｓ（Ｏ）ｕ］ｖ−から選択され、
・ ＸおよびＹは、互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基であって、場合により酸素、窒素、および硫黄から選択される１つ以上ヘテロ原子を含む基、から選択される基を表し、
・ ａおよびｔは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から９の整数、好ましくは１から３の整数を表し、
・ ｂおよびｕは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１または２に等しい整数を表し、
・ ｃおよびｖは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から６の整数を表し、
・ ｍは、０、または１から２０の整数を表し、
・ ｎは、８から２０の整数を表し、
・ ｐは、１から１０の整数を表し、
・ 基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つが、基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を表し、式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは上記で定義したとおりであることが理解される。
用語「１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基」は１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から８個の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−またはイソプロピル）、ブチル（ｎ−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ｎ−、イソ−またはネオ−ペンチル）、ヘキシル、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、ウンデシル基、ウンデセニル、ドデシルおよびドデセニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素に基づく鎖を意味する。
式（１）の好ましい化合物は、ＸおよびＹのそれぞれが水素を表す。別の実施形態によれば、式（１）の好ましい化合物は、Ｘがメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｙが水素原子を表す。また、式（１）の好ましい化合物は、Ｒ４が水素原子を表すものである。
一実施形態では、式（１）の好ましい化合物は、−Ｔ−が、単結合，−Ｓｖ−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−［Ｓ（Ｏ）ｕ］ｖ−から選択され、式中、ｖは１から６の整数、好ましくは１から４の整数を表し、ｔは１から９の整数、好ましくは１から３の整数を表し、ｕは好ましくは２に等しいものである。
別の実施形態によれば、式（１）の化合物は、ｍが０を表すものである、ｍが０（ゼロ）を表す式（１）の化合物は以下において式（１０）で識別される。変形例として、ｍが０以外である式（１）の化合物は、式（１ｍ）で識別される。ｍが０以外である場合、ｍが好ましくは１から１０の整数を表し、より好ましくはｍが１、２、３、４、５または６に等しい式（１ｍ）の化合物が好ましい。式（１０）のものと共に式（１ｍ）の全ての化合物は式（１）の一連の化合物を形成する。
ｐが１より厳密に大きく１０以下である式（１０）の化合物は、ｐが１から１０の整数を表す式（１ｍ）の化合物と共に、一般式（１”）の化合物を形成する。一般式（１”）のこれらの化合物は新規であり、この点において、後述するように本発明の別の主題を形成する。
さらに別の実施形態によれば、式（１）の好ましい化合物は、ｎが８、９、１０、１１、または１２、より好ましくは８または９を表すものである。また、式（１）の好ましい化合物は、ｐが１、２、３または４、好ましくは１または２を表し、全く好ましくはｐが１に等しいものである。
本発明の別の好ましい実施形態は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの、より好ましくは少なくとも４つの基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を有する式（１）の化合物を調製する方法に関し、式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは上記で定義した通りである。式（１ｍ）の化合物では、一方において基Ｒ７が、他方においてＲ８が同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であることを理解すべきである。
最も特に好ましい式（１）の化合物は、以下の特性の少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つまたはさらには全てを有するものである。
・ Ｒ１は、水素原子、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
・ Ｒ２は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
・ Ｒ３は、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
・ Ｒ４は、水素原子、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基から選択され、
・ Ｔは、単結合、−Ｓｖ−、−（ＣＨ２）ｔ−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
・ ＸおよびＹは、互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から選択される基を表し、
・ ｔは、１から３の整数を表し、
・ ｖは、１から６の整数を表し、
・ ｍは、０、または１から１０の整数を表し、
・ ｎは、８から２０の整数を表し、
・ ｐは、１または２を表し、好ましくは、ｐは１に等しく、
・ 基Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つが、基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を表し、式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは上記で定義したとおりであることが理解される。
最も特に好ましい式（１）の化合物は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つまたは好ましくは全てを有するものである。
・ Ｒ１は、水素原子および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基から選択され、
・ Ｒ２は、基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を表し、
・ Ｒ３は、メチルまたはエチルを表し、
・ Ｒ４は、水素原子を表し、
・ Ｔは、単結合、−Ｓｖ−、−（ＣＨ２）ｔ−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
・ Ｘは、水素原子、ならびにメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択される基を表し、
・ Ｙは、水素原子を表し、
・ ｔは、１から３の整数を表し、
・ ｖは、１から６の整数を表し、
・ ｍは、０、または１から６の整数を表し、
・ ｎは、８から１２の整数を表し、および
・ ｐは、１に等しい。
従って、本発明は、再生可能な起源の原料から、より具体的には植物または動物起源の脂肪酸から式（１）の化合物を調製する方法に関する。より具体的には、本発明は、上記で定義した式（１）の化合物を調製する方法に関し、該方法は少なくとも以下の工程ａ）からｃ）を含む。
ａ） 式（２）
Figure 2017512196
 ［式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙおよびｎは上記で定義したとおりである］のメルカプトアルコキシドを、式（３）
Figure 2017512196
 ［式中、Ｒ４およびｐは、上記で定義したとおりであり、
・ Ｒ’およびＲ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、水素原子、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基から選択され、またはそれらが結合する窒素原子と共に複素環を形成し、
・ Ｒ５は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基または基−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ’Ｒ”を表し、および
・ Ｒ６は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基または基−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ’Ｒ”から選択される］
のアミン化合物と反応させる工程：
ｂ） 場合により工程ａ）で得られた化合物を、式（４）
Figure 2017512196
 ［式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、ｍおよびＧは上記で定義したとおりである］の化合物と、当業者に周知の技術に従って芳香族求電子置換反応を介して反応させる工程：
ｃ）式（１）の化合物の抽出およびその後の任意の精製工程。
それらを有する窒素原子と共にＲ’、Ｒ”によって形成される複素環のなかで、限定しないで純粋に例として、好ましくは酸素、窒素および硫黄から選択される１つ以上の他のヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和または不飽和の、４、５または６員の複素環を挙げることができる。そのようなヘテロ原子は当業者に周知であり、例えば、特許出願ＵＳ２００８／００８１９２９号に記載され、好ましくは、ピペリジン、ピロリジン、およびピペラジンである。
式（２）の化合物と式（３）の化合物の縮合反応は、当業者に既知の任意の方法に従って行うことができる。この反応は、溶媒媒体中で、あるいは溶媒なしで、場合により触媒の存在下で、典型的にはしかし独占的ではなく９０℃から１５０℃の間の温度で、好ましくは大気圧で、検討中の基材、反応媒体の温度および圧力に依存して、１時間から数時間の範囲の、例えば、２時間から３６時間の間の時間で行うことができる。
本発明の方法で用いることができる溶媒は、当業者に既知の任意のタイプのものであり、特に、有機溶媒、水性溶媒、水性−有機溶媒である。本発明の方法で使用することができる溶媒の典型的な例としては、水、アルコール（特に、メタノールまたはエタノール）、グリコール、および全ての割合のそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
式（４）の化合物は、工程ａ）で得られた化合物の存在下で、場合により基Ｔの前駆体である反応試薬、および場合により当業者に周知の、例えば、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｍ．Ｂ．ＳｍｉｔｈおよびＪ．Ｍａｒｃｈ、第５版、２００１、第１１章、頁６７５（以下参照）」に記載された技術に従って、ルイス酸タイプの触媒の存在下で芳香族求電子置換反応に供される。
式（４）の化合物は、典型的には、フェノール（ｍが０を表す式（４）の化合物の場合）またはフェノール樹脂（ｍが０以外である式（４）の化合物の場合、）であってもよい。式（４）の化合物は既知であり、市販されているか、または科学文献、特許文献、ケミカルアブストラクトまたはインターネットで知られた利用可能な手順から容易に調製される。
フェノール樹脂の非限定的な例としては、本発明の非限定的な例示として、以下が挙げられる。
・ 例えば、ルイス酸の存在下でパラ−アルキルフェノールとパラホルムアルデヒドとの反応から得られるノボラック型のフェノール／アルデヒド；この場合には、工程（ａ）で得られたシントンとの反応は、好ましくは、パラホルムアルデヒドおよびルイス酸の存在下で行われる；
・ パラ−アルキルフェノールと塩化硫黄（および場合により追加の硫黄）および場合によりルイス酸との反応から得ることができるＶｕｌｔａｃ（Ｒ）型の硫黄含有フェノール樹脂；この場合には、工程（ａ）で得られたシントンとの反応は、例えば、文献ＷＯ２００５／０３７９１０号に記載されたように、好ましくは、塩化硫黄または二塩化硫黄、および場合によりルイス酸の存在下で行われる；
・ 場合によりルイス酸の存在下でオルト−イソプロペニル−パラ−アルキルフェノールのオリゴマー化反応から得られるｇｅｍ−ジメチルブリッジを有するフェノール樹脂；この場合には、工程（ａ）で得られたシントンとの反応は、好ましくは、ルイス酸の存在下で行われる。
式（２）、（３）および（４）の化合物は既知であり、市販されているか、または特許、科学文献、ケミカルアブストラクトまたはインターネットで知られた利用可能な手順から容易に調製される。
全く有利な方式では、式（２）の化合物は、当技術分野の既知の方法に従って、植物または動物の油または脂肪、および／または天然脂肪酸から得ることができる。
例として、式（２）の化合物は、特許文献ＦＲ２４２４９０７号、ＦＲ２６０３８８９号、および特許出願ＵＳ２０１２／０２３２２９７に記載された方法に従って得ることができる。
特に好ましい実施形態によれば、式（２）の化合物は、主にトリグリセリドの形態である植物または動物の油または脂肪から得られる。これらのトリグリセリドは、アルコール、好ましくは脂肪族アルコール、典型的にはメタノールまたはエタノールの存在下で、塩基性または酸性触媒エステル交換反応に供され（工程ａ１）、対応する脂肪酸エステルが得られ、グリセロールが除去される。
脂肪酸のエステルは、一般に、通常、１つ以上の二重結合を含み、その後スルフヒドリル化反応に供されて、式（２）のメルカプトエステルが得られる（工程ａ）。
変形例として、例えば、ＵＳ２０１２／０２３２２９７号に記載されているように、脂肪鎖上に存在する二重結合を変性または異性化するために、１つ以上のメタセシス反応が、トリグリセリドおよび／または脂肪酸エステル上で実施されてもよい。
工程ａ１）で使用される植物または動物の油または脂肪（以下「天然油」と称する）は、当業者に既知の任意のタイプであってもよく、特に、グリセロール（モノおよびジグリセリドも含んでいてもよい）の脂肪酸トリエステルであり、これらは、トリグリセリドの最も重要な源を言及するだけでも、自然の中で、例えば、油糧植物および動物性脂肪、特に不飽和トリグリセリド、即ち、炭素−炭素二重結合を含むものの中で豊富に見出される。
脂肪酸トリグリセリドはまた、多かれ少なかれ多量の遊離脂肪酸を含有してもよい。この量が比較的多い場合、典型的には約５重量％よりも高い場合には、特許ＦＲ２９２９６２１号に記載されているように、アルコールおよび酸触媒、例えば、硫酸またはメタンスルホン酸の存在下で前記遊離脂肪酸の最初のエステル化からなるトリグリセリドの前処理を行うことが有利であり得る。トリグリセリドに既に含まれている遊離脂肪酸はこのようにエステルに変換される。
出発のトリグリセリド中に存在する遊離脂肪酸は、より少ない量で、典型的には０．１重量％から５重量％の間で見出すことができ、これらの場合に、それらを塩基性塩の形態で除去するのに塩基性洗浄は十分である場合がある。
工程ａ１）はグリセロールを除去することを可能にする天然油（上で示したように、遊離脂肪酸の任意の前処理後）のエステル交換反応の工程である。
使用することができる不飽和グリセリドは、動物または植物の油または脂肪、好ましく植物の油または脂肪に本質的に由来し、その中で、非限定的な表示として、大豆油、ヒマワリ油、亜麻の種子油、ナタネ油、ヒマシ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ジャトロファ油、綿実油、ピーナッツ油、オリーブ油、ベルノニア油、クフェア油、パラゴムノキ油、ギンセンソウ油、紅花油、カメリナ油、カロフィルム・イノフィルム油、ポンガミア・ピンナータ油、牛脂、食用油または脂肪だけでなく、油圧オイルまたは潤滑油も挙げることができる。
トリグリセリドのエステル交換反応は、アルコール、一般には１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から６個の炭素原子、最も特に好ましくは１から４個の炭素原子を有するモノアルコール、全く好ましくは低分子量アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール（メタノールが主に経済的な理由から最も一般的に使用される）の存在下で、塩基性媒体中で一般に行われる。使用されるアルコールがメタノールである場合、エステル交換反応は、脂肪酸エステル、例えば、メチルエステルの生産を可能にする。
エステル交換反応のために使用することができる塩基性化合物は、当業者に既知の任意のタイプとすることができ、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩、水素炭酸塩、酢酸塩および他のアルコキシドから選択することができ、アルコキシドは好ましくは１から５個の炭素原子を有するアルコールに由来する。これらの塩基性化合物の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが好ましい。全く好ましい方式では、塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドから選択され、後者の２つのアルコキシドが最も特に好ましい。
国際特許出願ＷＯ２０１１／０１８２２８に示されるように、エステル交換反応は酸性媒体中で実施することもできる。この場合、アルケマ社により販売されている水溶液中のメタンスルホン酸、例えば、水中の７０重量％のメタンスルホン酸または無水メタンスルホン酸もしくはＡＭＳＡを使用することができる。酸性媒体中でのエステル交換は、脂肪酸トリグリセリド中に存在し得る遊離脂肪酸のエステル化を同時に可能にするという利点も有する。
エステル交換反応後、脂肪酸エステルは、グリセロールと共に反応媒体中に存在する。この反応媒体は、エステル交換反応が行われた条件に依存して多かれ少なかれ多量の水を含み得る。グリセロールおよび水は、存在する場合、脂肪酸エステルに溶解せず、デカンテーションによってまたは相分離を可能にする任意の他の手段によってそこから分離される。
上記に示したように、式（２）の化合物の前駆体である不飽和エステルは、他の不飽和エステルまたはグリセリド（後者は、次いで、上記で定義したようにアルコールによるエステル交換工程に供される）、例えば、上記で定義したものからのクロスメタセシスによって得ることもできる。例えば、特許出願ＷＯ２００９／０４７４４４号およびＵＳ２０１２／０２３２２９７号に記載されたように、メタセシス反応は当業者に周知であり、通常、各々が少なくとも１つの二重結合を有する２つ化合物の間の分子間反応を含む。
これらのメタセシス反応は、有利には、不飽和メチルエステル、例えば、限定するものではないが、パルミトレイン酸メチル、アラキドン酸メチル単独で、または全ての割合のその２種以上の混合物から選択されるもので開始される。この実施形態によれば、ジメチル９−オクタデセン−１，１８−ジオエートは、例えば、オレイン酸メチルおよび／またパルミトレイン酸メチルのメタセシスによって容易に得ることができる。
このように、不飽和エステルの供給源は非常に多種多様であり、スルフヒドリル化できる不飽和を有するメチルエステルの非限定的な例としては、限定しないが、ヘキセン酸メチル、デセン酸メチル、ウンデセン酸メチル、ドデセン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、ミリストレイン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル、リシノール酸メチル、ジメチル９−オクタデセン−１，１８−ジオエート、ならびに全ての割合のそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
好ましくは、不飽和エステルは、デセン酸メチルおよびウンデセン酸メチルから、より好ましくはメチルデセン−９−オエートおよびメチルウンデセン−１０−オエートから選択される。
別の変形例によれば、式（２）の化合物の前駆体である不飽和エステルは、当業者に周知の標準のエステル化技術に従って、アルコール、例えば、メタノールの存在下でエステル化反応に供される、対応する酸から得ることもできる。
不飽和エステルの前駆体である酸の非限定的な例としては、限定しないが、ヘキセン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、上で示されたメタセシスによる合成の標準方法に従ったクロスメタセシスによって得ることができる二酸および三酸、例えば、９−オクタデセン−１，１８−二酸が挙げられる。好ましくは、酸は、好ましくは、デセン酸およびウンデセン酸ならびに全ての割合のその２種以上の混合物から、より好ましくは９−デセン酸および１０−ウンデセン酸から選択される。
式（２）の化合物は、当業者に既知の技術に従ってスルフヒドリル化反応（工程ａ２）により上述した不飽和エステルから容易に調製することができる。下の図に示すように、用語「スルフヒドリル化反応」は不飽和上への−ＳＨ基の導入を意味する。
Figure 2017512196
不飽和エステルに存在する炭素−炭素二重結合は、このように（例えば、ＦＲ２４２４９０７号に記載されたように）硫化水素、もしくは硫化水素前駆体、例えば、（例えば、ＵＳ４７０１４９２号に記載されたように）チオ酢酸、第三級メルカプタン、例えば、（例えば、ＦＲ２６０３８８９号に記載されたように）ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンの作用を介して、または（例えば、ＵＳ４１０２９３１号に記載されたように）硫化水素の触媒添加を介して、標準的なラジカル付加反応に従って、１つまたは２つの工程でスルフヒドリル化できる。
従って、式（２）の化合物への不飽和エステルのスルフヒドリル化のために使用するスルフヒドリル化剤は、当業者に既知の任意のタイプであってよく、例えば、硫化水素、チオ酢酸（ＴＡＡ）および当業者に既知で有機化合物のスルフヒドリル化に通常使用される他の化合物から選択することができる。
このスルフヒドリル化反応は、有利には、均一系触媒もしくは不均一系酸触媒の存在下で、および／または１８０ｎｍから３００ｎｍの間の波長での直接光分解によって、または光開始剤の存在下のいずれかで紫外線（ＵＶ）光照射下で行われる。好ましい実施形態によれば、スルフヒドリル化反応は、触媒なしで、ＵＶ照射下で行われる。
このスルフヒドリル化反応は、溶媒の存在下または不存在下で、好ましくは、使用する波長および反応媒体からそれらを分離する容易さに応じて、ＵＶ光への透明性のために有利に選択することができる１つ以上の溶媒の存在下で実施することができる。このような溶媒としては、例えば、軽質アルカン（１から６個の炭素原子）、エチレングリコールエーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等、ならびに全ての割合のその２つ以上の混合物から選択することができる。
変形例として、スルフヒドリル化反応は、フリーラジカルを形成することができる１つ以上の、好ましくは１つの化合物の存在下で行うことができる。そのような化合物は当業者に既知であり、例えば、過酸化物、および限定しないが、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたは過酸化カリウム、ｔｅｒｔ−アルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロペルオキシド、過酸化ｔｅｒｔ−アルキル、ｔｅｒｔ−アルキルパーエステル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等、および全ての割合のその２つ以上の混合物から選択することができる。
上記のスルフヒドリル化反応が、上記で記載したように、フリーラジカル開始剤の存在下でおよび／またはＵＶ光の照射によって、チオ酢酸の作用を介して行われる場合、この反応後には、式（２）の所望のメルカプタンおよび共沸蒸留によって媒体から連続的に留去される酢酸メチル（例えばであって、これに限定されない）を放出するために酸性媒体中でのメタノリシス反応が続く。このメタノリシス反応は周知であり、任意の標準的な技術に従って行うことができる。
スルフヒドリル化工程（工程ａ２）の後、式（２）のメルカプトエステルが異性体の混合物（第１級、第２級および／または第３級メルカプタン）の形で得ることができ、これらはその後、標準的分離および／または精製技術、例えば、回収されるべき関心のあるメルカプタンの性質に依存して、大気圧下または減圧下での蒸留によって分離され、場合により精製される。
変形例として、さらに別の実施形態によれば、式（２）の化合物の前駆体である不飽和エステルは、不飽和脂肪酸エステルまたはグリセリド、例えば、上記で定義したものから得ることができ、後者は上記で示したようなアルコールによるエステル交換反応の工程に予め供される。これらの不飽和脂肪酸エステルは、次いで、当業者に周知の技術に従って熱分解を介して処理することができる。熱分解によるこの処理は、熱分解が選択的に１０−ウンデセン酸メチルを得ることを可能にする、リシノール酸メチルの処理に特に適している。
これらの処理（エステル交換反応、メタセシス、熱分解等）の１つ以上から生じ、反応生成物（特に、不飽和ジエステル、不飽和モノエステル、アルケン等）を分離した後の不飽和エステルは、次いで、前出したスルフヒドリル化反応に供されて、式（２）の化合物が得られる。
本発明に従った式（１）の化合物の合成に特に好ましい式（２）の化合物の例は、限定しないが、メルカプトデカン酸メチル、メルカプトメチルウンデカン酸メチルである。
本発明に係る式（１）の化合物の調製方法は、上記の式（２）の少なくとも１つの化合物と、上で定義した式（３）のフェノール誘導体との反応も含む。
式（３）のフェノール誘導体は、知られた、商業的に容易に入手できるか、または特許、科学文献、ケミカルアブストラクトまたはインターネットで既知の手順から容易に調製されるアミンフェノール誘導体である。文献（ＵＳ２００８／０８１９２９号）に記載されるように、これらの化合物は、単離されない合成中間体であってもよい。
式（３）の化合物の各アミン基は、文献、例えば、文献ＵＳ２００８／０８１９２９号およびＵＳ４８５７５７２号に記載された既知の条件下で、式（２）のメルカプトエステルと反応する。
式（３）の化合物の例としては、非限定的な例として、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）フェノール（ＣＡＳ番号９４−５４−２）、２，４−ビス［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル］−６−メチルフェノール（ＣＡＳ番号５４２４−５４−４）および２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＣＡＳ番号９０−７２−２）が挙げられる。
式（２）の化合物と式（３）の化合物との反応後に得られる化合物は、Ｔが結合を表し、ＡがＲ１を表す式（１Ａ）の化合物に対応する。
式（１Ａ）の化合物以外の式（１）の化合物、即ち、Ｔが結合を表さず、および／またはＡが基（Ａｍ）を表す化合物は、上記のように、当業者に周知の方法に従って、基Ｔを有する試薬および／または上記で定義した式（４）の化合物を反応させることにより容易に得ることができる。
非限定的な例としては：
・ ＴがＳを表す式（１）の化合物は、二塩化硫黄（ＳＣｌ２）または塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）の存在下で、溶媒の存在下で、−１０℃から４０℃の間の温度で、一般に３０分から３時間の間の範囲の時間、上記で定義した、Ｒ１が水素原子を表す式（１Ａ）の化合物、および式（４）の化合物から得ることができる；
・ ＴがＳｃを表し、ｃが２、３、４、５または６を表す式（１）の化合物は、塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、場合により硫黄（Ｓ８）および場合により有機溶媒の存在下で、５０℃から１６０℃の間の温度で、一般に３０分から３時間の間の範囲の時間、上記で定義した、Ｒ１が水素原子を表す式（１Ａ）の化合物、および式（４）の化合物から得ることができる；
・ Ｔが−（ＣＨ２）−を表す式（１）の化合物は、ホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）の存在下で、一般に６０℃から１５０℃の間の温度で、上記で定義した、Ｒ１が水素原子を表す式（１Ａ）の化合物、および式（４）の化合物から得ることができる；
・ Ｔが−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す式（１）の化合物は、ルイス酸、例えば、トリエチルアルミニウム、および溶媒の存在下で、６０℃から１５０℃の範囲の温度で、３０分から６時間の範囲であり得る時間、Ｒ１がイソプロペニルを表す式（１Ａ）の化合物、および式（４）の化合物から得ることができる；
・ Ｔが−［Ｓ（Ｏ）ｂ］ｃ−を表す式（１）の化合物は、酸化剤（例えば、過酸化水素）および有機溶媒の存在下で、０℃から４０℃の間の温度で、１時間から４８時間の間の時間、ＴがＳｃを表し、ｃが２、３、４、５または６を表す式（１Ａ）の化合物から得ることができる。
従って、上記で定義したように、好ましくは天然起源のトリグリセリドから式（１）の化合物を調製するための本発明に係る方法は、少なくとも以下の工程を含む。
ａ０） 少なくとも１つのトリグリセリドを提供する工程；
ａ１） アルコールの存在下で、少なくとも１つのトリグリセリドをエステル交換反応させ、形成されたグリセロールを除去し、不飽和エステルを得る工程；
ａ１’） 不飽和エステルのメタセシスまたは熱分解による任意の処理工程；
ａ２） 工程ａ１）またはａ１’）からの不飽和エステルをスルフヒドリル化して上記で定義した式（２）のメルカプトエステルを得る工程；
ａ） 上記で定義した式（２）のメルカプトエステルを、式（３）のアミンフェノール化合物と反応させて、上記で定義した式（１Ａ）の化合物を得る工程；
ｂ） 場合により工程ａ）で得られた化合物を式（４）の化合物と、場合により基Ｔを有する試薬の存在下で、反応させる工程；
ｃ） 工程ｂ）で得られた化合物の抽出およびその後の任意の精製工程。
先に示したように、ｐが１より厳密に大きく、１０以下である式（１０）の化合物はｐが１から１０の整数を表す式（１ｍ）の化合物と共に、新規であり、この点で本発明の別の主題を形成する。
従って、本発明の別の主題は、式（１”）の化合物に関する。
Figure 2017512196
 式中、
・ Ａは基Ｒ１”または式Ａｍ”の基を表し、
Figure 2017512196
 ・ Ｒ１”は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
・ Ｒ２”は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
・ Ｒ３”は１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
・ Ｒ４”、Ｒ７”およびＲ８”は同一でも異なってもよく、互いに独立して、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
・ Ｇ”は、−Ｓｃ”−、−（ＣＨ２）ａ”−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−［Ｓ（Ｏ）ｂ”］ｃ”−および−Ｗ”−から選択され、式中、Ｗ”は、場合により１つ以上のアルキル基で置換された芳香族基であり、
・ Ｔ”は、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−［Ｓ（Ｏ）ｕ”］ｖ”−から選択され、
・ Ｘ”およびＹ”は、互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基であって、場合により酸素、窒素、および硫黄から選択される１つ以上ヘテロ原子を含む基、から選択される基を表し、
・ ａ”およびｔ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から９の整数、好ましくは１から３の整数を表し、
・ ｂ”およびｕ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１または２に等しい整数を表し、
・ ｃ”およびｖ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から６の整数を表し、
・ ｍ”は、０、または１から２０の整数を表し、
・ ｎ”は、８から２０の整数を表し、
・ ｐ”は、１から１０の整数を表し、
・ 基Ｒ１”、Ｒ２”またはＲ４”の少なくとも１つが、基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を表し、式中、Ｒ３”、Ｘ”、Ｙ”、ｎ”およびｐ”は上記で定義したとおりであり、
・ ｐ”＝１である場合、Ａ”は式Ａｍ”の基を表すことが理解される。
式（１”）の一連の化合物は、式（１）の一連の化合物に含まれる。従って、式（１”）の化合物は式（１）の化合物を得るために記載された手順に従って調製することができる。同様に、特に明記しない限り、式（１）の化合物の種々の置換基のために与えられた定義および選好は、式（１”）の化合物の置換基にもあてはまる。
特に、式（１”）の好ましい化合物は、Ｘ”およびＹ”のそれぞれが水素であるものである。式（１”）の好ましい化合物は、Ｘ”がメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｙ”が水素原子を表すものである。また、式（１”）の好ましい化合物は、Ｒ４”が水素原子を表すものである。
一実施形態では、式（１”）の好ましい化合物は、−Ｔ”−が、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−［Ｓ（Ｏ）ｕ”］ｔ”−から選択され、式中、ｖ”は１から６の整数、好ましくは１から４の整数を表し、ｔ”は１から９の整数、好ましくは１から３の整数を表し、ｕ”は好ましくは２に等しいものである。
また、式（１”）の好ましい化合物は、ｍ”が、１、２、３、４、５または６に等しい整数を表し、ｐ”が１、２、３または４に等しい整数を表すものである。
さらに別の実施形態によれば、式（１”）の好ましい化合物は、ｎ”が８、９、１０、１１、または１２、より好ましくは８または９を表すものである。また、式（１”）の好ましい化合物は、ｍ”が１、２、３または４に等しく、ｐ”が２、３または４、好ましくは２を表すものである。
本発明の別の好ましい実施形態は、２つ、３つまたは４つ、好ましくは２つまたは３つ、好ましくは２つの基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を含み、式中、Ｒ３”、Ｘ”、Ｙ”、ｎ”およびｐ”は上記で定義した通りである式（１”）の化合物である。式（１”）の化合物では、基Ｒ２”が同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であることを理解すべきである。
最も特に好ましい式（１”）の化合物は、以下の特性の少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つまたはさらには全てを有するものである。
・ Ｒ１”は、水素原子、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
・ Ｒ２”は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
・ Ｒ３”は、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
・ Ｒ４”は、水素原子および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基から選択され、
・ Ｔ”は、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
・ Ｘ”およびＹ”は、互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から選択される基を表し、
・ ｔ”は、１から３の整数を表し、
・ ｖ”は、１から６の整数を表し、
・ ｍ”は、０、または１から１０の整数を表し、
・ ｎ”は、８から２０の整数を表し、
・ ｐ”は、２を表し、
・ 基Ｒ１”またはＲ２”の少なくとも１つが基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を表し、式中、Ｒ３”、Ｘ”、Ｙ”、ｎ”およびｐ”は上記で定義したとおりであることが理解され、
より好ましくは、以下の特性の少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つまたはさらには全てを有するものである。
・ Ｒ１”は、水素原子および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基から選択され、
・ Ｒ２”は、基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を表し、
・ Ｒ３”は、メチルまたはエチルを表し、
・ Ｒ４”は、水素原子を表し、
・ Ｔ”は、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
・ Ｘ”は、水素原子ならびにメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択される基を表し、
・ Ｙ”は、水素原子を表し、
・ ｔ”は、１から３の整数を表し、
・ ｖ”は、１から６の整数を表し、
・ ｍ”は、０、または１から６の整数を表し、
・ ｎ”は、８から２０の整数を表し、
・ ｐ”は、１に等しい。
本発明によって、いまや、毒性がより少なく、より環境に優しく、ほとんどまたは全く臭気を有していない、特に、特定の既知の硫黄含有フェノール化合物で知覚し得、メルカプタン、特に特定のｎ−アルキルメルカプタンのような吐き気を催させる未反応の出発材料の痕跡を含むもののような、不快な臭気がほとんどまたは全くない新規な硫黄含有フェノール化合物を提案することが可能である。
本発明のフェノール化合物は、酸化防止剤としての良好な特性、特に、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤等としてのその使用を可能にする従来技術から既知のフェノール化合物のファミリーの酸化防止剤と比較した場合に改善された特性を有する。
従って、さらに別の態様によれば、本発明は、多くの用途における、特にプラスチック、合成繊維、エラストマー、接着剤、添加剤、潤滑剤等の調製における、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、または熱安定剤としての、上記で定義した式（１”）の少なくとも１つの硫黄含有フェノール化合物の使用に関する。
以下の実施例は、限定することなく本発明を説明する。
［実施例１：大豆油からの２−（１０−メチル（エチルチオ）デカノエート）フェノールの調製］
Figure 2017512196
大豆油の１ｋｇ当たり１０ミリ当量未満に過酸化物含有量を減少させるために、大豆油をアルミニウムで処理する。その後、３０分間窒素をスパージすることによって、大豆油を脱気する。次いで、使用するまで処理された大豆油を窒素雰囲気下で容器内に保存する。
磁気撹拌装置、加熱装置、ガス導入バルブと解放バルブを備えた５００ｍｌのステンレス鋼製のオートクレーブに、２５０ｍｌの（前記したとおり）脱過酸化物化および脱気した大豆油を入れる。
５ｍｌのトルエン中に溶解した３５ｍｇの（トリシクロヘキシルホスフィン）（ベンジリデン）ルテニウムクロライドを収容する密封されたガラス管をオートクレーブに入れる。オートクレーブを密閉し、次いで、真空下／わずかな窒素圧（５５０ｋＰａ）下に置き、３サイクルのフラッシングを介して不活性窒素雰囲気下に置く。２．７ＭＰａの圧力を維持しながら（試験期間中維持される）、その後、系を最後に真空下でフラッシングして、その後媒体にエチレンを導入する。
触媒を収容するガラス管を破壊するために撹拌を開始し、その後媒体の温度を３０℃まで上昇させ、１０時間維持する。
試験の最後に、オートクレーブを冷却し、大気圧まで戻し、（トリシクロヘキシルホスフィン）（ベンジリデン）ルテニウムクロライドを除去するためにアルミナに通すことにより、内容物を精製する。次いで、グリセリルトリス（９−デセノエート）から副生成物を分離するために、反応媒体を蒸留により精製する。予想される生成物は、７０％より高い収率で得られる。
一方では、グリセロール、および他方では、メチル９−デセノエートを回収するために、生成物のメタノリシス工程をグリセリルトリス（９−デセノエート）について行う。
このように得られたメチル９−デセノエート（１５６ｇ）を１００ｇのペンタンおよび（１７．５バール、即ち、１．７５ＭＰａの圧力下で２０℃で凝縮した１８０６ｇの）６０モル当量の液化硫化水素と共に、反応ループを含む光化学反応装置に入れる。混合物を反応ループ中で６０Ｌ／時間の速度で再循環させ、反応ループ中では混合物を３８℃の温度で、２３バール（２．３ＭＰａ）の圧力で３時間ＵＶ照射（波長：２５４ｎｍ、出力：１２ワット）に供する。
次いで、過剰の硫化水素を、媒体の減圧により熱酸化剤に向けて流し出し、その後窒素でストリッピングを行う。次いで、混合物を、１３０℃の温度で、５ミリバール（５００Ｐａ）の圧力下で、溶媒および形成された硫化物を蒸留して留去する。メチル９−メルカプトデカノエートは、９８．５％より高い純度で得られる。
１１５．７ｇ（０．７モル）の２−（ジメチルアミノエチル）フェノールおよび１５２．７ｇのメチル１０−メルカプトデカノエートを、攪拌システムおよび冷却器を備えたジャケット付反応器内で、１５０℃で３６時間混合する。ジメチルアミンを、窒素による穏やかなストリッピングにより連続的に媒体から除去する。
粗製反応生成物を媒体から除去し、水で洗浄し、有機相を減圧下で蒸留し、期待された２−（１０−メチル（エチルチオ）デカノエート）フェノールが得られる。

Claims (14)

  1. 再生可能な起源の原料から、以下の式（１）
    Figure 2017512196
     の硫黄含有フェノール化合物を調製する方法であって、
    式中、
    ・ Ａは、基Ｒ１または式Ａｍの基を表し、
    Figure 2017512196
     ・ Ｒ１は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
    ・ Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
    ・ Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
    ・ Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、
    ・ Ｇは、−Ｓｃ−、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−［Ｓ（Ｏ）ｂ］ｃ−および−Ｗ−から選択され、式中、Ｗは、場合により１つ以上のアルキル基で置換された芳香族基であり、
    ・ Ｔは、単結合、−Ｓｖ−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−［Ｓ（Ｏ）ｕ］ｖ−から選択され、
    ・ ＸおよびＹは、互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基であって、場合により酸素、窒素、および硫黄から選択される１つ以上ヘテロ原子を含む基、から選択される基を表し、
    ・ ａおよびｔは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から９の整数、好ましくは１から３の整数を表し、
    ・ ｂおよびｕは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１または２に等しい整数を表し、
    ・ ｃおよびｖは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から６の整数を表し、
    ・ ｍは、０、または１から２０の整数を表し、
    ・ ｎは、８から２０の整数を表し、
    ・ ｐは、１から１０の整数を表し、
    ・ 基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つが、基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を表し、式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは上記で定義したとおりであり、
    前記方法は、少なくとも以下の工程ａ）からｃ）：
    ａ） 式（２）
    Figure 2017512196
     ［式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙおよびｎは上記で定義したとおりである］のメルカプトアルコキシドを、式（３）
    Figure 2017512196
     ［式中、Ｒ４およびｐは上記で定義したとおりであり、
    ・ Ｒ’およびＲ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、水素原子、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基から選択され、またはそれらが結合する窒素原子と共に複素環を形成し、
    ・ Ｒ５は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基または基−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ’Ｒ”を表し、および
    ・ Ｒ６は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基または基−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ’Ｒ”から選択される］
    のアミン化合物と反応させる工程：
    ｂ） 場合により工程ａ）で得られた化合物を、式（４）
    Figure 2017512196
     ［式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、ｍおよびＧは上記で定義したとおりである］の化合物と、芳香族求電子置換反応を介して反応させる工程：
    ｃ）式（１）の化合物の抽出およびその後の任意の精製工程
    を含む、前記方法。
  2. 式（１）の化合物の基ＸおよびＹが、それぞれ水素原子を表す、請求項１に記載の方法。
  3. 式（１）の化合物の基Ｒ４が、水素原子を表す、請求項１または２に記載の方法。
  4. 式（１）の化合物が、以下の特性：
    ・ Ｒ１は、水素原子および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基から選択され、
    ・ Ｒ２は、基−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｃ（ＸＹ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を表し、
    ・ Ｒ３は、メチルまたはエチルを表し、
    ・ Ｒ４は、水素原子を表し、
    ・ Ｔは、単結合、−Ｓｖ−、−（ＣＨ２）ｔ−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
    ・ Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択される基を表し、
    ・ Ｙは、水素原子を表し、
    ・ ｔは、１から３の整数を表し、
    ・ ｖは、１から６の整数を表し、
    ・ ｍは、０、または１から６の整数を表し、
    ・ ｎは、８から１２の整数を表し、および
    ・ ｐは、１に等しい、
    の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つ、好ましくは全てを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 式（４）の化合物が、フェノール／アルデヒド樹脂、硫黄含有フェノール樹脂、および、オルト−イソプロペニル−パラ−アルキルフェノールのオリゴマー化反応から得られるｇｅｍ−ジメチルブリッジを有するフェノール樹脂から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 少なくとも以下の工程：
    ａ０） 少なくとも１つのトリグリセリドを提供する工程；
    ａ１） アルコールの存在下で、少なくとも１つの前記トリグリセリドをエステル交換反応させ、形成されたグリセロールを除去し、不飽和エステルを得る工程；
    ａ１’） 前記不飽和エステルのメタセシスまたは熱分解による任意の処理工程；
    ａ２） 工程ａ１）またはａ１’）からの不飽和エステルをスルフヒドリル化して、上記で定義した式（２）のメルカプトエステルを得る工程；
    ａ） 請求項１で定義した式（２）のメルカプトエステルを、請求項１で定義した式（３）のアミンフェノール化合物と反応させる工程；
    ｂ） 場合により工程ａ）で得られた化合物を請求項１で定義した式（４）の化合物と、場合により請求項１で定義した基Ｔを有する試薬の存在下で、反応させる工程；
    ｃ） 工程ｂ）で得られた化合物の抽出およびその後の任意の精製、
    を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 再生可能な起源の原料が、大豆油、ヒマワリ油、亜麻の種子油、ナタネ油、ヒマシ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ジャトロファ油、綿実油、ピーナッツ油、オリーブ油、ベルノニア油、クフェア油、パラゴムノキ油、ギンセンソウ油、紅花油、カメリナ油、カロフィルム・イノフィルム油、ポンガミア・ピンナータ油、牛脂、食用油または脂肪だけでなく、油圧オイルまたは潤滑油から選択される、動物または植物の、好ましくは植物の、油または脂肪に由来する、トリグリセリドである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 式（１”）：
    Figure 2017512196
     ［式中、
    ・ Ａは、基Ｒ１”または式Ａｍ”の基を表し、
    Figure 2017512196
     ・ Ｒ１”は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
    ・ Ｒ２”は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
    ・ Ｒ３”は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
    ・ Ｒ４”、Ｒ７”およびＲ８”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
    ・ Ｇ”は、−Ｓｃ”−、−（ＣＨ２）ａ”−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−［Ｓ（Ｏ）ｂ”］ｃ”−および−Ｗ”−から選択され、式中、Ｗ”は、場合により１つ以上のアルキル基で置換された芳香族基であり、
    ・ Ｔ”は、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−［Ｓ（Ｏ）ｕ”］ｖ”−から選択され、
    ・ Ｘ”およびＹ”は互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基であって、場合により酸素、窒素、および硫黄から選択される１つ以上ヘテロ原子を含む基、から選択される基を表し、
    ・ ａ”およびｔ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から９の整数、好ましくは１から３の整数を表し、
    ・ ｂ”およびｕ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１または２に等しい整数を表し、
    ・ ｃ”およびｖ”は、同一でも異なってもよく、互いに独立して、それぞれが１から６の整数を表し、
    ・ ｍ”は、０、または１から２０の整数を表し、
    ・ ｎ”は、８から２０の整数を表し、
    ・ ｐ”は、１から１０の整数を表し、
    ・ 基Ｒ１”、Ｒ２”またはＲ４”の少なくとも１つが、基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を表し、式中、Ｒ３”、Ｘ”、Ｙ”、ｎ”およびｐ”は上記で定義したとおりであり、
    ・ ｐ”＝１である場合、Ａ”は式Ａｍ”の基を表す。］
    の化合物。
  9. 基Ｘ”およびＹ”が、それぞれ水素原子を表す、請求項８に記載の化合物。
  10. 基Ｒ４”が、水素原子を表す、請求項８または９に記載の化合物。
  11. 以下の特性：
    ・ Ｒ１”は、水素原子、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基、および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
    ・ Ｒ２”は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基および基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”から選択され、
    ・ Ｒ３”は、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基を表し、
    ・ Ｒ４”は、水素原子および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素の基から選択され、
    ・ Ｔ”は、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
    ・ Ｘ”およびＹ”は、互いに独立に、それぞれが水素原子、および１から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される基を表し、
    ・ ｔ”は、１から３の整数を表し、
    ・ ｖ”は、１から６の整数を表し、
    ・ ｍ”は、０、または１から１０の整数を表し、
    ・ ｎ”は、８から２０の整数を表し、
    ・ ｐ”は、２を表し、
    ・ 基Ｒ１”またはＲ２”の少なくとも１つが、基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を表し、式中、Ｒ３”、Ｘ”、Ｙ”、ｎ”およびｐ”は上記で定義したとおりである、
    の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つ、好ましくは全てを有する請求項８から１０のいずれか一項に記載の化合物。
  12. 以下の特性：
    ・ Ｒ１”は、水素原子および１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素の基から選択され、
    ・ Ｒ２”は、基−（ＣＨ２）ｐ”−Ｓ−Ｃ（Ｘ”Ｙ”）−（ＣＨ２）ｎ”−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３”を表し、
    ・ Ｒ３”は、メチルまたはエチルを表し、
    ・ Ｒ４”は、水素原子を表し、
    ・ Ｔ”は、単結合、−Ｓｖ”−、−（ＣＨ２）ｔ”−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、
    ・ Ｘ”は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択される基を表し、
    ・ Ｙ”は、水素原子を表し、
    ・ ｔ”は、１から３の整数を表し、
    ・ ｖ”は、１から６の整数を表し、
    ・ ｍ”は、０、または１から６の整数を表し、
    ・ ｎ”は、８から２０の整数を表し、
    ・ ｐ”は、１に等しい、
    の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つ、好ましくは全てを有する請求項８から１１のいずれか一項に記載の化合物。
  13. 酸化防止剤、ＵＶ安定剤または熱安定剤としての、請求項８から１２のいずれか一項に記載の式（１”）の少なくとも１つの硫黄含有フェノール化合物の使用。
  14. プラスチック、合成繊維、エラストマー、接着剤、添加剤および潤滑剤の調製における、請求項１３に記載の使用。
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