TW201538466A - 硫磺酚衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備硫磺酚化合物的新穎方法，及經至少一個包含硫原子之基團取代之新穎酚衍生物。此等硫磺酚化合物應用於許多工業領域，尤其化學工業，且例如尤其適合作為抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑及其類似物。

Description

硫磺酚衍生物
本發明係關於一種製備硫磺酚化合物的新穎方法，及經至少一個包含硫原子之基團取代之新穎酚衍生物。此等硫磺酚化合物用於諸多工業領域，尤其為化學工業，且例如尤其適合作為抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑及其類似物。
文獻已提供酚衍生物(尤其硫磺酚衍生物)之諸多實例。然而，工業上在不斷搜尋越來越高效、毒性低、氣味淡、更環保、容易製備、成本降低之化合物(僅提及主要原因)。
關於抗氧化劑，國際專利申請案WO 1997/014 678揭示包含下式(A)之酚基的化合物：
其中R、R1及/或R4可表示-CH2-S-(CH2)n-酯或-CH2-S-(CH2)n-醯胺型基團，且其中n等於1或2。
專利US 4 759 862描述下式(B)酚之製備，該酚用作聚合物及油之穩定劑：
在該式(B)中，R2及R3可各表示-CH2-S-(CH2)1-3-W型之基團，其中W表示酯基或醯胺基。
專利US 4 857 572描述穩定劑之製備，該穩定劑具有下式(C)之經取代之酚的結構：
根據此通式，經取代之酚可包含-CH2-S-CH2-C(O)OCH3型及/或C1-C18烷基型基團，視情況包含經-COOR5取代之烷基。
專利US 4 091 037描述烷基硫甲基酚之製備，該烷基硫甲基酚之一般結構(D)表示如下： 在一般結構(D)中，基團R1可不包含酯基。
專利US 4 874 885描述一種用於製備具有以下一般結構(E)之巰基甲基酚的方法：
其中基團R1可表示(C1-C20)烷基或(C1-C4)伸烷基-C(O)OR5基團。
專利US 3 227 677主張以下通式(F)之雙(烴氧基羰基烷基硫烷基)酚之製備：
其中R表示氫或C1-C7烷基，R'表示C1-C7伸烷基及R"為C4-C18烷基、芳基及/或環烷基。
此通式展示所描述之化合物僅為包含兩個-R'-S-R'-C(O)OR"基團之彼等化合物，其中R'表示包含1至7個碳原子之伸烷基且R"表示具有4至18個碳原子之烷基、芳基及/或環烷基。
專利申請案US 2008/0 081 929描述一種用於製備具有以下所示結構(G)之硫甲基酚的方法：
其係利用相應酚前驅體及式R2SH之硫醇製備，其中R2表示直鏈或分支鏈C1-C16烷基，視情況包含芳基。
專利DE 198 22 251揭示具有結構(H)之化合物：
其中基團R3、R12、R15及R16中至少一者表示-CnH2n-S-CmCH2m-COOR13基團，其中R13表示氫或烷基，n表示0、1或2且m表示1或2。
專利US 6 028 131描述對應於下式(I)之抗氧化劑之製備：
其中R可表示-CH2-A-R2基團，其中A表示S或SO且R2可為-(CH2)m-C(O)OR5基團，其中m等於1或2且R5為C1-C18烷基；其他基團R1及R4不包含任何硫原子。
本發明之首要目標在於提出一種用於製備該等硫磺酚化合物之新穎方法，該方法實施起來較簡單(尤其在工業上)、較環保、所用化合物的毒性比由先前技術已知之製備硫磺酚化合物之方法中所使用的彼等化合物低，且更通常使用生物來源的起始物質，尤其為衍生自植物或動物來源之原料的起始物質。
本發明製備方法之優點之一在於所獲得之硫磺酚化合物幾乎沒有或無氣味，尤其幾乎沒有或無令人不愉快的氣味，諸如根據已知製備方法製備之某些硫磺酚化合物上可察覺之氣味且該等已知製備方法導致硫磺酚化合物含有微量令人噁心的未反應之起始物質，諸如硫醇，尤其為某些正烷基硫醇。
本發明製備方法亦使得產生新穎硫磺酚化合物成為可能，該等化合物係至少部分地利用再生性原料且更特定言之利用植物或動物來源之脂肪酸製備。因此，本發明向熟習此項技術者提供新穎的硫磺酚化合物，其毒性較低、較環保且幾乎沒有或無氣味，尤其幾乎沒有或無令人不愉快的氣味，諸如於某些已知硫磺酚化合物可察覺之氣味且該等硫磺酚化合物包含微量令人噁心的未反應之起始物質，諸如硫醇，尤其為某些正烷基硫醇。
如同先前技術中之已知硫磺酚化合物，本發明之新穎硫磺酚化合物可(例如且以非限制性方式)作為抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑 用於諸多應用中且尤其用於製備塑膠、合成纖維、彈性體、黏著劑、潤滑劑添加劑等。
但其他目標將呈現於以下描述中。以上所述之目標藉助於本發明之化合物全部或至少部分實現。
因此，根據第一態樣，本發明之主題為利用再生性來源之原料製備對應於下式(1)硫磺酚化合物之方法：
其中：˙A表示基團R1或式Am之基團：
˙R1係選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；˙R2係選自包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；˙R3表示包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙R4、R7及R8(其可相同或不同)彼此獨立地選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；˙G係選自-Sc-、-(CH2)a-、-C(CH3)2-、-[S(O)b]c-及-W-，其中W為芳族基，視情況經一或多個烷基取代； ˙T係選自單鍵、-Sv-、-(CH2)t-、-C(CH3)2-及-[S(O)u]v-；˙X及Y彼此獨立地各表示選自氫原子及直鏈或分支鏈烴類基團之基團，該直鏈或分支鏈烴類基團包含1至20個碳原子，且視情況包含選自氧、氮及硫之一或多個雜原子；˙a及t，其可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與9之間且較佳在1與3之間的整數，包括界限值；˙b及u，其可相同或不同且彼此獨立地各表示等於1或2的整數；˙c及v，其可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與6之間的整數，包括界限值；˙m表示0或在1與20之間的整數，包括界限值；˙n表示在8與20之間的整數，包括界限值；˙p表示在1與10之間的整數，包括界限值；˙應理解基團R1、R2或R4中至少一者表示-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團，其中R3、X、Y、n及p如上所定義。
術語「包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團」意謂包含1至20個碳原子、較佳1至12個碳原子且更佳1至8個碳原子之飽和或不飽和烴類直鏈或分支鏈，其係選自例如甲基、乙基、丙基(正或異丙基)、丁基(正、異或第三丁基)、戊基(正、異或新戊基)、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基、十一基、十一烯基、十二烷基及十二烯基，較佳選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
式(1)化合物較佳為其中X及Y各表示氫原子之彼等化合物。根據另一實施例，式(1)化合物較佳為其中X表示甲基、乙基或丙基且Y表示氫原子之彼等化合物。式(1)化合物亦較佳為其中R4表示氫原子之彼等化合物。
在一個實施例中，式(1)化合物較佳為彼等化合物，其中-T-選自單鍵、-Sv-、-(CH2)t、-C(CH3)2-、-[S(O)u]v-，其中v表示在1與6之間(包括界限值)、較佳1至4的整數，t為在1與9之間、較佳1與3之間的整數(包括界限值)，且u較佳等於2。
根據另一實施例，式(1)化合物為m表示0之化合物。m表示0(零)之式(1)化合物在下文中將以式(10)標識。作為變異，m不為0之式(1)化合物由式(1m)標識。當m不為0時，式(1m)化合物較佳為其中m較佳表示在1與10之間的整數(包括界限值)，m更佳等於1、2、3、4、5或6。所有式(1m)化合物與式(10)化合物一起形成式(1)化合物之集合。
p嚴格大於1且小於或等於10之式(10)化合物與p表示在1與10之間的整數(包括界限值)之式(1m)化合物一起形成通式(1")之化合物。此等通式(1")之化合物為新穎的且在此方面形成本發明之另一主題，如隨後指出。
根據又另一實施例，較佳之式(1)化合物為其中n表示8、9、10、11或12，更佳8或9之化合物。較佳之式(1)化合物亦為其中p表示1、2、3或4，較佳1或2且完全較佳p等於1之化合物。
本發明之另一較佳實施例係關於製備式(1)化合物之方法，該等化合物包含至少兩個、較佳至少三個且更佳至少四個-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團，其中R3、X、Y、n及p如先前定義。在式(1m)化合物中，應理解，在一方面基團R7及在另一方面基團R8可相同或不同，且較佳相同。
式(1)化合物最佳為具有至少一個、至少兩個、至少三個、至少四個或甚至所有以下特徵之化合物：˙R1係選自氫原子、包含1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；˙R2係選自包含1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及- (CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；˙R3表示包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙R4係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙T係選自單鍵、-Sv-、-(CH2)t-及-C(CH3)2-；˙X及Y彼此獨立地各表示選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基之基團；˙t表示在1與3之間的整數，包括界限值；˙v表示在1與6之間的整數，包括界限值；˙m表示0或在1與10之間的整數，包括界限值；˙n表示在8與20之間的整數，包括界限值；˙p表示1或2，較佳p等於1；˙應理解基團R1或R2中至少一者表示-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團，其中R3、X、Y、n及p如上所定義。
式(1)化合物尤其最佳為具有至少一個、較佳至少兩個、較佳至少三個、較佳至少四個且較佳所有以下特徵之彼等化合物：˙R1係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙R2表示-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；˙R3表示甲基或乙基；˙R4表示氫原子；˙T係選自單鍵、-Sv-、-(CH2)t-及-C(CH3)2-；˙X表示選自氫原子及甲基、乙基、丙基及丁基之基團；˙Y表示氫原子；˙t表示在1與3之間的整數，包括界限值；˙v表示在1與6之間的整數，包括界限值； ˙m表示0或在1與6之間的整數，包括界限值；˙n表示在8與12之間的整數，包括界限值；及˙p等於1。
因此，本發明係關於一種利用再生性來源之原料且更特定言之利用植物或動物來源之脂肪酸製備式(1)化合物之方法。更特定言之，本發明係關於一種用於製備如上所定義之式(1)化合物的方法，該方法至少包含以下步驟a)至步驟c)：a)使式(2)之巰基醇鹽與式(3)之胺化合物反應：
其中R3、X、Y及n如先前所定義，
其中R4及p如先前所定義及˙R'及R"(其可相同或不同)係彼此獨立地選自氫原子、包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或與攜帶其之氮原子一起形成雜環，˙R5表示包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團或-(CH2)p-NR'R"基團，及˙R6係選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p-NR'R"基團，b)視情況，使步驟a)中所獲得之化合物與式(4)化合物反應：
其中R1、R7、R8、m及G如先前所定義，此反應係經由芳族親電子取代反應，根據熟習此項技術者熟知之技術進行，及c)萃取且隨後視情況純化式(1)化合物。
在由R'、R"與攜帶其之氮原子形成的雜環中，可提及(以非限制性方式且純粹作為實例)飽和或不飽和4員、5員或6員雜環，其可含有較佳選自氧、氮及硫之一或多個其他雜原子。該等雜原子已為熟習此項技術者所熟知，其描述於例如專利申請案US 2008/0 081 929中且較佳為哌啶、吡咯啶及哌嗪。
式(2)化合物與式(3)化合物之縮合反應可根據熟習此項技術者已知之任何方法進行。此反應可在溶劑介質內或在溶劑不存在下、較佳在大氣壓下、典型地(但非排他地)在90℃與150℃之間的溫度下、視情況在催化劑存在下進行一小時與幾小時之間範圍內之時間，例如在2小時與36小時之間，此視所考慮之基質、反應介質內的溫度及壓力而定。
可在本發明之方法中使用之溶劑為熟習此項技術者已知之任何類型的溶劑且尤其為有機、水性及水性有機溶劑。可在本發明之方法中使用之溶劑的典型實例包含水、醇類(尤其為甲醇或乙醇)、二醇以及其兩者或兩者以上之所有比例的混合物。
在步驟a)所獲得之化合物存在下、視情況在作為T基團之前驅體的試劑存在下且視情況在路易斯(Lewis)酸類型之催化劑存在下，根據熟習此項技術者已熟知且描述於例如Advanced Organic Chemistry, M.B.Smith & J.March，第5版，2001，第11章，第675頁及其以下頁中之技術，使式(4)化合物經受芳族親電子取代反應。
式(4)化合物可典型地為酚(在其中m表示0之式(4)化合物的情況下)或酚系樹脂(在其中m不為0之式(4)化合物的情況下)。式(4)化合物已知且可購得或可容易根據已知且可獲得於科學文獻、專利文獻、化學文摘或網際網路之程序製備。
作為本發明之非限制性說明，酚系樹脂之非限制性實例包括：˙酚醛清漆類型之酚/醛樹脂，其衍生自例如對烷基酚與多聚甲醛在路易斯酸存在下之反應；在此情況下，其與步驟(a)中所獲得之合成子的反應較佳在多聚甲醛及路易斯酸存在下進行；˙Vultac®類型之硫磺酚樹脂，其可衍生自對烷基酚與氯化硫(及視情況存在之其他硫)以及視情況存在之路易斯酸之反應；在此情況下，其與步驟(a)中所獲得之合成子的反應較佳在氯化硫或二氯化硫及視情況存在之路易斯酸存在下進行，如例如文件WO 2005/037 910中所述；˙具有偕二甲基橋鍵之酚系樹脂，其衍生自鄰異丙烯基-對烷基酚視情況在路易斯酸存在下之寡聚反應；在此情況下，其與步驟(a)中所獲得之合成子的反應較佳在路易斯酸存在下進行。
式(2)、(3)及(4)之化合物已知且可購得或可容易根據已知且可獲得於專利、科學文獻、化學文摘或網際網路之程序製備。
式(2)化合物可以完全有利的方式自植物或動物油或脂肪及/或自天然脂肪酸，根據熟習此項技術者已知之方法獲得。
舉例而言，式(2)化合物可根據描述於專利FR 2 424 907,FR 2 603 889及專利申請案US 2012/0 232 297中的方法獲得。
根據一個尤其較佳實施例，自植物或動物油或脂肪獲得式(2)之化合物，其顯著呈三酸甘油酯形式。在醇(較佳為脂族醇，典型地為 甲醇或乙醇)存在下，使此等三酸甘油酯經受(步驟a1)鹼性或酸性催化轉酯化反應以在移除甘油的情況下得到相應的脂肪酸酯。
脂肪酸酯通常且一般包含一或多個雙鍵，隨後經受(步驟a)硫氫化反應，從而得到式(2)之巰基酯。
作為變型，可在三酸甘油酯及/或脂肪酸酯上進行一或多個複分解反應以對存在於脂肪鏈上的雙鍵進行修飾或異構化，如例如US 2012/0 232 297中所述。
用於步驟a1)之植物或動物油或脂肪(下文中稱為「天然油」)可為熟習此項技術者已知之任何類型且尤其為甘油之脂肪酸三酯(其亦可含有單酸及雙酸甘油酯)且發現其大量存在於自然界中，例如存在於產油植物及動物脂肪(僅提及其為三酸甘油酯(尤其為不飽和三酸甘油酯，亦即包含碳-碳雙鍵之三酸甘油酯)的最重要來源)中。
脂肪酸三甘油酯亦可含有量較大或不太大的游離脂肪酸。當此量相對大，典型地大於約5重量%時，宜在醇及酸催化劑(諸如硫酸或甲磺酸)存在下對三酸甘油酯進行預處理，該預處理由該等游離脂肪酸之首次酯化反應組成，如例如專利FR 2 929 621中所述。預先包含於三酸甘油酯內的游離脂肪酸由此轉化成酯。
亦可發現存在於起始三酸甘油酯內的游離脂肪酸量較低，典型地在0.1重量%與5重量%之間，且在此等情況下，鹼性洗液可足以使其以鹼性鹽之形式移除。
步驟a1)為天然油之轉酯化步驟(在視情況預處理游離脂肪酸之後，如上指出)，允許移除甘油。
可使用之不飽和甘油酯基本上來源於動物或植物油或脂肪，較佳植物油或脂肪，其中作為非限制性說明，可提及大豆油、葵花油、亞麻籽油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、麻風樹油(jatropha oil)、棉籽油、花生油、橄欖油、斑鳩菊油(vernonia oil)、 萼距花油(cuphea oil)、橡膠樹油(hevea oil)、銀扇草油(lunaria oil)、紅花油、薺藍油(camellina oil)、胡桐油(Calophyllum inophyllum oil)、水黃皮油(Pongamia pinnata oil)、牛脂、烹飪油或潤滑脂(grease)，但亦可為液壓油或潤滑劑油。
三酸甘油酯之轉酯化反應通常於鹼性介質中在醇存在下進行，該醇通常為單醇，包含1至20個碳原子，較佳1至12個碳原子，更佳1至6個碳原子，最佳1至4個碳原子且完全較佳為低分子量醇，例如甲醇或乙醇，主要由於經濟原因最常使用甲醇。當所用之醇為甲醇時，該轉酯化反應允許產生脂肪酸酯，例如甲酯。
可用於轉酯化反應之鹼性化合物可為熟習此項技術者已知之任何類型，且可尤其選自鹼金屬及鹼土金屬氧化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽及其他醇鹽，該等醇鹽源自較佳包含1至5個碳原子之醇。在此等鹼性化合物中，氫氧化鈉、氫氧化鉀、烷醇鈉及烷醇鉀較佳。以完全較佳的方式，鹼性化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉及甲醇鉀，後兩種醇鹽尤其最佳。
轉酯化反應亦可在酸性介質中進行，如國際專利申請案WO 2011/018 228所示。在此情況下，可使用例如Arkema公司銷售之甲磺酸水溶液，例如70重量%甲磺酸於水中之水溶液，或無水甲磺酸或AMSA。酸性介質中的轉酯化亦具有同時允許可能存在於脂肪酸三甘油酯中之游離脂肪酸酯化的優點。
在轉酯化反應之後，脂肪酸酯與甘油一起存在於反應介質內。此反應介質可包含量較大或不太大的水，此視轉酯化反應進行的條件而定。甘油及水(若存在)不溶於脂肪酸酯中且由傾析或由允許相分離之任何其他方法使其與脂肪酸酯分離。
如先前所指出，作為式(2)化合物之前驅體的不飽和酯亦可藉由交叉複分解反應、自其他不飽和酯或甚至自甘油酯(例如先前所定義 之彼等酯)獲得(後者將隨後與如上所指出之醇經受轉酯化步驟)。複分解反應已為熟習此項技術者所熟知且一般涉及各攜有至少一個雙鍵之兩種化合物之間的分子間反應，如例如專利申請案WO 2009/047 444及US 2012/0 232 297中所述。
此等複分解反應宜以不飽和甲酯為起始物來進行，且不飽和甲酯例如(以非限制性方式)為選自以下之彼等物：單獨棕櫚油酸甲酯、花生油酸甲酯，或其兩者或兩者以上之所有比例的混合物。根據此實施例，9-十八烯-1,18-二酸二甲酯可容易地例如由油酸甲脂及/或棕櫚油酸甲酯之複分解反應獲得。
由此，不飽和酯之來源極其眾多且不同，且可發生硫氫化之攜有不飽和之甲酯的非限制性說明性實例包含(以非限制性說明方式)己烯酸甲酯、癸烯酸甲酯、十一烯酸甲酯、十二烯酸甲酯、油酸甲酯、亞麻油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、亞麻油酸甲酯、次亞麻油酸甲酯、花生油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、9-十八烯-1,18-二酸二甲酯，以及其兩者或兩者以上之所有比例的混合物。
不飽和酯較佳選自癸烯酸甲酯及十一烯酸甲酯，更佳選自癸烯-9-酸甲酯及十一烯-10-酸甲酯。
根據另一變型，作為式(2)化合物之前驅體的不飽和酯亦可由相應酸獲得，該等酸在醇(例如甲醇)存在下，根據熟習此項技術者已熟知之標準酯化技術經受酯化反應。
作為不飽和酯之前驅體之酸的非限制性說明性實例包含(以非限制性方式)己烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、油酸、亞麻油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸及蓖麻油酸；可根據標準複分解合成方法、藉由交叉複分解反應獲得的二酸及三酸，如上所指出，例如9-十八烯-1,18-二酸。該等酸較佳選自癸烯酸及十一烯酸及其兩者或兩者以上之所有比例的混合物，更佳選自9- 癸烯酸及10-十一烯酸。
可根據熟習此項技術者已知之技術，藉由硫氫化反應(步驟a2)自上述不飽和酯容易地製備式(2)化合物。術語「硫氫化反應」意謂將-SH基團引入不飽和上，如以下流程中所說明：
因此，可根據標準基團加成反應、經由硫化氫(如例如FR 2 424 907中所述)或硫化氫前驅體(例如硫乙酸(如例如US 4 701 492中所述)、第三硫醇(例如第三丁基硫醇(如例如FR 2 603 889中所述))之作用或經由硫化氫之催化加成(如例如US 4 102 931中所述)、以一或兩個步驟來使存在於不飽和酯中的碳-碳雙鍵發生硫氫化。
因此，用於使不飽和酯發生硫氫化而變為式(2)化合物之硫氫化劑可為熟習此項技術者已知之任何類型且可選自例如硫化氫、硫乙酸(TAA)及熟習此項技術者已知且一般用於有機化合物之硫氫化反應的其他化合物。
宜在均相或非均相酸催化劑存在下及/或在紫外(UV)光照射下，藉由在180nm與300nm之間的波長下之直接光解或在光引發劑存在下進行硫氫化反應。根據一個較佳實施例，在無催化劑的情況下且在UV照射下進行硫氫化反應。
此硫氫化反應可在溶劑存在下或不存在下，較佳在一或多種溶劑存在下進行，該等溶劑宜根據其對UV光之透明度及其與反應介質分離之容易性選擇，此透明度視所用之波長而定。該等溶劑可選自例如輕質烷烴(1至6個碳原子)、乙二醇醚、芳族烴、脂族烴及其類似物，以及其兩者或兩者以上之所有比例的混合物。
作為變型，可在一或多種、較佳一種能夠形成游離基之化合物存在下進行硫氫化反應。該等化合物已為熟習此項技術者所知且可選 自例如過氧化物且以非限制性說明方式選自過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、第三烷基(例如第三丁基)氫過氧化物、第三烷基過氧化物、第三烷基過酸酯、氫過氧化異丙苯、偶氮二異丁腈及其類似物，及其兩者或兩者以上之所有比例的混合物。
當上述硫氫化反應在游離基引發劑存在下及/或藉由UV光之照射、經由硫乙酸之作用進行(如先前所述)時，此反應之後為酸性介質內的甲醇分解反應，用於釋出所需的式(2)硫醇且亦藉由共沸蒸餾自該介質連續移除(例如且以非限制性方式)乙酸甲酯。此甲醇分解反應已熟知且可根據任何標準技術進行。
在硫氫化步驟(步驟a2)之後，可獲得呈異構體之混合物(第一、第二及/或第三硫醇)形式的式(2)之巰基酯，隨後可根據標準分離及/或純化技術來分離及視情況純化，例如在大氣壓或減壓(視待回收之所關注硫醇的性質而定)下蒸餾。
作為變型，且根據又另一實施例，作為式(2)化合物之前驅體的不飽和酯可自不飽和脂肪酯或甚至自甘油酯(例如先前所定義之彼等酯)獲得，後者隨後與如上所指出之醇一起預先經受轉酯化步驟。隨後可根據熟習此項技術者已熟知之技術、經由熱解對此等不飽和脂肪酯進行處理。此熱解處理尤其適於處理蓖麻油酸甲酯，因為熱解使得選擇性地獲得10-十一烯酸甲酯成為可能。
由此等處理(轉酯化、複分解、熱解及其類似者)中之一或多者產生且與反應產物分離後的不飽和酯(特定而言，不飽和二酯、不飽和單酯、烯烴及其類似物)隨後經受如先前所描述之硫氫化反應以獲得式(2)化合物。
尤其較佳用於合成本發明式(1)化合物之式(2)化合物之實例為(以非限制性方式)巰基癸酸甲酯及巰基十一酸甲酯。
用於製備本發明式(1)化合物之方法亦包含至少一種上述式(2)化 合物與式(3)酚衍生物之反應，如上所定義。
式(3)之酚衍生物為胺酚衍生物，其已知且容易購得或可容易利用專利、科學文獻、化學文摘或網際網路中已知之程序製備。此等化合物亦可為描述於文獻(US 2008/081 929)中之未經分離的合成中間物。
式(3)化合物之各胺基與式(2)之巰基酯係在文獻(例如文件US 2008/081 929及US 4 857 572)中所述之已知條件下反應。
式(3)之實例包含(作為非限制性實例)2-(N,N-二甲胺基乙基)酚(CAS編號94-54-2)、2,4-雙[(N,N-二甲胺基)甲基]-6-甲基酚(CAS編號5424-54-4)及2,4,6-參(N,N-二甲胺基甲基)酚(CAS編號90-72-2)。
式(2)化合物與式(3)化合物反應之後獲得的化合物對應於其中T表示一鍵且A表示R1之式(1A)化合物。
除式(1A)化合物之外的式(1)化合物(亦即其中T不表示一鍵及/或A表示基團(Am)之化合物)可容易地根據熟習此項技術者熟知之方法、藉由攜有基團T之試劑及/或先前所定義之式(4)化合物之反應獲得，如以上所指出。
作為非限制性實例：˙式(1)化合物(其中T表示S)可由如先前所定義之式(1A)化合物(其中R1表示氫原子)及式(4)化合物在二氯化硫(SCl2)或氯化硫(S2Cl2)存在下，在溶劑存在下，在-10℃與40℃之間的溫度下經歷一般在30分鐘與3小時之間範圍內之時間來獲得；˙式(1)化合物(其中T表示Sc，其中c表示2、3、4、5或6)可由如先前所定義之式(1A)化合物(其中R1表示氫原子)及式(4)化合物在氯化硫(S2Cl2)、視情況存在之硫(S8)及視情況存在之有機溶劑存在下，在50℃與160℃之間的溫度下經歷一般在30分鐘與3小時之間的時間來獲得； ˙式(1)化合物(其中T表示-(CH2)-)可由如先前所定義之式(1A)化合物(其中R1表示氫原子)及式(4)化合物在甲醛CH2O)存在下，在通常60℃與150℃之間的溫度下獲得；˙式(1)化合物(其中T表示-C(CH3)2-)可由式(1A)化合物(其中R1表示異丙烯基)及式(4)化合物在路易斯酸(諸如三乙基鋁)及溶劑存在下，且在60℃至150℃範圍內之溫度下經歷30分鐘至6小時範圍內之時間來獲得，及˙式(1)化合物(其中T表示-[S(O)b]c-)可由式(1A)化合物(其中T表示Sc，其中c表示2、3、4、5或6)在氧化劑(諸如過氧化氫)及有機溶劑存在下，在0℃與40℃之間的溫度下經歷1小時與48小時之間的時間來獲得。
因此，利用較佳天然來源之三酸甘油酯製備式(1)化合物之本發明方法(如先前所定義)至少包含以下步驟：a0)提供至少一種三酸甘油酯；a1)在醇存在下對該至少一種三酸甘油酯進行轉酯化且移除所形成之甘油以獲得不飽和酯；a1')視情況藉由複分解或熱解來處理該不飽和酯；a2)使來自步驟a1)或a1')之不飽和酯發生硫氫化以獲得式(2)之巰基酯，如先前所定義；a)使如先前所定義之式(2)巰基酯與如先前所定義之式(3)胺酚化合物反應以獲得如先前所定義之式(1A)化合物；b)視情況在攜有基團T之試劑存在下，視情況使步驟a)中所獲得之化合物與式(4)化合物反應；c)萃取且隨後視情況純化步驟b)中所獲得之化合物。
如先前所指出，其中p嚴格大於1且小於或等於10之式(10)化合物與其中p表示在1與10之間的整數(包括界限值)之式(1m)化合物為新穎 的且在此方面一起形成本發明之另一主題。
因此，本發明之另一主題係關於式(1")化合物：
其中：˙A"表示基團R1"或式Am"之基團：
˙R1"係選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；˙R2"係選自包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；˙R3"表示包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙R4"、R7"及R8"(其可相同或不同)彼此獨立地選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；˙G"係選自-Sc"-、-(CH2)a"-、-C(CH3)2-、-[S(O)b"]c"-及-W"-，其中W"為芳族基，視情況經一或多個烷基取代；˙T"係選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-、-C(CH3)2-及-[S(O)u"]v"-；˙X"及Y"彼此獨立地各表示選自氫原子及直鏈或分支鏈烴類基團之基團，該直鏈或分支鏈基團包含1至20個碳原子，且視情況包含選自氧、氮及硫之一或多個雜原子；˙a"及t"，其可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與9之間且較 佳在1與3之間的整數，包括界限值；˙b"及u"，其可相同或不同且彼此獨立地各表示等於1或2的整數；˙c"及v"，其可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與6之間的整數，包括界限值；˙m"表示0或在1與20之間的整數，包括界限值；˙n"表示在8與20之間的整數，包括界限值；˙p"表示在1與10之間的整數，包括界限值；˙應理解基團R1"、R2"或R4"中至少一者表示基團-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n-C(O)OR3"，其中R3"、X"、Y"、n"及p"如上所定義，及˙應理解當p"=1時，A"表示式Am"之基團。
式(1")化合物之集合包括於式(1)化合物之集合中。因此，可根據針對獲得式(1)化合物所描述之程序製備式(1")化合物。類似地，且除非另外指明，否則式(1)化合物上之多個取代基的定義及偏好亦適用於式(1")化合物上的取代基。
特定言之，式(1")化合物較佳為其中X"及Y"各表示一個氫原子之彼等化合物。式(1")化合物亦較佳為其中X"表示甲基、乙基或丙基且Y"表示氫原子之彼等化合物。式(1")化合物亦較佳為其中R4"表示氫原子之彼等化合物。
在一個實施例中，式(1")化合物較佳為彼等化合物，其中-T"-選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-、-C(CH3)2-、-[S(O)u"]t"-，其中v"表示在1與6之間(包括界限值)、較佳1至4的整數，t"較佳為在1與9之間且較佳在1與3之間的整數(包括界限值)，u"較佳等於2。
式(1")化合物亦較佳為其中m"表示等於1、2、3、4、5或6之整數且p"表示等於1、2、3或4之整數的彼等化合物。
根據又另一實施例，式(1")化合物較佳為其中n"表示8、9、10、11或12，更佳8或9之彼等化合物。式(1")化合物亦較佳為其中m"等於1、2、3或4且p"表示2、3或4，較佳2之彼等化合物。
本發明之另一較佳實施例比較了式(1")化合物，其包含2、3或4個，較佳2或3個，較佳2個-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團，其中R3"、X"、Y"、n"及p"如先前所定義。在式(1")化合物中，應理解基團R2"可相同或不同且較佳相同。
式(1")化合物尤其最佳為具有至少一個、至少兩個、至少三個、至少四個或甚至所有以下特徵之彼等化合物：˙R1"係選自氫原子、包含1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；˙R2"係選自包含1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；˙R3"表示包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙R4"係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙T"係選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-及-C(CH3)2-；˙X"及Y"彼此獨立地各表示選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基之基團；˙t"表示在1與3之間的整數，包括界限值；˙v"表示在1與6之間的整數，包括界限值；˙m"表示0或在1與10之間的整數，包括界限值；˙n"表示在8與20之間的整數，包括界限值；˙p"表示2；˙應理解基團R1"或R2"中至少一者表示基團-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"，其中R3"、X"、Y"、n"及p"如上所定義， 且更佳表示具有至少一個、至少兩個、至少三個、至少四個或甚至所有以下特徵之彼等基團：˙R1"係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴類基團；˙R2"表示基團-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"；˙R3"表示甲基或乙基；˙R4"表示氫原子；˙T"係選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-及-C(CH3)2-；˙X"表示選自氫原子及甲基、乙基、丙基及丁基之基團；˙Y"表示氫原子；˙t"表示在1與3之間的整數，包括界限值；˙v"表示在1與6之間的整數，包括界限值；˙m"表示0或在1與6之間的整數，包括界限值；˙n"表示在8與12之間的整數，包括界限值；及˙p"等於1。
藉助於本發明，現可提出新穎的硫磺酚化合物，其毒性較低且較環保且其幾乎沒有或無氣味，尤其幾乎沒有或無令人不愉快的氣味，諸如可察覺於某些已知硫磺酚化合物之氣味且該等硫磺酚化合物包含微量令人噁心的未反應之起始物質，諸如硫醇，尤其為某些正烷基硫醇。
本發明之酚化合物具有如抗氧化劑之良好特性，且相較於先前技術中已知的酚化合物家族之抗氧化劑，尤其具有改良特性，該等特性允許其用作抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑及其類似者。
因此，且根據另一態樣，本發明係關於至少一種如上所定義之式(1")硫磺酚化合物作為抗氧化劑、UV穩定劑或熱穩定劑用於諸多應用中之用途，及尤其用於製備塑膠、合成纖維、彈性體、黏著劑、添 加劑、潤滑劑等之用途。
以下實例說明本發明而非對其加以限制。
實例1：自大豆油製備2-(10-甲基(乙硫基)癸酸酯)酚
用鋁處理大豆油，從而使其過氧化物含量降低至少於10毫當量/公斤大豆油。隨後藉由以氮氣鼓泡30分鐘來對大豆油進行脫氣。經處理之大豆油隨後在氮氣氛圍下儲存於容器中直至使用。
將250ml經去過氧化物及脫氣(如前)之大豆油置放於500ml不鏽鋼高壓釜中，該高壓釜裝備有磁性攪拌裝置、加熱裝置、引氣閥及釋壓閥。
將含有溶解於5ml甲苯中的35mg(三環己基膦)(亞苄基)氯化釕之密封玻璃管置放於高壓釜中。經由在真空下3個循環的沖洗/置放在微弱氮氣壓力(550kPa)下，將高壓釜封閉且隨後置放於氮氣惰性氛圍下。隨後在真空中最後一次沖洗該系統，隨後將乙烯引入介質中，同時維持2.7MPa的壓力，在整個測試中維持此壓力。
開始攪拌以使含有催化劑之玻璃管斷裂且隨後將介質之溫度升高至30℃且維持10小時。
在測試結束時，冷卻高壓釜且恢復至大氣壓，且藉由通過氧化鋁以移除(三環己基膦)(亞苄基)氯化釕來純化其內含物。隨後藉由蒸餾以將副產物與參(9-癸烯酸甘油酯)分離來純化反應介質。以大於70%之產率獲得預期產物。
對參(9-癸烯酸甘油酯)進行甲醇分解產物的步驟，以便一方面回收甘油且另一方面回收9-癸烯酸甲酯。
將由此獲得的9-癸烯酸甲酯(156g)與100g戊烷及60莫耳當量之 液化硫化氫(1806g，在17.5巴壓力(亦即1.75MPa)下，於20℃下冷凝)一起置放於組成反應迴路之光化學反應器中。在反應迴路中以60公升/小時之速率再循環混合物，其中使該混合物在38℃溫度下及23巴(2.3MPa)壓力下經受UV輻射(波長：254nm，功率：12瓦)3小時。
隨後藉由將介質減壓而使過量硫化氫沖洗出而導向熱氧化爐，隨後用氮氣汽提。隨後在130℃之溫度下，在5毫巴(500Pa)壓力下蒸餾混合物，從而移除溶劑及所形成之硫化物。獲得純度大於98.5%之9-巰基癸酸甲酯。
115.7g(0.7mol)2-(二甲胺基乙基)酚與152.7g(0.7mol)10-巰基癸酸甲酯在裝備有攪拌系統及冷凝器之夾套反應器中、於150℃下混合36小時。藉由氮氣平緩汽提而自介質連續移除二甲胺。
自介質移除粗反應產物且用水洗滌，且在減壓下蒸餾有機相以得到預期2-(10-甲基(乙硫基)癸酸酯)酚。

Claims (14)

  1. 一種由再生來源之原料製備對應於下式(1)之硫磺酚化合物的方法， 其中：A表示基團R1或式Am之基團： R1係選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；R2係選自包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；R3表示包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團；R4、R7及R8可相同或不同，彼此獨立地選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；G係選自-Sc-、-(CH2)a-、-C(CH3)2-、-[S(O)b]c-及-W-，其中W為芳族基，視情況經一或多個烷基取代；T係選自單鍵、-Sv-、-(CH2)t-、-C(CH3)2-及-[S(O)u]v-；X及Y彼此獨立地各表示選自氫原子，及直鏈或分支鏈烴基之基團，其包含1至20個碳原子且視情況包含選自氧、氮及硫之一 或多個雜原子；a及t，可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與9之間且較佳在1與3之間的整數，包括界限值；b及u，可相同或不同且彼此獨立地各表示等於1或2的整數；c及v，可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與6之間的整數，包括界限值；m表示0或在1與20之間的整數，包括界限值；n表示在8與20之間的整數，包括界限值；p表示在1與10之間的整數，包括界限值；應理解，基團R1、R2或R4中至少一者表示-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團，其中R3、X、Y、n及p如上定義，該方法至少包含以下步驟a)至步驟c)：a)使式(2)之巰基醇鹽： 其中R3、X、Y及n如先前定義，與式(3)之胺化合物反應： 其中R4及p如先前定義及R'及R"可相同或不同，彼此獨立地選自氫原子、包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或與攜帶其之氮原子一起形成雜環，R5表示包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團或-(CH2)p-NR'R"基團，及 R6係選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p-NR'R"基團，b)視情況，使步驟a)中所獲得之化合物與式(4)化合物反應： 其中R1、R7、R8、m及G如先前定義，經由芳族親電子取代反應，及c)萃取且隨後視情況純化式(1)化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該式(1)化合物之基團X及Y各表示氫原子。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該式(1)化合物之團R4表示氫原子。
  4. 如請求項1或請求項2之方法，其中該式(1)化合物具有至少一個、較佳至少兩個、較佳至少三個、較佳至少四個、較佳所有以下特徵：R1係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團；R2表示-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基團；R3表示甲基或乙基；R4表示氫原子；T係選自單鍵、-Sv-、-(CH2)t-及-C(CH3)2-；X表示選自氫原子及甲基、乙基、丙基及丁基之基團；Y表示氫原子；t表示在1與3之間的整數，包括界限值； v表示在1與6之間的整數，包括界限值；m表示0或在1與6之間的整數，包括界限值；n表示在8與12之間的整數，包括界限值；及p等於1。
  5. 如請求項1或請求項2之方法，其中該式(4)化合物係選自酚/醛樹脂、硫磺酚樹脂及具有偕二甲基橋衍生自鄰異丙烯基-對烷基酚之寡聚反應之酚系樹脂。
  6. 如請求項1或請求項2之方法，其至少包含以下步驟：a0)提供至少一種三酸甘油酯；a1)使該至少一種三酸甘油酯在醇存在下轉酯化且移除所形成之甘油以獲得不飽和酯；a1')視情況藉由複分解或熱解處理該不飽和酯；a2)使步驟a1)或步驟a1')之該不飽和酯發生硫氫化以獲得如先前定義之式(2)之巰基酯；a)使如請求項1所定義之該式(2)之巰基酯與如請求項1所定義之式(3)之胺酚化合物反應；b)視情況使步驟a)中所獲得之該化合物與如請求項1中所定義之式(4)化合物，視情況在攜有如請求項1中所定義之基團T之試劑存在下反應；c)萃取且隨後視情況純化步驟b)中所獲得之該等化合物。
  7. 如請求項1或請求項2之方法，其中該再生來源之原料為三酸甘油酯，其源自動物或植物油或脂肪，較佳植物油或脂肪，選自大豆油、葵花油、亞麻籽油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、麻風樹油(jatropha oil)、棉籽油、花生油、橄欖油、斑鳩菊油(vernonia oil)、萼距花油(cuphea oil)、橡膠樹油(hevea oil)、銀扇草油(lunaria oil)、紅花油、薺藍油(camellina oil)、胡桐油(Calophyllum inophyllum oil)、水黃皮油(Pongamia pinnata oil)、牛脂、烹飪油或潤滑脂(grease)，但亦可為液壓油或潤滑劑油。
  8. 一種式(1")化合物， 其中：A"表示基團R1"或式Am"之基團： R1"係選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；R2"係選自包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；R3"表示包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團；R4"、R7"及R8"可相同或不同，彼此獨立地選自氫原子、包含1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；G"係選自-Sc"-、-(CH2)a"-、-C(CH3)2-、-[S(O)b"]c"-及-W"-，其中W"為芳族基，視情況經一或多個烷基取代；T"係選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-、-C(CH3)2-及-[S(O)u"]v"-；X"及Y"彼此獨立地各表示選自氫原子，及直鏈或分支鏈烴基 之基團，其包含1至20個碳原子且視情況包含選自氧、氮及硫之一或多個雜原子；a"及t"，可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與9之間且較佳在1與3之間的整數，包括界限值；b"及u"，可相同或不同且彼此獨立地各表示等於1或2的整數；c"及v"，可相同或不同且彼此獨立地各表示在1與6之間的整數，包括界限值；m"表示0或在1與20之間的整數，包括界限值；n"表示在8與20之間的整數，包括界限值；p"表示在1與10之間的整數，包括界限值；應理解，基團R1"、R2"或R4"中至少一者表示基團-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n-C(O)OR3"，其中R3"、X"、Y"、n"及p"如上定義，及應理解，當p"=1時，A"表示式Am"之基團。
  9. 如請求項8之化合物，其中該等基團X"及Y"各表示氫原子。
  10. 如請求項8或請求項9之化合物，其中該基團R4"表示氫原子。
  11. 如請求項8或請求項9之化合物，其具有至少一個、較佳至少兩個、較佳至少三個、較佳至少四個，較佳所有以下特徵：R1"係選自氫原子、包含1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；R2"係選自包含1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團及-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"基團；R3"表示包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團；R4"係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團；T"係選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-及-C(CH3)2-； X"及Y"彼此獨立地各表示選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基之基團；t"表示在1與3之間的整數，包括界限值；v"表示在1與6之間的整數，包括界限值；m"表示0或在1與10之間的整數，包括界限值；n"表示在8與20之間的整數，包括界限值；p"表示2；應理解，基團R1"或R2"中至少一者表示基團-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"，其中R3"、X"、Y"、n"及p"如上定義。
  12. 如請求項8或請求項9之化合物，其具有至少一個、較佳至少兩個、較佳至少三個、較佳至少四個，較佳所有以下特徵：R1"係選自氫原子及包含1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烴基團；R2"表示基團-(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3"；R3"表示甲基或乙基；R4"表示氫原子；T"係選自單鍵、-Sv"-、-(CH2)t"-及-C(CH3)2-；X"表示選自氫原子及甲基、乙基、丙基及丁基之基團；Y"表示氫原子；t"表示在1與3之間的整數，包括界限值；v"表示在1與6之間的整數，包括界限值；m"表示0或在1與6之間的整數，包括界限值；n"表示在8與12之間的整數，包括界限值；及p"等於1。
  13. 一種如請求項8至12中任一項之至少一種式(1")硫磺酚化合物作 為抗氧化劑、UV穩定劑或熱穩定劑的用途。
  14. 如請求項13之用途，其用於製備塑膠、合成纖維、彈性體、黏著劑、添加劑及潤滑劑。
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