CN106029634A - 含硫的酚衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含硫的酚化合物的新型方法和涉及用至少一个含硫原子的基团取代的新型酚衍生物。所述含硫的酚衍生物用于许多工业领域中，特别是化学工业中，并且所述化合物特别适合用作为例如抗氧化剂、紫外稳定剂、热稳定剂等等。

Description

含硫的酚衍生物
本发明涉及用于制备含硫的酚化合物的新型方法，和用至少一个包含硫原子的基团取代的新型酚衍生物。这些含硫的酚化合物应用于许多工业领域中，尤其化学工业，并且例如特别地适合作为抗氧化剂、紫外稳定剂、热稳定剂等等。
文献已经提供了许多酚衍生物的实例，特别地含硫的酚衍生物的实例。然而，工业不断地寻找为总是更有效的、更少有毒的、更少气味的、对环境更友好的、更容易制备的、成本更低的化合物，这仅仅作为主要原因而提到。
关于抗氧化剂，国际专利申请WO1997014678公开了以下式(A)的包含苯酚基团的化合物：
(A)
其中R，R1和/或R4可以表示-CH2-S-(CH2)n-酯或者-CH2-S-(CH2)n-酰胺类型基团，并且其中n等于1或者2。
专利US4759862描述了以下式(B)的苯酚的制备，其用作为用于聚合物和油的稳定剂：
(B)
式(B)中R2和R3可以每个表示-CH2-S-(CH2)1-3-W类型的基团，其中W表示酯或者酰胺基。
专利US4857572描述了具有以下通式(C)的取代酚的结构的稳定剂的制备：
(C) 。
根据这种通式，取代酚可以包含-CH2-S-CH2-C(O)OCH3类型基团，和/或C1-C18烷基类型基团，任选地用–COOR5取代的烷基。
专利US4091037描述了其一般结构(D)如下进行表示的烷基硫代甲基苯酚的制备：
(D)，
在一般结构(D)中，基团R1不能包含酯基。
专利US4874885描述了用于制备具有以下一般结构(E)的巯基甲基苯酚的方法：
(E)
其中基团R1可以表示(C1-C20)-烷基或者(C1-C4)-亚烷基-C(O)OR5基团。
专利US3227677要求保护具有以下通式(F)的双(烃氧基羰基烷基硫代烷基)苯酚的制备：
(F)
其中R表示氢或者C1-C7烷基，R'表示C1-C7亚烷基和R"是C4-C18烷基、芳基和/或环烷基。
这种通式显示唯一描述的化合物是包含两个基团-R'-S-R'-C(O)OR''的那些，其中R'表示包含1至7个碳原子的亚烷基和R''表示具有4至18个碳原子的烷基、芳基和/或环烷基。
专利申请US20080081929描述了用于制备具有以下表示的结构(G)的硫甲基苯酚的方法：
(G)
从相应的酚前体和式R2SH硫醇开始进行，其中R2表示线性或支化C1-C16烷基，任选地包含芳基。
专利DE19822251公开了结构(H)的化合物：
(H)
其中基团R3，R12，R15和R16中至少一个表示基团-CnH2n-S-CmCH2m-COOR13，其中R13表示氢或者烷基，n表示0，1或者2和m表示1或者2。
专利US6028131描述了对应于以下式(I)的抗氧化剂的制备：
(I)
其中R可以表示基团–CH2-A-R2，其中A表示S或SO和R2可以是基团–(CH2)m-C(O)OR5，其中m等于1或者2和R5是C1-C18烷基；另一个基团R1和R4不包含任何硫原子。
本发明的第一目的在于提出一种用于制备这种含硫的酚化合物的新型方法，所述方法是实施更简单的，尤其在工业上实施更简单的，对环境更友好的，使用比在从现有技术已知的用于制备含硫的酚化合物的方法中使用的化合物更少有毒的化合物，更通常使用生物来源的原材料，特别地产生自植物或者动物来源的原材料的起始产品。
根据本发明的制备方法的优点之一在于这样的事实：获得的含硫的酚化合物几乎不具有气味，特别是使人不愉快的气味，如对某些根据已知的制备方法(其产生包含未反应的微量令人恶心的起始产品，如硫醇，特别地某些正烷基硫醇的含硫的酚化合物)制备的含硫的酚化合物可以感觉到的气味。
根据本发明的制备方法还允许制备新型含硫的酚化合物，其至少部分地从可再生原材料，更特别地从植物或者动物来源的脂肪酸进行制备。本发明因此为本领域技术人员提供新型含硫的酚化合物，其是更少有毒的，对环境更友好的，并且几乎不具有气味，特别地几乎没有使人不愉快的气味，如由某些已知的含硫的酚化合物(其包含微量的令人恶心的未反应的原材料，如硫醇，特别地某些正烷基硫醇)所感觉到气味。
如同由现有技术已知的含硫的酚化合物，本发明的新型含硫的酚化合物可以，例如，并且非限制性地，在许多应用中，并且特别地在塑料，合成纤维，弹性体，粘合剂，润滑剂添加剂等等的制备中，用作为例如抗氧化剂，紫外稳定剂，热稳定剂。
然而，其它目的将在随后的描述中出现。上述目的借助于本发明的化合物完全地或者至少部分地得到实现。
因此，根据第一方面，本发明的主题是用于从可再生来源的原材料制备对应于以下式(1)的含硫的酚化合物的方法：
(1)
其中：
· A表示基团R1或者式Am的基团：
(Am)
· R1选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基团；
· R2选自包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基团；
· R3表示包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团；
· R4，R7和R8，其是相同的或者不同的，彼此独立地选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基团；
· G选自-Sc-，-(CH2)a-，-C(CH3)2-，-[S(O)b]c-和-W-，其中W是芳基，任选地用一个或多个烷基取代；
· T选自单键，-Sv-，-(CH2)t-，-C(CH3)2-和-[S(O)u]v-；
· X和Y，彼此独立地，每个表示选自以下的基团：氢原子和包含1至20个碳原子的并任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子的线性或支化的烃基团；
· a和t，其是相同的或者不同的并且彼此独立地，每个表示1至9的整数，优选地1至3的整数，包括端值；
· b和u，其是相同的或者不同的并且彼此独立地每个表示等于1或者2的整数；
· c和v，其是相同的或者不同的并且彼此独立地每个表示1至6的整数，包括端值；
· m表示0，或者1-20的整数，包括端值；
· n表示8至20的整数，包括端值；
· p表示1至10的整数，包括端值；
· 理解的是，基团R1，R2或者R4中至少一个表示基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3，其中R3，X，Y，n和p如上面所定义。
该术语“包含1至20个碳原子的线性或者支化的烃基团”表示包含1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至8个碳原子的基于线性或支化的，饱和或者不饱和的烃链，其例如选自甲基、乙基、丙基(正-或者异丙基)、丁基(正-、异或者叔丁基)、戊基(正-、异或者新戊基)、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基、十一烷基、十一碳烯基、十二烷基至十二碳烯基，优选地选自甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
该优选的式(1)化合物是其中X和Y每个表示氢原子的那些。根据另一种实施方案，该优选的式(1)化合物是其中X表示甲基，乙基或者丙基和Y表示氢原子的那些。该优选的式(1)化合物还是其中R4表示氢原子的那些。
在一个实施方案中，该优选的式(1)化合物是其中-T-选自单键，-Sv-，-(CH2)t，-C(CH3)2-，-[S(O)u]v-的那些，其中v表示1至6，优选地1至4的整数，包括端值，t是1至9，优选地1至3的整数，包括端值，和u优选地等于2。
根据另一种实施方案，式(1)化合物是其中m表示0的那些。其中m表示0(零)的式(1)化合物将在下文用式(10)进行确认。作为变型，其中m不为0的式(1)化合物通过式(1m)进行确认。当m为不同于0时，优选式(1m)化合物，其中m表示优选为1至10的整数，包括端值，更优选地m等于1，2，3，4，5或者6。式(1m)化合物的整体与式(10)化合物形成式(1)化合物的整体。
式(10)化合物，其中p严格地高于1并且小于或等于10，与式(1m)化合物，其中p表示1至10的整数，包括端值，形成通式(1'')化合物。这些通式(1'')化合物是新型的并且在这点上形成如随后指出的本发明的另一主题。
根据又一个实施方案，该优选的式(1)化合物是其中n表示8，9，10，11或者12，更优选地8或者9的那些。该优选的式(1)化合物还是其中p表示1，2，3或者4，优选地1或者2的那些，并且完全优选地，p等于1。
本发明的另一种优选的实施方案涉及用于制备式(1)化合物的方法，其包含至少两个，优选地至少三个，更优选地至少4个基团-(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3，其中R3，X，Y，n和p如先前所定义。在式(1m)化合物中，应该理解的是，一方面，基团R7，和另一方面，R8，可以是相同的或者不同的，并且优选地是相同的。
最特别优选的式(1)化合物是具有至少一种，至少两种，至少三种，至少四种甚至所有以下特征的那些：
· R1选自氢原子、包含1至12个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3；
· R2选自包含1至12个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3；
· R3表示包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
· R4选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
· T选自单键，-Sv-，-(CH2)t-和-C(CH3)2-；
· X和Y，彼此独立地，每个表示选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烷基的基团；
· t表示1至3的整数，包括端值；
· v表示1至6的整数，包括端值；
· m表示0，或者1-10的整数，包括端值；
· n表示8至20的整数，包括端值；
· p表示1或者2，优选地p等于1；
· 理解的是，基团R1或者R2中至少一个表示基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3，其中R3，X，Y，n和p如上面所定义。
最特别优选的式(1)化合物是具有至少一种，优选地至少两种，优选地至少三种，优选地至少四种和优选地所有以下特征的那些：
· R1选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
· R2表示基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3；
· R3表示甲基或者乙基；
· R4表示氢原子；
· T选自单键，-Sv-，-(CH2)t-和-C(CH3)2-；
· X表示选自氢原子和甲基，乙基，丙基和丁基的基团；
· Y表示氢原子；
· t表示1至3的整数，包括端值；
· v表示1至6的整数，包括端值；
· m表示0，或者1-6的整数，包括端值；
· n表示8至12的整数，包括端值；和
· p等于1。
因此，本发明涉及用于从可再生来源的原材料，更特别地从植物或者动物来源的脂肪酸制备式(1)化合物的方法。更特别地，本发明涉及用于制备如上面所定义的式(1)化合物的方法，所述方法至少包括以下步骤a)至c)：
a) 使式(2)巯基烷酸酯
(2)
其中R3，X，Y和n是如先前所定义，与式(3)的胺化合物进行反应：
(3)
其中R4和p如先前所定义和
· R'和R''，其是相同的或者不同的，彼此独立地选自氢原子，包含1至6个碳原子的线性或支化的烷基，或者与携带它们的氮原子一起形成杂环，
· R5表示包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团或者基团–(CH2)p-NR'R''，和
· R6选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p-NR'R''，
b) 任选地，根据本领域技术人员熟知的技术，通过芳香族亲电子取代反应使在步骤a)中获得的化合物与式(4)化合物进行反应：
(4)
其中R1，R7，R8，m和G如先前所定义，和
c) 提取然后任选地纯化式(1)化合物。
在由R'、R''与携带它们的氮原子一起形成的杂环中，可以非限制性地并且仅仅地作为实例提到饱和或者不饱和的4-、5-或者6-元杂环，其可以包含一个或多个其它优选地选自氧、氮和硫的杂原子。这种杂原子对于本领域技术人员是熟知的，例如描述在专利申请US2008/0081929中，并且优选地是哌啶、吡咯烷和哌嗪。
式(2)化合物与式(3)化合物的缩合反应可以根据本领域技术人员已知的任何方法进行实施。这种反应可以在溶剂介质中或者无溶剂时，任选地在催化剂存在时，在典型地但不排他性地为90℃至150℃的温度下，优选地在大气压下进行实施一个小时至数小时，例如2小时至36小时的时间段，这取决于所考虑的基材，在反应介质中的温度和压力。
在本发明的方法中可以使用的溶剂是本领域技术人员已知的任何类型，尤其有机溶剂、含水溶剂和水-有机溶剂。在本发明的方法中可以使用的溶剂的典型实例包含水、醇(特别地甲醇或者乙醇)、二醇，以及它们中两种或多种按各种比例的混合物。
当在步骤a)中获得的化合物存在时，任选地在为基团T的前体反应剂和任选的路易斯酸类型催化剂存在时，根据本领域技术人员熟知的技术(例如被描述在“Advanced Organic Chemistry ”，M. B. Smith & J. March，第5版，2001，第11章，pp.675 sqq.中)使式(4)化合物经受芳香族亲电子取代反应。
式(4)化合物典型地可以是苯酚(在其中m表示0的式(4)化合物的情况下)或者酚醛树脂(在其中m是不同于0的式(4)化合物的情况下)。式(4)化合物是已知的并且可商业获得的或者容易地从已知的并且在科学文献、专利文献、化学文摘(Chemical Abstracts)或者互联网中可获得的工艺进行制备。
酚醛树脂的非限制性实例包括，作为本发明的非限制性说明：
·酚醛清漆类型的酚/醛树脂，其例如衍生自在路易斯酸存在时对-烷基苯酚与低聚甲醛的反应；在这种情况下，与在步骤(a)中获得的合成子的反应优选地在低聚甲醛和路易斯酸存在时进行实施；
· Vultac®类型的含硫的酚醛树脂，其可以衍生自对烷基苯酚与氯化硫(任选地附加硫)以及任选的路易斯酸的反应；在这种情况下，与在步骤(a)中获得的合成子的反应优选地在氯化硫或者二氯化硫，和任选的路易斯酸存在时进行实施，如在例如文件WO2005037910中描述的那样；
· 由任选地在路易斯酸存在时，邻异丙烯基-对-烷基苯酚的低聚反应产生的具有偕双甲基桥键的酚醛树脂；在这种情况下，与在步骤(a)中获得的合成子的反应优选地在路易斯酸存在时进行实施。
式(2)，(3)和(4)化合物是已知的并且可商业获得的或者容易地从已知的并在专利，该科学文献，化学文摘(Chemical Abstracts)中或者在互联网上可获得的工艺进行制备。
以完全有利的方式，式(2)化合物可以根据本领域技术人员已知的方法从植物或者动物油或者脂肪，和/或从天然脂肪酸获得。
举例来说，式(2)化合物可以根据在专利FR2424907、FR2603889中和在专利申请US20120232297中描述的方法获得。
根据特别优选的实施方案，式(2)化合物从植物或者动物油或者脂肪(其主要呈甘油三酯形式)获得。在醇，优选地脂族醇，典型地甲醇或者乙醇存在时，使这些甘油三酯经受(步骤a1)碱或者酸催化酯交换反应以提供相应的脂肪酸酯，同时去除丙三醇。
该脂肪酸酯一般并且最通常包含一个或多个双键，然后经受(步骤a)氢硫化(sulfhydration)反应，以便产生式(2)的巯基酯。
作为变型，可以对甘油三酯和/或脂肪酸酯实施一个或多个复分解反应，以便使在脂肪链上存在的双键(一个或多个)改性或者异构化，如描述例如在US20120232297中。
该植物或者动物油或者脂肪，在下文被称为“天然油”，其用于步骤a1)中，可以是本领域技术人员已知的任何类型，尤其脂肪酸甘油三酯(其还可以包含单-和二-甘油酯)并且其在自然界中丰富存在，例如在产油植物和动物脂肪中，以仅仅提到最重要的甘油三酯来源，特别地为不饱和的甘油三酯，即它们包含碳-碳双键的那些。
该脂肪酸甘油三酯还可以包含或多或少大量的游离脂肪酸。当这种量是相对大的时，典型地高于约5%重量时，可以有利地实施甘油三酯的预处理，该预处理由在醇和酸催化剂(如硫酸或者甲磺酸)存在时所述游离脂肪酸的第一酯化反应(première estérification)组成，如描述例如在专利FR2929621中。预先在该甘油三酯中包含的游离脂肪酸因此被转化为酯。
在起始甘油三酯中存在的游离脂肪酸还可以以较低量的，典型地0.1%重量至5%重量存在，并且在这些情况下，碱洗涤可以足以以碱性盐形式除去它们。
步骤a1)是天然油(在如上所指出的任选的游离脂肪酸预处理之后)的酯交换步骤，其允许除去甘油。
可以使用的不饱和甘油酯主要来源于动物或者植物(优选地植物)油或者脂肪，作为非限制性指示，在其中可以提到豆油、向日葵油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、棕榈果油、椰子油、麻风树油、棉子油、花生油、橄榄油、斑鸠菊油、萼距花油、三叶胶树油(huiled'hévéa)、新月花油(huile de lunarie)、红花油、山茶花油、琼崖海棠树油、水黄皮油(huile de Pongamia pinnata)、牛脂、食油或者油脂，但还可以是液压油或者润滑油。
甘油三酯的酯交换通常在碱性介质中在包含1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子，最特别优选地1至4个碳原子的醇(通常一元醇)，完全优选地低分子量的醇，例如甲醇或者乙醇(主要由于经济的原因，最通常使用甲醇)存在时进行实施。该酯交换反应允许制备脂肪酸酯，例如当使用的醇是甲醇时，为甲酯。
可以用于酯交换反应的碱性化合物可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且特别地可以选自碱金属和碱土金属的氧化物，氢化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，乙酸盐和其它醇盐，该醇盐来源于优选地包含从1至5个碳原子的醇。在这些碱性化合物中，氢氧化钠，氢氧化钾，醇钠和醇钾是优选的。以完全优选的方式，该碱性化合物选自氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠和甲醇钾，后者两种醇盐是最特别优选的。
如在国际专利申请WO2011018228中指出地，该酯交换反应还可以在酸性介质中进行实施。在这种情况下，可以使用例如由Arkema公司销售的水溶液形式的甲磺酸，例如在水中70%重量的甲磺酸的水溶液，或者无水甲磺酸或者AMSA(无水甲磺酸的简写)。在酸性介质中的酯交换还具有同时允许可以在脂肪酸甘油三酯中存在的游离脂肪酸酯化的优点。
在酯交换反应之后，脂肪酸酯与甘油一起存在于反应介质中。这种反应介质根据其中酯交换反应进行实施的条件可以包含或多或少大量的水。甘油和可能的水也不可溶于脂肪酸酯中并且通过倾析或者通过任何其它允许相分离的方法与后者分离。
如先前指出地，式(2)化合物的前体不饱和酯还可以通过交叉复分解反应从其它不饱和酯，甚至从甘油酯(后者随后将经受与如上所指出的醇的酯交换步骤)，如，例如先前定义的那些获得。复分解反应对于本领域技术人员是熟知的并且更通常地涉及在两种化合物(每种携带至少一个双键)之间的分子间相互反应，如描述在例如专利申请WO2009047444和US20120232297中。
这些复分解反应有利地从不饱和甲酯(例如非限制性地选自棕榈油酸甲酯、花生四烯酸甲酯那些)，单独或者其两种或多种按各种比例的混合物，开始进行实施。根据这种实施方案，9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯可以例如容易地通过油酸甲酯和/或棕榈油酸甲酯的复分解获得。
不饱和酯的来源因此是非常多种的并且不同的，并且携带不饱和的可以进行氢硫化的甲酯的非限制性指示实例包括，以非限制性指示方式，己烯酸甲酯、癸烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯、十二碳烯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酸、肉豆蔻脑酸甲酯、棕榈油酸甲酯、亚油酸甲酸、亚麻酸甲酯、花生四烯酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
优选地，该不饱和酯选自癸烯酸甲酯和十一碳烯酸甲酯，更优选地选自癸烯-9-酸甲酯和十一碳烯-10-酸甲酯。
根据另一种变型，式(2)化合物的前体不饱和酯还可以从相应的酸获得，根据本领域技术人员熟知的传统酯化技术，在醇，例如甲醇存在时，使该酸经受酯化反应。
该不饱和酯的前体酸的非限制性的指示实例包括，非限制性地，己烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，油酸，亚油酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸和蓖麻油酸，可以如上所指出地通过交叉复分解(根据传统的复分解合成方法)获得的二酸和三酸，例如9-十八碳烯-1,18-二酸。优选地，所述酸选自癸烯酸和十一碳烯酸和其两种或多种按各种比例的混合物，更优选地选自9-癸烯酸和10-十一碳烯酸。
式(2)化合物可以容易地从如上所述的不饱和酯通过根据本领域技术人员已知的氢硫化反应(步骤a2)进行制备。术语“氢硫化反应”表示在不饱和上引入-SH基团，如在以下方案中举例说明地：
。
在该不饱和酯中存在的碳-碳双键因此可以在1个或2个步骤中进行氢硫化，根据经由硫化氢的作用(如例如描述在FR2424907中)或者硫化氢前体例如硫代乙酸的作用(如描述在例如US4701492中)、叔硫醇例如叔丁基硫醇的作用(如描述在例如FR2603889中)的传统自由基加成反应，或者通过硫化氢的催化加成(如描述在例如US4102931中)进行。
因此，用于使不饱和酯氢硫化为式(2)化合物的氢硫化剂可以是本领域技术人员已知的任何类型并且例如选自硫化氢、硫代乙酸(ATA)和本领域技术人员已知的和通常在有机化合物的氢硫化反应中使用的其它化合物。
这种氢硫化反应有利地在均匀或者非均匀的酸催化剂存在时和/或在紫外线(UV)光照射下，或者通过在180纳米至300纳米的波长的直接光解作用，或者在光引发剂存在时进行实施。根据优选的实施方案，该氢硫化反应在无催化剂时，并且在紫外线照射下进行实施。
这种氢硫化反应可以在溶剂存在或者不存在时，优选地在一种或多种溶剂存在时进行实施，溶剂可以有利地由于它们对紫外光的透明性(根据所使用的波长)和使它们与反应介质分离的容易性而被选择。这种溶剂可以例如选自轻烷烃(1至6个碳原子)，乙二醇醚，芳香族烃，脂肪族烃，等等，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
作为变型，氢硫化反应可以在一种或多种，优选地一种能够形成自由基的化合物存在时进行实施。这种化合物是本领域技术人员已知的并且可以选自，例如，过氧化物，并且以非限制性指示方式，选自过氧化氢，过氧化钠或过氧化钾，叔烷基(例如叔丁基)过氧化氢，叔烷基过氧化物，叔烷基过酸酯，氢过氧化枯烯，偶氮二异丁腈，等等，和其两种或多种按各种比例的混合物。
当如上所述的氢硫化反应如先前描述地在自由基引发剂存在时经由硫代乙酸的作用和/或通过使用紫外光的照射进行实施，这种反应后面有在酸性介质中的甲醇分解反应(以允许释放期望的式(2)硫醇)以及通过共沸蒸馏连续地从该介质除去的乙酸甲酯(例如，并且非限制性地)。这种甲醇分解反应是熟知的并且可以根据任何传统技术进行实施。
在氢硫化步骤(步骤a2)之后，式(2)的巯基酯可以以异构体(伯、仲和/或叔硫醇)混合物的形式获得，它们然后可以根据传统分离和/或纯化技术(例如通过蒸馏)在大气压下或者在减压下(根据希望回收的硫醇的性质)进行分离和任选的纯化。
作为变型，并且根据另一个实施方案，可以从不饱和脂肪酸酯，甚至从甘油酯(如，例如先前定义的那些)获得式(2)化合物的前体不饱和酯，甘油酯这时预先经受使用如上所指出的醇的酯交换步骤。这些不饱和脂肪酸酯然后可以根据本领域技术人员熟知的技术经由热解进行处理。这种通过热解的处理特别地适合于处理蓖麻油酸甲酯，对于蓖麻油酸甲酯，热解允许选择性地获得10-十一碳烯酸甲酯。
由一种或多种这些处理(酯交换、复分解、热解等等)和在分离反应产物(尤其不饱和二酯、不饱和单酯、烯烃等等)后产生的不饱和酯然后经受如先前描述的氢硫化反应以获得式(2)化合物。
对于根据本发明的式(1)化合物的合成是特别优选的式(2)化合物的实例非限制性地是巯基癸酸甲酯和巯基十一烷酸甲酯。
用于制备根据本发明的式(1)化合物的方法还包括至少一种如上所述的式(2)化合物与如上面所定义的式(3)酚衍生物的反应。
式(3)酚衍生物是胺化酚衍生物，其是已知的并且容易地可商业获得的或者容易地通过在专利文献、科学文献、化学文摘(Chemical Abstracts)或者互联网中已知的工艺进行制备。这些化合物还可以是在文献(US2008081929)中描述的未分离的合成中间体。
式(3)化合物的每个胺基与式(2)巯基酯在已知的并在文献中(例如在文件US2008081929和US4857572中)描述的条件下进行反应。
式(3)化合物的实例包括，作为非限制性实例，2-(N,N-二甲基氨基乙基)苯酚(CASNo.94-54-2)，2,4-双[(N,N-二甲基氨基)甲基]-6-甲酚(CAS No.5424-54-4)和2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(CAS No.90-72-2)。
在式(2)化合物与式(3)化合物的反应之后获得的化合物对应于式(1A)化合物，其中T表示键和A表示R1。
式(1)化合物，不同于式(1A)化合物，即其中T不表示键和/或A表示基团(Am)的化合物，可以容易地通过如上所指出地根据本领域技术人员熟知的方法使携带基团T的反应剂和/或先前定义的式(4)化合物进行反应而获得。
作为实例并非限制性地：
· 其中T表示S的式(1)化合物可以在二氯化硫(SCl2)或者氯化硫(S2Cl2)存在时、在溶剂存在时、在-10℃至40℃的温度下在通常为30分钟至3小时的时间期间，由如先前定义的式(1A)化合物(其中R1表示氢原子)和式(4)化合物获得；
· 其中T表示Sc的式(1)化合物，其中c表示2，3，4，5或者6，可以在氯化硫(S2Cl2)，任选的硫(S8)和任选的有机溶剂存在时，在50℃至160℃的温度下，在通常在30分钟至3小时的时间期间，由如先前定义的式(1A)化合物(R1表示氢原子)和式(4)化合物获得；
· 其中T表示-(CH2)-的式(1)化合物可以在甲醛(CH2O)存在时，在通常为60℃-150℃的温度下，由如先前定义的式(1A)化合物(其中R1表示氢原子)，和式(4)化合物获得；
· 其中T表示-C(CH3)2-的式(1)化合物可以在路易斯酸，如三乙基铝，和溶剂存在时，和在60℃至150℃的温度下，在30分钟至6小时的时间段中，由其中R1表示异丙烯基的式(1A)化合物和式(4)化合物获得，和
· 其中T表示-[S(O)b]c-的式(1)化合物可以在氧化剂(如过氧化氢)和有机溶剂存在时，在0℃至40℃的温度下在1小时至48小时的时间中，由式(1A)化合物(其中T表示Sc，其中c表示2，3，4，5或者6)获得。
根据本发明的允许由甘油三酯(优选地天然来源的甘油三酯)制备如先前定义的式(1)化合物的方法因此至少包括以下步骤：
a0) 提供至少一种甘油三酯；
a1) 在醇存在时使所述至少一种甘油三酯酯交换并且去除形成的甘油，以获得不饱和酯；
a1') 任选地，通过使所述不饱和酯复分解或者热解的处理；
a2) 如先前定义地，使来自步骤a1)或者a1')的不饱和酯氢硫化以获得式(2)巯基酯；
a) 使如先前定义的式(2)巯基酯与如先前定义的式(3)胺化酚化合物进行反应以获得如先前定义的式(1A)化合物；
b) 任选地，使在步骤a)中获得的与化合物式(4)化合物反应，任选地在携带基团T的反应剂存在时进行；
c) 提取然后任选地纯化在步骤b)中获得的化合物。
如先前指出地，其中p严格地高于1并且小于或等于10的式(10)化合物与其中p表示1至10(包括端值)的整数的式(1m)化合物是新型的，并且在这点上形成本发明的另一主题。
因此，本发明的另一主题涉及式(1'')化合物：
(1'')
其中：
· A''表示基团R1''或者式Am''基团：
(Am'')
· R1''选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团-(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
· R2''选自包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
· R3''表示包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团；
· R4''，R7''和R8''，其是相同的或者不同的，彼此独立地选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
· G''选自-Sc''-、-(CH2)a''-、-C(CH3)2-、-[S(O)b'']c''-和–W''-、其中W''是芳基，任选地用一个或多个烷基取代；
· T''选自单键、-Sv''-、-(CH2)t''-、-C(CH3)2-和-[S(O)u'']v''-；
· X''和Y''，彼此独立地，每个表示选自以下的基团：氢原子和包含1至20个碳原子的并任选地包含一个或多个选自氧，氮和硫的杂原子的线性或支化的烃基团；
· a''和t''，其是相同的或者不同的，并且彼此独立地，每个表示1至9的整数，优选地1至3的整数，包括端值；
· b''和u''，其是相同的或者不同的，并且彼此独立地每个表示等于1或者2的整数；
· c''和v''，其是相同的或者不同的，并且彼此独立地每个表示1至6的整数，包括端值；
· m''表示0，或者1-20的整数，包括端值；
· n''表示8至20的整数，包括端值；
· p''表示1至10的整数，包括端值；
· 理解的是，基团R1''，R2''或R4''中至少一个表示基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n-C(O)OR3''，其中R3''，X''，Y''，n''和p''如上面所定义，和
· 理解的是，当p''=1时，这时A''表示式Am''的基团。
式(1'')化合物整体被包括在式(1)化合物整体中。因此，式(1'')化合物可以根据被描述用于获得式(1)化合物的工艺进行制备。类似地，除非另有说明，否则对于式(1)化合物的各种取代基所给出的定义和优选选项也适用于式(1'')化合物的取代基。
特别地，优选的式(1'')化合物是其中X''和Y''每个表示氢原子的那些。该优选的式(1'')化合物还是其中X''表示甲基，乙基或者丙基和Y''表示氢原子的那些。该优选的式(1'')化合物还是其中R4''表示氢原子的那些。
在一个实施方案中，该优选的式(1'')化合物是其中-T''-选自单键，–Sv''-，-(CH2)t''-，-C(CH3)2-，-[S(O)u'']t''-的那些，其中v''表示1至6，优选地1至4的整数，包括端值，t''是1至9，优选地1至3的整数，包括端值，u''优选地等于2。
优选的式(1'')化合物还是其中m''表示等于1，2，3，4，5或者6的整数和p''表示等于1，2，3或者4的整数的那些。
根据又一个实施方案，该优选的式(1'')化合物是其中n''表示8，9，10，11或者12，更优选地8或者9的那些。该优选的式(1'')化合物还是其中m''等于1，2，3或者4，和p''表示2，3或者4，优选2的那些。
本发明的另一种优选的实施方案包括包含2、3或者4，优选地2或者3，优选地2个–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''基团的式(1'')化合物，其中R3''，X''，Y''，n''和p''如先前定义。在式(1'')化合物中，应该理解的是，基团R2''可以是相同的或者不同的，并且优选地是相同的。
最特别优选的式(1'')化合物是具有至少一种，至少两种，至少三种，至少四种，甚至所有以下特征的那些：
· R1''选自氢原子、包含1至12个碳原子的线性或支化的烃基团和基团-(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
· R2''选自包含1至12个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
· R3''表示包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
· R4''选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
· T''选自单键，-Sv''-，-(CH2)t''-和-C(CH3)2-；
· X''和Y''，彼此独立地，每个表示选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烷基的基团；
· t''表示1至3的整数，包括端值；
· v''表示1至6的整数，包括端值；
· m''表示0，或者1-10的整数，包括端值；
· n''表示8至20的整数，包括端值；
· p''表示2；
· 理解的是，基团R1''或者R2''中至少一个表示基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''，其中R3''，X''，Y''，n''和p''如上面所定义，
最特别优选地，具有至少一种，至少两种，至少三种，至少四种，甚至所有以下特征的那些：
· R1''选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
· R2''表示基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
· R3''表示甲基或者乙基；
· R4''表示氢原子；
· T''选自单键，-Sv''-，-(CH2)t''-和-C(CH3)2-；
· X''表示选自氢原子和甲基，乙基，丙基和丁基的基团；
· Y''表示氢原子；
· t''表示1至3的整数，包括端值；
· v''表示1至6的整数，包括端值；
· m''表示0，或者1-6的整数，包括端值；
· n''表示8至12的整数，包括端值；和
· p''等于1。
借助于本发明，现在可以提供新型含硫的酚化合物，其是更少有毒的，对环境更友好的，并且其几乎不具有气味，特别地几乎没有使人不愉快的气味，如由某些已知的含硫的酚化合物(其包含微量的令人恶心的未反应的原材料，如硫醇，特别地某些正烷基硫醇)所感觉到气味。
根据本发明的酚化合物具有优良的作为抗氧化剂的性质，特别地与从现有技术已知的酚化合物的种类的抗氧化剂相比较时改善的性质，这允许它们作为抗氧化剂、紫外稳定剂、热稳定剂等等的用途。
因此，根据又一个方面，本发明涉及至少一种如上面所定义的式(1'')含硫的酚化合物的用途，作为在许多的应用中，特别地在塑料，合成纤维，弹性体，粘合剂，添加剂，润滑剂等等的制备中的抗氧化剂，紫外稳定剂或者热稳定剂。
以下实施例举例说明本发明而不限制它。
实施例1：用豆油制备2-(10-甲基(乙硫基)癸酸酯)苯酚
豆油用铝进行处理以使它的过氧化物含量降低至低于10毫克当量/kg豆油。然后通过用氮鼓泡30分钟使豆油脱气。该处理的豆油然后被保存在氮气氛下的容器中直至使用。
将250毫升的如先前所述地进行去过氧化和脱气的豆油引入500毫升不锈钢高压釜中，该高压釜配备有磁力搅拌装置，加热设备，气体引入阀和安全阀。
将包含35mg溶于5毫升甲苯中的(三环己基膦)(亚苄基)氯化钌密封玻璃试管放置于高压釜中。密闭该高压釜然后经由3个真空/置于低氮气压(550kPa)下的吹扫周期将其置于氮的惰性气氛下。然后该体系在将乙烯引入在介质中之前，在真空下吹扫最后一次，维持2.7MPa的压力，该压力将是维持整个测试中。
开始搅拌以使包含催化剂的玻璃试管破裂，然后使该介质的温度升高至30℃并且维持10小时。
在该测试结束时，冷却该高压釜并且回到大气压，该内容物通过使其穿过氧化铝以除去(三环己基膦)(亚苄基)氯化钌进行纯化。然后该反应介质通过蒸馏以从甘油三(9-癸烯酸酯)分离副产品进行纯化。以高于70%的收率获得期望的产品。
该产品的甲醇分解步骤对甘油三(9-癸烯酸酯)进行实施以便一方面回收甘油和另一方面回收9-癸烯酸甲酯。
将如此获得的9-癸烯酸甲酯(156g)与100g戊烷和60摩尔当量的液态硫化氢(1806g，其在20℃在17.5巴，即1.75MPa的压力下凝结)一起引入包含反应回路的光化学反应器中。使该混合物以60升/小时的速度在反应回路中进行再循环，在反应回路中使该混合物在38℃的温度和在23巴(2.3MPa)的压力下经受紫外辐射(波长：254nm，功率：12瓦特)。
然后通过使介质减压然后用氮汽提使过量硫化氢被吹扫朝向热氧化炉。然后在130℃的温度下，在5毫巴(500Pa)的压力下蒸馏该混合物以便除去溶剂和形成的硫化物。以高于98.5%的纯度获得9-巯基癸酸甲酯。
在150℃在36小时的时间期间使115.7克(0.7摩尔)的2-(二甲氨基乙基)苯酚和152.7克的10-巯基癸酸甲酯(0.7摩尔)在配备有搅拌体系和冷凝器的夹套反应器中进行混合。通过用氮的温和汽提，连续地从介质中提取出二甲胺。
从该介质中提取出粗制反应产物并且用水洗涤，有机相在减压下进行蒸馏以产生期望的2-(10-甲基(乙硫基)癸酸酯)苯酚。

Claims (14)

1.用于从可再生来源的原材料制备符合以下式(1)的含硫的酚化合物的方法:
(1)
其中:
● A表示基团R1或者式Am的基团：
(Am)
● R1选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基团；
● R2选自包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基团；
● R3表示包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团；
● R4，R7和R8，其是相同的或者不同的，彼此独立地选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3基团；
● G选自-Sc-，-(CH2)a-，-C(CH3)2-，-[S(O)b]c-和-W-，其中W是芳基，任选地用一个或多个烷基取代；
● T选自单键，-Sv-，-(CH2)t-，-C(CH3)2-和-[S(O)u]v-；
● X和Y，彼此独立地，每个表示选自以下的基团：氢原子和包含1至20个碳原子的并任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子的线性或支化的烃基团；
● a和t，其是相同的或者不同的并且彼此独立地，每个表示1至9的整数，优选地1至3的整数，包括端值；
● b和u，其是相同的或者不同的并且彼此独立地每个表示等于1或者2的整数；
● c和v，其是相同的或者不同的并且彼此独立地每个表示1至6的整数，包括端值；
● m表示0，或者1-20的整数，包括端值；
● n表示8至20的整数，包括端值；
● p表示1至10的整数，包括端值；
● 理解的是，基团R1，R2或者R4中至少一个表示基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3，其中R3，X，Y，n和p如上面所定义；
所述方法至少包括以下步骤a)至c):
a) 使式(2)巯基烷酸酯
(2)
其中R3，X，Y和n是如先前所定义，与式(3)的胺化合物反应:
(3)
其中R4和p如先前所定义，和
● R'和R''，其是相同的或者不同的，彼此独立地选自氢原子，包含1至6个碳原子的线性或支化的烷基，或者与携带它们的氮原子一起形成杂环，
● R5表示包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团或者基团–(CH2)p-NR'R''，和
● R6选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p-NR'R''，
b) 任选地，通过芳香族亲电子取代反应，使在步骤a)中获得的化合物与式(4)化合物反应:
(4)
其中R1，R7，R8，m和G如先前所定义，和
c) 提取然后任选地纯化式(1)化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中式(1)化合物的基团X和Y每个表示氢原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式(1)化合物的基团R4表示氢原子。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(1)化合物具有至少一种，优选地至少两种，优选地至少三种，优选地至少四种，优选地所有以下特征:
● R1选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
● R2表示基团–(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3；
● R3表示甲基或者乙基；
● R4表示氢原子；
● T选自单键，-Sv-，-(CH2)t-和-C(CH3)2-；
● X表示选自氢原子和甲基，乙基，丙基和丁基的基团；
● Y表示氢原子；
● t表示1至3的整数，包括端值；
● v表示1至6的整数，包括端值；
● m表示0，或者1-6的整数，包括端值；
● n表示8至12的整数，包括端值；和
● p等于1。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(4)化合物选自酚醛树脂，含硫的酚醛树脂和由邻异丙烯基-对-烷基苯酚的低聚反应产生的具有偕双甲基桥键的酚醛树脂。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其至少包括以下步骤：
a0) 提供至少一种甘油三酯；
a1) 在醇存在时使所述至少一种甘油三酯酯交换并且去除形成的甘油，以获得不饱和酯；
a1') 任选地，通过复分解或者热解处理所述不饱和酯；
a2) 如先前定义，使来自步骤a1)或者a1')的不饱和酯进行氢硫化以获得式(2)巯基酯；
a) 使如在权利要求1中定义的式(2)巯基酯与如在权利要求1中定义的式(3)胺化酚化合物反应；
b) 任选地，使在步骤a)获得的化合物与如在权利要求1中定义的式(4)化合物反应，任选地在如在权利要求1中定义的携带基团T的反应剂存在时进行；
c) 提取然后任选地纯化在步骤b)获得的化合物。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中可再生来源的原材料为甘油三脂，该甘油三酯来自动物或者植物油或者脂肪，优选地植物油或者脂肪，选自豆油、向日葵油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、棕榈果油、椰子油、麻风树油、棉籽油、花生油、橄榄油、斑鸠菊油、萼距花油、三叶胶树油(huile d'hévéa)、新月花油(huile de lunarie)、红花油、山茶花油、琼崖海棠树油(huile de Calophyllum inophyllum )、水黄皮油(huile de Pongamia pinnata )、牛脂、食油或者油脂，但还可以是液压油或者润滑油。
8.式(1'')化合物:
(1'')
其中:
● A''表示基团R1''或者式Am''基团:
(Am'')
● R1''选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团-(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
● R2''选自包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
● R3''表示包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团；
● R4''，R7''和R8''，其是相同的或者不同的，彼此独立地选自氢原子、包含1至20个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
● G''选自-Sc''-、-(CH2)a''-、-C(CH3)2-、-[S(O)b'']c''-和–W''-，其中W''是芳基，任选地用一个或多个烷基取代；
● T''选自单键、-Sv''-、-(CH2)t''-、-C(CH3)2-和-[S(O)u'']v''-；
● X''和Y''，彼此独立地，每个表示选自以下的基团：氢原子和包含1至20个碳原子的并任选地包含一个或多个选自氧，氮和硫的杂原子的线性或支化的烃基团；
● a''和t''，其是相同的或者不同的，并且彼此独立地，每个表示1至9的整数，优选地1至3的整数，包括端值；
● b''和u''，其是相同的或者不同的，并且彼此独立地每个表示等于1或者2的整数；
● c''和v''，其是相同的或者不同的，并且彼此独立地每个表示1至6的整数，包括端值；
● m''表示0，或者1-20的整数，包括端值；
● n''表示8至20的整数，包括端值；
● p''表示1至10的整数，包括端值；
● 理解的是，基团R1''，R2''或R4''中至少一个表示基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n-C(O)OR3''，其中R3''，X''，Y''，n''和p''如上面所定义，和
● 理解的是，当p''=1时，这时A''表示式Am''的基团。
9.根据权利要求8的化合物，其中X''和Y''每个表示氢原子。
10.根据权利要求8或9的化合物，其中基团R4''表示氢原子。
11.根据权利要求8-10任一项的化合物，其具有至少一种，优选地至少两种，优选地至少三种，优选地至少四种，优选地所有以下特征:
● R1''选自氢原子、包含1至12个碳原子的线性或支化的烃基团和基团-(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
● R2''选自包含1至12个碳原子的线性或支化的烃基团和基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
● R3''表示包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
● R4''选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
● T''选自单键，-Sv''-，-(CH2)t''-和-C(CH3)2-；
● X''和Y''，彼此独立地，每个表示选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烷基的基团；
● t''表示1至3的整数，包括端值；
● v''表示1至6的整数，包括端值；
● m''表示0，或者1-10的整数，包括端值；
● n''表示8至20的整数，包括端值；
● p''表示2；
● 理解的是，基团R1''或者R2''中至少一个表示基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''，其中R3''，X''，Y''，n''和p''如上面所定义。
12.根据权利要求8-11任一项的化合物，其具有至少一种，优选地至少两种，优选地至少三种，优选地至少四种，优选地所有以下特征:
● R1''选自氢原子和包含1至6个碳原子的线性或支化的烃基团；
● R2''表示基团–(CH2)p''-S-C(X''Y'')-(CH2)n''-C(O)OR3''；
● R3''表示甲基或者乙基；
● R4''表示氢原子；
● T''选自单键，-Sv''-，-(CH2)t''-和-C(CH3)2-；
● X''表示选自氢原子和甲基，乙基，丙基和丁基的基团；
● Y''表示氢原子；
● t''表示1至3的整数，包括端值；
● v''表示1至6的整数，包括端值；
● m''表示0，或者1-6的整数，包括端值；
● n''表示8至12的整数，包括端值；和
● p''等于1。
13.至少一种根据权利要求8-12任一项的式(1'')含硫的酚化合物的用途，其作为抗氧化剂、紫外稳定剂、热稳定剂。
14.根据权利要求13的用途，用于制备塑料，合成纤维，弹性体，粘合剂，添加剂和润滑剂。
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