KR20160119208A - 황-함유 페놀 유도체 - Google Patents

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파스깔 생-루이-오귀스땡
장-베누아 카조
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 황-함유 페놀계 화합물의 신규한 제조 방법, 및 황 원자를 포함하는 하나 이상의 라디칼로 치환된 신규한 페놀 유도체에 관한 것이다. 상기 황-함유 페놀계 화합물은 다양한 산업 분야, 특히 화학 산업에서 사용되고, 상기 화합물은 특히 예를 들어 항산화제, UV 안정화제, 열 안정화제로서 및 다른 용도에 적합하다.

Description

황-함유 페놀 유도체 {SULFUR-CONTAINING PHENOL DERIVATIVES}
본 발명은 황 페놀계 화합물을 제조하는 신규 방법, 및 황 원자를 포함하는 하나 이상의 라디칼로 치환된 신규 페놀 유도체에 관한 것이다. 이러한 황 페놀계 화합물은 많은 산업 분야, 특히 화학 산업에서 사용되고 있고, 예를 들어 특히 항산화제, UV 안정화제, 열 안정화제 등으로서 적합하다.
문헌은 이미 페놀계 유도체, 특히 황 페놀계 유도체의 많은 예를 제공한다. 그러나, 산업은 계속적으로 보다 더욱 효율적이고, 덜 독성이고, 덜 냄새가 나고, 더 환경 친화적이고, 제조하기 더 쉽고, 저비용인 (언급을 위함이나 주요 이유임) 화합물의 탐색 중에 있다.
항산화제와 관련하여, 국제 특허 출원 WO 1997/014 678 은 하기 화학식 (A) 의 페놀 기를 포함하는 화합물을 개시한다:
Figure pct00001
[식 중, R, R1 및/또는 R4 은 -CH2-S-(CH2)n-에스테르 또는 -CH2-S-(CH2)n-아미드 유형의 기를 나타낼 수 있고, n 은 1 또는 2 임].
특허 US 4　759 862 는 오일 및 중합체를 위한 안정화제로서 사용되는, 하기 화학식 (B) 의 페놀의 제조를 기재하고 있다:
Figure pct00002
[화학식 (B) 중, R2 및 R3 은 각각 -CH2-S-(CH2)1-3-W 유형의 기를 나타내고, 여기서 W 는 에스테르 또는 아미드 기를 나타냄].
특허 US 4　857 572 는 하기 화학식 (C) 의 치환 페놀의 구조를 갖는 안정화제의 제조를 기재하고 있다:
Figure pct00003
.
이러한 화학식에 따르면, 치환 페놀은 -CH2-S-CH2-C(O)OCH3 유형, 및/또는 C1-C18 알킬 유형의 기, 임의로는 -COOR5 로 치환된 알킬을 포함할 수 있다.
특허 US 4　091 037 은 구조 (D) 가 하기로 나타내어지는 알킬티오메틸페놀의 제조를 기재하고 있다:
Figure pct00004
[화학식 (D) 중에서, 기 R1 은 에스테르 기를 포함할 수 없음].
특허 US 4　874 885 는 하기 화학식 (E) 의 메르캅토메틸페놀의 제조 방법을 기재하고 있다:
Figure pct00005
[식 중, 기 R1 은 (C1-C20)-알킬 기 또는 (C1-C4)-알킬렌-C(O)OR5 기를 나타낼 수 있음].
특허 US 3227 677 은 하기 화학식 (F) 의 비스(히드로카르복시-카르보닐알킬티오알킬)페놀의 제조를 청구하고 있다:
Figure pct00006
[식 중, R 은 수소 또는 C1-C7 알킬을 나타내고, R' 은 C1-C7 알킬렌을 나타내고, R" 은 C4-C18 알킬, 아릴 및/또는 시클로알킬임].
이러한 화학식은 오로지 기재된 화합물이 2 개의 기 -R'-S-R'-C(O)OR" 을 포함하는 것이고, 여기서 R' 은 탄소수 1 내지 7 의 알킬렌 기이고 R" 은 탄소수 4 내지 18 의 알킬, 아릴 및/또는 시클로알킬 기를 나타냄을 보여준다.
특허 출원은 US 2008/0 081 929 는 상응하는 페놀계 전구체 및 화학식 R2SH 의 메르캅탄으로부터 하기로 나타내어지는 구조 (G) 의 티오메틸페놀을 제조하는 방법을 기재하고 있다:
Figure pct00007
[식 중, R2 는 임의로는 아릴 라디칼을 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C16 알킬 라디칼을 나타냄].
특허 DE 198 22 251 는 하기 구조 (H) 의 화합물을 개시하고 있다:
Figure pct00008
[식 중, 라디칼 R3, R12, R15 및 R16 중 하나 이상은 기 -CnH2n-S-CmCH2m-COOR13 를 나타내고, 여기서 R13 은 수소 또는 알킬을 나타내고, n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타냄].
특허 US 6　028 131 는 하기 화학식 (I) 에 해당하는 항산화제의 제조를 기재하고 있다:
Figure pct00009
[식 중, R 은 기 -CH2-A-R2 (여기서 A 는 S 또는 SO 를 나타내고, R2 는 기 -(CH2)m-C(O)OR5 일 수 있고, 여기서 m 은 1 또는 2 이고, R5 는 C1-C18 알킬 라디칼임) 를 나타낼 수 있고; 다른 라디칼 R1 및 R4 는 임의의 황 원자를 포함하지 않음].
본 발명의 제 1 목적은 상기 황 페놀계 화합물을 제조하는 신규 방법을 제안하는 것으로 이루어지는데, 상기 방법은 특히 산업적으로 수행하기 더 단순하고, 선행 기술에 공지된 황 페놀계 화합물을 제조 방법에서 사용된 것보다 덜 독성인 화합물을 사용하고, 더 일반적으로는 생물학적 공급 기원의 출발 물질, 특히 식물 또는 동물 기원의 원료 물질로부터 유래된 출발 물질을 더 일반적으로 사용하여 더 환경 친화적이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 이점 중 하나는, 수득된 황 페놀계 화합물이 냄새가 적거나 없고, 특히 불쾌한 냄새가 적거나 없고, 예컨대 공지된 제조 방법에 따라 제조된 특정 황 페놀계 화합물로 여겨질 수 있고 메스꺼운 미반응 출발 물질 예컨대 메르캅탄, 특히 특정 n-알킬 메르캅탄을 미량 함유하는 황 페놀계 화합물을 야기한다는 사실에 있다.
본 발명에 따른 제조는 또한 재생성 원료 물질로부터, 더욱 특히 식물 또는 동물 기원의 지방 산으로부터 적어도 일부 제조되는 신규 황 페놀계 화합물을 제조할 수 있게 한다. 본 발명은 이에 따라 덜 독성이고, 더 환경 친화적이고, 냄새가 적거나 없고, 특히 불쾌한 냄새가 적거나 없고, 예컨대 특정 공지된 황 페놀계 화합물로 여겨질 수 있고, 메스꺼운 미반응 출발 물질, 예컨대 메르캅탄, 특히 특정 n-알킬 메르캅탄을 미량 포함하는 신규한 황 페놀계 화합물을 당업자에게 제공한다.
선행기술의 공지된 황 페놀계 화합물처럼, 본 발명의 신규한 황 페놀계 화합물은 예를 들어 그리고 비제한적 방식으로, 항산화제, UV 안정화제, 열 안정화제로서, 수많은 적용물에서, 특히 플라스틱, 합성 섬유, 엘라스토머, 접착제, 윤활 첨가제 등에서 사용될 수 있다.
보다 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 올 것이다. 상기 언급된 목적은 본 발명의 화합물에 의해 완전히 또는 적어도 일부 달성된다.
따라서 그리고 제 1 양상에 따르면, 본 발명의 목적은 하기 화학식 (1) 에 해당하는 황 페놀계 화합물을 재생성 기원의 원료 물질로부터 제조하는 방법이다:
Figure pct00010
[식 중:
ㆍ A 는 라디칼 R1 또는 하기 화학식 Am 의 라디칼을 나타내고:
Figure pct00011
ㆍ R1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 으로부터 선택되고;
ㆍ R2 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 로부터 선택되고;
ㆍ R3 은 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
ㆍ 동일 또는 상이할 수 있는 R4, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 로부터 선택되고;
ㆍ G 는 -Sc-, -(CH2)a-, -C(CH3)2-, -[S(O)b]c- 및 -W- 로부터 선택되고, 여기서 W 는 임의로 하나 이상의 알킬 기로 치환되는 방향족 기이고;
ㆍ T 는 단일 결합, -Sv-, -(CH2)t-, -C(CH3)2- 및 -[S(O)u]v-로부터 선택되고;
ㆍ X 및 Y 는 서로 독립적으로 각각 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 (임의로는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
ㆍ 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 a 및 t 는 각각 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 b 및 u 는 각각 1 또는 2 의 정수를 나타내고;
ㆍ 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 c 및 v 는 각각 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ m 은 0 또는 1 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ n 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ p 는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ 기 R1, R2 또는 R4 중 하나 이상이 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 (식 중, R3, X, Y, n 및 p 은 상기 정의된 바와 같음) 를 나타냄이 이해됨].
용어 "탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기" 는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 (n- 또는 이소-프로필), 부틸 (n-, 이소- 또는 tert-부틸), 펜틸 (n-, 이소- 또는 네오-펜틸), 헥실, 헥세닐, 헵틸, 헵테닐, 옥틸, 옥테닐, 노닐, 노네닐, 데실, 데세닐, 운데실, 운데세닐, 도데실 및 도데세닐, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로부터 선택되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기반 사슬을 의미한다.
화학식 (1) 의 바람직한 화합물은 X 및 Y 가 각각 수소 원자를 나타내는 것이다. 또다른 구현예에 따르면, 화학식 (1) 의 바람직한 화합물은 X 가 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼을 나타내고 Y 가 수소 원자를 나타내는 것이다. 화학식 (1) 의 바람직한 화합물은 또한 R4 가 수소 원자를 나타내는 것이다.
한 구현예에서, 바람직한 화학식 (1) 의 화합물은 -T- 가 단일 결합, -Sv-, -(CH2)t, -C(CH3)2-, -[S(O)u]v- 로부터 선택되고, v 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함), 바람직하게는 1 내지 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 이고, u 는 바람직하게는 2 인 것이다.
또다른 구현예에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 m 이 0 을 나타내는 것이다. m 이 0 (영) 을 나타내는 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (10) 로 이하 식별될 것이다. 변형으로서, m 이 0 이 아닌 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (1m) 로 식별된다. m 이 0 이 아닌 경우, m 이 바람직하게는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고, 더 바람직하게는 m 이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 인 화학식 (1m) 의 화합물이 바람직하다. 화학식 (1m) 의 화합물 모두와 화학식 (10) 의 화합물은 화학식 (1) 의 화합물의 세트를 형성한다.
p 가 엄격하게 1 초과 및 10 이하인 화학식 (10) 의 화합물은, p 가 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내는 화학식 (1m) 의 화합물과 함께 화학식 (1") 의 화합물을 형성한다. 이러한 화학식 (1") 의 화합물은 신규하고, 이와 관련하여 이후 나타내는 바와 같이 본 발명의 또다른 주제를 형성한다.
보다 또다른 구현예에 따르면, 바람직한 화학식 (1) 의 화합물은 n 이 8, 9, 10, 11 또는 12, 더 바람직하게는 8 또는 9 를 나타내는 것이다. 바람직한 화학식 (1) 의 화합물은 또한 p 가 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 완전히 바람직하게는 p 가 1 인 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 더 바람직하게는 4 개 이상의 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 (식 중, R3, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같음) 를 포함하는 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 화학식 (1m) 의 화합물에서, 한 편으로는 라디칼 R7 및 다른 한 편으로는 R8 은 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일함이 이해되어야 한다.
가장 특히 바람직한 화학식 (1) 의 화합물은 하기 특징 중 하나 이상, 둘 이상, 셋 이상, 넷 이상 또는 심지어 이들 모두를 갖는 것이다:
ㆍR1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 로부터 선택되고;
ㆍR2 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 로부터 선택되고;
ㆍR3 은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
ㆍR4 는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
ㆍT 는 단일 결합, -Sv-, -(CH2)t- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
ㆍX 및 Y 는 서로 독립적으로 각각 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
ㆍt 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍv 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍm 은 0, 또는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍn 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍp 는 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 p 는 1 이고;
ㆍ기 R1 또는 R2 중 하나 이상은 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 (식 중, R3, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같음) 를 나타내는 것이 이해됨.
가장 특히 바람직한 화학식 (1) 의 화합물은 하기 특징 중 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상, 바람직하게는 이들 모두를 갖는 것이다:
ㆍR1 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
ㆍR2 는 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 를 나타내고;
ㆍR3 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
ㆍR4 는 수소 원자를 나타내고;
ㆍT 는 단일 결합, -Sv-, -(CH2)t- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
ㆍX 는 수소 원자 및 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
ㆍY 는 수소 원자를 나타내고;
ㆍt 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍv 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍm 은 0, 또는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍn 은 8 내지 12 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍp 는 1 임.
따라서, 본 발명은 재생성 기원의 원료 물질, 더욱 특히 식물 또는 동물 기원의 지방산으로부터 화학식 (1) 의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 상기 정의된 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 적어도 하기 단계 a) 내지 c) 를 포함한다:
a) 하기 화학식 (2) 의 메르캅토 알콕시드와 하기 화학식 (3) 의 아민 화합물의 반응 단계:
Figure pct00012
[식 중, R3, X, Y 및 n 은 상기 정의된 바와 같음]
Figure pct00013
[식 중, R4 및 p 는 상기 정의된 바와 같고,
ㆍ동일 또는 상이할 수 있는 R' 및 R" 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 선택되거나, 이를 갖는 질소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성하고,
ㆍR5 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 또는 -(CH2)p-NR'R" 를 나타내고,
ㆍR6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-NR'R" 로부터 선택됨],
b) 임의로는, 당업자에 익히 공지된 기술에 따라 방향족 친전자성 치환 반응을 통한, 단계 a) 에서 얻어진 화합물과 하기 화학식 (4) 의 화합물과의 반응 단계:
Figure pct00014
[식 중, R1, R7, R8, m 및 G 는 상기 정의된 바와 같음], 및
c) 화학식 (1) 의 화합물의 추출 및 이후 임의의 정제 단계.
R', R" 과 이를 갖는 질소 원자에 의해 형성된 헤테로사이클 중에서, 비제한적 방식으로 및 순수하게 예로서, 포화 또는 불포화 4-, 5- 또는 6-원 헤테로사이클 (이는 바람직하게는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이 언급될 수 있다. 상기 헤테로원자는 당업자에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 특허 출원 US 2008/0 081 929 에 기재되어 있고, 바람직하게는 피페리딘, 피롤리딘 및 피페라진이다.
화학식 (2) 의 화합물과 화학식 (3) 의 화합물의 축합 반응은 당업자에 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 이러한 반응은 고려되는 기판, 온도 및 반응 매질의 압력에 따라, 용매 매질 중에서 또는 용매 없이, 임의로는 촉매의 존재 하에, 전형적으로 그러나 비배타적으로 90 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 대기압에서, 1 시간 내지 수 시간, 예를 들어 2 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 용매는 당업자에 공지된 임의의 유형이고, 특히 유기, 수성 및 수성-유기 용매이다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 용매의 전형적 예는 물, 알코올 (특히 메탄올 또는 에탄올), 글리콜 및 또한 이들 둘 이상의 모든 비율로의 혼합물을 포함한다.
화학식 (4) 의 화합물은 예를 들어 [Advanced Organic Chemistry, M.B. Smith & J. March, 5th edition, 2001, chapter 11, pp. 675 et seq] 에 기재되고 당업자에 익히 공지된 기술에 따라, 임의로는 기 T 의 전구체인 시약 및 임의로는 루이스 산 유형의 촉매의 존재 하에서, 단계 a) 에서 수득된 화합물의 존재 하의 방향족 친전자성 치환 반응에 적용된다.
화학식 (4) 의 화합물은 전형적으로 페놀 (m 이 0 를 나타내는 화학식 (4) 의 화합물의 경우) 또는 페놀계 수지 (m 이 0 이 아닌 화학식 (4) 의 화합물의 경우) 일 수 있다. 화학식 (4) 의 화합물은 공지되고 시판되거나 과학 문헌, 특허 문헌, 화학 초록 또는 인터넷에서 공지되고 이용가능한 과정으로부터 쉽게 제조된다.
페놀계 수지의 비제한적 예는 본 발명의 비제한적 예로서 하기를 포함한다:
ㆍ예를 들어 루이스 산의 존재 하에 파라포름알데히드와 파라-알킬페놀의 반응으로부터 유래된 노볼락 유형의 페놀/알데히드 수지; 이러한 경우 단계 (a) 에서 수득된 신톤 (synthon) 과의 반응은 바람직하게는 파라포름알데히드 및 루이스 산의 존재 하에 수행됨;
ㆍ파라-알킬페놀과 황 클로라이드 (및 임의로 추가 황) 및 또한 임의로 루이스 산의 반응으로부터 유래될 수 있는 Vultac® 유형의 황 페놀계 수지; 이러한 경우, 단계 (a) 에서 수득된 신톤과의 반응은 바람직하게는 예를 들어 문헌 WO 2005/037 910 에 기재된 바와 같이 황 클로라이드 또는 황 디클로라이드 및 임의로 루이스 산의 존재 하에 수행됨;
ㆍ임의로는 루이스 산의 존재 하에 오르토-이소프로페닐-파라-알킬페놀의 올리고머화 반응으로부터 유래된 젬-디메틸 (gem-dimethyl) 가교를 갖는 페놀계 수지; 이러한 경우, 단계 (a) 에서 수득된 신톤과의 반응은 바람직하게는 루이스 산의 존재 하에 수행됨.
화학식 (2), (3) 및 (4) 의 화합물은 공지되어 있고 시판되거나, 특허, 과학 문헌, 화학 초록 또는 인터넷에서 공지되고 이용가능한 과정으로부터 쉽게 제조된다.
완전히 유리한 방식으로, 화학식 (2) 의 화합물은 당업자에 공지된 방법에 따라 식물 또는 동물 오일 또는 지방 및/또는 천연 지방산으로부터 수득될 수 있다.
예로써, 화학식 (2) 의 화합물은 특허 FR 2　424 907, FR 2　603 889 및 특허 출원 US 2012/0 232 297 에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (2) 의 화합물은 주로 트리글리세리드의 형태인, 식물 또는 동물 오일 또는 지방으로부터 수득된다. 이러한 트리글리세리드는 알코올, 바람직하게는 지방족 알코올, 전형적으로 메탄올 또는 에탄올의 존재 하에 염기성 또는 산성 촉매 트랜스에스테르화 반응에 적용되어 (단계 a1), 글리세롤의 제거와 함께 상응하는 지방산 에스테르를 산출한다.
지방산 에스테르는 일반적으로 및 통상 하나 이상의 이중 결합을 포함하고, 이후 술프히드레이트화 (sufhydration) 반응에 적용되어 (단계 a), 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르를 산출한다.
변형으로서, 예를 들어 US 2012/0 232　297 에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 복분해 반응이 트리글리세리드 및/또는 지방산 에스테르에 대해 수행되어 지방 사슬에 존재하는 이중 결합(들) 을 개질 또는 이성질화시킨다.
단계 a1) 에서 사용되는 이하 "천연 오일" 로 나타내어지는 식물 또는 동물 오일 또는 지방은 당업자에 공지된 임의의 유형, 특히 글리세롤의 지방산 트리에스테르 (이는 또한 모노- 및 디-글리세리드를 함유할 수 있음) 일 수 있고, 이는 자연, 예를 들어 오일-산출 식물 및 동물 지방 (언급을 위해서이나 가장 중요한 트리글리세리드, 특히 불포화 트리글리세리드, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것의 공급원임) 에서 풍부하게 발견된다.
지방산 트리글리세리드는 또한 다소 대량의 자유 지방산을 함유할 수 있다. 이러한 양이 비교적 큰, 전형적으로 약 5 중량% 초과인 경우, 예를 들어 특허 FR 2　929 621 에 기재된 바와 같이 알코올 및 산 촉매, 예컨대 황산 또는 메탄술폰산의 존재 하에 상기 자유 지방산의 제 1 에스테르화로 이루어지는 트리글리세리드 전처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 트리글리세리드에 사전에 함유된 자유 지방산은 이에 따라 에스테르로 전환된다.
출발 트리글리세리드에 존재하는 자유 지방산이 또한 적은 양으로, 전형적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 로 발견될 수 있고, 이러한 경우, 염기성 세척이 염기성 염의 형태로 이를 제거하기에 충분할 수 있다.
단계 a1) 은 글리세롤이 제거되게 하는 (상기 나타낸 바와 같이 자유 지방산의 임의의 전처리 이후) 천연 오일의 트랜스에스테르화 단계이다.
사용될 수 있는 불포화 글리세리드는 본질적으로 동물 또는 식물, 바람직하게는 식물, 오일 또는 지방으로부터 기원하는데, 이 중 비제한적 예로서 대두유, 해바라기유, 아마인유, 평지씨유, 피마자유, 팜유, 팜핵유, 코코넛유, 자트로파유, 면실유, 땅콩유, 올리브유, 베르노니아유, 쿠페아유, 헤베아유, 루나리아유, 홍화유, 카멜리나유, 칼로필룸 이노필룸유 (Calophyllum inophyllum oil), 폰가미아 피나타유 (Pongamia pinnata oil), 우지, 식용유 또는 그리스가 언급될 수 있지만, 또한 유압유 또는 윤활유일 수 있다.
트리글리세리드의 트랜스에스테르화 반응은, 일반적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알코올, 일반적으로 모노알코올, 완전히 바람직하게는 저분자량 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 (주로 경제적 이유로 메탄올이 가장 통상적으로 사용됨) 의 존재 하에, 염기성 매질 중에서 수행된다. 트랜스에스테르화 반응은 사용된 알코올이 메탄올인 경우 지방산 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르의 제조를 허용한다.
트랜스에스테르화 반응에 사용될 수 있는 염기성 화합물은 당업자에 공지된 임의의 유형일 수 있고, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 히드라이드, 히드록시드, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 아세테이트 및 기타 알콕시드 (알콕시드는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알코올로부터 기원함) 로부터 선택될 수 있다. 이러한 염기성 화합물 중에서, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 알콕시드 및 이의 칼륨 알콕시드가 바람직하다. 완전히 바람직한 방식에서, 염기성 화합물은 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드로부터 선택되고, 후자 2 개의 알콕시드가 가장 특히 바람직하다.
트랜스에스테르화 반응은 또한 국제 특허 출원 WO 2011/018 228 에 나타낸 바와 같이 산성 매질에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 Arkema 사에 의해 시판되는 수용액 중 메탄술폰산, 예를 들어 수중 70 중량% 의 메탄술폰산의 수용액, 또는 무수 메탄술폰산 또는 AMSA 가 사용될 수 있다. 산성 매질 중에서의 트랜스에스테르화는 또한 지방산 트리글리세리드에 존재할 수 있는 자유 지방산의 에스테르화를 동시에 허용하는 이점을 갖는다.
트랜스에스테르화 반응 이후, 지방산 에스테르는 글리세롤과 함께 반응 매질에 존재한다. 이러한 반응 매질은 트래스에스테르화 반응이 수행되는 조건에 따라 다소 대량의 물을 포함할 수 있다. 만약에 있다면, 글리세롤 및 물은 지방산 에스테르에 불용성이고, 따라냄 (decantation) 또는 상 분리를 허용하는 임의의 다른 수단에 의해 그로부터 분리된다.
상기 나타낸 바와 같이, 화학식 (2) 의 화합물의 전구체인 불포화 에스테르는 또한 다른 불포화 에스테르로부터 또는 심지어 글리세리드로부터 (후자는 이후 상기 나타낸 바와 같이 알코올에 의한 트랜스에스테르화 단계에 적용될 것임) 의 교차-복분해, 예를 들어 상기 정의된 것에 의해 수득될 수 있다. 복분해 반응은 당업자에 익히 공지되어 있고, 일반적으로는 예를 들어 특허 출원 WO 2009/047 444 및 US 2012/0 232 297 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 이중 결합을 각각 포함하는 두 화합물 사이의 분자간 반응을 포함한다.
이러한 복분해 반응은 유리하게는 불포화 메틸 에스테르 및 예를 들어 비제한적 방식으로 메틸 팔미톨레에이트, 메틸 아라키도네이트로부터 선택되는 것 (단독 또는 모든 비율로의 이들 둘 이상의 혼합물로서) 과 함께 출발하여 수행된다. 이러한 구현예에 따르면, 디메틸 9-옥타데센-1,18-디오에이트는 예를 들어 메틸 올레에이트 및/또는 메틸 팔미톨레에이트의 복분해에 의해 쉽게 수득될 수 있다.
불포화 에스테르의 공급원은 이에 따라 매우 다양하고 변화되며, 술프히드레이트화될 수 있는 불포화를 포함하는 메틸 에스테르의 비제한적인 예시는 비제한적 예시적 방식으로 메틸 헥세노에이트, 메틸 데세노에이트, 메틸 운데세노에이트, 메틸 도데세노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 리놀레에이트, 메틸 미리스톨레에이트, 메틸 팔미톨레에이트, 메틸 리놀레에이트, 메틸 리놀레네이트, 메틸 아라키도네이트, 메틸 리시놀레에이트, 디메틸 9-옥타데센-1,18-디오에이트, 및 또한 모든 비율로의 이들 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 불포화 에스테르는 메틸 데세노에이트 및 메틸 운데세노에이트, 더 바람직하게는 메틸 데센-9-오에이트 및 메틸 운데센-10-오에이트로부터 선택된다.
또다른 변형에 따르면, 화학식 (2) 의 화합물의 전구체인 불포화 에스테르는 또한 당업자에 익히 공지된 표준 에스테르화 기술에 따라 알코올, 예를 들어 메탄올의 존재 하에 에스테르화 반응에 적용되는 상응하는 산으로부터 수득될 수 있다.
불포화 에스테르의 전구체인 산의 비제한적 예시는, 비제한적 방식으로 헥센산, 데센산, 운데센산, 도데센산, 올레산, 리놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 리시놀레산, 상기 나타낸 바와 같이 복분해에 의한 표준 합성 방법에 따른 교차-복분해에 의해 수득될 수 있는 2산 및 3산, 예를 들어 9-옥타데센-1,18-2산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산은 데센산 및 운데센산 및 모든 비율로의 이들 둘 이상의 혼합물, 더 바람직하게는 9-데센산 및 10-운데센산으로부터 선택된다.
화학식 (2) 의 화합물은 당업자에 공지된 기술에 따라 술프히드레이트화 (sulfhydration) 반응 (단계 a2) 에 의해 상기 기재된 불포화 에스테르로부터 쉽게 제조될 수 있다. 용어 "술프히드레이트화 반응" 은 하기 도식에 예시된 불포화물에 대한 -SH 기의 도입을 의미한다:
Figure pct00015
불포화 에스테르에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합은 이에 따라 히드로겐 술파이드 (예를 들어 FR 2 424 907 에 기재된 바와 같음) 또는 수소 술파이드 전구체, 예를 들어 티오아세트산 (예를 들어 US 4　701 492 에 기재된 바와 같음), 3차 메르캅탄, 예를 들어 tert-부틸 메르캅탄 (예를 들어 FR 2　603 889 에 기재된 바와 같음) 의 작용을 통한, 또는 수소 술파이드의 촉매적 부가 (예를 들어 US 4　102 931 에 기재된 바와 같음) 를 통한, 표준 라디칼 부가 반응에 따라 1 또는 2 개의 단계로 술프히드레이트화될 수 있다.
따라서, 화학식 (2) 의 화합물에 대한 불포화 에스테르의 술프히드레이트화에 사용된 술프히드레이트화제는 당업자에 공지된 임의의 유형일 수 있고, 예를 들어 히드로겐 술파이드, 티오아세트산 (TAA) 및 당업자에 공지되고 유기 화합물의 술프히드레이트화 반응에서 통상 사용되는 기타 화합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 술프히드레이트화 반응은 유리하게는 균일 또는 비균일 산 촉매의 존재 하에 및/또는 자외선 (UV) 광 조사 하에, 180 nm 내지 300 nm 의 파장에서의 직접적 광분해에 의해, 또는 광개시제의 존재 하에 수행된다. 바람직한 구현예에 따르면, 술프히드레이트화 반응은 촉매 없이 및 UV 조사 하에 수행된다.
이러한 술프히드레이트화 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에, 바람직하게는 하나 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있는데, 이는 유리하게는 반응 매질로부터 이를 분리하는 용이함 및 사용된 파장에 따른 UV 광에 대한 이의 투명성에 관하여 선택될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 광 알칸 (탄소수 1 내지 6), 에틸렌 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등, 및 또한 모든 비율로의 이의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
변형으로서, 술프히드레이트화 반응은 하나 이상, 바람직하게는 하나의 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물(들)의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 화합물은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 퍼옥사이드로부터 및 비제한적 예시적 방식으로 히드로겐 퍼옥사이드, 나트륨 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥사이드, tert-알킬 (예를 들어 tert-부틸) 히드로퍼옥사이드, tert-알킬 퍼옥사이드, tert-알킬 퍼에스테르, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등, 및 모든 비율로의 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 기재된 술프히드레이트화 반응이 상기 기재된 바와 같이 UV 광에 의한 조사에 의해 및/또는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 티오아세트산의 작용을 통해 수행되는 경우, 이러한 반응에는 공비 증류에 의해 매질로부터 연속으로 제거된 원하는 화학식 (2) 의 메르캅탄 및 또한 메틸 아세테이트 (예를 들어 그리고 비제한적 방식으로) 를 방출하기 위한 산성 매질에서의 가메탄올분해 (methanolysis) 반응이 뒤따른다. 이러한 가메탄올분해 반응은 익히 공지되어 있고, 임의의 표준 기술에 따라 수행될 수 있다.
술프히드레이트화 단계 (단계 a2) 이후 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르는, 회수하고자 하는 관심 대상인 메르캅탄의 성질에 따라 대기압 또는 감압 하에, 표준 분리 및/또는 정제 기술에 따라, 예를 들어 증류에 의해 이후 분리 및 임의로 정제될 수 있는 이성질체 (1차, 2차 및/또는 3차 메르캅탄) 의 혼합물의 형태로 수득될 수 있다.
변형으로서 및 보다 또다른 구현예에 따르면, 화학식 (2) 의 화합물의 전구체인 불포화 에스테르는 불포화 지방 에스테르, 또는 심지어 글리세리드, 예를 들어 상기 정의된 것으로부터 수득될 수 있고, 후자는 이후 상기 나타낸 바와 같은 알코올에 의한 트랜스에스테르화 단계에 사전 적용된다. 이러한 불포화 지방 에스테르는 이후 당업자에 익히 공지된 기술에 따른 열분해를 통해 처리될 수 있다. 이러한 열분해에 의한 처리는 특히 메틸 리시놀레에이트의 처리에 적합화되고, 여기서 열분해는 메틸 10-운데세노에이트를 선택적으로 수득할 수 있게 한다.
이러한 처리 (트랜스에스테르화, 복분해, 열분해 등) 중 하나 이상으로부터 및 반응 생성물 (특히 불포화 디에스테르, 불포화 모노에스테르, 알켄 등) 의 분리 이후 산출된 불포화 에스테르는 이후 화학식 (2) 의 화합물을 수득하기 위해 상기 기재된 술프히드레이트화 반응에 적용된다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물의 합성에 특히 바람직한 화학식 (2) 의 화합물의 예는 비제한적 방식으로 메틸 메르캅토데카노에이트 및 메틸 메르캅토운데카노에이트이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법은 또한 상기 정의된 바와 같이 화학식 (3) 의 페놀계 유도체와 상기 기재된 화학식 (2) 의 화합물 하나 이상의 반응을 포함한다.
화학식 (3) 의 페놀계 유도체는 공지되고 시판되거나 특허, 과학 문헌, 화학 초록 또는 인터넷에서 공지된 과정으로부터 쉽게 제조되는 아민 페놀계 유도체이다. 이러한 화합물은 또한 문헌에 기재된 비단리 합성 중간체일 수 있다 (US 2008/081 929).
화학식 (3) 의 화합물의 아민기 각각은 문헌 예를 들어 문서 US 2008/081 929 및 US 4　857 572 에 기재된 공지된 조건 하에 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르와 반응한다.
화학식 (3) 의 화합물의 예는 비제한적 예로서 2-(N,N-디메틸아미노에틸)페놀 (CAS No. 94-54-2), 2,4-비스[(N,N-디메틸아미노)메틸]-6-메틸페놀 (CAS No. 5424-54-4) 및 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 (CAS No. 90-72-2) 을 포함한다.
화학식 (2) 의 화합물과 화학식 (3) 의 화합물의 반응 이후 수득된 화합물은 T 가 결합을 나타내고 A 가 R1 을 나타내는 화학식 (1A) 의 화합물에 해당한다.
화학식 (1A) 의 화합물 이외에 화학식 (1) 의 화합물, 즉 T 가 결합을 나타내지 않고/않거나 A 가 라디칼 (Am) 를 나타내는 화합물은, 당업자에 익히 공지된 방법에 따라 상기 나타낸 바와 같이, 이미 정의된 화학식 (4) 의 화합물 및/또는 기 T 를 포함하는 시약을 반응시킴으로써 쉽게 수득될 수 있다.
비제한적 예로서:
ㆍT 가 S 를 나타내는 화학식 (1) 의 화합물은, 황 디클로라이드 (SCl2) 또는 황 클로라이드 (S2Cl2) 의 존재 하에, 용매의 존재 하에, -10 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서, 일반적으로 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1A) 의 화합물 (R1 은 수소 원자를 나타냄) 및 화학식 (4) 의 화합물로부터 수득될 수 있고;
ㆍT 가 Sc 를 나타내고, c 가 2, 3, 4, 5 또는 6 을 나타내는 화학식 (1) 의 화합물은, 황 클로라이드 (S2Cl2), 임의로는 황 (S8) 및 임의로는 유기 용매의 존재 하에, 50 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서, 일반적으로 30 분 내지 3 시간 동안, 상기 정의된 화학식 (1A) 의 화합물 (R1 은 수소 원자를 나타냄) 및 화학식 (4) 의 화합물로부터 수득될 수 있고;
ㆍT 가 -(CH2)- 를 나타내는 화학식 (1) 의 화합물은, 포름알데히드 (CH2O) 의 존재 하에, 일반적으로 60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서, 상기 정의된 화학식 (1A) 의 화합물 (R1 이 수소 원자를 나타냄) 및 화학식 (4) 의 화합물로부터 수득될 수 있고;
ㆍT 가 -C(CH3)2- 를 나타내는 화학식 (1) 의 화합물은, 루이스 산, 예컨대 트리에틸 알루미늄 및 용매의 존재 하에, 60 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서, 30 분 내지 6 시간 범위일 수 있는 시간 동안, 화학식 (1A) 의 화합물 (R1 은 이소프로페닐 기를 나타냄) 및 화학식 (4) 의 화합물로부터 수득될 수 있고;
ㆍT 가 -[S(O)b]c- 를 나타내는 화학식 (1) 의 화합물은, 산화제 (예컨대 히드로겐 퍼옥시드) 및 유기 용매의 존재 하에, 0 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서, 1 시간 내지 48 시간의 시간 동안, 화학식 (1A) 의 화합물 (T 는 Sc 를 나타내고, c 는 2, 3, 4, 5 또는 6 을 나타냄) 로부터 수득될 수 있음.
바람직하게는 천연 기원의 트리글리세리드로부터 상기 정의된 바와 같이 화학식 (1) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 이에 따라 적어도 하기 단계를 포함한다:
a0) 하나 이상의 트리글리세리드의 제공 단계;
a1) 불포화 에스테르를 얻기 위한, 알코올의 존재 하의 상기 하나 이상의 트리글리세리드의 트랜스에스테르화 및 형성된 글리세롤의 제거 단계;
a1') 상기 불포화 에스테르의 복분해 또는 열분해에 의한 임의의 처리 단계;
a2) 상기 정의된 바와 같은, 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르를 얻기 위한, 단계 a1) 또는 a1') 로부터의 불포화 에스테르의 술프히드레이트화 단계;
a) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1A) 의 화합물을 얻기 위한, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르와 상기 정의된 바와 같은 화학식 (3) 의 아민 페놀계 화합물의 반응 단계;
b) 임의로는, 단계 a) 에서 수득된 화합물과 화학식 (4) 의 화합물의, 임의로는 기 T 를 포함하는 시약의 존재 하에서의 반응 단계;
c) 단계 b) 에서 수득된 화합물의 추출 및 이후 임의 정제 단계.
상기 나타낸 바와 같이, p 가 엄격하게 1 초과 및 10 이하인 화학식 (10) 의 화합물과 p 가 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내는 화학식 (1m) 의 화합물은 신규하고, 이점에 있어서 본 발명의 또다른 주제를 이룬다.
따라서, 본 발명의 또다른 주제는 하기 화학식 (1") 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00016
[식 중:
ㆍA" 는 라디칼 R1" 또는 하기 화학식 Am" 의 라디칼을 나타내고:
Figure pct00017
ㆍR1" 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
ㆍR2" 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
ㆍR3" 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
ㆍ동일 또는 상이할 수 있는 R4", R7" 및 R8" 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
ㆍG" 은 -Sc"-, -(CH2)a"-, -C(CH3)2-, -[S(O)b"]c"- 및 -W"- 로부터 선택되고, 여기서 W" 는 방향족 기이고, 임의로 하나 이상의 알킬 기로 치환되고;
ㆍT" 는 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"-, -C(CH3)2-, 및 -[S(O)u"]v"- 로부터 선택되고;
ㆍX" 및 Y" 는 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
ㆍ동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 a" 및 t" 는 각각 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 b" 및 u" 는 각각 1 또는 2 의 정수를 나타내고;
ㆍ동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 c" 및 v" 는 각각 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍm" 는 0, 또는 1 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍn" 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍp" 는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍ기 R1", R2" 또는 R4" 중 하나 이상이 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n-C(O)OR3" (식 중 R3", X", Y", n" 및 p" 은 상기 정의된 바와 같음) 를 나타냄이 이해되고,
ㆍp" = 1 인 경우 A" 이 화학식 Am" 의 라디칼을 나타냄이 이해됨].
화학식 (1") 의 화합물의 세트는 화학식 (1) 의 화합물의 세트에 포함된다. 따라서, 화학식 (1") 의 화합물은 화학식 (1) 의 화합물을 수득하기 위해 기재된 과정에 따라 제조될 수 있다. 유사하게 그리고 달리 나타내지 않는 한, 화학식 (1) 의 화합물 상의 다양한 치환기에 대해 주어진 정의 및 바람직한 사항이 또한 화학식 (1") 의 화합물 상의 치환기에 적용된다.
특히, 화학식 (1") 의 바람직한 화합물은 X" 및 Y" 가 각각 수소 원자를 나타내는 것이다. 화학식 (1") 의 바람직한 화합물은 또한 X" 가 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼을 나타내고 Y" 가 수소 원자를 나타내는 것이다. 바람직한 화학식 (1") 의 화합물은 또한 R4" 가 수소 원자를 나타내는 것이다.
한 구현예에서, 바람직한 화학식 (1") 의 화합물은 -T"- 가 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"-, -C(CH3)2-, -[S(O)u"]t"- (식 중, v" 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고, t" 는 바람직하게는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 이고, u" 는 바람직하게는 2 임) 로부터 선택된다.
바람직한 화학식 (1") 의 화합물은 또한 m' 이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 의 정수를 나타내고, p" 가 1, 2, 3 또는 4 의 정수를 나타내는 것이다.
보다 또다른 구현예에 따르면, 바람직한 화학식 (1") 의 화합물은 n" 이 8, 9, 10, 11 또는 12, 더 바람직하게는 8 또는 9 를 나타내는 것이다. 바람직한 화학식 (1") 의 화합물은 또한 m" 이 1, 2, 3 또는 4 이고, p" 가 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 인 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3, 바람직하게는 2 개의 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" (식 중, R3", X", Y", n" 및 p" 는 상기 정의된 바와 같음) 를 포함하는 화학식 (1") 의 화합물을 취합한다. 화학식 (1") 의 화합물에서, 라디칼 R2" 는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일함이 이해되어야 한다.
가장 특히 바람직한 화학식 (1") 의 화합물은 하기 특징 중 1 개 이상, 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상 또는 심지어 이들 모두를 갖는 것이며:
ㆍR1" 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
ㆍR2" 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
ㆍR3" 은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
ㆍR4" 는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
ㆍT" 는 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
ㆍX" 및 Y" 는 서로 독립적으로 각각 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
ㆍt" 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍv" 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍm" 는 0, 또는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍn" 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍp" 는 2 를 나타내고;
ㆍ기 R1" 또는 R2" 중 하나 이상이 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" (식 중, R3", X", Y", n" 및 p" 는 상기 정의된 바와 같음) 을 나타냄이 이해됨;
더 바람직하게는 하기 특징 중 1 개 이상, 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상, 또는 심지어 이들 모두를 갖는 것이다:
ㆍR1" 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
ㆍR2" 는 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 를 나타내고;
ㆍR3" 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
ㆍR4" 는 수소 원자를 나타내고;
ㆍT" 는 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
ㆍX" 는 수소 원자 및 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
ㆍY" 는 수소 원자를 나타내고;
ㆍt" 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍv" 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍm" 은 0, 또는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍn" 은 8 내지 12 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
ㆍp" 는 1 임.
본 발명에 의해, 이제 덜 독성이고, 더 환경 친화적이고, 냄새가 적거나 없고, 특히 불쾌한 냄새가 적거나 없는 신규한 황 페놀계 화합물, 예컨대 특정 공지된 황 페놀계 화합물로 여겨질 수 있고, 메스꺼운 미반응 출발 물질, 예컨대 메르캅탄, 특히 특정 n-알킬 메르캅탄을 미량 포함하는 것을 제안할 수 있다.
본 발명에 따른 페놀계 화합물은 항산화제로서 양호한 특성, 특히 선행기술로부터 공지된 페놀계 화합물의 부류의 항산화제와 비교했을때 개선된 특성을 갖고, 이는 항산화제, UV 안정화제, 열 안정화제 등으로서의 이의 사용을 허용한다.
따라서 그리고 보다 또다른 양상에 따르면 , 본 발명은 항산화제, UV 안정화제 또는 열안정화제로서, 다수의 적용물에서, 특히 플라스틱, 합성 섬유, 엘라스토머, 접착제, 첨가제, 윤활제 등의 제조에서, 상기 정의된 화학식 (1") 의 황 페놀계 화합물 하나 이상의 용도에 관한 것이다.
뒤따르는 실시예는 본 발명을 제한 없이 설명한다.
실시예 1 : 대두유로부터 2-(10-메틸(에틸티오)데카노에이트)페놀의 제조
Figure pct00018
대두유를 알루미늄으로 처리하여, 이의 과산화물 함량을 대두유 1 kg 당 10 밀리당량 미만으로 감소시킨다. 대두유를 이후 30 분 동안 질소로 스파징 (sparging) 하여 탈기시킨다. 처리된 대두유를 사용시까지 질소 대기 하에 용기에 저장한다.
250ml 의 탈과산화 및 탈기된 (상기 정의된 바와 같은) 대두유를, 자성 교반 장치, 가열 장치, 기체 도입 밸브 및 완화 밸브가 장착된 500 ml 스테인레스-스틸 오토클레이브에 넣는다.
톨루엔 5 ml 에 용해된 (트리시클로헥실포스핀)(벤질리덴)루테늄 클로라이드 35 mg 을 함유하는 밀봉 유리 튜브를 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 폐쇄한 후, 진공 하의 플러슁 (flushing)/약간의 질소압 (550 kPa) 하의 정치의 사이클 3 회를 통해 불활성 질소 분위기 하에 둔다. 시스템을 이후 마지막 시점에 진공 하에 플러슁한 후, 압력을 2.7 MPa 로 유지하면서 (이는 시험 전반에 걸쳐 유지될 것임) 매질에 에틸렌을 도입한다.
촉매를 함유하는 유리 튜브를 파괴하기 위해 교반을 시작하고, 매질의 온도를 이후 30 ℃ 로 상승시키고 10 시간 동안 유지한다.
시험 종료시에, 오토클레이브를 냉각하고 대기압으로 되돌리고, 내용물을 알루미나에 통과시켜 정제하여, (트리시클로헥실포스핀)(벤질리덴)루테늄 클로라이드를 제거한다. 반응 매질을 이후 증류에 의해 정제하여, 글리세릴 트리스(9-데카노에이트) 로부터 부산물을 분리한다. 예상된 생성물을 70 % 초과의 수율로 수득한다.
생성물의 복분해 단계를 글리세릴 트리스(9-데세노에이트) 에서 수행하여, 한 편으로는 글리세롤을 회수하고, 다른 한 편으로는 메틸 9-데세노에이트를 회수한다.
이에 따라 수득된 메틸 9-데세노에이트 (156 g) 을, 100 g 의 펜탄 및 60 몰 당량의 액화 수소 술파이드 (17.5 bar, 즉 1.75 MPa 의 압력 하에 20 ℃ 에서 응축된 1806 g) 와 함께, 반응 루프를 포함하는 광화학 반응기에 넣는다. 혼합물을 반응 루프에서 60L/시간의 속도로 재순환하고, 여기서 이를 38 ℃ 의 온도 및 23 bar (2.3 MPa) 의 압력에서 3 시간 동안 UV 방사선 (파장: 254 nm, 전력: 12 와트) 에 적용한다.
과량의 수소 술파이드를 이후 매질의 감압에 의해 열적 산화기 (thermal oxidizer) 쪽으로 플러슁하고, 이후 질소로 스트리핑한다. 혼합물을 이후 증류하여, 130 ℃ 의 온도, 5 mbar (500 Pa) 의 압력 하에 형성된 용매 및 술파이드를 제거한다. 메틸 9-메르캅토데카노에이트를 98.5 % 초과의 순도로 수득한다.
115.7 g (0.7 mol) 의 2-(디메틸아미노에틸)페놀 및 152.7 g 의 메틸 10-메르캅토데카노에이트 (0.7 mol) 를, 150 ℃ 에서 36 시간 동안 교반 시스템 및 컨덴서가 장착된 자켓을 입힌 반응기에서 혼합한다. 질소에 의해 가볍게 스트리핑하여 매질로부터 연속적으로 디메틸아민을 제거한다.
미정제 반응 생성물을 매질로부터 제거하고, 물로 세척하고, 유기 상을 감압 하에 증류하여, 예상된 2-(10-메틸(에틸티오)데카노에이트)페놀을 산출한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1) 에 해당하는 황 페놀계 화합물을 재생성 기원의 원료 물질로부터 제조하는 방법으로서:
    Figure pct00019

    [식 중:
    ㆍ A 는 라디칼 R1 또는 하기 화학식 Am 의 라디칼을 나타내고:
    Figure pct00020

    ㆍ R1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 으로부터 선택되고;
    ㆍ R2 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 로부터 선택되고;
    ㆍ R3 은 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
    ㆍ 동일 또는 상이할 수 있는 R4, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 로부터 선택되고;
    ㆍ G 는 -Sc-, -(CH2)a-, -C(CH3)2-, -[S(O)b]c- 및 -W- 로부터 선택되고, 여기서 W 는 임의로 하나 이상의 알킬 기로 치환되는 방향족 기이고;
    ㆍ T 는 단일 결합, -Sv-, -(CH2)t-, -C(CH3)2- 및 -[S(O)u]v-로부터 선택되고;
    ㆍ X 및 Y 는 서로 독립적으로 각각 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 (임의로는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    ㆍ 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 a 및 t 는 각각 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 b 및 u 는 각각 1 또는 2 의 정수를 나타내고;
    ㆍ 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 c 및 v 는 각각 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ m 은 0, 또는 1 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ n 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ p 는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ 기 R1, R2 또는 R4 중 하나 이상이 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 (식 중, R3, X, Y, n 및 p 은 상기 정의된 바와 같음) 를 나타냄이 이해됨],
    적어도 하기 단계 a) 내지 c) 를 포함하는 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (2) 의 메르캅토 알콕시드와 하기 화학식 (3) 의 아민 화합물의 반응 단계:
    Figure pct00021

    [식 중, R3, X, Y 및 n 은 상기 정의된 바와 같음]
    Figure pct00022

    [식 중, R4 및 p 는 상기 정의된 바와 같고,
    ㆍ동일 또는 상이할 수 있는 R' 및 R" 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 선택되거나, 이를 갖는 질소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성하고,
    ㆍR5 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 또는 기 -(CH2)p-NR'R" 를 나타내고,
    ㆍR6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p-NR'R" 로부터 선택됨],
    b) 임의로는, 방향족 친전자성 치환 반응을 통한, 단계 a) 에서 얻어진 화합물과 하기 화학식 (4) 의 화합물의 반응 단계:
    Figure pct00023

    [식 중, R1, R7, R8, m 및 G 는 상기 정의된 바와 같음], 및
    c) 화학식 (1) 의 화합물의 추출 및 이후 임의의 정제 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물의 라디칼 X 및 Y 가 각각 수소 원자를 나타내는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물의 라디칼 R4 가 수소 원자를 나타내는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 하기 특징 중 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상, 바람직하게는 이들 모두를 갖는 방법:
    ㆍR1 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
    ㆍR2 는 기 -(CH2)p-S-C(XY)-(CH2)n-C(O)OR3 를 나타내고;
    ㆍR3 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
    ㆍR4 는 수소 원자를 나타내고;
    ㆍT 는 단일 결합, -Sv-, -(CH2)t- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
    ㆍX 는 수소 원자 및 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    ㆍY 는 수소 원자를 나타내고;
    ㆍt 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍv 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍm 은 0, 또는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍn 은 8 내지 12 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍp 는 1 임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (4) 의 화합물이 페놀/알데히드 수지, 황 페놀계 수지 및 페놀계 수지 (오르토-이소프로필-파라-알킬페놀의 올리고머화 반응으로부터 유래된 젬-디메틸 (gem-dimethyl) 가교를 가짐) 로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법:
    a0) 하나 이상의 트리글리세리드의 제공 단계;
    a1) 불포화 에스테르를 얻기 위한, 알코올의 존재 하의 상기 하나 이상의 트리글리세리드의 트랜스에스테르화 및 형성된 글리세롤의 제거 단계;
    a1') 상기 불포화 에스테르의 복분해 또는 열분해에 의한 임의의 처리 단계;
    a2) 상기 정의된 바와 같은, 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르를 얻기 위한, 단계 a1) 또는 a1') 로부터의 불포화 에스테르의 술프히드레이트화 (sulfhydration) 단계;
    a) 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 (2) 의 메르캅토 에스테르와 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 (3) 의 아민 페놀계 화합물의 반응 단계;
    b) 임의로는, 단계 a) 에서 수득된 화합물과 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 (4) 의 화합물의, 임의로는 제 1 항에 정의된 바와 같은 기 T 를 포함하는 시약의 존재 하에서의 반응 단계;
    c) 단계 b) 에서 수득된 화합물의 추출 및 이후 임의의 정제 단계.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생성 기원의 원료 물질이 대두유, 해바라기유, 아마인유, 평지씨유, 피마자유, 팜유, 팜핵유, 코코넛유, 자트로파유, 면실유, 땅콩유, 올리브유, 베르노니아유, 쿠페아유, 헤베아유, 루나리아유, 홍화유, 카멜리나유, 칼로필룸 이노필룸유 (Calophyllum inophyllum oil), 폰가미아 피나타유 (Pongamia pinnata oil), 우지, 식용유 또는 그리스로부터 선택되는 동물 또는 식물, 바람직하게는 식물로부터 기원하는 트리글리세리드, 오일 또는 지방이고, 또한 유압유 또는 윤활유일 수 있는 방법.
  8. 하기 화학식 (1") 의 화합물:
    Figure pct00024

    [식 중:
    ㆍA" 는 라디칼 R1" 또는 하기 화학식 Am" 의 라디칼을 나타내고:
    Figure pct00025

    ㆍR1" 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
    ㆍR2" 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
    ㆍR3" 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
    ㆍ동일 또는 상이할 수 있는 R4", R7" 및 R8" 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
    ㆍG" 은 -Sc"-, -(CH2)a"-, -C(CH3)2-, -[S(O)b"]c"- 및 -W"- 로부터 선택되고, 여기서 W" 는 임의로 하나 이상의 알킬 기로 치환되는 방향족 기이고;
    ㆍT" 는 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"-, -C(CH3)2-, 및 -[S(O)u"]v"- 로부터 선택되고;
    ㆍX" 및 Y" 는 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    ㆍ동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 a" 및 t" 는 각각 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 b" 및 u" 는 각각 1 또는 2 의 정수를 나타내고;
    ㆍ동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적인 c" 및 v" 는 각각 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍm" 는 0, 또는 1 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍn" 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍp" 는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍ기 R1", R2" 또는 R4" 중 하나 이상이 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n-C(O)OR3" (식 중, R3", X", Y", n" 및 p" 은 상기 정의된 바와 같음) 를 나타냄이 이해되고,
    ㆍp" = 1 인 경우, A" 이 화학식 Am" 의 라디칼을 나타냄이 이해됨].
  9. 제 8 항에 있어서, 라디칼 X" 및 Y" 가 각각 수소 원자를 나타내는 화합물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 라디칼 R4" 가 수소 원자를 나타내는 화합물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특징 중 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상, 바람직하게는 이들 모두를 갖는 화합물:
    ㆍR1" 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
    ㆍR2" 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기 및 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 로부터 선택되고;
    ㆍR3" 은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기를 나타내고;
    ㆍR4" 는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
    ㆍT" 는 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
    ㆍX" 및 Y" 는 서로 독립적으로 각각 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    ㆍt" 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍv" 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍm" 는 0, 또는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍn" 은 8 내지 20 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍp" 는 2 를 나타내고;
    ㆍ기 R1" 또는 R2" 중 하나 이상이 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" (식 중, R3", X", Y", n" 및 p" 는 상기 정의된 바와 같음) 을 나타냄이 이해됨.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특징 중 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상, 바람직하게는 이들 모두를 갖는 화합물:
    ㆍR1" 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 기로부터 선택되고;
    ㆍR2" 는 기 -(CH2)p"-S-C(X"Y")-(CH2)n"-C(O)OR3" 를 나타내고;
    ㆍR3" 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
    ㆍR4" 는 수소 원자를 나타내고;
    ㆍT" 는 단일 결합, -Sv"-, -(CH2)t"- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되고;
    ㆍX" 는 수소 원자 및 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    ㆍY" 는 수소 원자를 나타내고;
    ㆍt" 는 1 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍv" 는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍm" 은 0, 또는 1 내지 6 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍn" 은 8 내지 12 의 정수 (한계치 포함) 를 나타내고;
    ㆍp" 는 1 임.
  13. 항산화제, UV 안정화제 또는 열 안정화제로서의, 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1") 의 황 페놀계 화합물 하나 이상의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 플라스틱, 합성 섬유, 엘라스토머, 접착제, 첨가제 및 윤활제의 제조에서의 용도.
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