CA2625720C - Procede de preparation d'esters d'acides gras d'origine naturelle fonctionnalises par oxydation utilisables comme fluxants pour bitume - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes : i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction de trans-estérification ou d'estérification par au moins un alcanol ou un mono-alcool, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et iv) récupérer le fluxant.
Description
Procédé de préparation d'esters d'acides gras d'origine naturelle fonctionnalisés par oxydation utilisables comme fluxants pour bitume La présente invention concerne le domaine de la réalisation de liants à base de bitumes fluxés utilisés principalement dans la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, et plus particulièrement l'obtention de fluxants entrant dans la composition de ces liants par modification chimique de matières grasses d'origine naturelle.
Le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il peut être utilisé pur ou modifié par ajout de polymères, il est alors appelé bitume modifié.
Le bitume utilisé dans les liants routiers est trop visqueux à
température ambiante pour présenter une maniabilité correcte, ou encore une mouillabilité vis-à-vis de granulats.
Il existe différents moyens de rendre le bitume ou le bitume modifié
maniable : soit par chauffage en fonction de sa viscosité, soit en le plaçant en émulsion ou encore en abaissant sa viscosité par mélange avec des solvants ou "fluxants", pour la plupart d'origine pétrolière.
Le bitume retrouve ses propriétés d'origine, une fois mis en oeuvre, quelle que soit la technique employée, respectivement par refroidissement, par évaporation de l'eau de l'émulsion ou par évaporation du solvant. Cette dernière alternative conduit à des dégagements dans l'atmosphère de composés organiques volatils, dégagements peu recommandés pour l'environnement et qui représentent un gaspillage de l'énergie fossile.
On sait déjà utiliser des agents fluxants, également appelés huiles de fluxage, à base de matières grasses animales et/ou végétales (huiles et graisses), permettant ainsi d'éviter le dégagement de composés organiques volatils (COV).
Généralement, les matières grasses naturelles brutes ont un bon pouvoir solvant pour le bitume. En revanche, elles ont une viscosité
élevée, qui peut être diminuée par conversion des triglycérides en mono-esters.
Le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il peut être utilisé pur ou modifié par ajout de polymères, il est alors appelé bitume modifié.
Le bitume utilisé dans les liants routiers est trop visqueux à
température ambiante pour présenter une maniabilité correcte, ou encore une mouillabilité vis-à-vis de granulats.
Il existe différents moyens de rendre le bitume ou le bitume modifié
maniable : soit par chauffage en fonction de sa viscosité, soit en le plaçant en émulsion ou encore en abaissant sa viscosité par mélange avec des solvants ou "fluxants", pour la plupart d'origine pétrolière.
Le bitume retrouve ses propriétés d'origine, une fois mis en oeuvre, quelle que soit la technique employée, respectivement par refroidissement, par évaporation de l'eau de l'émulsion ou par évaporation du solvant. Cette dernière alternative conduit à des dégagements dans l'atmosphère de composés organiques volatils, dégagements peu recommandés pour l'environnement et qui représentent un gaspillage de l'énergie fossile.
On sait déjà utiliser des agents fluxants, également appelés huiles de fluxage, à base de matières grasses animales et/ou végétales (huiles et graisses), permettant ainsi d'éviter le dégagement de composés organiques volatils (COV).
Généralement, les matières grasses naturelles brutes ont un bon pouvoir solvant pour le bitume. En revanche, elles ont une viscosité
élevée, qui peut être diminuée par conversion des triglycérides en mono-esters.
2 La demande de brevet FR 2721043 (VIALIT) décrit une émulsion de bitume contenant une huile de fluxage, ladite émulsion comprenant 50 à 90% en poids de bitume et 1 à 50% en poids d'une huile de fluxage, ainsi qu'un agent d'adhérence à base d'amines grasses ou de silicium organique. L'huile de fluxage peut être une huile végétale telle qu'une huile de colza, l'un de ses dérivés tels que sa partie acide gras, un mélange d'acides gras, un produit de transestérification tel qu'un ester méthylique de l'huile de colza ou un dérivé de résine alkyde de l'huile de colza.
La demande FR 2770850 (ELF ANTAR FRANCE) décrit une composition bitumineuse comprenant un adjuvant dérivé d'une huile végétale. Ledit adjuvant consiste en un résidu de distillation de cette huile ou d'un produit de transestérification de ladite huile par un alcanol en Ci à
C6.
Toutefois, les matières grasses naturelles utilisées dans ces demandes ne possèdent pas un pouvoir siccatif suffisant pour arriver à
polymériser assez rapidement sans catalyseur, ce qui conduit à des liants trop mous se dégradant parfois rapidement lorsque l'on veut remettre la chaussée en service très rapidement. Pour pallier ces inconvénients, certains brevets préconisent d'ajouter des catalyseurs comprenant des sels métalliques, mais ceux-ci sont peu recommandés pour l'environnement.
La demande FR 2768150 (SAADA) décrit un liant bitumineux comprenant un fluxant choisi parmi les esters d'acides gras, obtenus notamment par transestérification d'huiles végétales, et de préférence un catalyseur de polymérisation du fluxant. Les huiles employées sont des esters méthyliques d'huiles de colza, de lin ou de tournesol, ayant éventuellement été préalablement isomérisées.
Le but du traitement d'isomérisation est l'augmentation du nombre de doubles liaisons C=C conjuguées, qui se traduit par une augmentation du pouvoir siccatif.
Les doubles liaisons conjuguées du fluxant réduisent sa viscosité
initiale et jouent un rôle primordial dans le durcissement du liant. En effet, après répandage, le durcissement du liant est obtenu par réticulation du fluxant en présence de l'oxygène de l'air et du catalyseur (sel de métal de
La demande FR 2770850 (ELF ANTAR FRANCE) décrit une composition bitumineuse comprenant un adjuvant dérivé d'une huile végétale. Ledit adjuvant consiste en un résidu de distillation de cette huile ou d'un produit de transestérification de ladite huile par un alcanol en Ci à
C6.
Toutefois, les matières grasses naturelles utilisées dans ces demandes ne possèdent pas un pouvoir siccatif suffisant pour arriver à
polymériser assez rapidement sans catalyseur, ce qui conduit à des liants trop mous se dégradant parfois rapidement lorsque l'on veut remettre la chaussée en service très rapidement. Pour pallier ces inconvénients, certains brevets préconisent d'ajouter des catalyseurs comprenant des sels métalliques, mais ceux-ci sont peu recommandés pour l'environnement.
La demande FR 2768150 (SAADA) décrit un liant bitumineux comprenant un fluxant choisi parmi les esters d'acides gras, obtenus notamment par transestérification d'huiles végétales, et de préférence un catalyseur de polymérisation du fluxant. Les huiles employées sont des esters méthyliques d'huiles de colza, de lin ou de tournesol, ayant éventuellement été préalablement isomérisées.
Le but du traitement d'isomérisation est l'augmentation du nombre de doubles liaisons C=C conjuguées, qui se traduit par une augmentation du pouvoir siccatif.
Les doubles liaisons conjuguées du fluxant réduisent sa viscosité
initiale et jouent un rôle primordial dans le durcissement du liant. En effet, après répandage, le durcissement du liant est obtenu par réticulation du fluxant en présence de l'oxygène de l'air et du catalyseur (sel de métal de
3 transition). Les sels métalliques forment des ponts peroxyde -O-O- sur les chaînes insaturées des acides gras. Ces ponts sont instables et conduisent à la formation de radicaux libres, qui attaquent d'autres chaînes, réalisant par propagation une polymérisation-réticulation des esters.
La demande FR 2701021 (SCREG) décrit une émulsion comprenant un liant hydrocarboné, notamment un bitume, et au moins une huile siccative ou demi siccative, naturelle ou synthétique ou au moins une standolie d'une telle huile et généralement un catalyseur de type métal de transition employé en tant qu'agent d'accélération, le naphténate de manganèse.
Seules les demandes EP 1482012 et EP 04075882.3 (LATEXFALT
B.V.) décrivent des liants bitumineux fluxés ne nécessitant pas l'emploi de catalyseurs de polymérisation de type métal de transition pour réticuler le fluxant. Ces liants comprennent, outre le bitume, un ester d'alkyle en Cl-C4 d'un acide gras insaturé employé en tant que fluxant, un élastomère, un agent de durcissement favorisant la réticulation de l'élastomère et éventuellement un additif de type amide destiné à diminuer davantage la viscosité du bitume fluxé et à augmenter la température de ramollissement de la composition.
La présente invention a donc pour but la modification chimique de matières grasses d'origine naturelle, de façon à obtenir des fluxants renouvelables et non toxiques ayant les propriétés suivantes :
- d'une part de bonnes propriétés de solvant pour faciliter la dissolution du bitume au moment de la préparation des liants et faciliter la mise en ceuvre de ces liants, - d'autre part une bonne réactivité afin de polymériser avec le bitume après la mise en oeuvre de manière à donner au bitume ses propriétés d'usage, sans dégagement de composés organiques volatils.
Elle a également pour but la préparation d'un fluxant tel que défini, ayant une siccativité et une viscosité adéquates pour permettre l'association des matières grasses d'origine naturelle qu'il contient avec le bitume.
Elle a encore pour but de disposer d'un fluxant tel que défini, et dont les matières grasses d'origine naturelle possèdent des fonctions
La demande FR 2701021 (SCREG) décrit une émulsion comprenant un liant hydrocarboné, notamment un bitume, et au moins une huile siccative ou demi siccative, naturelle ou synthétique ou au moins une standolie d'une telle huile et généralement un catalyseur de type métal de transition employé en tant qu'agent d'accélération, le naphténate de manganèse.
Seules les demandes EP 1482012 et EP 04075882.3 (LATEXFALT
B.V.) décrivent des liants bitumineux fluxés ne nécessitant pas l'emploi de catalyseurs de polymérisation de type métal de transition pour réticuler le fluxant. Ces liants comprennent, outre le bitume, un ester d'alkyle en Cl-C4 d'un acide gras insaturé employé en tant que fluxant, un élastomère, un agent de durcissement favorisant la réticulation de l'élastomère et éventuellement un additif de type amide destiné à diminuer davantage la viscosité du bitume fluxé et à augmenter la température de ramollissement de la composition.
La présente invention a donc pour but la modification chimique de matières grasses d'origine naturelle, de façon à obtenir des fluxants renouvelables et non toxiques ayant les propriétés suivantes :
- d'une part de bonnes propriétés de solvant pour faciliter la dissolution du bitume au moment de la préparation des liants et faciliter la mise en ceuvre de ces liants, - d'autre part une bonne réactivité afin de polymériser avec le bitume après la mise en oeuvre de manière à donner au bitume ses propriétés d'usage, sans dégagement de composés organiques volatils.
Elle a également pour but la préparation d'un fluxant tel que défini, ayant une siccativité et une viscosité adéquates pour permettre l'association des matières grasses d'origine naturelle qu'il contient avec le bitume.
Elle a encore pour but de disposer d'un fluxant tel que défini, et dont les matières grasses d'origine naturelle possèdent des fonctions
4 chimiques susceptibles de réagir avec des fonctions chimiques présentes dans le bitume et/ou avec des fonctions chimiques d'autres molécules de fluxant, permettant ainsi leur réticulation en supprimant ou, tout au moins en limitant l'emploi de catalyseurs métalliques, ou permettant d'utiliser le cas échéant des catalyseurs organiques non nuisibles pour l'environnement.
Les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de remplir les objectifs précités en utilisant un bitume fluxé par un fluxant à base de mono-esters d'alkyle d'acides gras d'origine naturelle ayant été
fonctionnalisées chimiquement par oxydation.
Ainsi, le premier objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, de préférence supérieur à 80, à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction de trans-estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et iv) récupérer le fluxant.
Le second objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, de préférence supérieur à 80, à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant un acide gras ou un mélange d'acides gras, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction d'estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et iv) récupérer le fluxant.
Par "matières grasses d'origine naturelle", on entend, dans la présente invention, les matières grasses en provenance de la nature ou leurs dérivés.
Selon les procédés de l'invention, l'obtention de fluxants possédant les propriétés désirées met en jeu deux étapes chimiques : une première étape de trans-estérification (premier procédé) ou d'estérification (second procédé) suivie d'une étape d'oxydation qui est commune aux deux procédés. Les étapes de trans-estérification et d'estérification vont tout d'abord être décrites dans cet ordre.
Les matières grasses d'origine naturelle, pour pouvoir être mises en jeu dans le premier procédé de l'invention (trans-estérification) doivent comprendre au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides. Elles comprennent de préférence au moins un triglycéride. De préférence encore, les matières grasses d'origine naturelle utilisées dans le premier procédé de l'invention contiennent une proportion massique de composés choisis parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides supérieure à 30 %, mieux supérieure à 70 %.
Naturellement, ces matières grasses d'origine naturelle peuvent contenir d'autres esters que les glycérides capables de subir la réaction de trans-estérification.
Les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans l'étape i) du premier procédé de l'invention sont choisies parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, et leurs mélanges, par exemple des huiles et graisses animales et/ou végétales, de préférence des huiles végétales et des graisses animales (telles que le suif, la lanoline), mieux des huiles végétales. Ces matières grasses d'origine naturelle peuvent notamment provenir d'huiles végétales usagées de l'industrie agroalimentaire, par exemple d'huiles de friture, de conservation, à condition que celles-ci aient une origine naturelle.
Sont donc exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses de synthèse et les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable.
Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de carthame, d'oeillette, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, leurs dérivés, ainsi que leur mélanges. Les huiles particulièrement préférées sont l'huile de lin, de soja, de tournesol, de maïs, de colza et d'arachide.
On préfèrera les huiles ou graisses riches en chaînes grasses poly-insaturées, notamment les huiles ou graisses ayant un indice d'iode élevé, préférentiellement supérieur ou égal à 70, mieux supérieur ou égal à 120, comme l'huile de lin (très siccative), de noix, de soja ainsi que certaines huiles de tournesol et de maïs (semi-siccatives).
L'étape ii) de trans-estérification du premier procédé de l'invention libère des mono-esters d'acides gras à partir des glycérides et le glycérol en tant que co-produit. Elle est réalisée dans des conditions qui sont bien connues de l'homme du métier, en présence d'au moins un alcanol et généralement d'un catalyseur basique.
Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des acides mono, di ou tricarboxyliques aliphatiques en C4-C28 saturés, mono-insaturés ou poly-insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition (2001), M. B. Smith, J. March, Wiley-Interscience, décrivent les conditions de l'étape de trans-estérification.
Généralement, un catalyseur basique et un chauffage à une température de 40-100 C sont employés. Des exemples non limitatifs de catalyseurs basiques sont NaOH, KOH et un alcoolate alcalin tel qu'un méthylate, un éthylate, un n-propylate, un i-propylate, un n-butylate, un i-butylate, un t-butylate de lithium, sodium ou potassium, notamment le méthylate de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium, l'éthylate de sodium.
L'alcanol est de préférence un mono-alcool aliphatique, linéaire ou ramifié, de préférence en CI-C6, mieux, en Cl-C4. Comme exemples d'alcanols utilisables, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol et l'i-butanol. On emploiera de préférence le méthanol ou l'éthanol.
Plusieurs réactions de trans-estérification successives peuvent être accomplies.
Selon les conditions opératoires, des triglycérides et/ou des glycérides partiels peuvent être obtenus en mélange avec les mono-esters d'alkyle. Le mélange résultant de l'étape ii) de trans-estérification comprend toutefois de faibles teneurs en mono, di ou triglycérides.
L'ensemble de ces glycérides représente généralement en masse moins de 5 % de la masse totale du mélange, de préférence moins de 3 %.
Le mélange résultant de l'étape ii) de trans-estérification est ensuite soumis à une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, qui permet d'obtenir le fluxant de l'invention.
L'étape d'estérification du second procédé de l'invention va maintenant être décrite.
Les matières grasses d'origine naturelle, pour pouvoir être mises en jeu dans le second procédé de l'invention (estérification) doivent comprendre un acide gras ou un mélange d'acides gras. Les matières grasses d'origine naturelle utilisées dans le second procédé de l'invention contiennent une proportion massique d'acide gras supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 70 %, mieux supérieure à 80 % et encore mieux supérieure à 90 %.
Naturellement, les matières grasses d'origine naturelle peuvent contenir d'autres acides que les acides gras capables de subir la réaction d'estérification.
Toute source d'acides gras d'origine naturelle, renouvelable, peut être employée dans l'étape i) du second procédé de l'invention. On préfèrera utiliser le tall oil ou l'un de ses dérivés. Le tall oil est un résidu obtenu lors de la fabrication de la pâte à papier. Cette huile très siccative est un mélange d'acides gras libres (acides oléique, linoléique, linoléique...), d'acides résiniques et de substances insaponifiables.
On préfèrera les tall oils ou les dérivés de tall oils d'indice d'iode supérieur ou égal à 150, mieux supérieur ou égal à 160.
Les acides gras peuvent également provenir de l'hydrolyse de mono, di ou triglycérides.
L'étape ii) d'estérification du second procédé de l'invention fournit des mono-esters d'acides gras à partir des acides gras et l'eau en tant que co-produit. Elle est réalisée dans des conditions qui sont bien connues de l'homme du métier, en présence d'au moins un alcanol, qui est de préférence un mono-alcool.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6'" Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition (2001), M. B. Smith, J. March, Wiley-Interscience, décrivent les conditions de cette étape.
Généralement, un catalyseur acide et un chauffage à une température de 60-160 C sont employés. Des exemples non limitatifs de catalyseurs acides sont l'acide sulfurique et l'acide p-toluène sulfonique (APTS).
L'alcanol est de préférence un mono-alcool aliphatique, linéaire ou ramifié, de préférence en CI-C6, mieux, en Cl-C4. Comme exemples d'alcanols utilisables, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol et l'i-butanol. On emploiera de préférence le méthanol ou l'éthanol.
Plusieurs réactions d'estérification successives peuvent être accomplies.
Le mélange résultant de l'étape ii) d'estérification est ensuite soumis à une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, qui permet d'obtenir le fluxant de l'invention.
L'estérification et la trans-estérification ont pour effet de fournir un mélange moins visqueux et possédant un meilleur pouvoir solvant que la matière grasse initiale ou le mélange de matières grasses initial, d'origine naturelle.
L'étape de fonctionnalisation chimique par oxydation est une étape commune aux deux procédés de l'invention. Elle intervient sur le composé
ou le mélange de composés résultant de l'étape ii), qui contiennent donc au moins un mono-ester d'alkyle d'acide gras. Plusieurs réactions d'oxydation successives, identiques ou différentes, peuvent être accomplies.
Il est à noter que toute matière grasse ou tout mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un mono-ester d'alkyle d'acide gras peut aussi être soumis à une étape de fonctionnalisation chimique par oxydation pour fournir un fluxant selon l'invention.
Les fluxants obtenus par les procédés de l'invention contiennent des mono-esters d'acides gras d'origine naturelle chimiquement fonctionnalisés par oxydation, terme par lequel il faut comprendre au sens de la présente invention des mono-esters d'acides gras d'origine naturelle modifiés par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone. Par fonction éther, on entend la fonction éther oxyde.
Les oxydations réalisées sur les matières grasses d'origine naturelle ayant subi une estérification ou une trans-estérification conduisent généralement à l'introduction de plusieurs fonctions chimiques différentes.
Ces groupes fonctionnels oxygénés sont susceptibles de réagir avec des fonctions chimiques présentes dans le bitume, qui sont par exemple des fonctions acide ou alcool. Ces groupes fonctionnels oxygénés sont également susceptibles de réagir avec l'oxygène de l'air, et/ou avec des fonctions chimiques d'autres molécules de fluxant. Il en résulte une activation du processus de durcissement du fluxant au sein du bitume fluxé lors du répandage sur une surface, notamment routière.
Les matières grasses d'origine naturelle qui sont traitées par les procédés de l'invention sont dites activées, car elles sont plus compatibles avec le bitume, plus réactives vis-à-vis de lui.
La fonctionnalisation chimique par oxydation est effectuée notamment sur les chaînes grasses hydrocarbonées des matières grasses d'origine naturelle, résultant de l'étape ii), en particulier sur leurs doubles liaisons C=C. Elle affecte en particulier les chaînes grasses des mono-esters aliphatiques d'acides gras obtenus à l'issue des réactions d'estérification ou de transestérification, mais en général également d'autres composés présents dans le mélange résultant de l'étape ii) des procédés de l'invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les matières grasses d'origine naturelle fournies au cours de l'étape i) comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont au moins 15 %, de préférence au moins 20 % sont oxydées au cours de l'étape iii).
Etant donné que l'oxydation n'est que partielle, les procédés de l'invention fournissent des fluxants dont les constituants possèdent encore des doubles liaisons C=C, de façon à conserver une siccativité suffisante, évaluée par son indice d'iode (par exemple, au moins 80 g d'121100 g pour les esters méthyliques de colza). L'oxydation est stoppée dès que le fluxant parvient à la valeur souhaitée de l'indice d'iode, qui est mesuré
selon la norme ISO 3961.
L'étape d'oxydation partielle peut entraîner un début de réaction de polymérisation, ou d'oligomérisation des esters, par exemple une dimérisation et/ou une réaction de cyclisation des chaînes hydrocarbonées par le biais de l'oxygène de l'air. Ainsi, des ponts carbone-oxygène-carbone peuvent se former entre les molécules de fluxant.
Les fonctions peroxyde greffées au cours de l'étape iii) peuvent participer à la formation de liaisons avec d'autres molécules du mélange, notamment avec le bitume.
Ainsi, des atomes d'oxygène se trouvent déjà greffés sur les molécules de fluxant et peuvent participer à la formation de ponts oxygène entre le fluxant et/ou d'autres molécules du mélange.
Dans le cas de chaînes hydrocarbonées de fluxant non oxydé, ces ponts oxygène sont réalisés à partir de l'oxygène de l'air qui doit être greffé sur deux molécules, ce qui rend plus difficile la réalisation de tels ponts à basse température (< 60 C).
Les réactifs de fonctionnalisation chimique par oxydation employés sont par exemple l'oxygène de l'air ou de l'oxygène pur, ou bien de l'eau oxygénée, dans des conditions variables de température, pression et durée de réaction, optionnellement en présence de catalyseurs. En présence d'oxygène, un chauffage à une température de 120-250 C est généralement employé.
Des moyens peuvent être mis en oeuvre pour suivre la consommation des réactifs d'oxydation pendant l'étape iii) du procédé.
Les différentes réactions de fonctionnalisation mises en jeu sont des réactions classiques de la chimie organique, décrites par exemple dans Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6t" Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
Généralement, les fluxants obtenus par les procédés de l'invention présentent les caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique comprise entre 4 et 10 mmZ/s à 40 C, - un indice d'acide selon la norme NF T 60-204 supérieur à 5, mieux supérieur à 10 mg KOH/g, - un indice de saponification selon la norme ISO 3657 compris entre 150 et 250 mg KOH/g, - un indice de peroxyde selon la norme NF T 60-220 inférieur à 10, mieux inférieur à 5 meq d'O2/kg.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un fluxant préparé par l'un des procédés de l'invention en tant que fluxant pour liant bitumineux, lequel est destiné principalement à la construction routière ou au génie civil.
L'invention a encore pour objet un liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé
par l'un des procédés de l'invention.
La présence de nombreuses fonctions chimiques sur les molécules de fluxant, telles que des doubles liaisons C=C (Indice d'iode allant de 50 à 200 g d'12/100 g), des groupes fonctionnels acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et/ou cétone permet d'obtenir une bonne association du fluxant de l'invention avec le bitume.
Le bitume utilisé dans la présente invention est un mélange de matières hydrocarbonées d'origine naturelle issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité comprise entre 0,8 et 1,2. Sont également admis comme bitumes au sens de l'invention les bitumes d'origine végétale tel que le Végécol commercialisé par la société Colas et décrit dans la demande de brevet FR 2853647, les bitumes modifiés par incorporation d'additifs de toute nature tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, en vue d'apporter artificiellement les propriétés nécessaires à
la mise en émulsion cationique, par incorporation d'élastomères, sous forme de poudre de caoutchouc ou autre, ou bien encore les bitumes améliorés par l'addition de polymères de différents types ; cette liste n'étant toutefois pas limitative.
Les liants de l'invention comprennent généralement de 0,1 à 30 %
de fluxant, préférentiellement de 0,5 à 10 %, en poids par rapport au poids total de liant.
De préférence, le liant hydrocarboné selon l'invention ne comprend pas de fluxants autres que des fluxants à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées par oxydation selon les procédés de l'invention.
La présente invention a enfin pour objet un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil comprenant un liant hydrocarboné tel que défini ci-dessus, c'est-à-dire un liant comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé par l'un des procédés de l'invention.
Le matériau de l'invention peut comprendre en outre un granulat.
Lorsqu'il n'en comprend pas, il peut être employé pour la réalisation de couches d'accrochage au bitume fluxé ou à l'émulsion, de produits de nettoyage, ou pour empêcher des salissures sur les engins de chantiers.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention.
EXEMPLES
1. Préparation d'une solution catalvtigue de méthylate de potassium utilisable au cours d'une réaction de trans-estérification 323,5 g de KOH (pureté : 85 %) sont dissous dans 2,75 kg de méthanol absolu (pureté > 99 %) dans un réacteur double enveloppe de 5 litres de capacité placé sous atmosphère inerte d'azote et équipé d'un condenseur à reflux. La réaction de dissolution est très exothermique.
La solution catalytique est ensuite refroidie à 30 C puis stockée sous atmosphère d'azote dans un bidon de 5 L gradué en polypropylène.
L'emploi d'une atmosphère inerte permet d'éviter la carbonatation, et l'hydrolyse de l'alcoolate formé.
2. Préparation d'esters méthyligues de colza par trans-estérification d'huile de colza Mode opératoire : 50 kg d'huile de colza raffinée (Indice d'acide <_ 1 mg de KOH/g) et 9,75 kg de méthanol sont introduits à température ambiante par pompage dans un réacteur R100 Inox équipé d'un condenseur à reflux. Le réacteur est placé sous atmosphère inerte (azote) et le mélange réactionnel est placé sous une agitation modérée et efficace puis porté à
65-70 C de façon à obtenir un reflux total, sous atmosphère inerte. La totalité de la solution catalytique préparée ci-dessus est introduite en trois étapes de la façon suivante dans le réacteur agité : 70 % du volume de la solution catalytique est injecté rapidement, puis 15 % du volume de la solution catalytique est injecté rapidement après 10 minutes de réaction, puis le volume de la solution catalytique restant (15 %) est injecté
rapidement 10 minutes plus tard. Le mélange réactionnel est agité 30 à 40 minutes supplémentaires à 70-75 C, en veillant bien à ce que la température n'excède pas 75 C. Le pH du mélange réactionnel est mesuré. La durée totale de la phase de catalyse est généralement comprise entre 60 et 80 minutes.
Analyses : la qualité des esters méthyliques préparés peut être évaluée de la façon suivante.
50 mL du mélange réactionnel présent dans le réacteur R100 sont prélevés dans un flacon de 125 mL. Le glycérol est décanté. 2,5 mL de la phase "esters" sont prélevés dans un tube à essais de 10 mL, dans lequel sont ensuite ajoutés 2,5 mL d'éther diéthylique. Cette phase organique est lavée trois fois par 2,5 mL d'eau déminéralisée. L'eau de lavage est séparée à l'aide d'une pipette, et la phase organique lavée contenant les esters est séchée par Na2SO4. L'éther diéthylique est évaporé par concentration à froid sous courant d'azote. 30 mg du mélange d'esters méthyliques résultant (lavé et séché) sont introduits dans une fiole de 20 mL, complétée par du méthanol analytique. Cette solution est Injectée en HPLC. La pureté en esters est supérieure à 96 %.
Traitement : Le mélange réactionnel est alors refroidi à 60-65 C, et soumis, après arrêt de l'agitation, à une décantation statique pendant 30 minutes à cette température pour séparer le glycérol. Il est possible d'observer une différence de coloration entre le glycérol (plus sombre) et la phase ester méthylique (très pâle). L'interface entre les deux phases est très nette. 9 kg à 9,5 kg de glycérol formé sont soutirés par le fond du réacteur. Le soutirage est réalisé en 2 temps : a) soutirage rapide représentant de l'ordre de 90 % de la quantité estimée, soit environ 8,25 kg; b) soutirage beaucoup plus lent permettant de favoriser, le plus complètement possible, l'élimination du glycérol. En raison de sa viscosité
importante, celui-ci a tendance à coller le long des parois et demande donc un certain temps pour s'accumuler totalement en partie basse du réacteur.
Le lavage de la phase "esters" est réalisé dans le réacteur R100 de la façon suivante. Un premier lavage est accompli en introduisant dans le réacteur 3% en masse d'eau déminéralisée par rapport à la masse de l'huile de colza mise en jeu, soit 1,5 kg. L'emploi d'eau déminéralisée évite la présence de sels de calcium. Le mélange est agité pendant 5 minutes à
60-65 C, l'agitation est stoppée et le mélange soumis à une décantation pendant 20 minutes. La phase inférieure (3 kg à 3,5 kg d'un mélange eau/méthanol/glycérol et savons de potassium) est soutirée. Le pH d'eau de lavage est mesuré. Un deuxième lavage est accompli en introduisant dans le réacteur 3% en masse d'eau déminéralisée par rapport à la masse de l'huile de colza mise en jeu, soit 1,5 kg. Le mélange est agité pendant minutes à 60-65 C, l'agitation est stoppée et le mélange soumis à une décantation pendant 30 minutes. La phase inférieure (3 kg à 3,5 kg d'un mélange eau/méthanol/glycérol et savons de potassium) est soutirée. Le pH d'eau de lavage est mesuré.
Le séchage du mélange réactionnel est effectué dans le réacteur R100 rapidement afin d'éviter tout phénomène d'hydrolyse et d'oxydation, de la façon suivante. Le mélange réactionnel est chauffé sous un vide dynamique (< 10 mm de Hg) et sous agitation à 110-125 C pour éliminer à la fois les traces d'eau et environ 0,5 à 1 % de méthanol résiduel. Ces conditions sont maintenues entre 30 et 60 minutes jusqu'à la fin de l'ébullition du produit, ou jusqu'à ce qu'un dosage d'eau fournisse un résultat < 200 ppm.
Le mélange d'esters récupéré possède une pureté suffisante, évaluée par HPLC ou chromatographie en phase gazeuse (CPG), pour pouvoir être engagé dans l'étape d'oxydation. Il n'est pas nécessaire d'éliminer totalement les ions potassium du fait que les esters sont traités par distillation moléculaire.
Le mélange d'esters est stocké dans les bidons de 30 L ou 5 L en polypropylène opaque, sous atmosphère d'azote afin d'éviter toute réaction d'oxydation.
Les caractéristiques physico-chimiques du mélange d'esters méthyliques de colza obtenu sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1 Caractéristique Méthode de mesure Unité Valeur Viscosité cinématique à 40 C ISO 3104 mmZ/s 4,5 Indice d'iode NF ISO 3961 g I2/100 g 120 Indice d'acide NF T 60-204 mg de KOH/g 0,3 Indice de saponification NF ISO 3657 mg de KOH/g 195 Indice de peroxyde NF T 60-220 Meq d'02/kg 3 Composition en acides gras (CPG) Acide palmitique C16:0 5,96 %
Acide stéarique C18:0 1,55 %
Acide oléique C18:1 64,45 %
Acide linoléique C18:2 19,64 %
Acide alpha linolénique C18:3 7,61 %
Acide arachidique C20:0 0,19%
Acide eicosénoique C20:1 -Acide béhénique C22:0 0,79 %
3. Oxydation partielle d'esters méthyliques de colza Mode opératoire : 175 kg d'esters méthyliques de colza obtenus ci-dessus sont introduits à température ambiante dans un réacteur à double enveloppe ayant une capacité de 300 litres. De l'oxygène pur est introduit dans le réacteur à 5 bars, puis la température du réacteur est élevée à
150 C sous agitation. La consommation d'oxygène est suivie pendant la réaction. Au bout de 40 heures, le mélange réactionnel est refroidi puis vidangé (exemple 3.1). Le protocole est répété sur un même lot d'esters méthyliques de colza afin de vérifier la reproductibilité de la réaction d'oxydation (exemple 3.2).
Les caractéristiques physico-chimiques des fluxants obtenus sont indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 Caractéristique Méthode de Unité Exemple Exemple mesure 3.1 3.2 Viscosité cinématique à 40 C ISO 3104 mm2/s 8,86 8,77 Indice d'iode NF ISO 3961 g 12/100 g 81,2 81,6 Indice d'acide NF T 60-204 mg de KOH/g 13,6 13,3 Indice de saponification NF ISO 3657 mg de KOH/g 195,5 194,3 Indice de peroxyde NF T 60-220 Meq d'02/kg 3,3 3,0 Composition en acides gras et acides gras oxydés déterminée par CPG (%) Exemple 3.1 Exemple 3.2 Acide palmitique C16:0 4,4 4,6 Acide stéarique C18:0 1,2 1,3 Acide oléique C18:1 37,8 35,8 Acide linoléique C18:2 8,0 8,2 Acide alpha linolénique C18:3 1,7 1,8 Acide arachidique C20:0 0,6 0,6 Acide eicosénoique C20:1 - -Acide béhénique C22:0 - -Acides gras oxydés (%) 46,4 45,4 Comme le prouvent les exemples, la fonctionnalisation chimique de matières grasses d'origine naturelle par oxydation selon le procédé de l'invention peut être accomplie avec une bonne reproductibilité.
Les fluxants obtenus présentent l'avantage de ne pas s'évaporer dans l'atmosphère, mais de durcir rapidement dans le bitume une fois réalisée l'application du liant bitumineux sur une surface.
Les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de remplir les objectifs précités en utilisant un bitume fluxé par un fluxant à base de mono-esters d'alkyle d'acides gras d'origine naturelle ayant été
fonctionnalisées chimiquement par oxydation.
Ainsi, le premier objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, de préférence supérieur à 80, à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction de trans-estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et iv) récupérer le fluxant.
Le second objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, de préférence supérieur à 80, à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant un acide gras ou un mélange d'acides gras, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction d'estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et iv) récupérer le fluxant.
Par "matières grasses d'origine naturelle", on entend, dans la présente invention, les matières grasses en provenance de la nature ou leurs dérivés.
Selon les procédés de l'invention, l'obtention de fluxants possédant les propriétés désirées met en jeu deux étapes chimiques : une première étape de trans-estérification (premier procédé) ou d'estérification (second procédé) suivie d'une étape d'oxydation qui est commune aux deux procédés. Les étapes de trans-estérification et d'estérification vont tout d'abord être décrites dans cet ordre.
Les matières grasses d'origine naturelle, pour pouvoir être mises en jeu dans le premier procédé de l'invention (trans-estérification) doivent comprendre au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides. Elles comprennent de préférence au moins un triglycéride. De préférence encore, les matières grasses d'origine naturelle utilisées dans le premier procédé de l'invention contiennent une proportion massique de composés choisis parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides supérieure à 30 %, mieux supérieure à 70 %.
Naturellement, ces matières grasses d'origine naturelle peuvent contenir d'autres esters que les glycérides capables de subir la réaction de trans-estérification.
Les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans l'étape i) du premier procédé de l'invention sont choisies parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, et leurs mélanges, par exemple des huiles et graisses animales et/ou végétales, de préférence des huiles végétales et des graisses animales (telles que le suif, la lanoline), mieux des huiles végétales. Ces matières grasses d'origine naturelle peuvent notamment provenir d'huiles végétales usagées de l'industrie agroalimentaire, par exemple d'huiles de friture, de conservation, à condition que celles-ci aient une origine naturelle.
Sont donc exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses de synthèse et les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable.
Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de carthame, d'oeillette, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, leurs dérivés, ainsi que leur mélanges. Les huiles particulièrement préférées sont l'huile de lin, de soja, de tournesol, de maïs, de colza et d'arachide.
On préfèrera les huiles ou graisses riches en chaînes grasses poly-insaturées, notamment les huiles ou graisses ayant un indice d'iode élevé, préférentiellement supérieur ou égal à 70, mieux supérieur ou égal à 120, comme l'huile de lin (très siccative), de noix, de soja ainsi que certaines huiles de tournesol et de maïs (semi-siccatives).
L'étape ii) de trans-estérification du premier procédé de l'invention libère des mono-esters d'acides gras à partir des glycérides et le glycérol en tant que co-produit. Elle est réalisée dans des conditions qui sont bien connues de l'homme du métier, en présence d'au moins un alcanol et généralement d'un catalyseur basique.
Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des acides mono, di ou tricarboxyliques aliphatiques en C4-C28 saturés, mono-insaturés ou poly-insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition (2001), M. B. Smith, J. March, Wiley-Interscience, décrivent les conditions de l'étape de trans-estérification.
Généralement, un catalyseur basique et un chauffage à une température de 40-100 C sont employés. Des exemples non limitatifs de catalyseurs basiques sont NaOH, KOH et un alcoolate alcalin tel qu'un méthylate, un éthylate, un n-propylate, un i-propylate, un n-butylate, un i-butylate, un t-butylate de lithium, sodium ou potassium, notamment le méthylate de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium, l'éthylate de sodium.
L'alcanol est de préférence un mono-alcool aliphatique, linéaire ou ramifié, de préférence en CI-C6, mieux, en Cl-C4. Comme exemples d'alcanols utilisables, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol et l'i-butanol. On emploiera de préférence le méthanol ou l'éthanol.
Plusieurs réactions de trans-estérification successives peuvent être accomplies.
Selon les conditions opératoires, des triglycérides et/ou des glycérides partiels peuvent être obtenus en mélange avec les mono-esters d'alkyle. Le mélange résultant de l'étape ii) de trans-estérification comprend toutefois de faibles teneurs en mono, di ou triglycérides.
L'ensemble de ces glycérides représente généralement en masse moins de 5 % de la masse totale du mélange, de préférence moins de 3 %.
Le mélange résultant de l'étape ii) de trans-estérification est ensuite soumis à une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, qui permet d'obtenir le fluxant de l'invention.
L'étape d'estérification du second procédé de l'invention va maintenant être décrite.
Les matières grasses d'origine naturelle, pour pouvoir être mises en jeu dans le second procédé de l'invention (estérification) doivent comprendre un acide gras ou un mélange d'acides gras. Les matières grasses d'origine naturelle utilisées dans le second procédé de l'invention contiennent une proportion massique d'acide gras supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 70 %, mieux supérieure à 80 % et encore mieux supérieure à 90 %.
Naturellement, les matières grasses d'origine naturelle peuvent contenir d'autres acides que les acides gras capables de subir la réaction d'estérification.
Toute source d'acides gras d'origine naturelle, renouvelable, peut être employée dans l'étape i) du second procédé de l'invention. On préfèrera utiliser le tall oil ou l'un de ses dérivés. Le tall oil est un résidu obtenu lors de la fabrication de la pâte à papier. Cette huile très siccative est un mélange d'acides gras libres (acides oléique, linoléique, linoléique...), d'acides résiniques et de substances insaponifiables.
On préfèrera les tall oils ou les dérivés de tall oils d'indice d'iode supérieur ou égal à 150, mieux supérieur ou égal à 160.
Les acides gras peuvent également provenir de l'hydrolyse de mono, di ou triglycérides.
L'étape ii) d'estérification du second procédé de l'invention fournit des mono-esters d'acides gras à partir des acides gras et l'eau en tant que co-produit. Elle est réalisée dans des conditions qui sont bien connues de l'homme du métier, en présence d'au moins un alcanol, qui est de préférence un mono-alcool.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6'" Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition (2001), M. B. Smith, J. March, Wiley-Interscience, décrivent les conditions de cette étape.
Généralement, un catalyseur acide et un chauffage à une température de 60-160 C sont employés. Des exemples non limitatifs de catalyseurs acides sont l'acide sulfurique et l'acide p-toluène sulfonique (APTS).
L'alcanol est de préférence un mono-alcool aliphatique, linéaire ou ramifié, de préférence en CI-C6, mieux, en Cl-C4. Comme exemples d'alcanols utilisables, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol et l'i-butanol. On emploiera de préférence le méthanol ou l'éthanol.
Plusieurs réactions d'estérification successives peuvent être accomplies.
Le mélange résultant de l'étape ii) d'estérification est ensuite soumis à une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, qui permet d'obtenir le fluxant de l'invention.
L'estérification et la trans-estérification ont pour effet de fournir un mélange moins visqueux et possédant un meilleur pouvoir solvant que la matière grasse initiale ou le mélange de matières grasses initial, d'origine naturelle.
L'étape de fonctionnalisation chimique par oxydation est une étape commune aux deux procédés de l'invention. Elle intervient sur le composé
ou le mélange de composés résultant de l'étape ii), qui contiennent donc au moins un mono-ester d'alkyle d'acide gras. Plusieurs réactions d'oxydation successives, identiques ou différentes, peuvent être accomplies.
Il est à noter que toute matière grasse ou tout mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un mono-ester d'alkyle d'acide gras peut aussi être soumis à une étape de fonctionnalisation chimique par oxydation pour fournir un fluxant selon l'invention.
Les fluxants obtenus par les procédés de l'invention contiennent des mono-esters d'acides gras d'origine naturelle chimiquement fonctionnalisés par oxydation, terme par lequel il faut comprendre au sens de la présente invention des mono-esters d'acides gras d'origine naturelle modifiés par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone. Par fonction éther, on entend la fonction éther oxyde.
Les oxydations réalisées sur les matières grasses d'origine naturelle ayant subi une estérification ou une trans-estérification conduisent généralement à l'introduction de plusieurs fonctions chimiques différentes.
Ces groupes fonctionnels oxygénés sont susceptibles de réagir avec des fonctions chimiques présentes dans le bitume, qui sont par exemple des fonctions acide ou alcool. Ces groupes fonctionnels oxygénés sont également susceptibles de réagir avec l'oxygène de l'air, et/ou avec des fonctions chimiques d'autres molécules de fluxant. Il en résulte une activation du processus de durcissement du fluxant au sein du bitume fluxé lors du répandage sur une surface, notamment routière.
Les matières grasses d'origine naturelle qui sont traitées par les procédés de l'invention sont dites activées, car elles sont plus compatibles avec le bitume, plus réactives vis-à-vis de lui.
La fonctionnalisation chimique par oxydation est effectuée notamment sur les chaînes grasses hydrocarbonées des matières grasses d'origine naturelle, résultant de l'étape ii), en particulier sur leurs doubles liaisons C=C. Elle affecte en particulier les chaînes grasses des mono-esters aliphatiques d'acides gras obtenus à l'issue des réactions d'estérification ou de transestérification, mais en général également d'autres composés présents dans le mélange résultant de l'étape ii) des procédés de l'invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les matières grasses d'origine naturelle fournies au cours de l'étape i) comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont au moins 15 %, de préférence au moins 20 % sont oxydées au cours de l'étape iii).
Etant donné que l'oxydation n'est que partielle, les procédés de l'invention fournissent des fluxants dont les constituants possèdent encore des doubles liaisons C=C, de façon à conserver une siccativité suffisante, évaluée par son indice d'iode (par exemple, au moins 80 g d'121100 g pour les esters méthyliques de colza). L'oxydation est stoppée dès que le fluxant parvient à la valeur souhaitée de l'indice d'iode, qui est mesuré
selon la norme ISO 3961.
L'étape d'oxydation partielle peut entraîner un début de réaction de polymérisation, ou d'oligomérisation des esters, par exemple une dimérisation et/ou une réaction de cyclisation des chaînes hydrocarbonées par le biais de l'oxygène de l'air. Ainsi, des ponts carbone-oxygène-carbone peuvent se former entre les molécules de fluxant.
Les fonctions peroxyde greffées au cours de l'étape iii) peuvent participer à la formation de liaisons avec d'autres molécules du mélange, notamment avec le bitume.
Ainsi, des atomes d'oxygène se trouvent déjà greffés sur les molécules de fluxant et peuvent participer à la formation de ponts oxygène entre le fluxant et/ou d'autres molécules du mélange.
Dans le cas de chaînes hydrocarbonées de fluxant non oxydé, ces ponts oxygène sont réalisés à partir de l'oxygène de l'air qui doit être greffé sur deux molécules, ce qui rend plus difficile la réalisation de tels ponts à basse température (< 60 C).
Les réactifs de fonctionnalisation chimique par oxydation employés sont par exemple l'oxygène de l'air ou de l'oxygène pur, ou bien de l'eau oxygénée, dans des conditions variables de température, pression et durée de réaction, optionnellement en présence de catalyseurs. En présence d'oxygène, un chauffage à une température de 120-250 C est généralement employé.
Des moyens peuvent être mis en oeuvre pour suivre la consommation des réactifs d'oxydation pendant l'étape iii) du procédé.
Les différentes réactions de fonctionnalisation mises en jeu sont des réactions classiques de la chimie organique, décrites par exemple dans Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6t" Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
Généralement, les fluxants obtenus par les procédés de l'invention présentent les caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique comprise entre 4 et 10 mmZ/s à 40 C, - un indice d'acide selon la norme NF T 60-204 supérieur à 5, mieux supérieur à 10 mg KOH/g, - un indice de saponification selon la norme ISO 3657 compris entre 150 et 250 mg KOH/g, - un indice de peroxyde selon la norme NF T 60-220 inférieur à 10, mieux inférieur à 5 meq d'O2/kg.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un fluxant préparé par l'un des procédés de l'invention en tant que fluxant pour liant bitumineux, lequel est destiné principalement à la construction routière ou au génie civil.
L'invention a encore pour objet un liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé
par l'un des procédés de l'invention.
La présence de nombreuses fonctions chimiques sur les molécules de fluxant, telles que des doubles liaisons C=C (Indice d'iode allant de 50 à 200 g d'12/100 g), des groupes fonctionnels acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et/ou cétone permet d'obtenir une bonne association du fluxant de l'invention avec le bitume.
Le bitume utilisé dans la présente invention est un mélange de matières hydrocarbonées d'origine naturelle issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité comprise entre 0,8 et 1,2. Sont également admis comme bitumes au sens de l'invention les bitumes d'origine végétale tel que le Végécol commercialisé par la société Colas et décrit dans la demande de brevet FR 2853647, les bitumes modifiés par incorporation d'additifs de toute nature tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, en vue d'apporter artificiellement les propriétés nécessaires à
la mise en émulsion cationique, par incorporation d'élastomères, sous forme de poudre de caoutchouc ou autre, ou bien encore les bitumes améliorés par l'addition de polymères de différents types ; cette liste n'étant toutefois pas limitative.
Les liants de l'invention comprennent généralement de 0,1 à 30 %
de fluxant, préférentiellement de 0,5 à 10 %, en poids par rapport au poids total de liant.
De préférence, le liant hydrocarboné selon l'invention ne comprend pas de fluxants autres que des fluxants à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées par oxydation selon les procédés de l'invention.
La présente invention a enfin pour objet un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil comprenant un liant hydrocarboné tel que défini ci-dessus, c'est-à-dire un liant comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé par l'un des procédés de l'invention.
Le matériau de l'invention peut comprendre en outre un granulat.
Lorsqu'il n'en comprend pas, il peut être employé pour la réalisation de couches d'accrochage au bitume fluxé ou à l'émulsion, de produits de nettoyage, ou pour empêcher des salissures sur les engins de chantiers.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention.
EXEMPLES
1. Préparation d'une solution catalvtigue de méthylate de potassium utilisable au cours d'une réaction de trans-estérification 323,5 g de KOH (pureté : 85 %) sont dissous dans 2,75 kg de méthanol absolu (pureté > 99 %) dans un réacteur double enveloppe de 5 litres de capacité placé sous atmosphère inerte d'azote et équipé d'un condenseur à reflux. La réaction de dissolution est très exothermique.
La solution catalytique est ensuite refroidie à 30 C puis stockée sous atmosphère d'azote dans un bidon de 5 L gradué en polypropylène.
L'emploi d'une atmosphère inerte permet d'éviter la carbonatation, et l'hydrolyse de l'alcoolate formé.
2. Préparation d'esters méthyligues de colza par trans-estérification d'huile de colza Mode opératoire : 50 kg d'huile de colza raffinée (Indice d'acide <_ 1 mg de KOH/g) et 9,75 kg de méthanol sont introduits à température ambiante par pompage dans un réacteur R100 Inox équipé d'un condenseur à reflux. Le réacteur est placé sous atmosphère inerte (azote) et le mélange réactionnel est placé sous une agitation modérée et efficace puis porté à
65-70 C de façon à obtenir un reflux total, sous atmosphère inerte. La totalité de la solution catalytique préparée ci-dessus est introduite en trois étapes de la façon suivante dans le réacteur agité : 70 % du volume de la solution catalytique est injecté rapidement, puis 15 % du volume de la solution catalytique est injecté rapidement après 10 minutes de réaction, puis le volume de la solution catalytique restant (15 %) est injecté
rapidement 10 minutes plus tard. Le mélange réactionnel est agité 30 à 40 minutes supplémentaires à 70-75 C, en veillant bien à ce que la température n'excède pas 75 C. Le pH du mélange réactionnel est mesuré. La durée totale de la phase de catalyse est généralement comprise entre 60 et 80 minutes.
Analyses : la qualité des esters méthyliques préparés peut être évaluée de la façon suivante.
50 mL du mélange réactionnel présent dans le réacteur R100 sont prélevés dans un flacon de 125 mL. Le glycérol est décanté. 2,5 mL de la phase "esters" sont prélevés dans un tube à essais de 10 mL, dans lequel sont ensuite ajoutés 2,5 mL d'éther diéthylique. Cette phase organique est lavée trois fois par 2,5 mL d'eau déminéralisée. L'eau de lavage est séparée à l'aide d'une pipette, et la phase organique lavée contenant les esters est séchée par Na2SO4. L'éther diéthylique est évaporé par concentration à froid sous courant d'azote. 30 mg du mélange d'esters méthyliques résultant (lavé et séché) sont introduits dans une fiole de 20 mL, complétée par du méthanol analytique. Cette solution est Injectée en HPLC. La pureté en esters est supérieure à 96 %.
Traitement : Le mélange réactionnel est alors refroidi à 60-65 C, et soumis, après arrêt de l'agitation, à une décantation statique pendant 30 minutes à cette température pour séparer le glycérol. Il est possible d'observer une différence de coloration entre le glycérol (plus sombre) et la phase ester méthylique (très pâle). L'interface entre les deux phases est très nette. 9 kg à 9,5 kg de glycérol formé sont soutirés par le fond du réacteur. Le soutirage est réalisé en 2 temps : a) soutirage rapide représentant de l'ordre de 90 % de la quantité estimée, soit environ 8,25 kg; b) soutirage beaucoup plus lent permettant de favoriser, le plus complètement possible, l'élimination du glycérol. En raison de sa viscosité
importante, celui-ci a tendance à coller le long des parois et demande donc un certain temps pour s'accumuler totalement en partie basse du réacteur.
Le lavage de la phase "esters" est réalisé dans le réacteur R100 de la façon suivante. Un premier lavage est accompli en introduisant dans le réacteur 3% en masse d'eau déminéralisée par rapport à la masse de l'huile de colza mise en jeu, soit 1,5 kg. L'emploi d'eau déminéralisée évite la présence de sels de calcium. Le mélange est agité pendant 5 minutes à
60-65 C, l'agitation est stoppée et le mélange soumis à une décantation pendant 20 minutes. La phase inférieure (3 kg à 3,5 kg d'un mélange eau/méthanol/glycérol et savons de potassium) est soutirée. Le pH d'eau de lavage est mesuré. Un deuxième lavage est accompli en introduisant dans le réacteur 3% en masse d'eau déminéralisée par rapport à la masse de l'huile de colza mise en jeu, soit 1,5 kg. Le mélange est agité pendant minutes à 60-65 C, l'agitation est stoppée et le mélange soumis à une décantation pendant 30 minutes. La phase inférieure (3 kg à 3,5 kg d'un mélange eau/méthanol/glycérol et savons de potassium) est soutirée. Le pH d'eau de lavage est mesuré.
Le séchage du mélange réactionnel est effectué dans le réacteur R100 rapidement afin d'éviter tout phénomène d'hydrolyse et d'oxydation, de la façon suivante. Le mélange réactionnel est chauffé sous un vide dynamique (< 10 mm de Hg) et sous agitation à 110-125 C pour éliminer à la fois les traces d'eau et environ 0,5 à 1 % de méthanol résiduel. Ces conditions sont maintenues entre 30 et 60 minutes jusqu'à la fin de l'ébullition du produit, ou jusqu'à ce qu'un dosage d'eau fournisse un résultat < 200 ppm.
Le mélange d'esters récupéré possède une pureté suffisante, évaluée par HPLC ou chromatographie en phase gazeuse (CPG), pour pouvoir être engagé dans l'étape d'oxydation. Il n'est pas nécessaire d'éliminer totalement les ions potassium du fait que les esters sont traités par distillation moléculaire.
Le mélange d'esters est stocké dans les bidons de 30 L ou 5 L en polypropylène opaque, sous atmosphère d'azote afin d'éviter toute réaction d'oxydation.
Les caractéristiques physico-chimiques du mélange d'esters méthyliques de colza obtenu sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1 Caractéristique Méthode de mesure Unité Valeur Viscosité cinématique à 40 C ISO 3104 mmZ/s 4,5 Indice d'iode NF ISO 3961 g I2/100 g 120 Indice d'acide NF T 60-204 mg de KOH/g 0,3 Indice de saponification NF ISO 3657 mg de KOH/g 195 Indice de peroxyde NF T 60-220 Meq d'02/kg 3 Composition en acides gras (CPG) Acide palmitique C16:0 5,96 %
Acide stéarique C18:0 1,55 %
Acide oléique C18:1 64,45 %
Acide linoléique C18:2 19,64 %
Acide alpha linolénique C18:3 7,61 %
Acide arachidique C20:0 0,19%
Acide eicosénoique C20:1 -Acide béhénique C22:0 0,79 %
3. Oxydation partielle d'esters méthyliques de colza Mode opératoire : 175 kg d'esters méthyliques de colza obtenus ci-dessus sont introduits à température ambiante dans un réacteur à double enveloppe ayant une capacité de 300 litres. De l'oxygène pur est introduit dans le réacteur à 5 bars, puis la température du réacteur est élevée à
150 C sous agitation. La consommation d'oxygène est suivie pendant la réaction. Au bout de 40 heures, le mélange réactionnel est refroidi puis vidangé (exemple 3.1). Le protocole est répété sur un même lot d'esters méthyliques de colza afin de vérifier la reproductibilité de la réaction d'oxydation (exemple 3.2).
Les caractéristiques physico-chimiques des fluxants obtenus sont indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 Caractéristique Méthode de Unité Exemple Exemple mesure 3.1 3.2 Viscosité cinématique à 40 C ISO 3104 mm2/s 8,86 8,77 Indice d'iode NF ISO 3961 g 12/100 g 81,2 81,6 Indice d'acide NF T 60-204 mg de KOH/g 13,6 13,3 Indice de saponification NF ISO 3657 mg de KOH/g 195,5 194,3 Indice de peroxyde NF T 60-220 Meq d'02/kg 3,3 3,0 Composition en acides gras et acides gras oxydés déterminée par CPG (%) Exemple 3.1 Exemple 3.2 Acide palmitique C16:0 4,4 4,6 Acide stéarique C18:0 1,2 1,3 Acide oléique C18:1 37,8 35,8 Acide linoléique C18:2 8,0 8,2 Acide alpha linolénique C18:3 1,7 1,8 Acide arachidique C20:0 0,6 0,6 Acide eicosénoique C20:1 - -Acide béhénique C22:0 - -Acides gras oxydés (%) 46,4 45,4 Comme le prouvent les exemples, la fonctionnalisation chimique de matières grasses d'origine naturelle par oxydation selon le procédé de l'invention peut être accomplie avec une bonne reproductibilité.
Les fluxants obtenus présentent l'avantage de ne pas s'évaporer dans l'atmosphère, mais de durcir rapidement dans le bitume une fois réalisée l'application du liant bitumineux sur une surface.
Claims (26)
1. Procédé de préparation d'un fluxant à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction de trans-estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à
au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, et iv) récupérer le fluxant, caractérisé en ce que ladite fonctionnalisation chimique introduit au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et en ce que le fluxant récupéré à l'étape iv) possède un indice d'iode allant de 50 à 200.
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction de trans-estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à
au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, et iv) récupérer le fluxant, caractérisé en ce que ladite fonctionnalisation chimique introduit au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et en ce que le fluxant récupéré à l'étape iv) possède un indice d'iode allant de 50 à 200.
2. Procédé de préparation d'un fluxant à base de matières grasses d'origine naturelle fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant un acide gras ou un mélange d'acides gras, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction d'estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à
au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, et iv) récupérer le fluxant, caractérisé en ce que ladite fonctionnalisation chimique introduit au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et en ce que le fluxant récupéré à l'étape iv) possède un indice d'iode allant de 50 à 200.
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses d'origine naturelle comprenant un acide gras ou un mélange d'acides gras, ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières grasses d'origine naturelle à au moins une réaction d'estérification par au moins un alcanol, iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de l'étape ii) à
au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, et iv) récupérer le fluxant, caractérisé en ce que ladite fonctionnalisation chimique introduit au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, et en ce que le fluxant récupéré à l'étape iv) possède un indice d'iode allant de 50 à 200.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcanol est un mono-alcool aliphatique, linéaire ou ramifié.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanol est un alcanol C1-C6.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcanol est un alcanol C1-C4.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcanol est le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol ou l'i-butanol.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcanol est le méthanol ou l'éthanol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les matières grasses d'origine naturelle comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont au moins 15 % sont oxydées au cours de l'étape iii).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 20% des doubles liaisons carbone-carbone des matières grasses d'origine naturelle sont oxydées au cours de l'étape iii).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique par oxydation est effectuée en utilisant l'oxygène de l'air, de l'oxygène pur ou de l'eau oxygénée.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 10, caractérisé
en ce que lesdites matières grasses d'origine naturelle sont les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs mélanges.
en ce que lesdites matières grasses d'origine naturelle sont les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 11, caractérisé
en ce que lesdites matières grasses d'origine naturelle sont les huiles et graisses animales et/ou végétales.
en ce que lesdites matières grasses d'origine naturelle sont les huiles et graisses animales et/ou végétales.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdites matières grasses d'origine naturelle sont des huiles végétales.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que les huiles végétales sont les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de carthame, d'oeillette, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, leurs dérivés, ou leur mélanges.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les huiles ou graisses ont un indice d'iode supérieur ou égal à 70.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'indice d'iode est supérieur ou égal à 120.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que lesdites matières grasses d'origine naturelle sont le tall oil ou l'un de ses dérivés.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le tall oil ou le dérivé
de tall oil a un indice d'iode supérieur ou égal à 150.
de tall oil a un indice d'iode supérieur ou égal à 150.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'indice d'iode est supérieur ou égal à 160.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le fluxant récupéré à l'étape iv) possède un indice d'iode supérieur à 80.
21. Utilisation d'un fluxant préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20 en tant que fluxant pour liant bitumineux.
22. Liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bitume et au moins un fluxant préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20.
23. Liant selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,1 à
30 %
de fluxant en poids par rapport au poids total de liant.
30 %
de fluxant en poids par rapport au poids total de liant.
24. Liant selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,5 à
10 %
en poids par rapport au poids total de liant.
10 %
en poids par rapport au poids total de liant.
25. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, caractérisé en ce qu'il comprend un liant hydrocarboné
comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20.
comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20.
26. Matériau selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un granulat.
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