FR3047740A1 - Procede de production d'esters d'acides gras - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition contenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras comprenant la mise en contact d'un matériel lipidique avec au moins un alcool en présence d'eau et d'un catalyseur amphiphile suivie de chauffage du milieu réactionnel à une température d'au moins 70°C, avec piégeage de l'eau générée, pendant un temps permettant l'obtention une conversion en C4-C18 alkylesters d'au moins 70% en vue de l'obtention d'une composition sous forme de mélange purifié comprenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras et alcool.

Description

La présente invention a trait au domaine de la fabrication d'un biodiesel à partir d'huiles ou de graisses animales.

Auparavant considérée comme un déchet, la graisse animale est de nos jours, une matière première convoitée, utilisée pour la production de biodiesel. Les graisses animales de catégorie 1 et 2 (produits dérivés de l'équarrissage impropres à la consommation humaine ou animale) appartiennent toutes deux au système du « double-comptage » de l'UE. Ainsi, les esters méthyliques d'huile animale (EMHA) bénéficient d'un double comptage lors du calcul de leur incorporation dans le carburant d'origine fossile : 0,1 % d'EMHA équivaut à 0,2 % de biodiesel EMHV (Ester méthylique d'huile végétale). En effet, le biodiesel à base de déchets et, plus spécifiquement, à base de graisses animales, contribue directement aux objectifs de l'UE en terme de réduction d'émissions de gaz à effet de serre GES (deux fois supérieure à celle du biodiesel à base d'huile végétale) afin d'atteindre son objectif d'incorporation d'au moins 10% d'énergies renouvelables dans le transport d'ici 2020.

La filière de production du biodiesel à partir d'huiles alimentaires usagées et de graisses animales montre un niveau de réduction des émissions de GES le plus important, variant entre 83% - 90% selon les études. Un biodiesel classique en revanche, produit à partir de colza, montre une réduction de GES autour de 59% par rapport à un carburant Diesel.

Il existe dans l'art antérieur une pluralité de procédés et de dispositifs permettant de réaliser par transestérification la fabrication d'un biodiesel. Cependant les graisses animales dégradées telles que des graisses de flottation ne peuvent pas être utilisées directement dans les installations et procédés connus car elles doivent faire l'objet d'un traitement en amont. Ainsi la nature des réactifs, la consommation d'énergie et l'encombrement des installations entraînent des surcoûts non négligeables.

Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc. Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) .

Il est connu de fabriquer des esters méthyliques par les voies classiques de la catalyse homogène avec des catalyseurs solubles, comme la soude ou le méthylate de sodium, en faisant réagir une huile neutre et un alcool comme le méthanol (par exemple JAOCS 61, 343-348 (1984)) . On n'arrive cependant à un produit pur utilisable comme carburant présentant un taux glycérine conforme aux normes qu'après de très nombreuses étapes. Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc plus faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. L'inconvénient des procédés hétérogènes est qu'ils nécessitent de travailler dans des conditions de pression et de température plus sévères que les procédés homogènes. Ceci favorise des réactions secondaires telles que les réactions de déshydratation intermoléculaires entre les fonctions alcools des réactifs. L'influence de la teneur en eau sur les rendements de transestérification a été étudiée dans l'art antérieur. Le brevet FR 2 752 242 mentionne notamment l'effet néfaste de l'eau qui favorise la formation d'acides gras par hydrolyse des esters. Le brevet FR 2 838 433 quant à lui présente un exemple qui montre que dans un procédé continu, des teneurs en eau dans la charge supérieure à 1500 ppm poids entraînent une légère baisse du rendement final en ester (1 point) à la deuxième étape réactionnelle (finition de la transformation des glycérides après évaporation et séparation de la glycérine et de la phase ester), préjudiciable à la rentabilité du procédé. Cependant, l'impact de la teneur en eau du milieu sur la qualité de la glycérine elle-même n'est pas renseigné dans ce brevet. L'objectif de ce procédé est de limiter au maximum la teneur en eau formée pendant la réaction. L'étude présentée dans l'article (Bikou E., Louloudi A. & Papayannakos N., The Effect of Water on the Transestérification Kinetics of Cotton Seed Oil with Ethanol. Chem. Eng. Technol. 22, 74 (1999)) quant à elle met en évidence une influence néfaste de l'eau sur la cinétique de transformation des triglycérides de l'huile de coton par l'éthanol.

Des voies de synthèse enzymatique existent et W02008/092207 décrit ainsi un procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides gras et leur utilisation comme carburant via le traitement de graisses animales avec une lipase, un alcool et un catalyseur acide. La catalyse enzymatique avec une lipase nécessite cependant des conditions particulières quant à la température, la présence et la quantité d'eau et quant à la qualité du substrat. En effet, des effluents industriels ou graisses de flottation d'industries alimentaires sont contaminés par divers sous-produits qui inhibent l'activité enzymatique de la lipase. W02008070756 décrit un procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides gras dans lequel un matériau lipidique est mis en contact avec un alcool en présence d'un halogénure métallique fixé sur un support solide. Le problème d'un tel procédé est la toxicité associée au catalyseur mis en œuvre.

Un procédé de fabrication de butyl esters d'acide gras est décrit par US2012/0208246 dans lequel un mélange contenant matière grasse et oligosaccharides est liquéfié puis soumis à une séparation afin d'isoler la phase aqueuse contenant les oligossacharides qui est mise en fermentation afin de produire du butanol qui mis en contact avec les acides carboxyliques en présence d'un catalyseur qui peut être un acide, une base ou une lipase, afin de produire les esters butyliques d'acides gras.

Beaucoup de déchets alternatifs et non-explorés pourraient être transformés en biocarburant dans le futur. Pour en citer que quelques exemples, on pourrait citer les huiles de bac à graisse des restaurants et des industries alimentaires de transformation des viandes, mais également aux huiles des stations d'épuration ainsi que les huiles de friture. L'inconvénient reste le coût, qui est encore trop élevé pour transformer ces huiles-ci en biocarburant, leur forte acidité, leur hétérogénéité, la présence de sous et coproduits et autres impuretés susceptibles de gêner ou d'empêcher les réactions d'estérification, la nécessité d'étapes de préparation et de purification ainsi qu'une teneur en eau élevée.

Le constat amène à la conclusion qu'il existe un besoin en un procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides gras à partir de déchets gras et en particulier des déchets gras d'origine animale. C'est ainsi un objet de la présente invention que de fournir un procédé de préparation d'une composition contenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras comprenant les étapes suivantes : a) Mise en contact d'un matériel lipidique avec au moins un alcool R-OH où R est un groupe alkyle en C4-C18 linéaire ou ramifié, en présence d'eau et d'un catalyseur amphiphile X-S(C>3)H où X est - un H, - une chaîne R' hydrophobe alkyl linéaire ou ramifiée en C1-C16 y compris aromatique ou - un support solide organique ou minéral lié à S(03)H via un groupement alkyl benzène dont le résidu alkyl est linéaire ou ramifiée en Cl-Cl6 ; b) Chauffage du milieu réactionnel à une température d'au moins 70°C, particulièrement 80°C, plus particulièrement 90°C, plus particulièrement encore 100°C et d'au plus égale à la température d'ébullition de l'alcool utilisé avec piégeage de l'eau générée, pendant un temps permettant l'obtention une conversion en C4-C18 alkylesters d'au moins 70% ; c) Neutralisation du milieu réactionnel ; d) séparation liquide/solide ; e) récupération de la phase liquide et obtention d'une composition sous forme de mélange purifié comprenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras et alcool.

Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires suivantes : f) élimination des acides gras libres et du catalyseur résiduels ; g) évaporation des composés volatils résiduels dont l'eau sous forme de trace et l'excès d'alcool. h) obtention d'une composition purifée d'alkylesters C4-C18 d'acide gras.

Dans un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le matériel lipidique est choisi dans le groupe constitué par les acides gras, les triglycérides ou leurs mélanges. L'élimination des acides gras libres résiduels à l'étape f) peut être réalisée par tout moyen adéquat connu de l'homme du métier tel que le passage du mélange sur résines échangeuses d'ions par exemple. L'élimination du catalyseur résiduel peut aussi être effectuée selon des techniques similaires bien connues de l'homme du métier.

La réaction d'estérification de l'étape b) du procédé peut être réalisée dans tout réacteur adéquat thermostaté et muni d'un système d'agitation mécanique.

La thermostatation de ce réacteur pourra être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier et ce de manière à avoir une température interne supérieure à 70°C, particulièrement supérieure à 80°C, plus particulièrement supérieure à 90°C et plus particulièrement encore supérieure à 100°C. Cette température sera maintenue inférieure à la température d'ébullition de l'alcool R-OH et ce afin de maintenir ledit alcool dans le milieu réactionnel afin de réaliser la réaction d'estérification.

Il pourra être possible de mener cette réaction d'estérification de l'étape b) sous pression réduite par exemple. En effet, cela permet de faciliter l'élimination de l'eau produite par la réaction d'estérification.

En effet, si la présence d'une certaine quantité d'eau dans le milieu est nécessaire pour la réaction d'estérification, un excès d'eau a tendance à inhiber cette estérification. C'est pour cela qu'au fur et à mesure de la progression de la réaction d'estérification, l'eau libérée et qui se dégage par évaporation est piégée à l'aide de sels desséchants qui peuvent être disposés au-dessus de l'espace de tête au niveau du réacteur.

La durée de l'étape b) dépendra de la température et s'établira typiquement dans une gamme de durées allant de 1 heure à plusieurs heures, par exemple 5 ou 6 heures et ce afin d'obtenir un taux d'estérification le plus élevé possible tout en restant dans des durées compatibles avec une production industrielle.

Typiquement la durée sera de 3 heures environ et ce à une température de 100°C environ avec du butanol comme alcool et de l'acide 4-dodecylbenzenesultonique comme catalyseur amphiphile.

Typiquement la durée de cette étape b) sera fonction de la nature et de la quantité des réactifs et de la température et sa durée sera telle qu'elle permet d'obtenir une conversion en C4-C18 alkylesters d'au moins 70%, particulièrement d'au moins 80%, plus particulièrement encore d'au moins 90%, voire encore au moins 95%.

La neutralisation du milieu peut s'effectuer à l'aide de tout moyen disponible et connu de l'homme du métier. Lors du processus d'estérification, le pH du milieu a tendance à diminuer et une neutralisation est nécessaire. Cette neutralisation peut s'effectuer par ajout de toute base convenable, par exemple NaOH ou KOH par exemple. La neutralisation consiste à ajouter une base comme évoqué de manière à amener le pH du milieu aux environs de 7 et au-delà.

Après neutralisation du milieu, on opère à une séparation de phase liquide/solide par tout moyen approprié tel que la décantation, la filtration ou la centrifugation par exemple.

Cette neutralisation permet l'élimination d'une partie des acides gras libres n'ayant pas réagi via la formation de savons qui vont pouvoir être éliminés lors de l'étape de séparation liquide/solide. Une telle étape permet d'obtenir une composition comprenant des alkylester d'acides gras et de 1'alcool.

En particulier si l'alcool mis en œuvre est du butanol, la composition ainsi obtenue à l'étape e) comprend un mélange d'esters butyliques d'acides gras et de butanol, mélange qui peut être utilisé comme biocarburant même s'il ne correspond pas à la norme biodiesel telle qu'indiquée ci-après.

Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le groupement R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C4-C12, préférentiellement C4-C8, plus préférentiellement C4-C6. De manière préférée, le groupement R est un C4 et l'alcool est du butanol, particulièrement du 1-butanol. A ce stade-là, l'expression « purifiée » en ce qui concerne la composition de l'étape e) fait référence à un contenu en acides gras libres inférieur à 10% en pourcentage massique, préférentiellement inférieur à 7,5%, préférentiellement encore inférieur à 5 % et à une quantité d'eau sous forme de traces.

Le terme alkyle ou alkyl fait ici référence à une chaîne hydrocarbonée saturée composée d'atomes de carbone et d'hydrogène, linéaire ou ramifiée.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que l'alcool R-OH est choisi dans le groupe constitué par le 1- ou 2-butanol, le 1-pentanol, le 1-hexanol et plus particulièrement le 1-butanol.

Aussi, selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que l'alcool est le 1-butanol et que l'on obtient des esters butyliques d'acides gras.

Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la chaîne hydrophobe R' du catalyseur amphiphile est choisie dans le groupe constitué par un groupement alkyle en C4-C20 linéaire ou ramifié, plus particulièrement C4-C16 linéaire ou ramifiée, plus particulière encore C4-C12 linéaire ou ramifiée, un groupement phényle éventuellement substitué par une chaîne alkyle en C4-C20 linéaire ou ramifiée plus particulièrement C4-C16 linéaire ou ramifiée, plus particulièrement encore C4-C14 linéaire ou ramifiée.

Dans un mode particulier de réalisation, la chaîne R' est un C1-C16 alkyl benzène, plus particulièrement un méthyl benzène, un éthyl benzène, un propyl benzène, un butyl benzène, un octyl benzène ou un dodécylbenzène.

Dans un autre mode de réalisation du présent procédé, X est un support solide organique ou minéral lié à -S(03)H via un groupement alkyl benzène en C1-C16, plus particulièrement un méthyl benzène, un éthyl benzène, un propyl benzène, un butyl benzène, un octyl benzène ou un dodécylbenzène.

Dans ce cas de figure, le groupe -S (03) H est relié au résidu benzène du groupement alkyl benzène et la chaîne alkyl dudit groupement alkylbenzène est liée au support solide.

La quantité de catalyseur dans le milieu réactionnel pourra être comprise entre 1 et 15% en masse, plus particulièrement entre 5 et 10%.

Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la chaîne latérale hydrophobe R' du catalyseur amphiphile est un groupement dodécylbenzène et le catalyseur amphiphile est l'acide dodécylbenzènesulfonique.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le support solide organique ou minéral est choisi dans le groupe constitué par les résines polymériques et copolymériques, en particulier les résines styréniques, plus particulièrement les résines polystyrène par exemple.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le support solide minéral est choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines et leurs mélanges. Les sites sulfoniques sont supportés sur le support minéral pour donner des matériaux catalytiques hybrides organique-minéral selon les protocoles opératoires décrits dans la littérature pour l'estérification acido-catalysée des alcools et acides gras animaux (Jérôme F., Barrault J., Eur. J. Lipid Sci. Technol, 2011, 113, 118-134) .

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que la quantité d'alcool à l'étape a) est comprise entre 1 et 5 équivalents molaires, préférentiellement entre 1 et 2, par rapport à la quantité d'acide gras du matériel lipidique.

En effet, plus l'alcool est à chaîne longue, plus sa quantité est importante par rapport à la quantité d'acide gras du matériel lipidique.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que la quantité de catalyseur amphiphile à l'étape a) est comprise entre 1 et 10% en pourcentage massique.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que la quantité massique d'eau contenue dans le matériel lipidique à transformer à l'étape a) est comprise entre 5% et 95% en masse, plus particulièrement entre 10 et 80%, plus particulièrement entre 15 et 70%, plus particulièrement encore entre 5 et 50% en masse, plus particulièrement entre 20 et 50%.

Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est chauffé à l'étape b) pendant une durée comprise entre 1 et 6 h jusqu'à obtention d'une conversion du matériel lipidique en esters supérieure à 70%, particulièrement supérieure à 80%, plus particulièrement encore supérieure à 90% avec un rendement massique de 100%.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que la réaction d'estérification de l'étape b) se déroule au sein de micelles ou de micelles inverses.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que le piégeage de l'eau générée à l'étape b) lors de l'estérification est réalisée grâce à un agent desséchant disposé au-dessus du volume mort du réacteur contenant le milieu réactionnel.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé caractérisé en ce que l'agent desséchant est choisi dans le groupe constitué par MgS04, ZnS04, CaC12 et Si02.

Dans un mode particulier de réalisation l'agent desséchant est sous forme de billes, sous forme de cristaux ou sous forme de poudre.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que le matériel lipidique comprend des matières grasses choisies dans le groupe constitué par les triglycérides, les diglycérides, les monoglycérides, les acides gras et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que les matières grasses du matériel lipidique sont choisies dans le groupe constitué par les huiles et graisses végétales, les graisses animales, les graisses de flottation, les graisses de cuisson, les huiles alimentaires usagées et leurs mélanges.

Dans un mode particulier, Le matériel lipidique est sous la forme de mélange d'huile et de graisse contaminé par de l'eau ou par des contaminants organiques. En effet, les sources de matériel lipidique utilisable dans le procédé selon la présente invention peuvent provenir d'origines très diverses telles que par exemple des graisses de flottation, des déchets de l'industrie alimentaire, des abattoirs par exemple. Ces sources de graisses animales sont parfois fortement contaminées par des matières organiques telles que du sang, des muscles ou des tissus conjonctifs ou fortement dégradées par oxydation.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que la quantité massique d'acides gras libres contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux; la quantité massique de triglycérides contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux ; la quantité massique de diglycérides contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux et la quantité massique de monoglycérides contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux.

La quantité d'acides gras libres du matériel lipidique est particulièrement comprise entre 25 et 100%, plus particulièrement entre 50 et 95% des lipides totaux.

La quantité de triglycérides du matériel lipidique est particulièrement comprise entre 0 et 75%, plus particulièrement entre 5 et 50% des lipides totaux.

La quantité de diglycérides du matériel lipidique est particulièrement comprise entre 0 et 30%, plus particulièrement entre 0 et 10% des lipides totaux.

La quantité de monoglycérides du matériel lipidique est particulièrement comprise entre 0 et 30%, plus particulièrement entre 0 et 10% des lipides totaux.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le présent procédé est caractérisé en ce que l'alcool du mélange de l'étape e) appartient au groupe constitué par l'alcool R-OH et le glycérol ainsi que leur mélange.

La présente invention concerne aussi une composition purifiée d'alkylesters C4-C18 d'acides gras susceptible d'être obtenue par le présent procédé caractérisée en ce que la viscosité à 40°C est comprise entre 3,5 et 12 mm2/s, plus particulièrement entre 3,5 et 5 mm2/s et l'indice de cétane est supérieur à 40, plus particulièrement supérieur à 51.

Ces caractéristiques sont mesurées selon la norme EN14214.

Dans un mode de réalisation préféré la composition purifée d'alkylesters C4-C18 d'acides gras est en outre caractérisée en ce que le point de trouble est inférieur à 5°C, particulièrement entre 0 et 5°C, et le point d'écoulement inférieur à 0°C, particulièrement entre -5°C et 0°C.

La présente invention vise aussi l'utilisation du mélange purifié comprenant des C4-C18 allkylesters d'acides gras et alcool obtenu à l'étape e) du présent procédé en tant que biocarburant.

La présente invention vise enfin l'utilisation d'une composition purifiée d'alkylesters C4-C18 d'acides gras en tant que biocarburant. En particulier il s'agit d'une composition purifiée de butylesters d'acides gras. L'expression « composition purifiée d'alkylesters C4-C18 d'acide gras » en particulier s'entend au sens de la présente invention comme étant une composition répondant à la norme officielle Biodiesel EN14214 qui s'applique d'ailleurs aussi aux esters méthyliques d'acides gras.

Les spécifications de cette norme EN14214 sont reproduites dans le tableau 1 ci-après.

TABLEAU 1. Norme Biodiesel EN14214.

Le procédé selon la présente invention présente de nombreux avantages par rapport à ceux connus dans l'art antérieur.

En effet, les matières premières qui peuvent être traitées, telles que des graisses de flottation, graisses animales dégradées et contaminées par de l'eau et des matières organiques constituent un gisement nouveau, abondant et à très faible coût, voire à coût négatif pour la mise en œuvre à une échelle industrielle.

En outre, le présent procédé s'affranchit de l'utilisation de solvants polluants ou dangereux et évite la formation de co-produits indésirables. Son rendement est très élevé, quasi-total en terme d'estérification et les post traitements sont particulièrement simplifiés.

Les compositions d'alkylesters d'acides gras, en particulier d'esters butyliques d'acides gras présentent des propriétés remarquables tout à fait comparables voire supérieures aux biodiesels connus.

Dans le cadre de la présente invention, la détermination du point de trouble et du point d'écoulement est effectuée selon la norme NF 60-105.

Typiquement en ce qui concerne le point de trouble, un échantillon est introduit dans un tube à essai qui est bouché avec un bouchon muni d'un thermomètre, maintenu verticalement et bien centré.

Le tube est introduit et maintenu droit dans un bain de refroidissement à une température entre 1 et 2°C. Chaque fois que la température indiquée par le thermomètre descend de 1°C, le tube est retiré rapidement sans agitation et sa limpidité est vérifiée puis remis dans le bain de refroidissement. Si l'échantillon ne présente aucun trouble à une température de 10°C, le tube est transféré dans un bain thermostaté à une température comprise entre -18°C et -15°C et les mesures sont poursuivies. Si aucun trouble n'apparaît à -7°C, le tube est transféré dans un troisième bain maintenu entre -35°C et -32°C et les mesures sont poursuivies.

Le point de trouble correspond à la température à laquelle un trouble distinct ou brouillard apparaît dans l'échantillon se trouvant dans le tube.

De même, la mesure du point d'écoulement peut être réalisée selon la même norme NF60-105.

Un protocole similaire à celui mis en oeuvre pour le point de trouble est utilisé sauf qu'en ce qui concerne l'expression du résultat, le point d'écoulement correspond à la plus basse température à laquelle l'échantillon coule encore lorsqu'il est refroidi, sans agitation. EXEMPLE : Production d'esters butyliques à partir de graisses de flottation.

Un premier échantillon de graisse de flottation étudié (Gl) est un échantillon de graisse de bac à graisse de canard. Cet échantillon de graisse est riche en fibres de viande et présente une phase aqueuse supérieure quand il est laissé à décanter. Les lipides sont contenus principalement dans la fraction solide de l'échantillon. L'échantillon n'est pas réellement une émulsion graisse/eau mais plus des fibres de viande grasse gonflées dans de l'eau. Le deuxième échantillon de graisse de flottation étudié (G2) est un échantillon de graisse de bac à graisse de canard qui n' a pas du tout le même aspect que le premier. Il a une apparence pâteuse caractéristique d'une émulsion de graisse et d'eau. Cet échantillon a été prélevé en raison de la nature fibreuse du premier, peu propice aux transformations envisagées. Deux autres échantillons nommés G3 et G4 provenant d'une coopérative agricole multi-produits (volaille, ovin, bovin et porcin) ont aussi été caractérisés.

La teneur moyenne en matière sèche et en composés volatils a été mesurée selon la norme NF EN ISO 662 (moyenne de 7 analyses minimum). La teneur en lipides a été déterminée par extraction soxhlet avec le cyclohexane comme solvant des corps gras (moyenne de 3 analyses minimum) . La teneur totale des graisses en azote a été évaluée selon ma méthode Kjeldahl à l'aide d'un appareil "Tecator 2020 Digestor" et d'un "Kjeltec 8400", tous deux de marque FOSS. La teneur en protéine a ensuite été déterminée à l'aide du facteur de conversion standard qui est de 6,25 (moyenne de 3 analyses minimum) . Enfin, la teneur en minéraux (cendres) a été obtenue en suivant la norme NF ISO 6884 (3 analyses minimum)

Il ressort de ces analyses que la teneur en eau et matières volatiles est d'environ 2/3 dans les graisses G1 et G3 alors que seulement de 1/3 dans la graisse G2 et 1/6 dans G4. Bien que d'aspect complètement différent en raison de la richesse en fibre des graisses G1 et G3, les différentes matières sèches sont composées majoritairement de lipides extractibles au cyclohexane. Plus de 80% de lipides pour les graisses G1 et G3 et près 100% pour les graisses G2 et G4 .

Les graisses G2 et G4 sont deux échantillons de même nature et de même provenance, cependant l'analyse de leur composition démontre bien la variabilité que l'on peut avoir sur une graisse de flottation de même origine. Les graisses de flottation G1 et G3 sont très riches en fibres de viande et en plumes ce qui pose problème pour la transformation chimique des lipides sans pré-traitement de la matière. Elle sont de plus constituées majoritairement d'eau (2/3 de la masse) sans toutefois que cela permette l'écoulement de la matière. C'est sur la graisse de flottation G2, plus propice à la transformation car pouvant être assimilée à une émulsion constituée de 2/3 de graisse animale et de 1/3 d'eau, qu'a été réalisée le procédé de transformation en biocarburant. Les derniers essais et la production d'un plus grand volume d'esters carburant ont été réalisés sur l'échantillon G4 quand l'échantillon G2 a été totalement épuisé (provenance identique).

Caractérisation du contenu lipidique des graisses de flottation.

Des analyses en chromatographie en phase gazeuse ont été réalisées afin de déterminer le profil glycéridiques 4 graisses étudiées.

Les conditions chromatographiques sont les suivantes : Appareil Perkin Elmer. Gaz vecteur : Hélium. P=15psi en tête de colonne. Colonne : CP Sil 8CB low bleed MS de Varian, longueur 15m, diamètre interne 0,32 mm, épaisseur de film 0,25pm. Les échantillons sont analysés après silylation. Injection on column : Ιμΐ. Température : 55°C pendant 0,5 min, puis 200°C/min jusqu'à 340°C, 340°C pendant 40 min. Four : 55°C pendant 0,5 min, 45°C/min jusqu'à 80°C, 10°C/min jusqu'à 360°C, et 360°C pendant 16 min. Détecteur à ionisation de flamme : 365°C.

Les composés sont ensuite identifiés par comparaison des temps de rétention avec des standards de référence et la quantification est réalisée par étalonnage interne.

Il apparaît à l'issue de ces analyses que les graisses étudiées sont quasi totalement hydrolysées, sauf la graisse G4 qui présente encore un peu de triglycérides (12%) et de diglycérides (1%) . Les trois autres présentent seulement quelques traces des triglycérides caractéristiques des graisses. De même les teneurs en diglycérides et monoglycérides tendent vers zéro. Les acides gras composent les lipides majoritaires de ces graisses de flottation.

Cette nature acide serait due à l'hydrolyse totale des triglycérides des graisses. Cela peut s'expliquer en raison de plusieurs facteurs. Tout d'abord cette graisse flotte en surface des eaux de nettoyage des abattoirs, émulsionnée avec l'eau elle va mal se conserver et avoir tendance à s'hydrolyser. De plus cette graisse est conservée dans des cuves extérieures qui sont en plein air. L'action de l'air et du soleil sur cette graisse, qui plus est au contact de l'eau, va avoir le même effet et entraîner la dégradation.

Composition en acides gras des graisses de flottation.

Le profil « acides gras » des graisses a été déterminé par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions chromatographiques sont les suivantes : Colonne : CP -Select CB for FAME fused silica WCOT. Longueur 50 m, diamètre interne 0,25 mm, épaisseur de film 0,25 pm. Programmation de température : 185 °C pendant 40 minutes, puis 15 °C/min jusqu'à 250°C et 250°C pendant 10 min. (temps d'analyse : 55 min) . Les échantillons sont analysés après méthylation. Injection split 1 :100. Ιμΐ. 250°C pendant 55 min. Détecteur à ionisation de flamme : 250°C.

Les différentes graisses de flottation présentent une grande richesse en acides gras saturés, caractéristique des graisses d'origine animale. En raison de cette origine animale des lipides il est classique d'avoir une répartition en acides gras saturés/insaturés de 50%-50% comme c'est le cas pour les graisses G1 et G2. Avec une teneur en acides gras poly-insaturés de moins de 10%. Les graisses G3 et G4 représentent quant à elles les « extrêmes » de ce que l'on peut avoir en terme de composition pour une origine animale. En effet la graisse G3 est extrêmement riche en acides gras saturés (plus de 80%) alors que la graisse G4 est très riche en acides gras poly-insaturés (plus de 10%, ce qui est plutôt rare pour une origine animale) . Force est de remarquer que si l'aspect de deux graisses de flottation est radicalement différent (fibres de viande pour G1 et pâte homogène pour G2), il n'en va pas de même pour leur composition en acides gras qui peut être similaire.

Production de biodiesel selon le procédé de l'invention.

Un réacteur batch classique est utilisé. Le catalyseur DBSA a ensuite été testé en réacteur batch classique, toujours sur un milieu modèle simulant la graisse G2 (2/3 acide oléique, 1/3 eau). Pour cela il a été utilisé 1 équivalent molaire de méthanol (par rapport à l'acide gras) et 10% massique de catalyseur. Après 2 heures de réaction à 60°C, il a été possible d'observer en analyse Infrarouge une conversion en esters de 50%, résultat impacté par la non-miscibilité de cet alcool avec l'eau.

Le changement de l'alcool par de l'éthanol (réaction de 2h à 70°C) a permis de convertir 30% des acides gras en esters.

Les alcools à plus longue chaîne, en raison de leur plus grande miscibilité avec les acides gras, ont montré de meilleurs rendements de conversion que les alcools à courte chaîne.

Ainsi la même réaction à 105°C en couplant le réacteur batch classique a une colonne desséchante afin d'empêcher l'eau de retourner dans le réacteur après condensation, rend possible l'obtention d'un milieu homogène et monophasique après 3 heures de réaction. L'agent desséchant permet une bonne absorption de l'eau et une très faible absorption du 1-butanol.

Ainsi, il a été conclu d'utiliser le DBSA comme catalyseur d'estérification des acides gras, de rester en réacteur batch classique simple à mettre en œuvre et facilement transposable à l'échelle industrielle et d'utiliser le 1-butanol.

Production d'esters butyliques pour analyse biodiesel normée.

De nombreuses productions d'esters butyliques ont été réalisées sur la graisse G4 (échelle de 800g) afin d'avoir des volumes suffisants pour des analyses normées par un laboratoire accrédité. La norme officielle biodiesel est la norme EN14214.

Après 3h de réaction à 105°C, une neutralisation du milieu est réalisée pour faire passer le milieu à pH neutre. Une filtration sur papier du milieu permet ensuite de retirer les fragments solides présents initialement dans la graisse. Ensuite les acides gras résiduels qui n'ont pas été transformés sont éliminés par utilisation d'une résine. Enfin, il est possible d'évaporer les volatiles afin de retirer l'excès de 1-butanol et les traces d'eau. Les esters butyliques purifiés ainsi obtenus feront l'objet d'une analyse biodiesel normée. CONCLUSION : Les différents échantillons de graisses de flottations obtenus dans le cadre du projet METHOLVA ont été analysés et caractérisés. Ils ont montré un grande variabilité en terme de qualité et de composition.

Les graisses G2 puis G4 ont été transformées en esters butyliques par transformation à haut rendement catalysée par de l'acide dodecylbenzene sulfonique (DBSA). Les conditions optimales de transformation ont été déterminées statistiquement à l'aide d'un modèle mathématique faisant appel à un plan d'expériences.

Pour une réaction de 3 heures à 105°C la teneur optimale en catalyseur a été déterminée à 10% et la quantité d'alcool à 1,66 équivalent molaire. En conclusion, nous avons déterminé qu'une graisse de flottation peut être convertie en esters butyliques utilisable comme biocarburant correspondant à la norme biodiesel selon le procédé de la présente invention.

Les caractéristiques du carburant obtenu sont résumées dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 : Caractéristiques du biocarburant obtenu selon l'invention en comparaison des carburants conventionnels.

Le point de trouble de la composition d'esters butyliques selon la présente invention est situé entre 0 et 5°C.

Le point d'écoulement de la composition d'esters butyliques selon la présente invention est situé entre -5 et 0°C.

Claims (27)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de préparation d'une composition contenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras comprenant les étapes suivantes : a) Mise en contact d'un matériel lipidique avec au moins un alcool R-OH où R est un groupe alkyle en C4-C18 linéaire ou ramifié, en présence d'eau et d'un catalyseur amphiphile X-S(C>3)H où X est - un H, - une chaîne R' hydrophobe alkyl linéaire ou ramifiée en C1-C16 y compris aromatique ou - un support solide organique ou minéral lié à S(03)H via un groupement alkyl benzène dont le résidu alkyl est linéaire ou ramifiée en C1-C16 ; b) Chauffage du milieu réactionnel à une température d'au moins 70°C, particulièrement 80°C, plus particulièrement 90°C, plus particulièrement encore 100°C et d'au plus égale à la température d'ébullition de l'alcool utilisé avec piégeage de l'eau générée, pendant un temps permettant l'obtention une conversion en C4-C18 alkylesters d'au moins 70% ; c) neutralisation du milieu réactionnel ; d) séparation liquide/solide ; e) récupération de la phase liquide et obtention d'une composition sous forme de mélange purifié comprenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras et alcool.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires suivantes f) élimination des acides gras libres et du catalyseur résiduels ; g) évaporation des composés volatils résiduels dont l'eau sous forme de trace et l'excès d'alcool. h) obtention d'une composition purifée d'alkylesters C4-C18 d'acide gras.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériel lipidique est choisi dans le groupe constitué par les acides gras, les triglycérides ou leurs mélanges.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement R est un groupement alkyle en C4-C12, préférentiellement C4-C8.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool R-OH est choisi dans le groupe constitué par le 1- ou 2-butanol, le 1-pentanol, le 1-hexanol et plus particulièrement le 1-butanol.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est le 1-butanol et que l'on obtient des esters butyliques d'acides gras.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaîne hydrophobe R' du catalyseur amphiphile est choisie dans le groupe constitué par un groupement alkyle en C4-C20 linéaire ou ramifié, un groupement phényle éventuellement substitué par une chaîne alkyle en C4-C20 linéaire ou ramifiée.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chaîne hydrophobe R' du catalyseur amphiphile est un C1-C16 alkyl benzène, plus particulièrement un méthyl benzène, un éthyl benzène, un propyl benzène, un butyl benzène, un octyl benzène ou un dodécylbenzène.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le groupe -S(03)H est relié au résidu benzène du groupement alkyl benzène et la chaîne alkyl dudit groupement alkylbenzène est liée au support solide.
10. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la chaîne latérale hydrophobe R' du catalyseur amphiphile est un groupement dodécylbenzène et le catalyseur amphiphile est l'acide dodécylbenzènesulfonique.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide organique ou minéral est choisi dans le groupe constitué par les résines polymériques et copolymériques, en particulier les résines styréniques, plus particulièrement les résines polystyrène par exemple.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide minéral est choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines et leurs mélanges.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'alcool à l'étape a) est comprise entre 1 et 5 équivalents molaires par rapport à la quantité d'acide gras du matériel lipidique.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur amphiphile à l'étape a) est comprise entre 1 et 10% en pourcentage massique.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est chauffé à l'étape b) pendant une durée comprise entre 1 et 6 h jusqu'à obtention d'une conversion du matériel lipidique en esters supérieure à 70%.
16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'estérification de l'étape b) se déroule au sein de micelles ou de micelles inverses.
17. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le piégeage de l'eau générée à l'étape b) lors de l'estérification est réalisée grâce à un agent desséchant disposé au-dessus du volume mort du milieu réactionnel.
18. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent desséchant est choisi dans le groupe constitué par MgS04, ZnS04, CaC12 et Si02.
19. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériel lipidique comprend des matières grasses choisies dans le groupe constitué par les triglycérides, les diglycérides, les monoglycérides, les acides gras libres et leurs mélanges.
20. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériel lipidique est choisi dans le groupe constitué par les huiles et graisses végétales, les graisses animales, les graisses de flottation, les graisses de cuisson, les huiles alimentaires usagées et leurs mélanges.
21. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité massique d'acides gras libres contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% , plus particulièrement entre 25 - 100 % et encore plus particulièrement entre 50 - 95 % des lipides totaux; la quantité massique de triglycérides contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux, plus particulièrement entre 0 - 75 % et encore plus particulièrement entre 5 - 50 % ; la quantité massique de diglycérides contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux, plus particulièrement entre 0 - 30% et encore plus particulièrement entre 0 - 10 % et la quantité massique de monoglycérides contenus dans le matériel lipidique est comprise entre 0% et 100% des lipides totaux plus particulièrement entre 0 - 30 % et encore plus particulièrement entre 0 - 10 %.
22. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau contenue dans le matériel lipidique est comprise entre 5% et 95% en masse, plus particulièrement entre 5 à 50 O. O ·
23. 23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool du mélange de l'étape e) appartient au groupe constitué par l'alcool R-OH et le glycérol ainsi que leur mélange.
24. 24. Composition purifiée d'alkylesters C4-C18 d'acides gras susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la viscosité à 40°C est comprise entre 3,5 et 12 mm2/s, plus particulièrement entre 3,5 et 5 mm2/s et l'indice de cétane est supérieur à 40, plus particulièrement supérieur à 51.
25. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le point de trouble est inférieur à 5°C et le point d'écoulement inférieur à 0°C et qu'il s'agit de butyl esters d'acides gras.
26. 26. Utilisation du mélange purifié comprenant des C4-C18 alkylesters d'acides gras et alcool obtenu à l'étape e) du procédé selon l'une des revendications de 1 à 23 en tant que biocarburant.
27. 27. Utilisation d'une composition purifiée d'alkylesters C4-C18 d'acides gras, préférentiellement de butyl esters d'acide gras selon la revendication 24 en tant que biocarburant.