FR3003254A1 - Procede de preparation de diols vicinaux - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'un acide gras ou d'un ester d'acide gras comprenant au moins une fonction diol vicinale, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) une réaction d'époxydation d'un produit de départ insaturé comprenant un acide et/ou un ester d'acide gras insaturé en présence d'un agent oxydant permettant la formation d'un époxyde, (b) une séparation de la fraction comprenant ledit époxyde, et (c) une réaction de ladite fraction avec un acide minéral en phase aqueuse permettant la formation d'un diol. L'invention porte également sur le produit obtenu par ce procédé et son utilisation notamment dans l'industrie chimique en tant qu'intermédiaire de synthèse et/ou dans l'industrie pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de diols vicinaux, plus particulièrement d'acides gras ou d'esters d'acide gras dihydroxylés, par hydrolyse acide d'au moins un époxyde provenant des oléfines correspondantes. La dihydroxylation des oléfines peut se faire en une ou deux étapes réactionnelles. Le procédé en une étape est une hydroxylation directe tandis que le procédé en deux étapes comprend généralement une première étape d'époxydation de l'oléfine, suivie de l'hydrolyse de l'époxyde formé. Des réactions directes de dihydroxylation de composés insaturés (y compris d'acides et d'esters gras), en une seule étape, sans passage par des composés époxydés sont connues, et décrites par exemple dans la demande de brevet internationale publiée sous le numéro WO 2011/107721. Dans de telles réactions l'utilisation d'un agent oxydant en quantité importante ainsi qu'une étape de saponification d'intermédiaires formylés sont nécessaires à la production des composés dihydroxylés.

La synthèse de diols à partir de dérivés d'huile de palme par voies peracétique ou performique en présence d'eau oxygénée, a été décrite dans « Development, Characterization and Commercial Application of Palm Based Dihydroxystearic Acid and lts Derivatives: an Overview » par Koay G.F.L. et al. J. Oleo Sci. 2011, 60 (5), 237-265. Les époxydes formés sont hydrolysés dans le même réacteur puis séparés des acides par une étape de lavage à l'eau dans un autre réacteur. La synthèse d'époxydes à partir d'huile de graines d'hévéa est décrite dans « Epoxidation and hydroxylation of rubber seed oil: one-pot multi-step reactions » par Okieimen F.E. et al. J. Lipid Sci. Technol. 2005, 107, 330-336. Cette réaction est menée à 60°C et se déroule en plusieurs étapes dans le même réacteur, en présence d'un mélange d'acide formique, HCO2H (100%) et d'eau oxygénée, H202 (30%). Dans ce procédé la seconde étape d'ouverture de l'époxyde se fait in situ par augmentation de la température à 80°C. Toutefois, ces procédés présentent des limitations en termes de rendements, de durée de réaction et de difficulté de mise en oeuvre de la réaction.

En effet, ces réactions nécessitent des quantités en réactifs ou en énergie importantes, ainsi que des dispositifs de sécurité conséquents qui augmentent considérablement le coût de production des diols vicinaux. Il existe donc un besoin d'une méthode ou procédé d'obtention de diols vicinaux suffisamment économique pour être compétitive en ayant un bon rendement, qui soit acceptable du point de vue environnemental, permette un contrôle efficace de la réaction au cours des différentes étapes de celle-ci, et/ou facilite l'isolation de l'époxyde formé. Un des objectifs de l'invention est de produire des diols vicinaux (en particulier des diols d'acides ou d'esters d'acide gras), notamment à partir de chaînes carbonées insaturées en minimisant, voire supprimant, l'utilisation de solvants et en particulier de solvants organiques. Un autre objectif de l'invention est de mettre en oeuvre une réaction ayant des étapes faciles à contrôler et/ou qui permet d'isoler des composés intermédiaires tels que les époxydes. Ainsi l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide gras ou d'un ester d'acide gras, comprenant au moins une fonction diol vicinale, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) une réaction d'époxydation d'un produit de départ insaturé comprenant un acide gras insaturé et/ou un ester d'acide gras insaturé, en présence d'un agent oxydant permettant la formation d'un époxyde, (b) une séparation de la fraction comprenant ledit époxyde, et (c) une réaction de ladite fraction avec un acide minéral en phase aqueuse permettant la formation d'un diol. Le produit de départ insaturé peut, soit consister en, soit comprendre, au moins un acide gras insaturé, au moins un ester d'acide gras insaturé ou un mélange de ces composés.

Par insaturation ou composé insaturé, on entend une espèce chimique comprenant une double liaison carbone-carbone (C=C). Un acide gras est un acide carboxylique comprenant une chaîne carbonée aliphatique, également appelée « chaîne grasse », allant de 4 à 34 atomes de carbones. Un ester d'acide gras pouvant être utilisé dans ce procédé peut, quant à 20 lui, comprendre de 5 à 45 atomes de carbones. L'acide gras insaturé ou l'ester d'acide gras insaturé utilisé comme produit de départ comprend préférablement une seule insaturation et est donc un composé mono-insaturé. Cependant, il peut également comprendre plus d'une insaturation. Ainsi, l'acide gras ou l'ester d'acide gras peut-être mono-insaturé, di-insaturé ou tri- 25 insaturé. De préférence, ledit acide gras, ou ester d'acide gras, comprend de 10 à 30 atomes de carbone. De préférence, de 12 à 24 atomes de carbone, de manière encore préférée de 16 à 20, et typiquement 18. De préférence, ledit acide gras et/ou ester d'acide gras, comprend au moins une 30 fonction alcool. Cette fonction alcool peut être positionnée sur la chaîne grasse du composé et plus particulièrement sur la portion w de celle-ci qui est positionnée en bout de la chaîne grasse. Par exemple, l'acide ricinoléique peut être envisagé comme produit de départ. De préférence, ledit acide gras et/ou ester gras insaturé a la formule chimique (I) suivante : o dans laquelle : - m est un nombre de 0 à 11, - n est un nombre de 2 à13, identique ou différent à m, - R correspond à un atome d'hydrogène, à une chaîne alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par une fonction hydroxyle. La chaîne carbonée insaturée du composé de formule (I) peut être substituée par une ou plusieurs fonction(s) alcool (-OH). Avantageusement, R correspond à une chaîne alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement R est un méthyle. La chaîne alkyle R peut également être substituée, notamment par une ou plusieurs fonctions alcool. En particulier R peut être un résidu du glycérol, (par exemple le propane1,2, ou 1,3, diol). Dans ce dernier cas, l'ester d'acide gras insaturé est un monoacylglycérol (ou monoglycéride).

On peut citer, à titre d'exemple de produits de départ les acides gras mono et/ou polyinsaturés d'origine végétale tels que l'acide oléique (acide cis-9- octadécénoïque), l'acide érucique (acide cis-13-dococénoïque), l'acide brassidique (acide trans-13-dococénoïque), l'acide cis-9-octadécènedioïque, l'acide élaidique (acide trans-9-octadécénoïque), l'acide linoléique (acide octadécadi-9,12-èneoïque), l'acide linolénique (acide octadécatri-9,12,15-ènedique), l'acide arachidonique (acide écosatétra-5,8,11,14-dique), l'acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9-cis- octadécénoïque) ainsi que leurs esters à chaîne courte, par exemple l'oléate de méthyle. L'acide gras ou l'ester d'acide gras insaturé peut être utilisé pur ou dans un mélange avec d'autres composés. Par exemple, il peut être utilisé en mélange avec au moins un autre acide gras et/ou ester d'acide gras, insaturés ou non. Il est particulièrement préféré d'utiliser comme produit de départ des huiles d'origine végétale qui contiennent généralement un mélange de mono-, di- et triglycérides insaturés. Il est donc possible d'utiliser un extrait brut, ou partiellement raffiné, d'huiles biosourcées animales ou végétales, telles que les huiles d'oléagineux (notamment l'huile de tournesol, colza, ou soja). Par « extrait brut », on entend une composition issue directement d'une étape d'extraction d'huile de l'oléagineux. Une telle composition comprend généralement 5 au moins environ 45%, préférablement plus de 50% ou plus de 60% en poids d'un acide gras ou d'un ester d'acides gras insaturé particulier. Par « extrait partiellement raffiné », on entend une composition ayant subie des étapes de raffinage ou de purification supplémentaires telles que par exemple la démucilagination ou la neutralisation. Une telle composition comprend généralement 10 plus de 50%, préférablement plus de 80% en poids d'un acide gras insaturé ou d'un ester d'acide gras insaturé particulier. Il est ainsi possible d'opérer directement à partir d'huiles biosourcées telles que des huiles d'oléagineux. De telles huiles, comprennent une forte proportion (par exemple plus de 70% en poids) de triglycérides. Les composés restants sont 15 essentiellement des diglycérides et, en plus faible proportion, des monoglycérides. Ainsi, selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, le produit de départ peut comprendre un mono-, di- ou triglycéride (mono-, di- ou triacylglycérol) ou, préférablement un mélange de ces composés. Ces composés peuvent être de type homogène, si les motifs d'acides gras sont identiques, ou de type mixte si les motifs 20 d'acide gras sont différents. La première étape (a) du procédé, c'est-à-dire, la réaction d'époxydation de l'acide et/ou de l'ester d'acide gras insaturé permettant la formation d'un époxyde, peut être effectuée par la mise en présence du produit de départ insaturé avec un agent oxydant tel que de l'eau oxygénée et un acide carboxylique de formule R1- 25 COOH, R1 pouvant être un atome d'hydrogène ou être un radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon une variante de l'invention il est possible de combiner l'eau oxygénée et un catalyseur tel qu'un catalyseur de type oxyde de tungstène, rhénium, molybdène, éventuellement combiné avec au moins un tensioactif. 30 Typiquement, l'acide carboxylique de formule R1-000H utilisé est l'acide formique. L'acide formique présente l'avantage d'avoir une meilleure solubilité dans l'eau par rapport à une phase organique, ce qui permet une élimination facilitée de ce composé lors d'un lavage et une économie d'atomes dans l'objectif d'une chimie plus verte. 35 L'acide carboxylique est préférablement ajouté en premier et mélangé avec le produit de départ insaturé. L'acide carboxylique peut être utilisé pur ou dilué dans une solution aqueuse de concentration molaire allant de 50% à 95%, préférablement de 70 à 90%, avantageusement 80%. L'eau oxygénée peut-être ajoutée avant, après, ou de manière alternée avec l'acide carboxylique. De manière préférée, au moins une partie de l'acide carboxylique est ajoutée avant l'eau oxygénée. L'eau oxygénée est avantageusement ajoutée sous forme d'une solution aqueuse diluée, par exemple une solution de concentration molaire allant de 10 à 80 %, préférablement de 20 à 40%, typiquement 30%. Le rapport molaire de l'acide carboxylique par rapport au produit de départ insaturé est préférablement de 0,2 à 1,4, encore plus préférablement de 0,6 à 1, avantageusement il est de 0,8. Ce rapport étant pour un produit de départ comprenant des composés n'ayant qu'une seule insaturation C=C et il doit être augmenté de manière proportionnelle en fonction du nombre d'insaturations C=C et de la proportion respective de ces composés dans le produit de départ. Le rapport molaire de l'eau oxygénée par rapport au composé insaturé de départ est préférablement de 0,6 à 2, encore plus préférablement de 1 à 1,4, avantageusement 1,2. Ce rapport est également pour un produit de départ comprenant des composés ne présentant qu'une seule insaturation C=C et il doit être augmenté de manière proportionnelle en fonction du nombre d'insaturations C=C et de la proportion respective de ces composés dans le produit de départ.

Lors de cette première étape qui est généralement exothermique, la température du milieu réactionnel peut-être contrôlée soit par la vitesse d'adjonction des substrats, soit par un milieu réfrigérant, soit par une combinaison de ces moyens. La température est préférablement maintenue en deçà d'un seuil de 70°C (préférablement 60°) à pression atmosphérique. Le temps de la réaction de cette première étape peut varier suivant les conditions réactionnelles telles que la concentration des produits de départ, la température, la pression etc. Elle peut ainsi varier de quelques minutes, par exemple 5 minutes, à plusieurs heures, par exemple 3 heures. La réaction d'époxydation conduit avantageusement à l'obtention d'une phase 30 aqueuse et d'une phase organique. Les époxydes formés sont majoritairement compris dans la phase organique. Cette phase comprend avantageusement au moins 90% en poids des époxydes qui ont été formés au cours de la première étape. Une fois l'époxydation effectuée, en tout ou partie, la phase organique, ou une fraction de celle-ci comprenant l'époxyde, est séparée de la phase aqueuse, par des 35 moyens connus, tels que la décantation, la filtration etc... Il est bien sûr souhaitable que la réaction soit aussi complète que possible. Dans des conditions réactionnelles favorables, telles que celles décrites ici, elle peut-être quasi-totale, c'est-à-dire, qu'au moins 70% en poids d'acide gras ou d'ester d'acide gras de la composition de départ a réagi, de préférence au moins 90%. Une fois la phase aqueuse éliminée, la fraction comprenant l'époxyde formé est 5 mise en contact avec un acide minéral pur ou en phase aqueuse. Cette deuxième étape permet de réaliser l'ouverture de l'époxyde formé lors de la première étape afin de former un diol vicinal. Par « acide minéral », on entend un acide inorganique ne contenant pas d'atome de carbone et provenant d'un minéral. Parmi les acides minéraux, on peut 10 notamment citer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux, l'acide sulfureux, l'acide perchlorique, l'acide chlorique, l'acide chloreux et leurs mélanges. Avantageusement, les acides H3P03, H3PO4, H2SO4, HCI et leurs mélanges sont préférés pour la mise en oeuvre de l'invention, en particulier l'acide phosphoreux, 15 phosphorique et sulfurique et leurs mélanges. L'acide minéral peut être utilisé pur ou dilué dans une solution aqueuse. L'acide minéral en solution aqueuse est, par exemple, dilué à une concentration de 0,1% à 10% molaire par rapport au substrat initial, préférentiellement de 0,5% à 1,5% molaire; typiquement de 1%molaire. Typiquement, l'acide minéral est utilisé dilué 20 dans une solution aqueuse constitué uniquement dudit acide et d'eau et l'étape c) ne comprend aucun autre réactif et/ou solvant que ce mélange ceci permettant une synthèse simplifiée. Il est cependant envisagé que l'acide minéral utilisé puisse être un mélange d'acide minéraux. Avantageusement, l'étape c), c'est-à-dire la réaction de ladite fraction avec un 25 acide minéral en phase aqueuse est réalisée sans ajout, ou en présence d'une faible quantité, de composés organiques (par ex. des solvants) autres que le ou les substrats de départ (étape a). Par faible quantité on entend des quantités de moins de 10% en poids, de préférence moins de 5%, particulièrement moins dl% en poids du milieu réactionnel de l'étape c). En particulier il est possible de se dispenser 30 totalement d'utiliser des solvants organiques, tel que par exemple le dioxane, ou de n'en utiliser qu'une faible quantité. Cette caractéristique est avantageuse du point de vue de la simplicité du procédé mais également pour la protection de l'environnement. Ainsi le schéma 1 réactionnel d'un procédé particulièrement préféré selon 35 l'invention utilisant le composé de formule I décrit ci-dessus peut être représenté comme suit : OR OR H202 H20 HCO2H Acide Minéraux OR Schéma 1 Lorsque le substrat de départ est un acide gras, tel que l'acide oléique, l'utilisation de l'acide phosphoreux, phosphorique et sulfurique et de leurs mélanges est préférée. Lorsque le substrat de départ est un ester d'acide gras, tel que l'oléate de méthyle, l'utilisation de l'acide phosphoreux est préférée. Lors de la réaction avec l'acide minéral, le mélange réactionnel est préférablement chauffé pour accélérer la réaction et/ou maintenir les substrats et produits en phase liquide. La température de chauffage est avantageusement choisie comme allant de 80°C à 100°C, typiquement de 90 à 99°C (par exemple 95°C) lorsque les produits de départ sont des acides gras, et de 85 à 90°C, typiquement 90°C, lorsque les produits de départ sont des esters d'acides gras. Une étape subséquente de lavage de la phase organique contenant les produits dihydroxylés, préférablement à l'eau ou l'eau désionisée, peut alors être effectuée suite à la séparation de la phase aqueuse et de la phase organique. Un aspect particulièrement avantageux de l'invention est que le procédé peut s'effectuer en l'absence de solvants ou de composés organiques, et est par conséquent favorable à une meilleure protection de l'environnement.

L'invention porte également sur le ou les produits dihydroxylés directement obtenus par le procédé tel que décrit précédemment, ainsi que sur l'utilisation de ces produits par exemple son utilisation notamment dans l'industrie chimique en tant qu'intermédiaire de synthèse et/ou dans l'industrie pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire.

L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations présentées et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Par exemple d'autres procédés d'époxydation peuvent être utilisés. Elle sera mieux comprise à la lecture des exemples qui sont présents à titre indicatif et non limitatifs de l'invention.

Exemple 1: Synthèse de composés dihydroxylés selon le procédé de l'invention, à partir d'un acide gras : synthèse du l'acide 9,10- dihydroxystéarique à partir de l'acide oléique et de différents acides minéraux. 5 Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'une composition comprenant un acide gras, dans cet exemple d'acide oléique (k 80%), suivant les trois étapes ci-après : a) une première étape nécessaire à la formation d'époxydes menée en présence 10 d'un acide carboxylique, l'acide formique, et d'eau oxygénée ; b) une étape de décantation et de séparation de phases afin d'en extraire la phase organique, et c) une étape finale d'ouverture de l'époxyde et de formation de diols vicinaux menée en présence de différents acides minéraux : H3P03, H3PO4, H2SO4 et HCI. 15 Dans un réacteur double enveloppe de 2L avec soutirage chauffé à 60°C, il a été mélangé 1030g de NOURACID HE1885 (1 équivalent molaire) et 126g d'acide formique à 80% (0,8 équivalent molaire) sous agitation du milieu fortement durant 15 minutes. Selon la fiche produit donnée dans le catalogue d'AKZO NOBEL, le NOURACID 20 HE1885 utilisé comprend des quantités maximales en poids de la composition, de 90% d'acide oléique (018 :1), de 6% d'acide palmitique (016), de 7% d'acide stéarique (C18), de 10% d'acide linoléique (C18 :2), de 1% d'acide linolénique (C18 :3), de 2% d'acides gras aux C14 et de 2% d'acides gras > aux C20. Par la suite, il a été additionné, par goutte à goutte rapide, au mélange 579g 25 d'eau oxygénée à 30% (1,2 équivalents molaire). L'utilisation du goutte-à-goutte permet de contenir l'exothermie de la réaction et de contrôler l'augmentation de la température. Celle-ci est avantageusement maintenue à moins de 60°C. L'agitation est maintenue pendant 2 heures afin de convertir entièrement le substrat. Pour vérifier que la conversion est bien totale, un suivi GO et/ou dosage 30 par Indice d'Iode peut être effectué. Le milieu réactionnel est ensuite décanté et la phase aqueuse éliminée. La phase organique est ensuite lavée avec 100mL d'eau désionisée. L'acide minéral H3P03 (1%, par rapport au substrat), est dissout dans 500mL d'eau puis additionné dans le réacteur. Le milieu réactionnel est chauffé à 95°C 35 pendant 2 heures, puis décanté en maintenant une température de 95°C afin d'éviter la prise en masse du produit de la réaction. Il a été procédé de façon identique pour les réactions en présence des autres acides minéraux : H3PO4, H2SO4 et HCI. La phase aqueuse est alors éliminée et la phase organique lavée deux fois par 100mL d'eau désionisée chauffée à 50°C. L'acide 9,10-dihydroxystéarique obtenu est alors récupéré sous forme liquide.

Les résultats de conversion de l'époxyoléique en diol selon l'acide minéral utilisé sont donnés dans le tableau 1 suivant : Acide Minéral Testé H3P03 H3PO4 H2SO4 HCI Conversion de l'époxy 90 84 83 82 oléique en diol (en %) Tableau 1 : Conversion de l'époxy oléique (en %) en diol en fonction de l'acide minéral utilisé.

De manière générale, on observe que le taux de conversion pour l'étape d'ouverture de l'époxyde sur un époxyoléate est supérieur à 80% quel que soit l'acide minéral utilisé. Toutefois, le taux de conversion s'avère meilleur en utilisant H3P03.

La composition finale obtenue à l'issue de l'étape c) menée en présence d'H3P03, a été étudiée. Après estérification pour analyse GC, la composition comprend 76,3% de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle, 2,8% d'oléate de méthyle époxydés et 0,2% d'oléate de méthyle.

Exemple 2: Synthèse d'un composé dihydroxylé selon le procédé de l'invention à partir d'un ester d'acide gras : synthèse du 9,10- dihydroxystéarate de méthyle. Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'une composition 25 comprenant au moins un ester d'acide gras, dans cet exemple au moins 50% en poids d'oléate de méthyle suivant les trois étapes ci-après : a) une première étape nécessaire à la formation d'époxydes menée en présence d'acide formique, et d'eau oxygénée; b) une étape de décantation et de séparation de phases afin d'extraire la phase 30 organique contenant les époxydes du milieu réactionnel, et c) une étape finale d'ouverture de l'époxyde et de formation de diols vicinaux menée en présence d' H3P03.

Dans un réacteur double enveloppe de 2L avec soutirage chauffé à 40°C, on mélange 1019g d'ESTOROB 201.01 (1 équivalent molaire) à 121g d'acide formique à 80% (0,8 équivalent molaire) sous une forte agitation du milieu durant 15 minutes. Le produit ESTOROB 201.01 comprend, en poids total de la composition, 82.4% d'oléate, 9.1% de linoléate et 0.2% de linolénate de méthyle et 3.4% de stéarate de méthyle. Par la suite, une quantité de 554g d'eau oxygénée à 30% (1,2 équivalents molaire) est additionnée par goutte à goutte rapide. L'utilisation du goutte-à-goutte permet de contenir l'exothermie de la réaction et de contrôler l'augmentation de la 10 température. Celle-ci est avantageusement maintenue à moins de 60°C. Après cette addition, l'agitation est maintenue durant 2 heures afin de convertir entièrement le substrat. Pour vérifier que la conversion est bien totale, un suivi GC et/ou dosage par Indice d'Iode peut être effectué. Le milieu réactionnel est ensuite décanté et la phase aqueuse éliminée. La phase 15 organique est ensuite lavée avec 100mL d'eau désionisée. L'acide phosphoreux H3P03 (1% molaire par rapport au substrat) est dissout dans 500mL d'eau puis additionné dans le réacteur. Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C pendant 2 heures puis décanté en maintenu une température de 90°C afin d'éviter la prise en masse du produit de la réaction.

20 La phase aqueuse est alors éliminée et la phase organique lavée deux fois par 100mL d'eau désionisée. Le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle obtenu est alors récupéré sous forme liquide. Le taux de conversion de l'époxyoléate en diol est donné dans le tableau 2 ci-dessous : Acide Minéral H3P03 Testé Conversion de 99 l'époxyoléate en diol (en %) 25 Tableau 2: Conversion de l'époxy oléate (en %) Ces résultats montrent que la conversion de l'époxyoléate formé à l'étape a) en 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est de 99%, lorsque l'ouverture est réalisée en 30 présence d' H3P03. La composition finale obtenue à l'issue de l'étape c) menée en présence d'H3P03, a été étudiée. Après estérification pour analyse GC, la composition comprend 58,9% de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle, 0,9% d'oléate de méthyle époxydé et 18,1% d'oléate de méthyle. Exemple 3 : Synthèse de composés dihydroxylés selon le procédé de 5 l'invention, à partir d'une Huile de Tournesol Oléique comprenant un mélange d'esters d'acides gras. Dans un réacteur double enveloppe de 2L avec soutirage chauffé à 40°C, on mélange 1021g d'huile de tournesol oléique (1 équivalent molaire) à 122g d'acide 10 formique à 80% (0,8 équivalent molaire) sous une forte agitation du milieu durant 15 minutes. L'huile de tournesol oléique utilisée est une huile dont la composition naturelle est de 85,1% en poids de triglycéride(s) et de 12,8% en poids de diglycéride(s). Ces composés sont constitués d'environ 90% en poids de composés à chaîne carbonée 15 oléate et linoléate. Par la suite, une quantité de 555g d'eau oxygénée à 30% (1,2 équivalents molaire) est additionnée par goutte à goutte rapide. L'utilisation du goutte-à-goutte permet de contenir l'exothermie de la réaction et de contrôler l'augmentation de la température. Celle-ci est avantageusement maintenue à moins de 60°C.

20 Après cette addition, l'agitation est maintenue durant 4 heures afin de convertir entièrement le substrat. Pour vérifier que la conversion est bien totale, un suivi GC et/ou dosage par Indice d'Iode peut être effectué. Le milieu réactionnel est ensuite décanté et la phase aqueuse éliminée. La phase organique est ensuite lavée avec 100mL d'eau désionisée.

25 L'acide phosphoreux H3P03 (1% molaire par rapport au substrat) est dissout dans 500mL d'eau puis additionné dans le réacteur. Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C pendant 2 heures puis décanté en maintenu une température de 90°C afin d'éviter la prise en masse du produit de la réaction. La phase aqueuse est alors éliminée et la phase organique lavée deux fois par 30 100mL d'eau désionisée. L'huile dihydroxylée obtenue est alors récupérée sous forme liquide. Le taux de conversion de l'huile époxydée en huile dihydroxylée est donné dans le tableau 3 ci-dessous : 35 Acide Minéral H Testé 3P03 Conversion de 98 l'époxyoléate en diol (en %) Tableau 3: Conversion de l'huile époxydée (en %)

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un acide gras ou d'un ester d'acide gras comprenant au moins une fonction diol vicinale, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) une réaction d'époxydation d'un produit de départ insaturé comprenant un acide gras insaturé et/ou un ester d'acide gras insaturé, en présence d'un agent oxydant permettant la formation d'un époxyde, (b) une séparation de la fraction comprenant ledit époxyde, et (c) une réaction de ladite fraction avec un acide minéral en phase aqueuse permettant la formation d'un diol.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide gras et/ou l'ester d'acide gras est mono-insaturé.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit produit de départ comprend un mono-, di- ou triglycéride insaturé, ou un mélange de ces composés.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit acide gras et/ou ester d'acide gras comprend au moins une fonction alcool.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide gras et/ou l'ester gras insaturé a une formule chimique (I) suivante : o dans laquelle : -m est un nombre de 0 à 11, - n est un nombre de 2 à13, identique ou différent à m, - R correspond à un atome d'hydrogène ou bien à une chaîne alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins une fonction hydroxyle.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'acide gras est l'acide oléique.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'ester d'acide gras est l'oléate de méthyle.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction d'époxydation selon l'étape (a) est effectuée par la mise en présence duditproduit départ insaturé avec de l'eau oxygénée et un acide carboxylique de formule R1-000H, R1 pouvant être un atome d'hydrogène ou être un radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbones.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le rapport molaire de l'acide carboxylique par rapport audit produit de départ insaturé est de 0,2 à 1,4.
10. 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel le rapport molaire de l'eau oxygénée par rapport audit produit de départ insaturé est de 0,6 à 2.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel l'acide carboxylique utilisé est l'acide formique.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape de séparation de la fraction comprenant ledit époxyde est une décantation.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (c) est menée sans ajout de solvant organique ou en présence d'une faible quantité dudit solvant.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'acide minéral est H3P03, H3PO4, H2SO4, HCI ou leurs mélanges.
15. 15. Utilisation d'un acide gras ou d'un ester d'acide gras comprenant au moins une fonction diol vicinale obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, son utilisation notamment dans l'industrie chimique en tant qu'intermédiaire de synthèse et/ou dans l'industrie pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire.