KR20210072030A

KR20210072030A - 바이오디젤 제조 방법

Info

Publication number: KR20210072030A
Application number: KR1020217013212A
Authority: KR
Inventors: 파울 클링겔회퍼; 미하엘 코흐; 미하엘 쉬어; 위르겐 슈나이더
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2021-06-16
Also published as: CN112823200A; EP3864118B1; EP3864118A1; WO2020074435A1; US11591545B2; US20210380900A1; BR112021006249A2; PT3864118T; ES2926282T3

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 유리 지방산을 함유하는 유기 오일 공급원으로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법으로서, 오일 공급원이 적어도 30 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 가지며 방법이 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 알킬 또는 알킬 술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 반응 동안 180℃ 를 초과하지 않는 온도에서 글리세롤과 오일 공급원을 반응시키는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 반응 생성물을 알칸올로 에스테르교환하는 단계; 및
c) 단계 b) 의 반응 생성물로부터 지방산 알킬 에스테르를 단리하는 단계.

Description

바이오디젤 제조 방법

본 발명은 적어도 하나의 유리 지방산을 함유하는 유기 오일 공급원으로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이며, 오일 공급원은 적어도 30 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 가지고, 방법은 a) 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 반응 동안 180℃ 를 초과하지 않는 온도에서 오일 공급원을 글리세롤과 반응시키는 단계; 및 b) 단계 a) 로부터의 반응 생성물을 알칸올로 에스테르교환하는 단계; 및 c) 단계 b) 의 반응 생성물로부터 지방산 알킬 에스테르를 단리하는 단계를 포함한다.

지방산 에스테르는 디젤 연료 ("바이오디젤") 로서의 그의 적합성으로 인해, 환경 보호 및 재생 에너지원에 의한 화석 에너지원 (미네랄 오일) 의 대체의 이유로 최근 특별한 의미를 얻고 있다.

지방산 에스테르의 제조는 한동안 알려져 왔다. 특히 바이오디젤은 식물성 오일의 촉매적 에스테르 교환을 통해 산업적 규모로 수득된다. 통상 탈수되고, 탈산성화되며 탈검된 오일은 사용된 오일 (통상 KOH 또는 NaOCH₃) 의 양을 기준으로 1 중량% 의 촉매를 사용하여 알코올의 비등 온도 이하에서 6:1 의 몰 알코올 과량 (통상 메탄올) 과 반응한다. 오일의 지방 분자에 존재하는 지방산은 촉매적으로 제거되고 존재하는 알코올과 반응하여 지방산 에스테르를 제공한다. 지방과 오일은 일반적으로 트리글리세라이드이며, 따라서 지방 분자는 1 개의 글리세롤 분자에 결합된 3 개의 지방산을 포함한다. 따라서, 바이오디젤의 제조에서 수행되는 완전한 에스테르교환은 지방 또는 오일의 분자 당 3 개의 "바이오디젤의 분자" 및 1 개의 글리세롤 분자를 생성한다. 이 반응의 중간체는 모노- 및 디글리세라이드이다. 모노- 및 디글리세라이드는 이하 글리세롤 백본으로도 지칭하는 글리세롤 기본 골격으로 이루어지며, 1 개의 지방산 (모노글리세라이드) 또는 2 개의 지방산 (디글리세라이드) 이 결합되어 있다. 극성 히드록실기 및 무극성 탄화수소 사슬 둘 모두가 모노- 및 디글리세라이드에 존재하기 때문에, 이들은 양친매성 특성을 가지며, 유기 용매 중에서, 거의 항상 이 용매의 극성을 변화시킨다.

반응 후, 지방산 알킬 에스테르 (FAAE) 에 불용성인 형성된 글리세롤은 상 분리를 통해 바이오디젤로부터 제거되고, 화학 및 증류 정제 후, 산업용 또는 약학적 원료로 활용된다.

지방산 알킬 에스테르 (FAAE) 에 존재하는 과량의 알코올은 증류에 의해 제거되고 공정으로 재순환된다. 과량의 알코올의 제거 및 재순환 후에, 잔류하는 알칼리성 촉매 (예를 들어, KOH) 는 묽은 유기 또는 무기산을 첨가함으로써 중화되고, 상 분리의 완료시, 지방산 에스테르 상은 제거된다. 이러한 방법은 예를 들어, EP 0 658 183 A1 에 개시되어 있다. 언급된 유기산 또는 무기산은 인산, 황산, 염산, 질산, 붕산, 포름산, 아세트산, 락트산, 글루콘산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 타르타르산, 말산 및 시트르산, 및 또한 유기 술폰산 및 황산 모노에스테르를 포함한다. 황산은 현재 알칼리성 촉매의 중화에 우선적으로 사용된다. WO 2010/055158 A1 은 에스테르교환 단계에서 염기성 (알칼리성) 촉매의 중화를 위한 메탄술폰산의 사용을 기재하고 있다.

그러나, 일부 오일, 특히 바이오디젤로 전환되는 글리세라이드의 공급원으로서 폐오일의 경우, 글리세롤에 결합되지 않은 많은 양의 유리 지방산 (FFA) 을 함유한다. 또한, 다량의 FFA 를 갖는 다른 생물학적 오일 공급원이 이용가능하며, 이는 원칙적으로 바이오디젤을 제조하는데 사용될 수 있지만 고전적인 정제 단계에 의해서는 사용되지 않는다. 그러나 이러한 생물학적 오일 공급원은 종종 저렴하고 식품 산업에서 사용될 수 없다. 생물학적 오일 공급원에서의 유리 지방산의 존재는 비누 형성으로 인해 메탄올과 같은 저분자 알코올을 이용한 주입 촉매화된 에스테르교환 효능 및 주입 상 분리 효능을 초래할 수 있다. 따라서, 유리 지방산 함량을 최소화하기 위해 FFA 함유 오일 공급원을 글리세롤과 반응시킨 후 통상의 에스테르교환을 실시하는 것이 제안된다.

US 2016/0230106 A1 은 폐오일 조성물로부터 유래된 유리 지방산을 포함하는 조성물을 제조하기 위해 산 세척하고 이를 글리세라이드로 전환시킴으로써 폐오일 조성물을 산성화한 후 에스테르교환하여 바이오디젤 조성물을 산출하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 무촉매 반응은 부산물 형성을 야기하는 불완전한 반응 또는 가혹한 반응 조건을 초래한다. US 2005/075509 A1 은 또한 촉매 없이, 글리세라이드 및 유리 지방산과 글리세롤의 반응으로 시작하여 후속 에스테르교환이 이어지는 방법을 기재하고 있다.

US 6,822,105 B1 은 유기주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 알칼리 아세테이트, 알칼리토류 아세테이트, 루이스산, 알칼리 카르보네이트, 알칼리토류 카르보네이트, 및 이의 조합에서 선택되는 촉매의 존재 하에 글리세라이드 및 유리 지방산과 글리세롤의 반응으로 시작하여 후속 에스테르교환이 이어지는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 언급된 금속 함유 촉매는 고가이며, 원치 않는 금속 염을 제거하기 위한 추가적인 방법 단계를 초래한다.

CN 104450209 A 는 고체 초강산 촉매 작용을 통해 미강 원유의 산가를 감소시키는 방법을 기재하고 있다. 방법은 높은 산가의 미강 원유에 글리세롤 및 고체 초강산 촉매를 첨가하고, 가열하고, 교반하고, 진공처리하여 반응으로부터 생성된 물을 제거하고, 반응이 완료된 후, 촉매를 여과 및 재순환시켜, 낮은 산가의 미강유를 수득하는 단계를 포함한다. 그러나, 고체 초강산 촉매의 사용은 고가이다.

WO 2008/007231 A1 및 WO 2009/068940 A1 은 다양한 촉매의 존재 하 및 약 230℃ 의 반응 종료 온도에서 글리세롤로의 지방산 물질의 에스테르화 방법을 기재하고 있다. 그러나 고온은 비용-집약적이며 부산물을 유발한다.

CN 101880602 A 는 원료로서 높은 산가 오일을 사용하고, 고체 촉매를 첨가하고, 높은 산가 오일에 미정제 글리세롤을 적하법에 의해 첨가하고, 진공 조건 하에 에스테르화 반응을 환류시키는, 높은 산가 오일의 에스테르화를 기재하고 있다. 그러나, 고체 촉매의 사용은 불균질 상 시스템으로 인해 더욱 복잡한 반응 장비를 초래한다.

WO 2010/141917 A2 는 150 내지 200℃ 의 온도에서 글리세롤 및 테트라부틸 티타네이트 (TBT) 형태의 루이스산 촉매와 접촉되는 지방산 및 오일을 포함하는 원료로부터 출발하여 바이오디젤 오일을 제조하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 촉매는 값비싸다.

CN 103173293 A 는 높은 산가 오일을 활용하여 바이오디젤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 높은 산가 오일의 원료를 에스테르화하는 단계, 글리세롤과 높은 산가 오일의 원료를 이온성 액체의 촉매화 작용 하에 서로 에스테르화될 수 있게 하여, 낮은 산가 에스테르화 생성물-모노글리세라이드, 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다. 또한 CN 104194946 A 는 이온성 액체 촉매의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 이온성 액체의 취급은 반응 장비에 대한 높은 수요를 초래한다.

KR 10-2017-0043906 A 는 높은 산가 지방산을 바이오 연료 오일 또는 바이오디젤로 전환하는 방법으로서, 200-250℃ 에서 황산 또는 메탄술폰산의 존재 하에 글리세롤을 첨가함으로써 지방산을 지방 오일로 전환하는 방법을 기재하고 있다.

EP 1 892 232 A1 은 지방산 및 저급 알코올의 에스테르의 제조를 기재하고 있다. 실시예 6 에서, FFA 풍부 스트림은 파라 톨루엔 술폰산의 존재 하에 글리세롤로 에스테르화된다.

FR 2 929 621 A1 은 45 내지 70℃ 의 온도에서 메탄 술폰산의 존재 하에 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 바람직하게는 메탄올과 같은 알코올로 지방 물질에서의 FFA 를 에스테르화하는 방법을 기재하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 관련 선행 기술 방법에 따른 불리한 결점을 피하거나 감소시키는 바이오디젤 제조 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적은 적어도 하나의 유리 지방산을 함유하는 유기 오일 공급원으로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 오일 공급원은 적어도 30 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 가지며 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 반응 동안 180℃ 를 초과하지 않는 온도에서 글리세롤과 오일 공급원을 반응시키는 단계; 및

b) 단계 a) 로부터의 반응 생성물을 알칸올로 에스테르교환하는 단계;

c) 단계 b) 의 반응 생성물로부터 지방산 알킬 에스테르를 단리하는 단계.

놀랍게도, 180℃ 를 초과하지 않는 반응 온도와 조합으로 단계 a) 에서 촉매로서 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물, 특히 메탄술폰산을 사용하는 것이, 낮은 부산물 형성 경향 및 비용-효율적인 촉매량 및 반응 장비와 조합된, 바람직하게는 20 mg KOH/g 오일 공급원 이하, 바람직하게는 10 mg KOH/g 오일 공급원 이하, 보다 바람직하게는 2 mg KOH/g 오일 공급원 이하의 산가를 갖는 단계 a) 로부터의 낮은 유리 산 함유 중간체 생성물로 인한 고효율 바이오디젤 제조를 초래한다는 것이 밝혀졌다.

방법은 약 30 mg KOH/g 오일 공급원의 산가에 관한, 적어도 15 중량% 의 유리 지방산 함량을 갖는 넓은 범위의 오일 품질 및 상이한 유기 오일 공급원에 걸쳐 실행될 수 있다. 또한, 단계 a) 에서의 에스테르화는, 특히 하향류 증발기를 사용할 때, 저비용으로 표준 에스테르화 장비를 사용하여 실행될 수 있다. 단계 a) 와 단계 b) 사이에 상 분리가 필요하지 않으며, 특히 단계 b) 가 알칼리성 에스테르교환인 경우에 더욱 유리하다. 또한, 에스테르교환 단계 후, 바이오 디젤과 글리세롤/메탄올 상 사이에 충분한 밀도차가 존재하므로, 상 분리를 용이하게 실행할 수 있다.

오일 공급원의 품질 향상을 위해, 하나 이상의 전처리 단계가 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에 선행할 수 있다. 이러한 단계는 예를 들어, 여과 및 탈검 단계이다.

놀랍게도, 특히 흔히 사용되는 황산과 비교하여, 경제적 방법을 형성하는 낮은 촉매 농도가 요구되고 낮은 부식 수준이 달성되며, 이는 낮은 조달 및 유지 비용을 초래한다.

촉매로서 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물은 통상의 산성 촉매로서 황산에 비해 유리한데, 이는 산화, 물 제거 및 황산화로 인해 글리세롤의 분해 경향이 없거나 감소된 경향이 관찰될 수 있기 때문이다. 또한, 글리세롤/메탄올 상에서 양호한 염 용해도가 주어지며 더 낮은 산가가 수득될 수 있다. 또한, 메탄술폰산의 사용이 바이오디젤 상에서 더 적은 양의 황을 초래하므로 메탄술폰산이 p-톨루엔술폰산에 비해 더욱 많이 바람직하고, 실온에서 (융점 -54℃) 메탄술폰산이 액체 (물 중 70% 농도로서 상업적으로 이용 가능함) 이므로 가공이 더 용이하여, 이는 또한 고체 촉매에 비해 유리하다.

FAAE 의 제조 방법에서의 출발 물질은 유기 오일 공급원이다.

유기 오일은 식물, 동물 및 기타 유기체에 의한 미네랄 오일과 달리 자연적 대사과정을 거쳐 생산되며 글리세라이드 기반이다. 용어 "유기 오일 공급원" 은 식물성 오일 및 동물성 오일과 같은 유기 오일, 특히 식물성 오일, 뿐만 아니라 적어도 하나의 FFA 를 함유하며 본 발명에 따른 FAAE 의 제조 방법에 따라 바이오디젤을 제조하기에 적합한 임의의 다른 혼합물, 부산물 또는 유기 오일의 분획을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "유기 오일 공급원" 은 또한, 실온에서 고체이지만 본 발명에 따른 FAAE 의 제조 방법의 단계 a) 에서의 반응 온도에서 액체인 지방을 포함한다.

유기 오일 공급원은 전형적으로 상이한 양의 상이한 유형의 유리 지방산 뿐만 아니라 트리-, 디- 및 모노글리세라이드로서 결합된 지방산을 함유한다. 단지 매우 소량의 - 존재시 - 다른 유기산이 포함될 수 있어서, 산업계에서 산가 측정은 유기 오일 공급원에 함유된 모든 유리 지방산의 양을 정량화하는데 사용된다. 표준 방법 DIN EN 14104 (2003-10) 과 유사하게 측정을 실행할 수 있다.

본 발명의 방법은 적어도 30 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 갖는 유기 오일 공급원에 적합하다. 바람직하게는, 오일 공급원은 적어도 40 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 바람직하게는 적어도 60 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 100 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 120 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 140 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 150 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 갖는다.

유기 오일 공급원은 식물성 및 동물성 오일과 지방을 포함한다. 식물성 오일은 일반적으로 용매 또는 압력에 의하여 종자로부터 추출하여 수득되는 한편, 동물성 지방은 오토클레이브나 용매에 의하여 열 추출하여 수득된다. 보통 이들 지방 물질은 유리 지방산, 스테롤, 인지질, 물, 냄새가 나는 물질 및 기타 불순물을 함유한다. 지방 물질의 정제는 유리 지방산을 포함하는 거의 모든 불순물을 완전히 제거하는 것을 포함하여 이들이 바이오디젤, 식품 및 산업 전반에 사용될 수 있게 한다.

정제된 식물성 및 동물성 오일 및 지방은 전형적으로 매우 낮은 FFA 함량을 나타낸다. 그러나 이러한 정제된 오일을 사용하는 동안 FFA 함량은 증가할 수 있다.

사용된 오일은 전형적으로 높은 양의 유리 지방산을 나타내고, 따라서 또한 높은 산가를 갖는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 오일 공급원은 사용된 식용유와 같이, 사용된 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유래된다. 사용된 오일은 폐오일로도 지칭하며, 폐오일, 특히 폐식물성 오일이 바람직하다.

다른 유기 오일 공급원은 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방의 화학적 및 물리적 정제의 부산물, 바이오디젤로부터의 글리세린의 정제의 부산물, 증류 및 비증류로부터의 지방산, 가수분해적으로 절단된 지방 물질, 트랩 그리스 (trap grease) 및 비누의 절단으로부터 생성되는 증류 및 비증류된 지방산을 포함한다.

또한, 상기 유기 오일 공급원의 혼합물이 포함된다.

바람직하게는, 유기 오일 공급원은 사용된 식물성 오일 또는 식물성 오일의 화학적 및 물리적 정제의 부산물로부터 유래된다. 식물성 오일은 바람직하게는 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 땅콩 오일, 평지씨 오일, 홍화 오일, 참깨 오일, 대두 오일 및 해바라기 오일로 이루어지는 오일 군에서 선택되는 오일 또는 오일 혼합물이고, 바람직하게는 식물성 오일은 평지씨 오일을 포함하고, 더욱 바람직하게는 식물성 오일은 팜 오일이다.

보다 바람직하게는, 유기 오일 공급원은 팜 지방산 증류액 (PFAD) 또는 팜 슬러지 오일 (PSO) 이다. PAFD 는 지방산 스트리핑 및 탈취 단계에서 팜 오일을 정제하는 동안 생성된 더 낮은 값의 부산물이다. PFAD 는 일반적으로 비-식품 적용을 위한 산업 지방산의 공급원으로서 판매된다.

보다 더 바람직하게는, 유기 오일 공급원은 팜 슬러지 오일 (PSO) 이다. PFAD 에 비해 품질이 떨어지는 팜 오일 제조의 증류되지 않은 잔유이다.

유기 오일 공급원은 FAAE 의 제조 방법의 단계 a) 에서 사용되기 전에 정제될 수 있다. 선택적인 정제 단계는 금속 이온의 제거, 예를 들어 착화제 (킬레이트 형성) 를 사용하는 것이다. 또한 세척 단계는 단계 a) 전에 사용될 수 있다. 적합한 세척 단계는 물 및 산성 세척을 포함한다. 이는 무기산 등을 제거하는데 사용될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 유리 지방산은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리놀레라이드산, 알파-리놀레산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산 및 도코사헥사엔산으로 이루어지는 지방산의 군에서 선택되는 지방산 또는 지방산의 혼합물이고, 바람직하게는 적어도 하나의 유리 지방산은 올레산 오일 및/또는 팔미트산 오일을 포함하거나 이것으로 이루어진다. 따라서, 용어 "적어도 하나의 지방산" 은 적어도 하나의 지방산이 특정 지방산 또는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 지방산의 혼합물 (지방산의 혼합물) 이라는 것이 이해되어야 한다.

이들 지방산은 알킬 에스테르로 전환되어 바이오디젤로서의 FAAE 를 산출한다. 그러나, 가장 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 에스테르이므로 지방산 메틸 에스테르 (FAME) 가 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 FAME 의 제조 방법에 의해 수득한 바이오디젤은 DIN EN 14214 (2014-06) 의 요건을 충족한다.

본 발명에 따른 FAAE 의 제조 방법의 단계 a) 에서, 유기 오일 공급원은 반응 동안 180℃ 를 초과하지 않는 온도에서 글리세롤과 반응한다. 사용되는 장치는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 단계 a) 를 실행하기 위한 바람직한 반응 장비는 하향류 증발기이다.

바람직하게는, 반응 동안 단계 a) 에서 온도는 170℃ 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 160℃ 를 초과하지 않고, 보다 더 바람직하게는 온도는 150℃ 를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 단계 a) 에서 온도는 적어도 110℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 130℃ 이다. 따라서 바람직한 온도 범위는 110℃ 내지 180℃ 이고, 보다 바람직하게는 온도는 110℃ 내지 170℃ 이고, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 이고, 보다 더 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 이다. 바람직한 온도는 140℃ 이다.

본 발명의 FAAE 의 제조 방법의 단계 a) 는 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실행된다. 따라서, 촉매는 1 개의 알킬 술폰산, 1 개의 아릴 술폰산, 2 개 이상, 예컨대 3 개, 4 개 또는 5 개의 알킬 술폰산, 2 개 이상, 예컨대 3 개, 4 개 또는 5 개의 방향족 술폰산 또는 하나 이상의 알킬 술폰산 및 하나 이상의 아릴 술폰산을 포함할 수 있으며 이것으로 이루어질 수 있다. 이들의 동종무수물에 대해서도 동일하게 적용된다. 그러나 바람직하게는, 촉매는 알킬 또는 아릴 술폰산을 포함하거나 알킬 또는 아릴 술폰산이다.

용어 "알킬 술폰산" 은 바람직하게는 식 R^a-SO₃H 의 산을 지칭하며, 여기서 R^a 는 직쇄 또는 분지형인, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 즉 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, tert.-부틸이다. 메틸, 즉 메탄술폰산이 바람직하다.

용어 "아릴 술폰산" 바람직하게는 식 R^b-SO₃H 의 산을 지칭하며, 여기서 R^b 는 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며 이는 알킬 술폰산에 대해 정의된 바와 같은 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함한다. 그 예는 p-톨루엔술폰산이다.

바람직하게는, 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물은 메탄술폰산, 메탄술폰산 무수물, 파라-톨루엔술폰산 또는 파라-톨루엔술폰산 무수물, 보다 바람직하게는 메탄술폰산 또는 메탄술폰산 무수물, 보다 더 바람직하게는 메탄술폰산이다.

바람직하게는, 알킬 또는 아릴 술폰산은 메탄술폰산 또는 파라-톨루엔술폰산, 보다 바람직하게는 메탄술폰산이다. 알킬 또는 아릴 술폰산은 액체 또는 고체 형태, 바람직하게는 액체 형태로 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 액체 형태는 액체 상태로 또는 물과 같은 액체에 용해된 이러한 산을 포함한다. 특히 메탄술폰산의 경우 액체 상태가 바람직하며, 이는 불균일 촉매에 비해 유리한 것이다.

바람직하게는, 단계 a) 에서의 반응은 1 시간 초과 및 12 시간 미만의 반응 시간을 갖는다. 바람직하게는, 반응 시간은 원하는 (최소) 반응 온도에 도달할 때 시작한다. 바람직하게는, 반응 시간은 2 시간 내지 10 시간, 보다 더 바람직하게는 3 시간 내지 9 시간, 보다 더 바람직하게는 4 내지 8 시간이다.

단계 a) 에서 또한 물이 반응 생성물이므로, 반응에 의해 형성된 물 함량을 감소시키기 위해 적합한 조치가 취해져야 한다. 바람직하게는, 단계 a) 에서의 반응은 감압 (대기압에 대해) 하에 실행된다. 보다 바람직하게는, 압력은 1000 hPa 이하, 보다 바람직하게는 900 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 800 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 700 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 600 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 500 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 400 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 300 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 200 hPa 이하, 보다 더 바람직하게는 100 hPa 이하이다.

바람직하게는, 단계 a) 에서 오일 공급원의 산가를 기준으로 계산된 글리세롤 대 유리 지방산의 초기 몰비는 1:2 내지 1.2:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1, 보다 더 바람직하게는 3:5 내지 9:10, 보다 더 바람직하게는 2:3 내지 9:10 이다.

바람직하게는, 단계 a) 에서 알킬 또는 아릴 술폰산의 양은 오일의 총량을 기준으로 0.2 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 0.55 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량% 이다.

단계 b) 에서, 에스테르교환은 알칸올, 바람직하게는 메탄올로 실행되어 FAME 가 산출된다. 저급 알킬 글리세라이드를 산출하기 위한 지방산 글리세라이드의 에스테르교환은 당업계에 잘 알려져 있다. 전형적으로 에스테르교환은 촉매의 부재 또는 존재 하에 실행될 수 있다. 바람직하게는 촉매가 사용된다. 반응은 염기 또는 산 촉매작용에 의해 실행될 수 있다. 염기성 (알칼리성) 촉매작용이 바람직하다. 여기서 바람직한 촉매는 포타슘 히드록시드이다. 메탄술폰산은 WO 2010/055158 A1 에서 기재된 바와 같이 알칼리성 촉매의 중화에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 FAAE 의 제조 방법의 단계 b) 를 위해 과량의 메탄올을 분리하고 재순환시킬 수 있다.

단계 b) 에서의 에스테르교환은 일반적으로 하나의 단계 또는 둘 이상의 단계에서 실행될 수 있는데, 즉 지방산 글리세라이드는 전체 양의 알칸올 및 촉매와 에스테르교환되거나, 요구되는 알칸올 및 촉매의 양의 일부만이 제 1 단계에서 에스테르교환에 사용되고, 글리세롤 상의 침강 및 제거의 완료시, 남아 있는 양(들) 의 알칸올 및 촉매가 제 2 단계 또는 추가 단계에서 동일한 방식으로 에스테르교환에 사용되며, 2 단계 및 다단계는 과량 알코올의 추가 감소 및 지방산 에스테르의 추가적으로 증가한 수율의 이점을 제공한다.

본 발명의 한 구현예에서 에스테르교환이 2 단계 방법에 의해 수행되는 경우, 바람직하게는 요구되는 알칸올 및 촉매의 총량의 60% 내지 90% 가 제 1 단계에서 사용되고, 단쇄 알코올 및 촉매의 총량의 10% 내지 40% 가 제 2 단계에서 사용된다.

본 발명에 따른 방법에서의 에스테르교환은 전형적으로 약 60℃ 및 대기압에서 수행되며, 원칙적으로 임의 크기의 임의의 원하는 개방 또는 폐쇄 용기에서 수행될 수 있으며, 유리하게는 바닥에 배출 장치가 구비된다. 본 발명에 따른 방법은 교반기 장치 또는 기계식 강력 혼합기를 사용하여 동등하게 수행될 수 있다. 해당 장치 및 구현예는 장치 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있다.

적합한 계량 장치, 적합한 반응기 및 적합한 모니터링 시스템의 존재 하에서, 본 발명에 따른 FAAE 의 제조 방법은 또한 연속적으로 수행될 수 있다.

단계 b) 에서 에스테르교환을 위한 유용한 염기성 촉매는 알칸올의 옥시드, 히드록시드, 히드라이드, 카르보네이트, 아세테이트 또는 알콕시드 형태의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 화합물, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 1가 알코올의 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 또는 소듐 및 포타슘 알콕시드이다. 염기성 촉매는 보다 바람직하게는 KOH, NaOH, 소듐 메톡시드 및 포타슘 메톡시드에서 선택된다. 포타슘 메톡시드 및 소듐 메톡시드가 특히 바람직하다.

본 발명의 일반적 구현예에서, 염기성 촉매는 사용된 지방산 글리세라이드의 질량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 의 양, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 의 양으로 지방산 글리세라이드의 에스테르교환에 사용된다. 저급 1가 알코올은 글리세롤에 결합한 지방산의 각 1 mol 을 기준으로 0.1 mol 내지 2.0 mol 의 초과량으로 첨가된다. 적절한 경우, 물은 지방산 글리세라이드의 에스테르교환에서 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 20 중량% 의 양으로 사용된다.

본 발명의 일반적인 구현예에서, 염기성 촉매는 수성 또는 알코올성 용액의 형태로 지방산 글리세라이드에 첨가된다.

바람직하게는, 단계 a) 와 단계 b) 사이에 상 분리가 실행되지 않는다.

바람직하게는, 단계 a) 후 및 단계 b) 전에, 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산, 및 임의로 잔류 FFA 는 바람직하게는 소듐 카르보네이트 또는 포타슘 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트로 중화된다.

단계 c) 에서 반응 생성물 (바이오디젤) 이 단리된다. 임의의 공지된 단리 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 c) 에서 단리는 증류 단계를 포함한다. 이러한 증류는 미정제 바이오디젤을 고순도의 바이오디젤로 전환시키는데 유용하다. 증류 전에 상 분리를 사용하여 글리세롤을 회수할 수 있으며, 이는 다시 예를 들어 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 단계 a) 는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 존재 하에 실행된다.

음이온성 계면활성제는 일반적으로 음으로 하전된 이온 기를 갖는 계면활성제를 의미한다. 음이온성 계면활성제 S 는, 본 발명의 맥락에서, 소수성 기, 및 술페이트, 술포네이트, 포스포네이트 및 포스페이트에서 선택되는 적어도 하나의 수용성 음이온성 기를 함유하여 수용성 화합물을 형성한다. 이러한 음이온성 계면활성제는 적어도 부분적으로 양성자화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

음이온성 계면활성제 S 는 일반식 (VIII) 의 화합물일 수 있으며, 이는 A- 가 SO3 인 경우 (지방) 알코올/알킬 (에톡시/에테르) 술페이트 [(F)A(E)S] 로, 또는 A- 가 -RCOO- 인 경우 (지방) 알코올/알킬(에톡시/에테르) 카르복실레이트 [(F)A(E)C] 로 지칭된다:

일반식 (VIII) 에서의 변수는 하기와 같이 정의된다:

R¹ 은 C₁-C₂₃-알킬 및 C₂-C₂₃-알케닐에서 선택되고, 여기서 알킬 및/또는 알케닐은 선형 또는 분지형이다. 예는 n-C₇H₁₅, n-C₉H₁₉, n-4-C₉H₁₉, n-C₁₁H₂₃, n-C₁₃H₂₇, n-C₁₅H₃₁, n-C₁₇H₃₅, i-C₉H₁₉, i-C₁₂H₂₅ 이다.

R² 는 H, C₁-C₂₀-알킬 및 C₂-C₂₀-알케닐에서 선택되고, 여기서 알킬 및/또는 알케닐은 선형 또는 분지형이다.

R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 C₁-C₁₆-알킬에서 선택되고, 여기서 알킬은 선형 또는 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실이다.

A 는 -SO₃- 및 -RSO₃-, PO₃ ^2- 및 RPO₃ ² ^- 에서 선택되고, 여기서 R 은 C₁-C₁₈-알킬렌에서 선택되며, 여기서 알킬렌은 선형 또는 분지형이다.

M 은 H 및 염 형성 양이온에서 선택된다. 염 형성 양이온은 일가 또는 다가일 수 있으며; 따라서 M+ 은 1/v Mv+ 와 동일하다. 예는 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 및 모노-, 디-, 및 트리에탄올아민 (TEA) 의 암모늄 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

일반식 (VIIIa) 및 (VIIIb) 의 정수는 하기와 같이 정의된다:

m 은 0 내지 200, 바람직하게는 1-80, 보다 바람직하게는 3-20 의 범위이고; n 및 o 는, 각각 독립적으로 0 내지 100 의 범위이고; n 은 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6 의 범위이고; o 는 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 4 내지 25 의 범위이다. m, n 및 o 의 합계는 적어도 1 이고, 바람직하게는 m, n 및 o 의 합계는 5 내지 100 의 범위이고, 보다 바람직하게는 9 내지 50 의 범위이다.

일반식 (VIII) 의 음이온성 계면활성제는 임의의 구조, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.

적합한 음이온성 계면활성제의 추가의 비제한적 예는 탤로우, 코코넛 오일, 팜 커넬 오일, 라우렐 오일, 올리브 오일, 또는 카놀라 오일과 같은 천연 지방산에서 유래된 술페이트 또는 술포네이트의 염 (M+) 을 포함한다. 이러한 음이온성 계면활성제는 비누가 유래되는 천연 지방산에 따라 상이한 양으로 라우르산 및/또는 미리스트산 및/또는 팔미트산 및/또는 스테아르산 및/또는 올레산 및/또는 리놀레산의 술페이트 또는 술포네이트를 포함한다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 C₁₀-C₁₈ 알킬 알콕시 카르복실레이트, C₁₀-C₁₈-알킬아릴술폰산 (예컨대 n-C₁₀-C₁₈-알킬벤젠 술폰산), C₁₂-C₁₈ 술폰화 지방산 알킬 에스테르 (예컨대 C₁₂-C₁₈ 술포 지방산 메틸 에스테르) 및 C₁₂-C₁₈ 알킬술폰산의 염 (M+) 을 포함한다.

모든 경우 M+ 는 염 형성 양이온에서 선택된다. 염 형성 양이온은 일가 또는 다가일 수 있으며; 따라서 M+ 는 1/v Mv+ 와 동일하다. 예는 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 (TEA) 의 암모늄 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 분지형 알킬벤젠술포네이트 (BABS), 페닐알칸술포네이트, 알파-올레핀술포네이트 (AOS), 올레핀 술포네이트, 알켄 술포네이트, 알칸-2,3-디일비스(술페이트), 히드록시알칸술포네이트 및 디술포네이트, 2차 알칸술포네이트 (SAS), 파라핀 술포네이트 (PS), 술폰화 지방산 글리세롤 에스테르, 알킬- 또는 알케닐숙신산, 아미노산의 지방산 유도체, 술포-숙신산의 디에스테르 및 모노에스테르를 포함한다.

음이온성 계면활성제는 일반식 (IX) 의 화합물일 수 있으며, 이는 N-아실 아미노산 계면활성제로 지칭될 수 있다:

일반식 (IX) 에서의 변수는 하기와 같이 정의된다:

R¹⁹ 는 C₆-C₂₂-알킬에서 선택되고, 여기서 알킬은 선형 또는 분지형이다.

R²⁰ 은 H 및 C₁-C₄-알킬에서 선택된다.

R²² 는 메틸, -(CH₂)₃NHC(NH)NH₂, -CH₂C(O)NH₂, -CH₂C(O)OH, -(CH₂)₂C(O)NH₂, -(CH₂)₂C(O)OH, (이미다졸-4-일)-메틸, -CH(CH₃)C₂H₅, -CH₂CH(CH₃)₂, -(CH₂)₄NH₂, 벤질, 히드록시메틸, -CH(OH)CH₃, (인돌-3-일)-메틸, (4-히드록시-페닐)-메틸 및 이소프로필에서 선택된다.

R²³ 은 -COOX 및 -CH₂SO₃X 에서 선택되고, 여기서 X 는 Li+, Na+ 및 K+ 에서 선택된다.

추가의 적합한 N-아실 아미노산 계면활성제의 비제한적 예는 N-아실화 글루탐산의 모노- 및 디카르복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 라우로일 글루타메이트, 소듐 미리스토일 글루타메이트, 소듐 팔미토일 글루타메이트, 소듐 스테아로일 글루타메이트, 디소듐 코코일 글루타메이트, 디소듐 스테아로일 글루타메이트, 포타슘 코코일 글루타메이트, 포타슘 라우로일 글루타메이트 및 포타슘 미리스토일 글루타메이트; N-아실화 알라닌의 카르복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 코코일 알라니네이트 및 TEA 라우로일 알라니네이트; N-아실화 글리신의 카르복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 코코일 글리시네이트 및 포타슘 코코일 글리시네이트; N-아실화 사르코신의 카르복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 올레오일 사르코시네이트 및 암모늄 라우로일 사르코시네이트이다.

바람직한 음이온성 계면활성제 S 는 C₁₀-C₁₈-알킬아릴술폰산, 특히 n-C₁₀-C₁₈-알킬벤젠 술폰산이다.

둘 이상의 상이한 음이온성 계면활성제 S 의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 존재할 수 있다.

음이온성 계면활성제의 양은 생물학적 오일 공급원의 성질에 따라 가변적일 수 있다. 예시적 양은 생물학적 오일 공급원의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 범위이다.

실시예

실시예 1: 본 발명의 방법에 따른 표준 조건 반응 단계 a)

올레산/정제된 평지씨 오일로부터 제조된 모델 생물학적 오일 공급원: 80/20 (오일상의 유리 지방산 함량 (FFA): 80 중량%, 산가 (계산) 159 mg KOH/g 생물학적 오일 공급원 = "오일상")

온도: 140℃

촉매: 메탄술폰산 (MSA)

메탄술폰산: 오일상에 대해 0.5 중량%

글리세롤/올레산: 0.84 몰비

압력: 10 kPa

188.8 g 올레산 (= 0.67 mol), 47.2 g 평지씨 오일 (정제, 산가 0.19 mg KOH/g) (= 236 g 오일상) 및 59 g 글리세롤 87% 활성 (= 0.56 mol) 을 반응 용기에서 혼합하고, 진공 (10 kPa) 하에 140℃ 까지 가열하고 교반하였다. 1.69 g 메탄술폰산 (MSA) 70% 활성 (= 1.183 g MSA = 12.3 mmol = 오일상에 관해 0.5 중량%) 을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 시간은 140℃ 에서 시작하고 온도 및 진공은 10 kPa 에서 일정하게 유지된다.

올레산과 글리세롤의 에스테르화는 샘플을 꺼내어 조절하였다 (약 4 g). 샘플을 약 4 g 글리세롤로 세척하여 혼합물로부터 MSA 를 제거하였다. 글리세롤 및 오일상을 분리하였다. 오일상으로부터 DIN EN 14104 에 따라 산가를 측정하였다.

0h 값은 MSA 또는 후속 절차에서 상응하는 다른 산을 첨가하기 전에 결정한다.

실시예 2

산가의 시간 의존성을 하기 표 1 에 에 요약한 바와 같이 조절하였다.

표 1: 산가의 시간 의존성 (mg KOH/g)

표 1 은 4.0 시간의 반응 시간으로부터 그 뒤의 산가가 약 2 이하의 범위라는 것을 나타낸다.

4 회 동안 4h-결과를 반복하여, 재현성을 조절하였다:

실시예 2: 산의 변화

실시예 1 의 절차에 따라 상이한 산 및 수량을 사용하고 표 2 에 요약하였다.

표 2:

⁺) 파라 TSA = 파라 톨루엔술폰산

*) 일부 침전물이 형성됨

**) 타르형 부산물이 반응 동안 형성됨

표 2 는 오직 MSA 및 p-TSA, 특히 MSA 가 양호한 결과를 보인다는 것을 나타낸다.

실시예 3: 140℃, 8h 에서의 파라-톨루엔 술폰산 (p-TSA)

실시예 1 의 절차에 따라 파라-톨루엔 술폰산 (13.7 mmol) 을 140℃ 에서 최대 8h 동안 사용하고 표 3 에서 MSA 와 비교하였다.

표 3

p-TSA 결과의 재현성:

실시예 4: 글리세롤 대 올레산 비의 변화

실시예 1 의 절차에 따라 상이한 첨가 수준의 글리세롤을 사용하고 표 4 에 요약하였다.

표 4

표 4 는 1 이하 내지 약 0.5 의 몰비로 매우 양호한 결과가 관찰되었다는 것을 나타낸다.

실시예 5: 오일상 중 유리 지방산 (FFA) 함량의 변화 (글리세롤/FFA: 몰비 0.8-0.84)

실시예 1 의 절차에 따라 상이한 첨가 수준의 올레산, 평지씨 오일 & 글리세롤을 시험하였다.

표 5

⁺⁾ 산가 20 mg KOH/g 유기 오일 공급원

실시예 6: 온도의 변화

실시예 1 과 유사한 절차이나 상이한 온도를 사용하였다.

상이한 온도에 대해 온도 의존성을 시험하였다. 결과를 표 6 에 요약하였다.

표 6: 산가 (mg KOH/g) 의 온도 의존성

실시예 7: MSA (약 100%) 농도의 변화 (오일상 %)

실시예 1 의 절차에 따라 상이한 MSA 농도를 시험하였다.

표 7: 산가 (mg KOH/g) 의 MSA 의존성

실시예 8: 산가의 MSA 의존성

증가하는 함량의 MSA 를 갖는 상이한 샘플의 산가를 시험하고 표 8 에 요약하였다.

표 8: 50 중량% FFA - 산가 (mg KOH/g) 의 MSA 의존성

실시예 9: 에스테르화 반응속도에 대한 술포네이트-기반 음이온성 계면활성제 첨가의 영향 (140℃)

실시예 1 의 절차에 따라 0.5% w/w 의 Disponil^® LDBS 55 (물 중 55% 농도) 를 시험하고 표 9 에 요약하였다.

표 9: 에스테르화에 대한 술포네이트-기반 음이온성 계면활성제 첨가의 영향

산가 (mg KOH/g)

실시예 10: 본 발명의 방법에 따른 반응 단계 b)

메탄올을 사용한 상기 공정으로부터 사전 상 분리 없이 글리세롤과의 반응에 의한 생성 오일의 에스테르교환:

절차:

1. 에스테르교환 단계

실시예 1 로부터의 250 g 생성물에 3.76 g KOH (40.9 g 메탄올에 용해) 를 60℃ 에서 첨가하였다. 교반 하 60℃ 에서 1h 반응 시간. 생성물을 분별 깔때기에 60℃ 에서 넣었다. 30 분 후, 상 분리가 완료되었다 (상단의 오일상 / 하단의 글리세롤 메탄올 상). 오일상 (229.2 g) 을 글리세롤/메탄올 상 (65.4 g) 으로부터 분리하고, 단계 2 를 위해 반응기에 재충전하였다.

2. 에스테르교환 단계

229 g 오일상을 60℃ 로 가열하고 1.03 g KOH (16.0 g 메탄올에 용해) 를 첨가하였다. 교반 하 60℃ 에서 1h 반응 시간. 생성물을 분별 깔때기에 60℃ 에서 넣었다. 30 분 후, 상 분리가 완료되었다 (상단의 오일상 / 하단의 글리세롤 메탄올 상). 오일상 (223.8 g) 을 글리세롤/메탄올 상 (7.4 g) 으로부터 분리하였다. 5 ml 의 0.2 m MSA 로 90℃ 에서 오일상을 산성화하여 pH 1.9 가 되게 하였다.

생성 지방산 메틸에스테르 (FAME) 를 물로 2 회 세척하고, 잔류 물의 증류에 의해 건조시켰다.

두 단계 모두에서 염 (K-메실레이트) 의 침전은 없었다. 상 분리는 완전하고 빠르며 또한 출발 생성물 (실시예 1) 에서 정제 단계가 이루어지지 않았다 (실시예 1 에서 상 분리 없음). FAME 중의 황 함량은 17 ppm 으로 분석되었다.

p-TSA (실시예 2) 로의 에스테르교환은 MSA (실시예 1) 와 유사하였다. FAME 중의 황 함량은 촉매로서 p-TSA 에 대해 32 ppm 으로 분석되었다.

황 함량:

올레산: 4 ppm,

평지씨 오일: < 2 ppm,

글리세롤: < 2 ppm.

부산물의 미량 분석:

히드록시아세톤 < 50 mg/kg

아크롤레인 < 10 mg/kg.

Claims

적어도 하나의 유리 지방산을 함유하는 유기 오일 공급원으로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법으로서, 오일 공급원이 적어도 30 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 가지며 방법이 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
a) 적어도 메탄술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 반응 동안 적어도 110℃ 이며 180℃ 를 초과하지 않는 온도에서 글리세롤과 오일 공급원을 반응시키는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 반응 생성물을 알칸올로 에스테르교환하는 단계; 및
c) 단계 b) 의 반응 생성물로부터 지방산 알킬 에스테르를 단리하는 단계.
제 1 항에 있어서, 지방산 알킬 에스테르가 지방산 메틸 에스테르인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오일 공급원이 사용된 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방, 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방의 화학적 및 물리적 정제의 부산물, 바이오디젤로부터의 글리세린의 정제의 부산물, 증류 및 비-증류로부터의 지방산, 트랩 그리스 (trap grease), 가수분해적으로 절단된 지방 물질, 및 비누의 절단으로부터 생성되는 증류 및 비-증류된 지방산 또는 이의 혼합물로부터 유래되는 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 오일 공급원이 사용된 식물성 오일 또는 식물성 오일의 화학적 및 물리적 정제의 부산물로부터 유래되며, 식물성 오일이 바람직하게는 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 땅콩 오일, 평지씨 오일, 홍화 오일, 참깨 오일, 대두 오일 및 해바라기 오일로 이루어지는 오일 군에서 선택되는 오일 또는 오일 혼합물이고; 바람직하게는 식물성 오일이 팜 오일을 포함하거나 이로 이루어지고, 보다 바람직하게는 오일 공급원이 팜 지방산 증류액 또는 팜 슬러지 오일이며, 보다 더 바람직하게는 오일 공급원이 팜 슬러지 오일인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 공급원이 적어도 40 mg KOH/g 오일 공급원, 바람직하게는 적어도 60 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 바람직하게는 적어도 80 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 100 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 120 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 140 mg KOH/g 오일 공급원, 보다 더 바람직하게는 적어도 150 mg KOH/g 오일 공급원의 산가를 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유리 지방산이 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리놀레라이드산, 알파-리놀레산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산 및 도코사헥사엔산으로 이루어지는 지방산의 군에서 선택되는 지방산 또는 지방산의 혼합물이고, 바람직하게는 적어도 하나의 유리 지방산이 올레산 오일 및/또는 팔미트산 오일을 포함하거나 이로 이루어지는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 온도가 170℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 160℃ 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 150℃ 를 초과하지 않는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 온도가 적어도 120℃, 보다 바람직하게는 적어도 130℃ 인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 적어도 메탄술폰산을 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 반응이 1 시간 초과 및 12 시간 미만의 반응 시간을 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 반응이 감압 하에 실행되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 오일의 산가를 기준으로 계산된 글리세롤 대 유리 지방산의 초기 몰비가 1:2 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:2 내지 1:1, 보다 바람직하게는 3:5 내지 9:10 인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 알킬 또는 아릴 술폰산의 양이 오일의 총량을 기준으로 0.2 내지 0.6 중량% 인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 단리가 증류 단계를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 와 단계 b) 사이에 상 분리가 실행되지 않는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 후 및 단계 b) 전에 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 및 임의로는 잔류 유리 지방산이, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트로 중화되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 가 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 존재 하에 실행되는 제조 방법.