ES2926282T3 - Método de producción de biodiésel - Google Patents

Método de producción de biodiésel Download PDF

Info

Publication number
ES2926282T3
ES2926282T3 ES19782606T ES19782606T ES2926282T3 ES 2926282 T3 ES2926282 T3 ES 2926282T3 ES 19782606 T ES19782606 T ES 19782606T ES 19782606 T ES19782606 T ES 19782606T ES 2926282 T3 ES2926282 T3 ES 2926282T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
oil
source
koh
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19782606T
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Klingelhoefer
Michael Koch
Michael Schier
Juergen Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63862003&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2926282(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2926282T3 publication Critical patent/ES2926282T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir ésteres alquílicos de ácidos grasos a partir de una fuente de aceite orgánico que contiene al menos un ácido graso libre, en el que la fuente de aceite tiene un índice de acidez de al menos 30 mg KOH/g de fuente de aceite y en el que el método comprende la etapas de a) hacer reaccionar la fuente de aceite con glicerol a una temperatura que no supere los 180ºC durante la reacción, en presencia de un catalizador que comprende al menos un ácido alquil o aril sulfónico o un homoanhídrido del mismo; yb) transesterificación del producto de reacción del paso a) con un alcanol; yc) aislar el éster alquílico de ácido graso del producto de reacción del paso b). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de producción de biodiésel
La presente invención se refiere a un método de producción de ésteres alquílicos de ácidos grasos a partir de una fuente de aceite orgánico que contiene al menos un ácido graso libre, en el que la fuente de aceite tiene un índice de acidez de al menos 30 mg KOH/g de fuente de aceite y en el que el método comprende las etapas de a) hacer reaccionar la fuente de aceite con glicerol a una temperatura que no exceda de 180 °C durante la reacción, en presencia de un catalizador que comprenda al menos un ácido alquil- o arilsulfónico o un homoanhídrido del mismo, en el que en la etapa a) la proporción molar inicial entre el glicerol y el ácido graso libre, calculada basándose en el índice de acidez del aceite, es de 12 a 1,2:1; y b) transesterificar el producto de reacción de la etapa a) con un alcanol; y c) aislar el éster alquílico de ácido graso a partir del producto de reacción de la etapa b).
Debido a su idoneidad como combustible diésel ("biodiésel"), los ésteres de ácidos grasos han cobrado especial importancia en los últimos tiempos por razones de protección del medio ambiente y de sustitución de las fuentes de energía fósiles (aceite mineral) por fuentes de energía renovables.
La preparación de ésteres de ácidos grasos se conoce desde hace tiempo. En especial, el biodiésel se obtiene ahora a escala industrial mediante la transesterificación catalítica de un aceite vegetal. Por lo general, el aceite deshidratado, desacidificado y desgomado se hace reaccionar con un exceso molar de alcohol (normalmente metanol) de 6:1 utilizando un 1 % en peso de catalizador basado en la cantidad de aceite utilizado (normalmente KOH o NaOCHa) por debajo de la temperatura de ebullición del alcohol. Los ácidos grasos presentes en las moléculas de grasa del aceite se eliminan catalíticamente y reaccionan con el alcohol presente para dar el éster del ácido graso. Las grasas y los aceites son generalmente triglicéridos, de modo que una molécula de grasa está formada por tres ácidos grasos unidos a una molécula de glicerol. Una reacción de transesterificación completa, como la que se lleva a cabo en la producción de biodiésel, genera así tres "moléculas de biodiésel" y una molécula de glicerol por cada molécula de grasa o aceite. Los intermedios de esta reacción son los mono- y diglicéridos. Los monoglicéridos y diglicéridos están formados por un esqueleto de base de glicerol, también denominado en adelante esqueleto de glicerol, al que se une un ácido graso (monoglicérido) o dos ácidos grasos (diglicérido). Dado que tanto los grupos hidroxilos polares como las cadenas de hidrocarburos apolares están presentes en los mono- y diglicéridos, estos tienen propiedades anfifílicas y, en disolventes orgánicos, casi siempre cambian la polaridad de este disolvente.
Después de la reacción, el glicerol formado, que es insoluble en el éster alquílico de ácido graso ("fatty acid alkyl ester", FAAE), se retira del biodiésel mediante una separación de fases y, tras una purificación química y por destilación, se utiliza como materia prima industrial o farmacéutica.
El exceso de alcohol presente en los ésteres alquílicos de ácidos grasos (FAAE) se elimina mediante destilación y se recicla hacia el proceso. Una vez eliminado y reciclado el exceso de alcohol, los catalizadores alcalinos restantes (por ejemplo, KOH) se neutralizan añadiendo un ácido orgánico o inorgánico diluido y, una vez finalizada la separación de fases, se extrae la fase de ésteres de ácidos grasos. Dicho proceso se divulga, por ejemplo, en el documento EP 0 658 183 A1. Entre los ácidos orgánicos o inorgánicos mencionados se encuentran el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido nítrico, el ácido bórico, el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido láctico, el ácido glucónico, el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido maleico, el ácido tartárico, el ácido málico y el ácido cítrico, así como los ácidos sulfónicos orgánicos y los monoésteres sulfúricos. En la actualidad, el ácido sulfúrico se utiliza preferentemente en la neutralización de los catalizadores alcalinos. El documento WO 2010/055158 A1 describe el uso de ácido metanosulfónico para la neutralización del catalizador básico (alcalino) en la etapa de transesterificación.
Sin embargo, algunos aceites y, especialmente, en el caso de los aceites de desecho como fuente de glicéridos para ser convertidos en biodiésel, contienen altas cantidades de ácidos grasos libres ("free fatty acids", FFA) no unidos al glicerol. También existen otras fuentes de aceite biológico con altas cantidades de FFA, que en principio pueden utilizarse para producir biodiésel, pero no mediante los pasos clásicos de refinado. Sin embargo, estas fuentes de aceite biológico suelen ser baratas y no pueden utilizarse en la industria alimentaria. La presencia de los ácidos grasos libres en la fuente de aceite biológico puede tener como consecuencia una deficiente eficacia de transesterificación catalizada con alcoholes de bajo peso molecular, como el metanol, debido a la formación de jabón, y a una deficiente eficacia de la separación de fases. Por lo tanto, se sugiere hacer reaccionar las fuentes de aceite que contienen FFA con glicerol para minimizar el contenido de ácidos grasos libres, seguido de la transesterificación habitual.
El documento US 2016/0230106 A1 describe la acidificación de composiciones de aceite de desecho mediante lavado ácido para producir una composición que comprende ácidos grasos libres derivados de la composición de aceite de desecho y la conversión de los mismos en glicéridos, seguida de transesterificación, para obtener una composición de biodiésel. Sin embargo, una reacción sin catalizador da lugar a una reacción incompleta o a condiciones de reacción rigurosas que provocan la formación de productos secundarios. El documento US 2005/075509 A1 también describe un proceso que comienza con la reacción de glicéridos y ácidos grasos libres con glicerol sin catalizador y la posterior transesterificación.
El documento US 6.822.105 B1 describe un proceso que comienza con la reacción de glicéridos y ácidos grasos libres con glicerol en presencia de un catalizador seleccionado entre compuestos orgánicos de estaño, compuestos orgánicos de titanio, acetatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalinotérreo, ácidos de Lewis, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo y combinaciones de los mismos, y la posterior transesterificación. Sin embargo, los mencionados catalizadores que contienen metales son caros y dan lugar a etapas adicionales en el proceso para eliminar las sales metálicas no deseadas.
El documento CN 104450209 Adescribe un método para reducir el índice de acidez del aceite de salvado de arroz bruto mediante la catálisis con superácidos sólidos. El método comprende las siguientes etapas: adición de glicerol y de un catalizador superácido sólido al aceite de salvado de arroz bruto con un alto índice de acidez, calentamiento, agitación, aspiración para eliminar el agua generada en la reacción y, una vez finalizada esta, filtrado y reciclaje del catalizador, obteniendo así un aceite de salvado de arroz con un bajo índice de acidez. Sin embargo, el uso de catalizadores superácidos sólidos es caro.
Los documentos WO 2008/007231 A1 y WO 2009/068940 A1 describen un proceso de esterificación de sustancias de ácidos grasos con glicerol en presencia de diversos catalizadores y una temperatura final de reacción de aproximadamente 230 °C. Sin embargo, la alta temperatura es costosa y produce productos secundarios.
El documento CN 101880602 Adescribe la esterificación de aceite de alto índice de acidez utilizando aceite de alto índice de acidez como materia prima, añadiendo un catalizador sólido, añadiendo glicerol bruto al aceite de alto índice de acidez por un método de goteo y sometiendo a reflujo la reacción de esterificación en condiciones de vacío. Sin embargo, el uso de catalizadores sólidos tiene como consecuencia el uso de un equipo de reacción más complejo debido al sistema de fases heterogéneas.
El documento WO 2010/141917 A2 describe la producción de aceite biodiésel a partir de una materia prima que comprende un ácido graso y aceite, que se pone en contacto con glicerol y un catalizador de ácido de Lewis en forma de titanato de tetrabutilo (TBT) a temperaturas entre 150 y 200 °C. Sin embargo, estos catalizadores son caros.
El documento CN 103173293 Ase refiere a un método para preparar biodiésel utilizando aceite de alto índice de acidez. El método comprende las etapas de esterificación de las materias primas del aceite de alto índice de acidez, permitiendo que el glicerol y las materias primas del aceite de alto índice de acidez se esterifiquen entre sí bajo la acción catalizadora de un líquido iónico, obteniendo así una mezcla de un producto de esterificación de bajo índice de acidez-monoglicérido, diglicérido o triglicérido. Además, el documento CN 104194946 Adescribe el uso de un catalizador líquido iónico. Sin embargo, la manipulación de líquidos iónicos tiene como consecuencia una gran demanda de equipos de reacción.
El documento KR 10-2017-0043906 A describe un método para convertir un ácido graso de alto índice de acidez en biocombustible o biodiésel, en el que un ácido graso se convierte en un aceite graso mediante la adición de glicerol en presencia de ácido sulfúrico o ácido metanosulfónico a 200-250 °C.
El documento EP 1892 232 A1 describe la producción de ésteres de ácidos grasos y alcoholes inferiores. En el ejemplo 6 se esterifica una corriente rica en f Fa con glicerol en presencia de ácido para-toluenosulfónico.
El documento FR 2 929 621 A1 describe un proceso para la esterificación de FFA en una sustancia grasa con un alcohol, como metanol, etanol, glicerol, preferentemente metanol, en presencia de ácido metanosulfónico a una temperatura de 45 a 70 °C.
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de biodiésel que evite o reduzca los inconvenientes causados por los procesos de la técnica relacionados.
Este objeto se consigue mediante un método de producción de ésteres alquílicos de ácidos grasos a partir de una fuente de aceite orgánico que contiene al menos un ácido graso libre, en el que la fuente de aceite tiene un índice de acidez de al menos 30 mg KOH/g de fuente de aceite y en el que el método comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar la fuente de aceite con el glicerol a una temperatura que no supere 180 °C durante la reacción, en presencia de un catalizador que comprenda al menos un ácido alquil- o arilsulfónico o un homoanhídrido del mismo, en el que en la etapa a) la proporción molar inicial entre el glicerol y el ácido graso libre, calculada a partir del índice de acidez del aceite, es de 1:2 a 1,2:1; y
b) transesterificar el producto de reacción de la etapa a) con un alcanol; y
c) aislar el éster alquílico de ácido graso a partir del producto de reacción de la etapa b).
Se descubrió sorprendentemente que el uso de al menos un ácido alquil- o arilsulfónico o un homoanhídrido del mismo, especialmente el ácido metanosulfónico, como catalizador en la etapa a) en combinación con una temperatura de reacción que no supere 180 °C da lugar a una producción de biodiésel de alta eficacia debido a un producto intermedio de bajo contenido en ácido libre de la etapa a), preferentemente con un índice de acidez igual o inferior a 20 mg KOH/g de fuente de aceite, preferentemente igual o inferior a 10 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente igual o inferior a 2 mg KOH/g de fuente de aceite, combinado con una baja tendencia a la formación de subproductos y una cantidad de catalizador y equipo de reacción rentables.
El proceso puede llevarse a cabo con una amplia gama de calidades de aceite y diferentes fuentes de aceite orgánico que tengan un contenido de ácido graso libre de al menos el 15 % en peso, lo que se relaciona con un índice de acidez de aproximadamente 30 mg KOH/g de fuente de aceite. Además, la esterificación en la etapa a) puede llevarse a cabo utilizando equipos de esterificación convencionales con bajos costes, especialmente cuando se utiliza un evaporador de flujo descendente. Además, es ventajoso que no se requiera una separación de fases entre las etapas a) y b), especialmente en el caso de que la etapa b) sea una transesterificación alcalina. Además, después de la etapa de transesterificación se puede llevar a cabo fácilmente una separación de fases, ya que existe una diferencia de densidad suficiente entre el biodiésel y la fase de glicerol/metanol.
Una o más etapas de pretratamiento pueden preceder a la etapa a) del método según la presente invención, a fin de dar calidad a la fuente de aceite. Estas etapas son, por ejemplo, la filtración y el desgomado.
Se requiere una concentración de catalizador sorprendentemente baja, lo cual tiene como consecuencia un proceso económico, y se consiguen bajos niveles de corrosión, especialmente en comparación con el ácido sulfúrico utilizado habitualmente, lo que se traduce en bajos costes de adquisición y mantenimiento.
El ácido alquil- o arilsulfónico o un homoanhídrido del mismo como catalizador es ventajoso en comparación con el ácido sulfúrico como catalizador ácido habitual, ya que no se observa ninguna tendencia a la descomposición del glicerol, o esta disminuye, debido a la oxidación, la eliminación del agua y la sulfatación. Además, se obtiene una buena solubilidad de la sal en la fase de glicerol/metanol y se puede obtener un menor índice de acidez. Además, el ácido metanosulfónico es bastante más preferido en comparación con el ácido p-toluenosulfónico, ya que el uso del ácido metanosulfónico da lugar a una menor cantidad de azufre en la fase de biodiésel y el procesamiento es más fácil, ya que el ácido metanosulfónico es líquido (disponible en el mercado en una concentración del 70 % en agua) a temperatura ambiente (punto de fusión -54 °C), lo que también es ventajoso en comparación con los catalizadores sólidos.
El material de partida en el proceso de producción de FAAE es una fuente de aceite orgánico.
A diferencia del aceite mineral, el aceite orgánico es producido por plantas, animales y otros organismos mediante procesos metabólicos naturales y está basado en glicéridos. Debe entenderse que la expresión "fuente de aceite orgánico" incluye un aceite orgánico, como un aceite vegetal y un aceite animal, especialmente un aceite vegetal, pero también cualquier otra mezcla, subproducto o fracción de aceite orgánico que contenga al menos un FFA y que sea adecuado para producir biodiésel según el método de producción de FAAE según la presente invención. La expresión "fuente de aceite orgánico" también incluye las grasas, que son sólidas a temperatura ambiente, pero líquidas a la temperatura de reacción en la etapa a) del método de producción de FAAE según la presente invención.
Las fuentes de aceite orgánico suelen contener diferentes tipos de ácidos grasos libres en diferentes cantidades, así como ácidos grasos unidos como tri-, di- y monoglicéridos. Solo se pueden incluir cantidades muy bajas, o nulas, de otros ácidos orgánicos, de modo que en la industria se utiliza la medición del índice de acidez para cuantificar la cantidad de todos los ácidos grasos libres que contiene la fuente de aceite orgánico. La medición puede realizarse por analogía con el método de la norma DIN EN 14104 (2003-10).
El método de la presente invención es adecuado para fuentes de aceite orgánico con un índice de acidez de al menos 30 mg KOH/g de fuente de aceite. Preferentemente, la fuente de aceite tiene un índice de acidez de al menos 40 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 60 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 80 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 100 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 120 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 140 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 150 mg KOH/g de fuente de aceite.
Las fuentes de aceite orgánico incluyen aceites y grasas vegetales y animales. Los aceites vegetales se obtienen generalmente por extracción de las semillas, mediante disolventes o presión, mientras que las grasas animales se obtienen por extracción en caliente en autoclaves o mediante disolventes. Normalmente, estas sustancias grasas contienen ácidos grasos libres, esteroles, fosfolípidos, agua, sustancias olorosas y otras impurezas. El refinado de las sustancias grasas implica la eliminación completa de casi todas las impurezas, incluidos los ácidos grasos libres, para que puedan utilizarse en la producción de biodiésel, en la alimentación y en la industria en general.
Los aceites y grasas vegetales y animales refinados suelen tener un contenido muy bajo de FFA. Sin embargo, durante el uso de estos aceites y grasas refinados, el contenido de FFA puede aumentar.
Los aceites usados suelen presentar altas cantidades de ácidos grasos libres y, por tanto, también tienen altos índices de acidez. Así, en una realización preferida de la presente invención, la fuente de aceite orgánico es de aceite y/o grasa vegetal y/o animal usada, como el aceite de cocina usado. El aceite usado también se denomina aceite de desecho, por lo que se prefiere el aceite de desecho, especialmente el aceite vegetal de desecho.
Otras fuentes de aceite orgánico son los subproductos del refinado químico y físico de aceites y/o grasas vegetales y/o animales, los subproductos del refinado de la glicerina a partir de biodiésel, los ácidos grasos procedentes de la destilación y no procedentes de la destilación, las sustancias grasas hidrolizadas, la grasa atrapada y los ácidos grasos destilados y no destilados resultantes de la hidrólisis de jabones.
También se incluyen las mezclas de las fuentes de aceite orgánico mencionadas anteriormente.
Preferentemente, la fuente de aceite orgánico procede de aceite vegetal usado o de subproductos del refinado químico y físico de aceite vegetal. El aceite vegetal es preferentemente un aceite o una mezcla de aceites seleccionados del grupo de aceites que consiste en aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja y aceite de girasol, preferentemente el aceite vegetal comprende aceite de colza, incluso más preferentemente el aceite vegetal es aceite de palma.
Más preferentemente, la fuente de aceite orgánico es el destilado de ácido graso de palma ("palm fatty acid distillate", PFAD) o el aceite de lodo de palma ("palm sludge oil", PSO). El PAFD es un subproducto de menor valor generado durante el refinado del aceite de palma en las etapas de extracción de ácidos grasos y desodorización. El PFAD se comercializa generalmente como fuente de ácidos grasos industriales para aplicaciones no alimentarias.
Aún más preferentemente, la fuente de aceite orgánico es el aceite de lodo de palma (PSO). Es un residuo no destilado de la producción de aceite de palma con una calidad inferior a la del PFAD.
La fuente de aceite orgánico puede ser purificada antes de ser utilizada en la etapa a) del método para producir FAAE. Una etapa opcional de purificación es la eliminación de los iones metálicos, por ejemplo, utilizando agentes de complejación (formación de quelatos). También se pueden utilizar etapas de lavado antes de la etapa a). Las etapas de lavado adecuadas incluyen el lavado con agua y con ácido. Esto puede utilizarse para eliminar ácidos inorgánicos o similares.
Preferentemente, dicho al menos un ácido graso libre es un ácido graso o una mezcla de ácidos grasos seleccionados del grupo de ácidos grasos que consiste en ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapiénico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido linoleico, ácido linolelaídico, ácido alfa-linoleico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico y ácido docosahexaenoico, preferentemente, dicho al menos un ácido graso libre comprende o consiste en aceite oleico y/o aceite palmítico. Por consiguiente, la expresión "al menos un ácido graso" debe entenderse en el sentido de que dicho al menos un ácido graso es un ácido graso específico o una mezcla de dos, tres o más ácidos grasos (mezcla de ácidos grasos).
Estos ácidos grasos se convierten en ésteres alquílicos para producir FAAE como biodiésel. Sin embargo, el éster alquílico más preferido es el éster metílico, por lo que se prefieren los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME). Preferentemente, el biodiésel obtenido por el método de producción de FAME según la presente invención cumple los requisitos de la norma DIN EN 14214 (2014-06).
En la etapa a) del método de producción de FAAE según la presente invención, la fuente de aceite orgánico se hace reaccionar con glicerol a una temperatura que no supera los 180 °C durante la reacción. El aparato que se va a utilizar es, en principio, conocido por los expertos en la materia. Un equipo de reacción preferido para llevar a cabo la etapa a) es un evaporador de flujo descendente.
Preferentemente, durante la reacción en la etapa a), la temperatura no excede de 170 °C, más preferentemente no excede de 160 °C, incluso más preferentemente la temperatura no excede de 150 °C. Preferentemente, en la etapa a), la temperatura es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 120 °C, incluso más preferentemente de al menos 130 °C. En consecuencia, los intervalos de temperatura preferidos son de 110 °C a 180 °C, más preferentemente la temperatura es de 110 °C a 170 °C, aún más preferentemente de 120 °C a 160 °C y aún más preferentemente de 130 °C a 150 °C. Una temperatura preferida es de 140 °C.
La etapa a) del método de producción de FAAE de la presente invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende al menos un ácido alquil- o arilsulfónico o un homoanhídrido del mismo. En consecuencia, el catalizador puede comprender y puede consistir en un ácido alquilsulfónico, un ácido arilsulfónico, dos o más, como tres, cuatro o cinco ácidos alquilsulfónicos, dos o más, como tres, cuatro o cinco ácidos sulfónicos aromáticos, o uno o más ácidos alquilsulfónicos y uno o más ácidos arilsulfónicos. Lo mismo ocurre con sus homoanhídridos. Sin embargo, es preferible que el catalizador comprenda o sea un ácido alquil- o arilsulfónico.
La expresión "ácido alquilsulfónico" se refiere preferentemente a un ácido de fórmula Ra-SO3H, en el que Ra es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificada, es decir, metilo, etilo, i-propilo, nbutilo, sec-butilo, i-butilo, terc-butilo. Se da preferencia al metilo, es decir, al ácido metanosulfónico.
La expresión "ácido arilsulfónico" se refiere preferentemente a un ácido de fórmula Rb-SO3H, en el que Rb es un grupo arilo que tiene de 6 a 16 átomos de carbono, que comprende al menos un anillo de benceno que puede estar sustituido con un grupo alquilo como se define para el ácido alquilsulfónico. Un ejemplo es el ácido p-toluenosulfónico.
Preferentemente, el ácido alquil- o arilsulfónico o el homoanhídrido del mismo es ácido metanosulfónico, anhídrido de ácido metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico o anhídrido de ácido para-toluenosulfónico, más preferentemente ácido metanosulfónico o anhídrido de ácido metanosulfónico y aún más preferentemente ácido metanosulfónico.
Preferentemente, el ácido alquil- o arilsulfónico es ácido metanosulfónico o ácido para-toluenosulfónico, más preferentemente ácido metanosulfónico. El ácido alquil- o arilsulfónico puede introducirse en la mezcla de reacción en forma líquida o sólida, preferentemente en forma líquida. Una forma líquida incluye el ácido como tal en estado líquido o disuelto en un líquido, como el agua. Especialmente en el caso del ácido metanosulfónico, se prefiere el estado líquido, lo cual es ventajoso en comparación con los catalizadores heterogéneos.
Preferentemente, la reacción en la etapa a) tiene un tiempo de reacción de más de una hora y menos de 12 horas. Preferentemente, el tiempo de reacción comienza cuando se ha alcanzado la temperatura de reacción deseada (mínima). Preferentemente, el tiempo de reacción es de 2 horas a 10 horas, incluso más preferentemente, de 3 horas a 9 horas, incluso más preferentemente de 4 a 8 horas.
Dado que en la etapa a) también el agua es un producto de reacción, deben tomarse medidas adecuadas para reducir el contenido de agua formado por la reacción. Preferentemente, la reacción de la etapa a) se lleva a cabo a presión reducida (respecto a la presión atmosférica). Más preferentemente, la presión es inferior a 1000 hPa, más preferentemente 900 hPa o menor, más preferentemente 800 hPa o menor, más preferentemente 700 hPa o menor, más preferentemente 600 hPa o menor, más preferentemente 500 hPa o menor, más preferentemente 400 hPa o menor, más preferentemente 300 hPa o menor, más preferentemente 200 hPa o menor, más preferentemente 100 hPa o menor.
En la etapa a), la proporción molar inicial entre el glicerol y el ácido graso libre, calculada basándose en el índice de acidez de la fuente de aceite, es de 1:2 a 1,2:1, preferentemente de 1:2 a 1:1, más preferentemente de 3:5 a 9:10, incluso más preferentemente de 2:3 a 9:10.
Preferentemente, en la etapa a), la cantidad de ácido alquil- o arilsulfónico es de 0,2 a 0,6 % en peso, incluso más preferentemente de 0,2 a 0,6 % en peso, incluso más preferentemente de 0,25 a 0,55 % en peso, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,5 % en peso, basándose en la cantidad total del aceite.
En la etapa b) se lleva a cabo una transesterificación con un alcanol, preferentemente metanol para producir FAME. Las transesterificaciones de glicéridos de ácidos grasos para producir glicéridos de alquilo inferior son bien conocidas en la técnica. En general, la transesterificación puede realizarse en presencia o en ausencia de un catalizador. Se utiliza preferentemente un catalizador. La reacción puede llevarse a cabo mediante catálisis de bases o de ácidos. Se prefiere la catálisis básica (alcalina). En el presente documento, un catalizador preferido es el hidróxido de potasio. El ácido metanosulfónico puede utilizarse para una neutralización del catalizador alcalino como se describe en el documento WO 2010/055158 A1. El exceso de metanol puede separarse y reciclarse para la etapa b) del método de producción de FAAE según la presente invención.
La transesterificación en la etapa b) puede realizarse generalmente en un estadio o en dos o más estadios, es decir, el glicérido de ácido graso se transesterifica con la cantidad completa de alcanol y de catalizador, o bien solo se utiliza una parte de la cantidad de alcanol y de catalizador necesaria para la transesterificación en un primer estadio y, una vez finalizada la sedimentación y la eliminación de una fase de glicerol, las cantidades remanentes de alcanol y de catalizador se utilizan para la transesterificación de la misma manera en un segundo estadio o en otros estadios, aportando los dos estadios y los múltiples estadios la ventaja de una mayor disminución del exceso de alcohol y de un mayor rendimiento adicional del éster de ácido graso.
Cuando la transesterificación se efectúa, en una realización de la invención, por el método de dos estadios, preferentemente del 60 % al 90 % de la cantidad total de alcanol y catalizador requerido se utiliza en el primer estadio, y del 10 % al 40 % de la cantidad total de alcohol de cadena corta y catalizador en el segundo estadio.
La transesterificación en el método según la invención se efectúa típicamente a aproximadamente 60 °C y a presión atmosférica, y puede en principio realizarse en cualquier recipiente abierto o cerrado de cualquier tamaño, que esté ventajosamente equipado con un dispositivo de descarga en el fondo. El proceso según la invención puede realizarse igualmente utilizando dispositivos agitadores o mezcladores intensivos mecánicos. Los aparatos y las realizaciones correspondientes son conocidos por los expertos en el campo de la tecnología de los aparatos.
En presencia de un aparato de medición adecuado, de un reactor adecuado y de un sistema de supervisión apropiado, el método para producir FAAE según la invención también puede realizarse de forma continua.
Los catalizadores básicos útiles para la transesterificación en la etapa b) son los compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos en forma de óxidos, hidróxidos, hidruros, carbonatos, acetatos o alcóxidos del alcanol, preferentemente hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o alcóxidos de sodio y potasio de los alcoholes monohidroxílicos de cadena corta que tienen de 1 a 5 átomos de carbono. Los catalizadores básicos se seleccionan más preferentemente entre KOH, NaOH, metóxido de sodio y metóxido de potasio. Son especialmente preferidos el metóxido de potasio y el metóxido de sodio.
En una realización general de la invención, el catalizador básico se utiliza en la transesterificación de los glicéridos de ácidos grasos en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente en una cantidad del 0,5 al 1,5 % en peso, basándose en la masa del glicérido de ácido graso utilizado. El alcohol monohidroxílico inferior se añade en un exceso de 0,1 mol a 2,0 mol, basándose en 1 mol de ácido graso unido a glicerol. En su caso, el agua se utiliza en una cantidad del 0,5 al 20 % en peso basándose en la mezcla de reacción en la transesterificación de los glicéridos de ácidos grasos.
En una realización general de la invención, el catalizador básico se añade al glicérido de ácido graso en forma de solución acuosa o alcohólica.
Preferentemente, entre la etapa a) y la etapa b) no se realiza ninguna separación de fases.
Preferentemente, después de la etapa a) y antes de la etapa b), dicho al menos un ácido alquil- o arilsulfónico, y opcionalmente los FFA residuales, se neutralizan, preferentemente con un carbonato de metal alcalino, como el carbonato de sodio o de potasio.
En la etapa c) se aísla el producto de la reacción (biodiésel). Se puede utilizar cualquier método de aislamiento conocido. Preferentemente, en la etapa c) el aislamiento incluye una etapa de destilación. Esta destilación es útil para convertir el biodiésel bruto en biodiésel de mayor pureza. Antes de la destilación se puede utilizar la separación de fases para recuperar el glicerol, que a su vez puede purificarse más, por ejemplo, también por destilación.
En una realización preferida, la etapa a) se lleva a cabo en presencia de al menos un tensioactivo aniónico S.
Por tensioactivo aniónico se entiende en general un tensioactivo con un grupo iónico cargado negativamente. Los tensioactivos aniónicos S, en el contexto de la presente invención, contienen un grupo hidrófobo y al menos un grupo aniónico solubilizante en agua seleccionado entre sulfatos, sulfonatos, fosfonatos y fosfatos para formar un compuesto soluble en agua. Debe entenderse que dichos tensioactivos aniónicos pueden estar al menos parcialmente protonados.
Los tensioactivos aniónicos S pueden ser compuestos de fórmula general (VIII), que pueden denominarse sulfatos de alcohol (graso)/alquilo (etoxi/éter) [(F)A(E)S] cuando A- es SO3 o carboxilato de alcohol (graso)/alquilo (etoxi/éter) [(F)A(E)C] cuando A- es -RCOO-
Figure imgf000007_0001
Las variables de la fórmula general (VIII) se definen como sigue:
R1 se selecciona entre alquilo Ci-C23y alquenilo C2-C23, en los que el alquilo y/o el alquenilo son lineales o ramificados. Algunos ejemplos son n-C7H15, n-C9H19, n-4-C9H19, n-CnH23, n-C^H27, n-C15H31, n-C^H35, i-C9H19, i-C12H25.
R2 se selecciona entre H, alquilo C1-C20 y alquenilo C2-C20, en los que el alquilo y/o el alquenilo son lineales o ramificados.
R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C1-C16, en el que el alquilo es lineal o ramificado. Los ejemplos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, secpentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, isodecilo.
A se selecciona entre -SO3- y -RSO3-, PO32 - y RPO32 -, en los que R se selecciona entre alquileno C1-C 18 , en el que el alquileno es lineal o ramificado.
M se selecciona entre H y cationes formadores de sales. Los cationes que forman sales pueden ser monovalentes o multivalentes; por tanto, M+ es igual a 1/v Mv+. Los ejemplos incluyen, entre otros, sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio y la sal de amonio de mono-, di- y trietanolamina (TEA).
Los números enteros de las fórmulas generales (Villa) y (VIIIb) se definen como sigue: m está en el intervalo de cero a 200, preferentemente de 1 a 80, más preferentemente de 3 a 20; n y o, cada uno independientemente, están en el intervalo de cero a 100; n preferentemente está en el intervalo de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 6; o preferentemente está en el intervalo de 1 a 50, más preferentemente de 4 a 25. La suma de m, n y o es al menos uno, preferentemente la suma de m, n y o está en el intervalo de 5 a 100, más preferentemente en el intervalo de 9 a 50. Los tensioactivos aniónicos de la fórmula general (VIII) pueden tener cualquier estructura, copolímeros en bloque o copolímeros aleatorios.
Otros ejemplos no limitantes de tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sales (M+) de sulfatos o sulfonatos derivados de ácidos grasos naturales como el sebo, el aceite de coco, el aceite de palmiste, el aceite de laurel, el aceite de oliva o el aceite de canola. Dichos tensioactivos aniónicos comprenden sulfatos o sulfonatos de ácido láurico y/o ácido mirístico y/o ácido palmítico y/o ácido esteárico y/o ácido oleico y/o ácido linoleico en diferentes cantidades, dependiendo de los ácidos grasos naturales de los que se derivan los jabones.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son las sales (M+) de ácidos alquilsulfónicos C i2-C i8, ésteres alquílicos de ácidos grasos sulfonados C12-C18 (como los ésteres metílicos de ácidos grasos sulfonados C12-C18), ácidos alquilsulfónicos C10-C18 (como los ácidos n-(alquil C10-C18)bencenosulfónicos) y carboxilatos de alcoxi(alquilo C10-C18). El M+ en todos los casos se selecciona de cationes formadores de sales. Los cationes que forman sales pueden ser monovalentes o multivalentes; por tanto, M+ es igual a 1/v Mv+. Los ejemplos incluyen, entre otros, sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio y la sal de amonio de mono-, di- y trietanolamina (TEA).
Entre los ejemplos no limitantes de otros tensioactivos aniónicos adecuados se encuentran los alquilbencenosulfonatos ramificados (BABS), los fenilalcanosulfonatos, los alfa-olefinsulfonatos (AOS), los sulfonatos de olefina, los sulfonatos de alqueno, los bis(sulfato), hidroxialcanosulfonatos y disulfonatos de alcano-2,3-diilo, los alcanosulfonatos secundarios (SAS), los sulfonatos de parafina (PS), los ésteres de glicerol de ácidos grasos sulfonados, el ácido alquil- o alquenilsuccínico, los derivados de ácidos grasos de aminoácidos, diésteres y monoésteres del ácido sulfosuccínico.
Los tensioactivos aniónicos pueden ser compuestos de fórmula general (IX), que podrían denominarse tensioactivos de N-acilaminoácidos:
Figure imgf000008_0001
Las variables de la fórmula general (IX) se definen como sigue:
R19 se selecciona entre alquilo C6-C22, en el que el alquilo es lineal o ramificado.
R20 se selecciona entre H y alquilo C1-C4.
R22 se selecciona entre metilo, (CH2)s NHC(NH)NH2 , -CH2C(O)NH2 , -CH2C(O)OH, - (CH2)2C(O)NH2 , -(CH2)2C(O)OH, (imidazol-4-il)-metilo,-CH(CH8)C2H5, -CH2CH(CH8)2 , - (CH2)4 NH2 , bencilo, hidroximetilo, -Ch (Oh)CH3, (indol-3-il)-metilo, (4-hidroxifenilo)-metilo e isopropilo.
R23 se selecciona entre -COOX y -CH2SO3X, en los que X se selecciona entre Li+, Na+ y K+.
Los ejemplos no limitantes de otros tensioactivos de aminoácidos N-acilados adecuados son las sales mono- y dicarboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) del ácido glutámico N-acilado, por ejemplo, cocoil glutamato de sodio, lauroil glutamato de sodio, miristoil glutamato de sodio, palmitoil glutamato de sodio, estearoil glutamato de sodio, cocoil glutamato de disodio, estearoil glutamato de disodio, cocoil glutamato de potasio, lauroil glutamato de potasio y miristoil glutamato de potasio; sales carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de alanina N-acilada, por ejemplo, cocoil alaninato de sodio y lauroil alaninato de TEA; sales carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de glicina N-acilada, por ejemplo, cocoil glicinato de sodio y cocoil glicinato de potasio; sales carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de la sarcosina N-acilada, por ejemplo, lauroil sarcosinato de sodio, cocoil sarcosinato de sodio, miristoil sarcosinato de sodio, oleoil sarcosinato de sodio y lauroil sarcosinato de amonio.
Un tensioactivo aniónico S preferido es un ácido (alquil Cio -C i 8)arilsulfónico, especialmente un ácido n-(alquil C10-Cí 8)bencenosulfónico.
Las mezclas de dos o más tensioactivos aniónicos diferentes S también pueden estar presentes según la presente invención.
Las cantidades de tensioactivos aniónicos pueden variar en función de la naturaleza de la fuente de aceite biológico. Las cantidades ejemplares están en el intervalo del 0,01 % en peso al 10 % en peso, preferentemente del 0,05 % en peso al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 5 % en peso, más preferentemente del 0,1 al 3 % en peso, más preferentemente del 0,5 % en peso al 1,5 % en peso, basándose en el peso total de la fuente de aceite biológico. Ejemplos
Ejemplo 1: Condiciones convencionales de la etapa de reacción a) según el método de la invención
Modelo de fuente de aceite biológico preparado a partir de ácido oleico/aceite de colza refinado: 80/20 (contenido de ácidos grasos libres (FFA) de la fase oleosa: 80 % en peso, Índice de acidez (calculado) 159 mg KOH/g de fuente de aceite biológico = "fase de aceite")
Temperatura 140 °C
Catalizador: ácido metanosulfónico (MSA)
Ácido metanosulfónico: 0,5 % en peso con respecto a la fase oleosa
Blicerol/ácido oleico: 0,84 proporción molar
Presión: 10 kPa
Se mezclaron 188,8 g de ácido oleico (= 0,67 mol), 47,2 g de aceite de colza (refinado, índice de acidez 0,19 mgKOH/g) (= 236 g de fase oleosa) y 59 g de glicerol activo al 87 % (= 0,56 mol) en un recipiente de reacción y se calentaron hasta 140 °C al vacío (10 kPa) y con agitación. Se añadieron a las mezclas de reacción 1,69 g de ácido metanosulfónico (MSA) activo al 70 % (= 1,183 g de MSA = 12,3 mmol = 0,5 % en peso con respecto a la fase oleosa). El tiempo de reacción comienza a 140 °C y la temperatura y el vacío se mantienen constantes a 10 kPa.
La esterificación del ácido oleico con el glicerol se controló extrayendo muestras (aproximadamente 4 g). La muestra se lava con aproximadamente 4 g de glicerol para eliminar la m Sa de la mezcla. Se separan la fase de glicerina y la de aceite. A partir de la fase de aceite se mide el índice de acidez según la norma DIN En 14104.
El valor 0 h se determina antes de la adición de MSA o en un procedimiento posterior para los otros ácidos correspondientes.
Ejemplo 2:
La dependencia del tiempo del índice de acidez se controló como se resume en la tabla 1.
Tabla 1: Dependencia del tiempo del índice de acidez en mgKOH/g
Figure imgf000009_0001
La tabla 1 demuestra que, a partir de un tiempo de reacción de 4,0 horas, el índice de acidez está en el intervalo de aproximadamente 2 o menos.
La reproducibilidad se controló repitiendo 4 veces el resultado de las 4 h:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 2: Variación del ácido
Según el procedimiento del ejemplo 1, se utilizaron diferentes ácidos y cantidades que se resumen en la tabla 2. Tabla 2:
Figure imgf000010_0002
La tabla 2 demuestra que solo el MSA y el p-TSA muestran buenos resultados, especialmente el MSA.
Ejemplo 3: Ácido para-toluenosulfónico (p-TSA) a 140 °C, 8 h
Según el procedimiento del ejemplo 1, se utilizó ácido para-toluenosulfónico (13,7 mmol) a 140 °C durante hasta 8 h y en la tabla 3 se compara con MSA.
Tabla 3
Figure imgf000011_0001
Reproducibilidad de los resultados de p-TSA:
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 4: Variación de la proporción entre el glicerol y el ácido oleico
Según el procedimiento del ejemplo 1, se utilizaron diferentes niveles de adición de glicerol que se resumen en la tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000011_0003
La tabla 4 demuestra que se observaron muy buenos resultados con proporciones molares de menos de 1 a aproximadamente 0,5.
Ejemplo 5: Variación del contenido de ácidos grasos libres (FFA) en la fase oleosa (glicerol/FFA: proporción molar 0,8­ 0,84)
Según el procedimiento del ejemplo 1, se probaron diferentes niveles de adición de ácido oleico, aceite de colza y glicerol.
Tabla 5
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 6: Variación de la temperatura
Procedimiento análogo al del ejemplo 1, pero con diferentes temperaturas.
La dependencia de la temperatura se probó para diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en la tabla 6. Tabla 6: Dependencia de la temperatura del índice de acidez en mg KOH/g
Figure imgf000012_0002
Ejemplo 7: Variación de la concentración de MSA (aproximadamente al 100 %) (% de la fase oleosa)
Según el procedimiento del ejemplo 1, se probaron diferentes concentraciones de MSA.
Tabla 7: Dependencia del MSA del índice de acidez en mgKOH/g
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0002
Ejemplo 8: Dependencia del MSA del índice de acidez
Se probó el índice de acidez de diferentes muestras con un contenido creciente de MSA y esto se resume en la tabla 8.
Tabla 8: FFA al 50 % en peso - Dependencia del MSA del índice de acidez en mgKOH/g
Figure imgf000013_0003
Ejemplo 9: Impacto de la adición de tensioactivos aniónicos con base de sulfonatos en la cinética de la esterificación (a 140 °C)
Según el procedimiento del ejemplo 1, se probó la adición de 0,5 % en p/p de Disponil® LDBS 55 (55 % de concentración en agua) y esto se resume en la tabla 9. Disponil® LDBS 55:
Figure imgf000013_0001
Pm: 348 g/mol
Tabla 9: Impacto de la adición de esterificación de tensioactivos aniónicos con base de sulfonatos
Figure imgf000013_0004
Ejemplo 10: Etapa de reacción b) según el método de la invención
Transesterificación del aceite resultante por reacción con glicerol sin separación de fases previa del proceso anterior con metanol:
Procedimiento:
1. Etapa de transesterificación
A 250 g de producto del ejemplo 1 se añadieron 3,76 g de KOH (disueltos en 40,9 g de metanol) a 60 °C. Se dejó 1 h de reacción a 60 °C con agitación. El producto se introdujo a 60 °C en un embudo de separación. Después de 30 min se completó la separación de fases (fase de aceite en la parte superior/fase de metanol y glicerol en la parte inferior). La fase de aceite (229,2 g) se separó de la fase de glicerol/metanol (65,4 g) y se volvió a introducir en el reactor para la etapa 2.
2. Etapa de transesterificación
Se calentaron 229 g de la fase oleosa hasta 60 °C y se añadieron 1,03 g de KOH (disueltos en 16,0 g de metanol). Se dejó 1 h de reacción a 60 °C con agitación. El producto se introdujo a 60 °C en un embudo de separación. Después de 30 min se completó la separación de fases (fase de aceite en la parte superior/fase de metanol y glicerol en la parte inferior). La fase oleosa (223,8 g) se separó de la fase de glicerol/metanol (7,4 g). La fase oleosa se acidifica a 90 °C con 5 ml de MSA 0,2 m, lo que produjo un pH de 1,9.
El éster metílico de ácido graso (FAME) resultante se lavó dos veces con agua y se secó por destilación del agua residual.
En ambas etapas no hay precipitación de la sal (K-mesilato). La separación de fases es completa y rápida, y tampoco se realizó ninguna etapa de purificación en el producto de partida (ejemplo 1) (no hay separación de fases en el ejemplo 1). El contenido de azufre en el FAME se analizó a 17 ppm.
La transesterificación con p-TSA (ejemplo 2) fue análoga a la del MSA (ejemplo 1). El contenido de azufre en el FAME se analizó a 32 ppm para el p-TSA como catalizador.
Contenido de azufre:
Ácido oleico 4 ppm,
Aceite de colza: <2 ppm,
Glicerol: <2 ppm.
Análisis de trazas de subproductos:
Figure imgf000014_0001

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. - Un método de producción de ésteres alquílicos de ácidos grasos a partir de una fuente de aceite orgánico que contiene al menos un ácido graso libre, en el que la fuente de aceite tiene un índice de acidez de al menos 30 mg KOH/g de fuente de aceite y en el que el método comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar la fuente de aceite con el glicerol a una temperatura de al menos 110 °C y que no supere 180 °C durante la reacción, en presencia de un catalizador que comprenda al menos ácido metanosulfónico o el homoanhídrido del mismo, en el que, en la etapa a), la proporción molar inicial entre el glicerol y el ácido graso libre, calculada basándose en el índice de acidez del aceite, es de 1:2 a 1,2:1; y
b) transesterificar el producto de reacción de la etapa a) con un alcanol; y
c) aislar el éster alquílico de ácido graso a partir del producto de reacción de la etapa b).
2. - El método de la reivindicación 1, en el que el éster alquílico de ácido graso es un éster metílico de ácido graso.
3. - El método de la reivindicación 1 o 2, en el que la fuente de aceite procede de aceite y/o grasa vegetal y/o animal usado, subproductos del refinado químico y físico de aceite y/o grasa vegetal y/o animal, subproductos del refinado de glicerina a partir de biodiésel, ácidos grasos procedentes de la destilación y no procedentes de la destilación, grasa atrapada, sustancias grasas hidrolizadas y ácidos grasos destilados y no destilados resultantes de la hidrólisis del jabón o mezclas de los mismos.
4. - El método de la reivindicación 3, en el que la fuente de aceite procede de aceite vegetal usado o de subproductos del refinado químico y físico del aceite vegetal, y en el que el aceite vegetal es preferentemente un aceite o una mezcla de aceites seleccionados del grupo de aceites que consiste en aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja y aceite de girasol; preferentemente, el aceite vegetal comprende o consiste en aceite de palma, más preferentemente la fuente de aceite es un destilado de ácidos grasos de palma o aceite de lodo de palma, aún más preferentemente la fuente de aceite es aceite de lodo de palma.
5. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fuente de aceite tiene un índice de acidez de al menos 40 mg KOH/g de fuente de aceite, preferentemente de al menos 60 mg KOH/g de fuente de aceite, más preferentemente de al menos 80 mg KOH/g de fuente de aceite, incluso más preferentemente de al menos 100 mg KOH/g de fuente de aceite, incluso más preferentemente de al menos 120 mg KOH/g de fuente de aceite, incluso más preferentemente de al menos 140 mg KOH/g de fuente de aceite, incluso más preferentemente de al menos 150 mg KOH/g de fuente de aceite.
6. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el al menos un ácido graso libre es un ácido graso o una mezcla de ácidos grasos seleccionados del grupo de ácidos grasos que consiste en ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapienoico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido linoleico, ácido linolelaídico, ácido alfa-linoleico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico y ácido docosahexaenoico, preferentemente dicho al menos un ácido graso libre comprende o consiste en aceite oleico y/o ácido palmítico.
7. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en la etapa a), la temperatura no supera 170 °C, preferentemente no supera 160 °C, más preferentemente no supera 150 °C.
8. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa a), la temperatura es de al menos 120 °C, más preferentemente de al menos 130 °C.
9. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador comprende al menos ácido metanosulfónico.
10. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción de la etapa a) tiene un tiempo de reacción de más de una hora y menos de 12 horas.
11. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reacción de la etapa a) se lleva a cabo a presión reducida.
12. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en la etapa a), la proporción molar inicial entre el glicerol y el ácido graso libre, calculada basándose en el índice de acidez del aceite, es de 1:2 a 1:1, preferentemente de 3:5 a 9:10.
13. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa a), la cantidad de ácido alquil- o arilsulfónico es del 0,2 % al 0,6 % en peso basándose en la cantidad total del aceite.
14. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que en la etapa c), el aislamiento incluye una etapa de destilación.
15. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que entre la etapa a) y la etapa b) no se realiza ninguna separación de fases.
16.- El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que después de la etapa a) y antes de la etapa b) se neutraliza dicho al menos un ácido alquil- o arilsulfónico y, opcionalmente, el ácido graso libre residual, preferentemente con un carbonato de metal alcalino.
17.- El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la etapa a) se lleva a cabo en presencia de al menos un tensioactivo aniónico S.
ES19782606T 2018-10-10 2019-10-07 Método de producción de biodiésel Active ES2926282T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18199610 2018-10-10
PCT/EP2019/077064 WO2020074435A1 (en) 2018-10-10 2019-10-07 Method of producing biodiesel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2926282T3 true ES2926282T3 (es) 2022-10-25

Family

ID=63862003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19782606T Active ES2926282T3 (es) 2018-10-10 2019-10-07 Método de producción de biodiésel

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11591545B2 (es)
EP (1) EP3864118B1 (es)
KR (1) KR20210072030A (es)
CN (1) CN112823200A (es)
BR (1) BR112021006249A2 (es)
ES (1) ES2926282T3 (es)
PT (1) PT3864118T (es)
WO (1) WO2020074435A1 (es)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3319590A1 (de) 1983-05-30 1984-12-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger aliphatischer alkohole aus freie fettsaeuren enthaltenden fetten und/oder oelen
DE3444893A1 (de) * 1984-12-08 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern
AT397510B (de) 1991-11-06 1994-04-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole
US20040209953A1 (en) 2002-12-06 2004-10-21 Wai Lee Theresa Siu-Ling Glyceride compositions and methods of making and using same
US6822105B1 (en) 2003-08-12 2004-11-23 Stepan Company Method of making alkyl esters using glycerin
ATE525344T1 (de) 2006-07-10 2011-10-15 A & A F Lli Parodi S R L Verfahren zur herstellung von biodiesel
EP1892232A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-27 Desmet Ballestra Oleo s.p.a. Production of esters of fatty acids and lower alcohols
EP2118250A1 (en) * 2007-02-02 2009-11-18 Dalriada Meat Pty Ltd Biodiesel production
WO2009068940A1 (en) 2007-11-28 2009-06-04 A. & A. F.Lli Parodi Srl Reconstitution of triglycerides for use as fuel in diesel engines
FR2929621A1 (fr) * 2008-04-08 2009-10-09 Arkema France Utilisation d'acide methane sulfonique pour l'esterification d'acides gras
PL2358851T5 (pl) * 2008-11-17 2018-09-28 Basf Se Zastosowanie kwasu metanosulfonowego do wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych
US9273257B2 (en) 2009-06-05 2016-03-01 Tara C. Mancini Process for continuous production of biodiesel from fatty acid containing feedstocks
CN101880602B (zh) 2010-06-17 2012-11-21 暨南大学 一种高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN103160379A (zh) 2011-12-09 2013-06-19 深圳市贝壳能源科技有限公司 一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法
CN103173293B (zh) 2011-12-26 2016-11-09 北京石油化工学院 用高酸值油脂制备生物柴油的方法
UY35649A (es) * 2013-07-09 2015-02-27 Reg Seneca Llc ?producción de productos a partir de materias primas que contienen ácidos grasos libres?.
CN104450209A (zh) 2014-12-02 2015-03-25 铜仁学院 一种用固体超强酸催化米糠油毛油降酸值的方法
US9745530B2 (en) 2015-02-09 2017-08-29 Regents Of The University Of Minnesota Production of biodiesel from scum
KR20170043906A (ko) 2015-10-14 2017-04-24 제이씨케미칼(주) 고산가 유지를 바이오중유 또는 바이오디젤로 전환하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11591545B2 (en) 2023-02-28
CN112823200A (zh) 2021-05-18
US20210380900A1 (en) 2021-12-09
EP3864118B1 (en) 2022-08-17
WO2020074435A1 (en) 2020-04-16
PT3864118T (pt) 2022-12-20
EP3864118A1 (en) 2021-08-18
KR20210072030A (ko) 2021-06-16
BR112021006249A2 (pt) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jagadale et al. Review of various reaction parameters and other factors affecting on production of chicken fat based biodiesel
ES2593283T3 (es) Método para la producción de ésteres alquílicos de ácidos grasos
CA2634819C (en) Process for the preparation of biodiesel
Sharma et al. A hybrid feedstock for a very efficient preparation of biodiesel
ES2769232T3 (es) Proceso para la producción de biodiésel y productos relacionados
US20120240452A1 (en) Production of biodiesel fuels
Nakpong et al. Optimization of biodiesel production from Jatropha curcas L. oil via alkali-catalyzed methanolysis
KR20090125248A (ko) 변형된 구조의 트리글리세리드에 기반한 연료 또는 연료 첨가물의 용도 및 그 제조 방법
RU2012139440A (ru) Масляные композиции стеаридоновой кислоты
Permadani et al. Utilization of waste cooking oil as raw material for synthesis of Methyl Ester Sulfonates (MES) surfactant
ES2728062T3 (es) Procedimiento de preparación de éster alquílico de ácido graso utilizando grasa
BRPI1104603A2 (pt) Sistemas de catalisador para a fabricação de biodiesel
BR102012017990A2 (pt) gliceratos de metais alcalinos e alcalino-terrosos para desacidificaÇço e secagem de Ésteres de Ácido graxo
Manurung et al. One step transesterification process of sludge palm oil (SPO) by using deep eutectic solvent (DES) in biodiesel production
ES2457097T3 (es) Uso de ácido metanosulfónico para la preparación de ésteres de ácidos grasos
D’Oca et al. Base/acid-catalyzed FAEE production from hydroxylated vegetable oils
Allawzi et al. Parametric study of biodiesel production from used soybean oil
US20110105775A1 (en) Method of converting free fatty acid (ffa) from oil to methyl ester
Jin et al. Comprehensive utilization of the mixture of oil sediments and soapstocks for producing FAME and phosphatides
Sanchez et al. Optimization of biodiesel production process using sunflower oil and tetramethyl ammonium hydroxide as catalyst
KR20200075971A (ko) 식물유 내 sn-2 위치에 포화지방산을 갖는 트리글리세라이드의 함량을 증가시키는 방법 및 sn-2 위치에 불포화지방산을 갖는 트리글리세라이드를 sn-2 위치에 포화지방산을 갖는 트리글리세라이드로 전환시키는 방법
ES2926282T3 (es) Método de producción de biodiésel
Van Gerpen et al. Biodiesel production
Ilham Analysis of parameters for fatty acid methyl esters production from refined palm oil for use as biodiesel in the single-and two-stage processes
Sinthupinyo et al. Factors influencing the use of various low-value oils in biodiesel production