WO2024123205A1 - Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот - Google Patents

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот Download PDF

Info

Publication number
WO2024123205A1
WO2024123205A1 PCT/RU2022/000375 RU2022000375W WO2024123205A1 WO 2024123205 A1 WO2024123205 A1 WO 2024123205A1 RU 2022000375 W RU2022000375 W RU 2022000375W WO 2024123205 A1 WO2024123205 A1 WO 2024123205A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
esters
water
oils
alcohol
reaction
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/000375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Александрович ЕРШОВ
Всеволод Дмитриевич САВЕЛЕНКО
Давид Робертович АЛЕКСАНЯН
Дарья Юрьевна МУХИНА
Екатерина Станиславовна РЕХЛЕЦКАЯ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Разработки Низкоуглеродных Технологий"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022131788A external-priority patent/RU2813102C1/ru
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Разработки Низкоуглеродных Технологий" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Разработки Низкоуглеродных Технологий"
Publication of WO2024123205A1 publication Critical patent/WO2024123205A1/ru

Links

Definitions

  • the invention relates to the chemical industry, in particular to a method for producing alkyl esters of fatty acids by esterification of free fatty acids (FFA) and transesterification of triglycerides of acids found in plant and animal oils and fats.
  • FFA free fatty acids
  • the esterification and transesterification reactions of oils and fats are catalyzed by hetero- or homogeneous catalysts of an acidic or basic nature, as well as by enzymes.
  • the alkali-catalyzed esterification/transesterification reaction can be carried out under heterogeneous catalysis conditions.
  • a known method for producing fatty acid esters of oils and fats consisting of carrying out a reaction in the presence of a solid base catalyst under conditions in which one of the raw materials is in a supercritical state (US patent No. 6818026 “Process for the production of fatty acid esters and fuels containing esters fatty acids”).
  • US patent No. 6818026 “Process for the production of fatty acid esters and fuels containing esters fatty acids”
  • the disadvantage of this method is the need to use harsh process conditions, the complexity of the equipment, as well as maintaining restrictions on low acidity and water content in oil and fat and anhydrous alcohol.
  • the acid-catalyzed reaction In contrast to the base-catalyzed reaction of esterification and transesterification of oils and fats, the acid-catalyzed reaction is insensitive to the presence of free fatty acids and water due to the impossibility of soap formation reactions.
  • the key disadvantage of an acid catalyst is a significantly lower reaction rate, which requires the use of more stringent process conditions to achieve high conversion and, as a result, limits the use of a standard technological design of the process - a reactor with a stirring device, the temperature in which depends on the evaporation of the alcohol.
  • the acid catalyst can be used not only in solid form; there is a known method for the production of biodiesel based on fatty acid esters in a one-stage process using a gaseous catalyst based on Bronsted acids (HBr, HCI, HCN, HF or H2S) (Canadian application No. 2752562 “Single-stage transesterification raw materials using a gaseous catalyst”).
  • HBr, HCI, HCN, HF or H2S Bronsted acids
  • H2S Bronsted acids
  • the main disadvantage of this technical solution is the high corrosiveness and toxicity of acids in gaseous form.
  • the production scheme on an alkaline catalyst can be modernized by using two reactors: in the first reactor, the esterification reaction of free acids occurs on an acid catalyst, and in the second, the transesterification reaction occurs on an alkaline catalyst.
  • This method of mixed catalysis makes it possible to obtain fatty acid esters from oils and fats with different water content and acidity, but at the second stage the requirements for the anhydrity of the entire reaction system are maintained.
  • the disadvantage of this method is the need to use anhydrous alcohol raw materials, which significantly reduces the available raw material potential.
  • the technical result to which the invention is aimed is a method for producing esters of carboxylic acids by esterification of carboxylic acids and/or transesterification of esters of carboxylic acids of oils and fats with simple alcohols C1-C5, suitable for oils and fats with any content of free fatty acids and water and alcohols with a mass fraction of water up to 20% and allowing to achieve a conversion of over 90%.
  • the technical result is achieved by the fact that the proposed method for producing carboxylic acid esters by esterification of carboxylic acids and/or transesterification of carboxylic acid esters of oils and fats with simple alcohols C1-C5 is carried out by gradually feeding alcohols into the reaction zone at a temperature of the reaction zone from 100 to 150° C in the presence of an acid catalyst for 1 to 12 hours and a ratio of C1-C5 alcohols to oils and fats from equimolar to threefold excess
  • a batch feed of alcohol raw material is used into the reaction zone so that at any moment of the process its amount in the reaction mixture is less than 5 wt.%, making it possible to increase the temperature of the reaction zone to 100 - 150°C, that is, higher than the boiling point of alcohol.
  • Increasing the temperature of the reaction zone to 100-150°C also makes it possible to remove from it the water formed in the reaction and/or introduced by the raw materials, which has a positive effect on the conversion of oils and fats into the target esters.
  • a vapor phase extraction system must be provided in the reactor.
  • reaction zone an upper ether layer consisting of oil and the target ester of carboxylic acids, and a lower water-glycerol layer.
  • Alcohols C1-C5 fed into the reaction zone have a greater affinity for the water-glycerol phase, so batch feeding avoids their significant transfer to the water-glycerol layer, where the target esterification/transesterification reaction does not occur, thereby reducing the consumption of alcohol raw materials.
  • the process of esterification/transesterification of oils and fats is carried out at a temperature of 100 to 150 °C with continuous stirring and batch feeding of C1-C5 alcohols.
  • the supply of alcohols is carried out evenly throughout the entire process, the duration of which is from 1 to 12 hours.
  • the molar consumption of C1-C5 alcohols in relation to oils and fats ranges from equimolar to threefold excess, calculated on the basis of the fatty acid composition of oils and fats and the content of free fatty acids in them.
  • the mutually insoluble ether layer containing the target esters of carboxylic acids and the aqueous-glycerol layer containing water, glycerin, alcohol residues and the catalyst are separated.
  • additional water can be added to the reaction mass.
  • edible or technical vegetable oils are used as oils and fats: rapeseed, sunflower, olive, soybean, as well as mixtures thereof; waste vegetable (cooking) oils, technical animal fats of any category; soapstocks.
  • pure (anhydrous) methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol (isoamylol) or mixtures thereof are used as C1-C5 alcohols; watered alcohols listed above with a mass fraction of water not exceeding 20% or mixtures thereof; by-products of the production of the above alcohols with a mass fraction of water not exceeding 20% and the content of other substances (aldehydes, ketones, esters and ethers) not exceeding 10% by weight, such as ether-aldehyde fractions, concentrate of head impurities, concentrate of fusel impurities, concentrate of head and fusel impurities, fusel oils, alcohol ether concentrate; the above by-products of alcohols prepared by removing or reducing the concentration of other substances in them (aldehydes, ketones, esters and ethers) using acid or
  • homogeneous and heterogeneous acid catalysts are used as a catalyst: mineral acids (H2SO4, NZPO4), organic sulfonic acids (para-toluenesulfonic acid (PTSA), xylene sulfonic acid (XSA)), ion exchange resins based on sulfonic cation exchange resins (Amberlist-15, Amberlist-36 , Amberlist-70, KU-2-8, KU-2-8chs and analogues).
  • the catalyst is introduced in two parts, the first is placed in the oil or fat composition, and the second is dissolved in the alcoholic raw material and introduced portionwise along with the alcohol.
  • the separation of the water-glycerin layer from the ether layer is carried out stepwise as the process progresses, but the separation must be carried out after the entire process has completed to a given conversion.
  • the target esters are isolated from the reaction mass during vacuum distillation, thereby obtaining esters of higher purity: with a lower content of glycerides, free fatty acids and lower color.
  • the isolation of the target esters is carried out after the entire process has taken place before
  • Grade 3 technical fat in an amount of 120 g is loaded into a three-humped flask equipped with a thermometer, a magnetic stirrer, a capillary and a direct condenser to distill off unreacted alcohol.
  • the PTSC catalyst is loaded together with fat in an amount of 4% of the raw material.
  • zo Begin heating the main flask with constant stirring to a set temperature of 120°C.
  • Alcohol raw materials (characteristics are indicated in Table 1), represented by KGSPe (KGSP for esterification) - a concentrate of head and fusel impurities, prepared in accordance with the method described in patent No.
  • the consumption of KGSPe was 0.24 g/min (with a reaction time of 3 hours), which, taking into account the composition of technical fat and KGSPe, is equivalent to a 2.2-fold molar excess. Unreacted alcohol and water introduced into the reaction zone are distilled off from the main flask as the reaction proceeds and taken through a direct condenser to the receiver.
  • the heating of the evaporation flask is turned off, the capillary is closed, and the remaining unreacted alcohol begins to be distilled off from the reaction mass at a reaction temperature of 120°C.
  • the water brought into the reaction zone partially leaves.
  • the distillation of alcohol is stopped after the release of alcohol vapor has ceased. After which the main flask is cooled.
  • the two-phase system obtained in the reaction consisting of an ether and a water-glycerol layer, is subjected to a single water wash.
  • the amount of water is equal to the amount of fat used in the reaction - 120 g.
  • the mixture is separated by decantation to obtain the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids.
  • conversion is estimated by characteristic peaks of the methylene protons of the ethyl radical, which appear in the region of 4.05 to 4.20 ppm. Due to the partial overlap of the areas of manifestation of the peaks of raw materials and products, it is correct to use only one of them, which appears in the area of 4.07-4.08. Then the conversion of ethyl esters of fatty acids can be estimated using the formula.
  • Analysis of the conversion of alcohol esters C3-C5 is carried out using a similar technique using NMR spectroscopy. Analysis of the conversion of C1 alcohols is carried out by the characteristic peak of the methyl group in the region of 3.6 ppm in comparison with the region corresponding to glycerol protons.
  • the product obtained by the method in example 1 was studied; the fat conversion was 100%, which follows from the complete absence of hydrogen peaks in the glycerol part of the oils, as well as calculations using the formula described above.
  • the production method according to examples 2-8 is similar to the method according to example 1, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
  • the catalyst is divided into two equal parts: one is loaded into the reaction flask along with oil/fat, and the second part is loaded in portions into the reaction mass using a dropping funnel. The second portion is loaded evenly throughout the entire duration of the reaction.
  • This technological design simulates the loading of the catalyst together with the alcohol feedstock.
  • the technical fat together with the catalyst is heated with constant stirring to 115°C and through the raw material supply line, which makes it possible to dose the raw material into the middle of the reaction mass, they begin to load the alcohol component - the concentrate of head and fusel impurities (CGSP).
  • CGSP head and fusel impurities
  • a second portion of the catalyst is dissolved in the alcohol component - 1% of the fat mass.
  • CGSP is dosed in such a way that, as a result of the process lasting 10 hours, 1.4 mol of alcohols per 1 mol of oil and fat raw materials, as well as the entire volume of the catalyst, are fed into the reaction mass.
  • the alcohol distillation line remains open to collect excess alcohol boiling away from the reaction mass and evaporating water.
  • the supply of the alcohol component is stopped, but the alcohol distillation line is not blocked, and thus the reaction mass is dried in order to remove the excess amount of alcohol and partially distill off the reaction water and the water carried with the alcohol.
  • the supply of heating steam is stopped and the reactor is cooled to 30 °C by supplying water into the reactor jacket. Then stop the mixer and, after settling, the water-glycerin layer is taken through the bottom drain.
  • the ether layer is selected, which is the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids.
  • the production method according to example 10 is similar to the method according to example 9, but the process conditions correspond to table 2.
  • the selection of the water-glycerin layer is carried out in two stages, the first 4 hours after the start of the reaction.
  • the water-glycerin layer is taken completely volume.
  • the second stage of selecting the water-glycerin layer proceeds similarly to example 9 after the reaction and the process of alcohol separation.
  • the production method according to example 11 is similar to the method according to example 9, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
  • the catalyst is not divided into two parts, but is completely placed in the original oil feedstock.
  • the target esters of carboxylic acids are isolated by distillation in vacuum. First, residual amounts of water and alcohol are selected, and then the target fraction of ethers is selected.
  • the product obtained by distillation is the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids.
  • this product is characterized by higher purity, which is reflected in its extremely low color - less than 1 CNT point.
  • the distillation residue is drained from the reactor into a container for disposal or intermediate storage. It is a mixture of unconverted glycerides (tri-, di-, monoglycerides) and other impurity compounds of the oil. This residue can be involved in subsequent process loadings to increase the overall yield of the target product.
  • the production method according to example 12 is similar to the method according to example 9, but the oils, fats and alcohol component indicated in table 1 were used as raw materials, and the process conditions correspond to table 2.
  • the selection of the water-glycerin layer is carried out in two stages, the first 5 hours after the start of the reaction. The water-glycerin layer is taken in full. The second stage of selecting the water-glycerin layer proceeds similarly to example 9 after the reaction and the process of alcohol separation.
  • the target esters of carboxylic acids are isolated by distillation in vacuum with the alcohol component portion supply system turned off. First they select residual amounts of water and alcohol, and then selection of the target fraction of ethers.
  • the product obtained by distillation is the target product - a mixture of esters of carboxylic acids and C1-C5 alcohols, mainly ethyl esters of carboxylic acids.
  • the product distilled after both stages of selection of the water-glycerin layer is equivalent in its composition and properties and is part of the target product.
  • this product is characterized by higher purity, which is reflected in its extremely low color - less than 1 CNT point.
  • the distillation residue is drained from the reactor into a container for disposal or intermediate storage. It is a complex mixture of fatty and non-fatty waste, including unconverted glycerides (tri-, di-, monoglycerides) and fatty acids. This residue can be involved in subsequent process loadings to increase the overall yield of the target product.

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот простыми спиртами С1-С5, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре реакционной массы от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 ч, подачу спирта осуществляют порционно и равномерно в объем реакционной массы в течение всего времени реакции. Технический результат, на который направлено создаваемое изобретение, заключается в способе получения подходящем для масел и жиров с любым содержанием свободных жирных кислот и воды и спиртов с массовой долей воды до 20% и позволяющем достигать конверсии свыше 90%.

Description

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот этерификацией свободных жирных кислот (СЖК) и переэтерификацией триглицеридов кислот, находящихся в составе растительных и животных масел и жиров.
Реакции этерификации и переэтерификации масел и жиров катализируется гетеро- или гомогенными катализаторами кислотной или основной природы, а также с помощью ферментов.
Наиболее часто употребим в промышленности катализатором являются растворы щелочей (КОН, NaOH, Са(ОН)2). Эти катализаторы недороги, удобны в транспортировке и хранения, а также позволяют провести реакцию этерификации с очень высокой скоростью. Однако процесс этерификации в присутствии оснований очень чувствителен к наличию свободных жирных кислот в исходном сырье, которые приводят к образованию мыл, что снижает выход целевых продуктов, а также приводит к образованию стойких эмульсий, вызывающих в дальнейшем проблемы разделения продуктовой смеси. Поэтому в присутствии щелочей допускается проводить реакцию только для сырья с кислотностью <1 мг КОН/г. Негативное действие на процесс переэтерификации в присутствии щелочного катализа также оказывает вода, содержание которой ограничивается в пределах до 0,05%. Помимо щелочей в качестве основного катализатора также используют алкоголяты щелочных металлов, в основном натрия и калия. Их главным преимуществом является образование меньшего количества воды в ходе проведения процесса, чем при использовании щелочи, что позволяет расширить область допустимого содержания свободных жирных кислот и воды в сырье: до 5 мг КОН/г и до 0,5% об. соответственно. Однако ключевой недостаток щелочнокатализируемой реакции сохраняется - очень строгое нормирование количества свободных жирных кислот (СЖК) и воды в сырье, в том числе и в спиртовой составляющей.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства метиловых эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации метанолом в присутствии щелочного катализатора при использовании не менее двух технологических стадий, каждая из которых содержит реактор с перемешиванием и сеператор (заявка США №20100105935 «Процесс непрерывного получения метиловых эфиров жирных кислот или жирных эфиров»). Недостатком данного изобретения является необходимость использования масел и жиров с низкой кислотностью и содержанием воды, а также безводного спирта.
Щелочнокатализируемая реакция этерификации/переэтерификации может осуществляться в условиях гетерогенного катализа. Так, известен способ получения эфиров жирных кислот масел и жиров, состоящий из проведения реакции в присутствии твердого основного катализатора в условиях, в которых один из сырьевых источников находится в сверхкритическом состоянии (патент США №6818026 «Процесс производства эфиров жирных кислот и топлива, содержащие эфиры жирных кислот»). Недостатком данного способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также сохранение ограничения по низкой кислотности и содержанию воды в масле и жире и безводности спирта.
В отличие от основнокатализируемой реакции этерификации и переэтерификации масел и жиров кислотнокатализируемая нечувствительна к присутствию свободных жирных кислот и воды за счет невозможности протекания реакций образования мыл. Ключевым недостатком кислотного катализатора является существенно более низкая скорость реакции, что требует применения более жестких условий проведения процесса для достижения высокой конверсии и, как следствие, ограничивает применение стандартного технологического оформления процесса - реактора с перемешивающим устройством, температура в котором зависит от испаряемости спирта.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства эфиров через реакцию переэтерификации из триглицеридов масел и жиров и спиртов путем контакта с твердым сильнокислотным катализатором. При этом масла и жиры находятся в жидком виде, а спирты в виде газа (патент США №7211681 «Метод производства сложных эфиров реакцией этерификации с использованием твердого кислотного катализатора»). Недостатком способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также низкая конверсия масла при большом времени процесса. Кислотный катализатор может быть использован не только в твердом виде, известен способ производства биодизеля на основе эфиров жирных кислот в одностадийном процессе с использованием газообразного катализатора на основе кислот Бренстеда (НВг, HCI, HCN, HF или H2S) (заявка Канада №2752562 «Одностадийная переэтерификации сырья с использованием газообразного катализатора»). Главным недостатком такого технического решения является высокая коррозионная активность и токсичность кислот в газообразном виде.
При использовании сырья с высоким содержанием СЖК схема получения на щелочном катализаторе может быть модернизирована за счет использования двух реакторов: в первом реакторе происходит реакция этерификации свободных кислот на кислотном катализаторе, а во втором реакция переэтерификации на щелочном катализаторе. Данный метод смешанного катализа позволяет получать сложные эфиры жирных кислот из масел и жиров с различной обводненностью и кислотностью, но на второй стадии сохраняется требования по безводности всей реакционной системы. Недостатком данного способа является необходимость использование безводного спиртового сырья, что значительно сокращает доступный сырьевой потенциал.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства биодизеля путем получения эфиров жирных кислот в двухстадийном процессе. Первая стадия осуществляется на кислотном катализаторе и заключается преимущественно в этерификации свободных жирных кислот. Вторая стадия осуществляется на основном катализаторе и заключается в переэтерификации триглицеридов (заявка США №20120167648 «Процесс и аппарат для малотоннажного получения биодизеля»). Недостатков данного способа является обязательное использование безводного этанола.
Помимо указанных методов известен также способ получения сложных эфиров жирных кислот с использованием ферментов в качестве катализатора процесса (заявка США №2008199924). Ограничением данного процесса является сложное аппаратурное оформление, а также сложности масштабирования данного процесса из-за использования ферментативного катализа.
Технический результат, на который направлено создаваемое изобретение, заключается в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5, подходящим для масел и жиров с любым содержании свободных жирных кислот и воды и спиртов с массовой долей воды до 20% и позволяющим достигать конверсии свыше 90%.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5 осуществляется путем постепенной подачи спиртов в реакционную зону при температуре реакционной зоны от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 часов и соотношении спиртов С1-С5 к маслам и жирам от эквимолярного до трехкратного избытка
В ходе исследований было обнаружено, что использование способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить сложные эфиры карбоновых кислот с высокой конверсией при любом содержании свободных жирных кислот и воды в маслах и обводненности спирта до 20%. Данная технологическая возможность обусловлена полным отказом от использования щелочного катализатора, вместо которого используются гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, Н3РО4), органические сульфокислоты (паратолуолсульфокислота (ПТСК), ксилол сульфокислота ( СК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги), а также применением специального технологического оформления. Для обеспечения высокой скорости реакции при применении реактора с перемешивающим устройством используется порционная подача спиртового сырья в реакционную зону таким образом, чтобы в любой момент процесса его количество в реакционной смеси составляло менее 5% масс., благодаря чему становится возможным увеличить температуру реакционной зоны до 100-150°С, то есть выше, чем температура кипения спирта. Увеличение температуры реакционной зоны до 100-150°С также позволяет удалять из неё образовавшуюся в реакции и/или занесенную сырьем воду, что положительно сказывается на конверсии масел и жиров в целевые эфиры. Для отвода испаряющейся воды и излишков спирта в реакторе должна быть предусмотрена система отбора паровой фазы. По мере протекания реакции при достаточном количестве СЖК и воды в сырье возможно возникновение двухфазной системы в реакционной зоне: верхнего эфирного слоя, состоящего из масла и целевого эфира карбоновых кислот, и нижнего водно-глицеринового слоя. Подаваемые в реакционную зону спирты С1-С5 имеют большее сродство с водно-глицериновой фазой, поэтому порционная подача позволяет избежать значительного их перехода в водно- глицериновый слой, где целевая реакция этерификации/переэтерификации не протекает, тем самым снижая расход спиртового сырья.
Процесс этерификации/переэтерификации масел и жиров, согласно настоящему изобретению, ведут при температуре от 100 до 150 °C при непрерывном перемешивании и порционной подаче спиртов С1-С5. Подача спиртов осуществляется равномерно в течение всего процесса, продолжительность которого составляет от 1 до 12 часов. Мольный расход спиртов С1-С5 по отношению к маслам и жирам находится в диапазоне от эквимолярного до трехкратного избытка, рассчитанного на основании жирнокислотного состава масел и жиров и содержания в них свободных жирных кислот. После протекания реакции для удаления из целевого продукта глицерина, спирта и катализатора осуществляют разделение взаимно нерастворимых эфирного слоя, содержащего целевые эфиры карбоновых кислот, и водно-глицеринового слоя, содержащего воду, глицерин, остатки спирта и катализатор. Для облегчения процесса разделения и увеличения глубины очистки эфирного слоя в реакционную массу может быть добавлено дополнительное количество воды.
Предпочтительно, в качестве масел и жиров используют пищевые или технические растительные масла: рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое, а также их смеси; отработанные растительные (кулинарные) масла, жиры животные технические любых категорий; соапстоки.
Предпочтительно, в качестве спиртов С1-С5 используют чистые (безводные) метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н- пентанол, изопентанол (изоамилол) или их смеси; обводненные вышеперечисленные спирты с массовой долей воды не более 20% или их смеси; побочные продукты производства вышеперечисленных спиртов с массовой долей воды не более 20% и содержанием прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) не более 10%масс., такие как эфироальдегидная фракций, концентрат головных примесей, концентрат сивушных примесей, концентрат головных и сивушных примесей, сивушные масла, спиртоэфирный концентрат; вышеперечисленные побочные продукты спиртов, подготовленные путем удаления или снижения концентрации в них прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) с помощью процессов кислотной или щелочной очистки, ректификации, декантации или совокупности данных процессов.
5 Предпочтительно, в качестве катализатора применяют гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, НЗРО4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота (КСК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги).
10 Предпочтительно, катализатор вводят в виде двух частей, первую помещают в состав масла или жира, а вторую растворяют в спиртовом сырье и вводят порционно вместе со спиртом.
Предпочтительно, отделение водно-глицеринового слоя от эфирного слоя осуществляют ступенчато по мере проведения процесса, но при этом обязательно проводят разделение после протекания всего процесса до заданной конверсии.
Предпочтительно, целевые эфиры из реакционной массы выделяют в процессе вакуумной перегонки, тем самым получая эфиры более высокой чистоты: с меньшим содержанием глицеридов, свободных жирных кислот и меньшей цветностью. При этом выделение целевых эфиров осуществляют как после протекания всего процесса до
20 заданной конверсии, так и при промежуточных конверсиях процесса. Помимо увеличения чистоты целевого продукта промежуточный отбор эфиров приводит к росту конверсии процесса за счет увеличения мольного отношения спирта к маслам и жирам на более поздних этапах реакции.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Технический жир 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1 , в количестве 120 г загружают в трёхгорбую колбу, снабженную термометром, магнитной мешалкой, капилляром и прямым холодильником для отгонки непрореагировавшего спирта. Катализатор ПТСК загружают совместно с жиром в количестве 4% на сырье. зо Начинают нагрев основной колбы при постоянном перемешивании до заданной температуры 120°С. Спиртовое сырье (характеристики указаны в таблице 1), представленное КГСПэ (КГСП для этерификации) - концентратом головных и сивушных примесей, подготовленным в соответствии с методикой, изложенной в патенте №2775964, загружают в испарительную колбу, соединенную через трубку с капилляром. Начинают нагрев КГСПэ таким образом, чтобы испаряющийся спирт поступал в капилляр, конденсировался в нем и в жидком состоянии поступал в середину реакционной массы в основной колбе. Таким технологическим оформлением в лабораторных условиях обеспечивают равномерность подачи жидкого, но подогретого спирта в зону реакции. Расход спирта регулируют с помощью контроля интенсивности нагрева испарительной колбы, поддерживают его на одном уровне в течение всего процесса и определяют количественно по разности масс КГСПэ (или другого спиртового сырья) до и после проведения реакции. В примере 1 расход КГСПэ составил 0,24 г/мин (при времени реакции 3 часа), что с учетом составом технического жира и КГСПэ эквивалентно 2,2 кратному мольному избытку. Непрореагировавший спирт и занесенную в зону реакции воду по мере протекания реакции отгоняют из основной колбы и отводят через прямой холодильник в приемник.
После окончания времени реакции (3 часа с момента поступления первых порций спирта в основную колбу) нагрев испарительной колбы выключают, капилляр перекрывают и начинают отгонять остатки непрореагировавшего спирта из реакционной массы при температуре реакции - 120°С. Одновременно со спиртом частично уходит занесенная в зону реакции вода. Отгонку спирта прекращают после прекращения выделения паров спирта. После чего основную колбу охлаждают.
Полученную в реакции двухфазную систему, состоящую из эфирного и водно- глицеринового слоя, подвергают однократной водной промывке. Количество воды равно количеству использованного в реакции жира - 120 г. После промывки смесь разделяют декантацией с получением целевого продукта - смеси сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.
Для исследования степени конверсии сырья применяют метод ядерного магнитного резонанса. За основу для количественного определения конверсии берется область спектра 4,05 до 4,35 ppm, соответствующая области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов. Для этиловых эфиров конверсия оценивается по характеристическим пикам метиленовых протонов этилового радикала, которые выходят в области 4,05 до 4,20 ppm. Из-за частичного перекрытия областей проявления пиков сырья и продуктов корректно использовать, только один из них, выходящий в области 4,07-4,08. Тогда конверсию этиловых эфиров жирных кислот можно оценить по формуле. 100,
Figure imgf000009_0001
где 7С4 обозначает интенсивность крайнего пика в области 4,07-4,08 ppm, IDD+EE ~ интенсивность всей области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов от 4,05 до 4,35 ppm.
Анализ конверсии эфиров спиртов СЗ-С5 осуществляют по аналогичной методике с помощью ЯМР-спектроскопии. Анализ конверсии спиртов С1 осуществляют по характеристическому пику метильной группы в области 3,6 ppm в сравнении с областью, соответствующей глицериновым протонам.
В соответствии с вышеописанной методикой анализа был исследован продукт, полученный по способу в примере 1 , конверсия жира составила 100%, что следует из полного отсутствия пиков водородов глицериновой части масел, а также расчетов по вышеописанной формуле.
Примеры 2-8
Способ получения по примерам 2-8 аналогичен способу по примеру 1 , но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1 , а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
В примерах 4, 7, 8 катализатор разделяют на две равные части: одну загружают в реакционную колбу вместе с маслом/жиром, а вторую часть порционно загружают в реакционную массу с помощью капельной воронки. Загрузку второй порции ведут равномерно в течение всей продолжительности реакции. Таким технологическим оформлением моделируется загрузка катализатора вместе со спиртовым сырьем.
Пример 9
В реактор из нержавеющею стали объемом 10 м3, снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, датчиками температуры, давления, верхнего и нижнего уровней, линией вакуума, патрубками для загрузки, отгонки и слива сырья и реакционной массы и системой для сбора испаряющихся продуктов, загружают 5000 кг технического жира 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1 . Катализатор - ксилол сульфокислоту (КСК) в количестве 2% от массы жира распределяют между жировым и спиртовым компонентом в соотношении 1 к 1 . Технический жир вместе с катализатором нагревают при постоянном перемешивании до 115°С и через линию подачи сырья, позволяющую дозировать сырье в середину реакционной массы, начинают загружать спиртовой компонент - концентрат головных и сивушных примесей (КГСП). Предварительно в спиртовом компоненте растворяют вторую порцию катализатора - 1 % массы жира. КГСП дозируют таким образом, чтобы в результате протекания процесса в течение 10 часов, в реакционную массу было подано 1 ,4 моль спиртов в расчете на 1 моль масложирового сырья, а также весь объем катализатора.
Во время протекания реакция линия отгона спирта остается открытой для отбора избыточного количества спирта, выкипающего из реакционной массы, и испаряющейся воды. После проведения реакции в течение указанного времени подачу спиртового компонента прекращают, но линию отгона спирта не перекрывают и таким образом осуществляют сушку реакционной массы с целью отбора избыточного количества спирта и частично отогнать реакционную и занесенную со спиртом воду.
После проведения окончания выделения паров спирта прекращают подачу греющего пара и захолаживают реактор до 30 °C путем подачи воды в рубашку реактора. Затем останавливают мешалку и после отстоя через нижний слив отбирают водно-глицериновый слой. После отбора водно-глицеринового слоя аналогичным образом, но в другую емкость осуществляют отбор эфирного слоя, представляющего собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.
Исследование конверсии сырья по описанному способу осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия технического жира составила 93,6%.
Пример 10
Способ получения по примеру 10 аналогичен способу по примеру 9, но условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 4 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.
Пример 11
Способ получения по примеру 11 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1 , а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
При этом катализатор не разделяют на две части, а полностью помещают в исходное масляное сырье.
При этом после отбора водно-глицеринового слоя в конце проведения процесса осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме. Сначала отбирают остаточные количества вода и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1-10, данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.
Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой смесь непревращенных глицеридов (три-, ди-, моноглицеридов) и прочих примесных соединений масла. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.
Пример 12
Способ получения по примеру 12 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1 , а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 5 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.
При этом после обеих стадий отбора водно-глицеринового слоя осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме при выключенной системе порционной подачи спиртового компонента. Сначала отбирают остаточные количества вода и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. Причем продукт, отогнанный после обеих стадий отбора водно- глицеринового слоя, эквивалентен по своему составу и свойствам и является частью целевого продукта. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1- 10, данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.
Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой сложную смесь жировых и нежировых отходов, содержащую в том числе непревращенные глицериды (три-, ди-, моноглицериды) и жирные кислоты. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.
блица 1 - Состав сырья для получения эфиров карбоновых кислот
Figure imgf000013_0001
блица 2 - Условия получения эфиров карбоновых кислот
Figure imgf000014_0001

Claims

Формула изобретения
1 . Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот простыми спиртами С1-С5, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре реакционной массы от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 ч, подачу спирта осуществляют порционно и равномерно в объем реакционной массы в течение всего времени реакции, допустимая кислотность и содержание воды масел или жиров не ограничена, массовая доля воды в спиртах составляет до 20%, а достигаемая конверсия масел и жиров составляет свыше 90%.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве масел и жиров используют пищевые или технические растительные масла: рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое, а также их смеси; отработанные растительные (кулинарные) масла, жиры животные технические любых категорий; соапстоки.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве спиртов С1-С5 используют чистые (безводные) метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, изопентанол (изоамилол) или их смеси; обводненные вышеперечисленные спирты с массовой долей воды не более 20% или их смеси; побочные продукты производства вышеперечисленных спиртов с массовой долей воды не более 20% и содержанием прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) не более 10%масс., такие как эфироальдегидная фракций, концентрат головных примесей, концентрат сивушных примесей, концентрат головных и сивушных примесей, сивушные масла, спиртоэфирный концентрат; вышеперечисленные побочные продукты спиртов, подготовленные путем удаления или снижения концентрации в них прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) с помощью процессов кислотной или щелочной очистки, ректификации, декантации или совокупности данных процессов.
4. Способ по п.1 , отличающейся тем, что в качестве катализатора процесса, предпочтительно, применяется катализатор, представленный гомогенными и гетерогенными кислотными катализаторами: минеральные кислоты (H2SO4, Н3РО4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота ( СК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги).
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что катализатор вводят в виде двух частей, первую помещают в состав масла или жира, а вторую растворяют в спиртовом сырье и вводить порционно вместе со спиртом.
6. Способ по п.1 , отличающийся тем, что отделение водно-глицеринового слоя от эфирного слоя осуществляют ступенчато по мере проведения процесса, но при этом обязательно проводят разделение после протекания всего процесса до заданной конверсии.
7. Способ по п.1 , отличающийся тем, что целевые эфиры из реакционной массы выделяют в процессе вакуумной перегонки, тем самым получая эфиры более высокой чистоты: с меньшим содержанием глицеридов, свободных жирных кислот и меньшей цветностью. При этом выделение целевых эфиров осуществляют как после протекания всего процесса до заданной конверсии, так и ступенчато при промежуточных конверсиях процесса.
PCT/RU2022/000375 2022-12-06 2022-12-16 Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот WO2024123205A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022131788 2022-12-06
RU2022131788A RU2813102C1 (ru) 2022-12-06 Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024123205A1 true WO2024123205A1 (ru) 2024-06-13

Family

ID=91379883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/000375 WO2024123205A1 (ru) 2022-12-06 2022-12-16 Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024123205A1 (ru)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101198677B (zh) 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和设备
US8530684B2 (en) Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid
EP3078724B3 (en) Process for producing biodiesel and related products
EA004051B1 (ru) Способ получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов и его применение
EP3026096B1 (en) Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat
JP2009502812A (ja) カルボン酸アルキルエステルの製造方法
KR20070106236A (ko) 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치
CN102257108B (zh) 甲磺酸用于制备脂肪酸酯的方法
US8440847B2 (en) Method of converting free fatty acid (FFA) from oil to methyl ester
CN103224836B (zh) 一种高杂质油脂的预处理方法
EP3277658B1 (en) Method and system for the synthesis of biodiesel
RU2813102C1 (ru) Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот
WO2024123205A1 (ru) Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот
Demirbas Current technologies in biodiesel production
JP2009161776A (ja) バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置
US20150197469A1 (en) Process of Crude Glycerin Purification Originated From Transesterifications With Alkaline Catalysis Without Using Acidification and Distillation Producing Purified Glycerin 96% and 99% Purity
CN103374462B (zh) 一种生物柴油的制备方法
JP2009120847A (ja) バイオディーゼル燃料の製造方法
CN107001232A (zh) 用于纯化脂肪酸烷基酯类的方法
CZ200659A3 (cs) Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin a zarízení k jejich výrobe
US11591545B2 (en) Method of producing biodiesel
CZ201688A3 (cs) Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin (FFA) methanolem nebo ethanolem
WO2021204610A1 (en) Energy efficient biodiesel production from natural or industrial waste oil
CN104321417A (zh) 生产脂肪酸酯的方法