JP7021975B2 - エステル交換油脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂の製造方法に関する。

ジアシルグリセロールは、食品、化粧料等の様々な産業分野で利用されている。
一般的に、ジアシルグリセロールは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応の方法により製造される。これらの製造法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等の化学触媒を用いた化学法と、リパーゼ等の酵素を用いた酵素法に大別される（例えば、特許文献１）。なかでも、ナトリウム系触媒を用いたグリセロリシス法は、反応性が高いという利点がある。

特開平１０－２３４３９２号公報

しかしながら、ナトリウム系触媒の存在下、グリセリンと油脂とをグリセロリシス反応させると、副生成物であるグリシドール脂肪酸エステルが高い割合で生成することが見出された。
従って、本発明は、副生成物の生成を抑えながら、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を製造する方法を提供することに関する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、グリセリンと油脂との反応を水酸化カルシウムの存在下で、且つ原料の仕込み比を所定の比率として行えば、副生成物が少ないエステル交換油脂が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、水酸化カルシウムの存在下、グリセリンと油脂とを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を２．１以上として、６０分以上反応させる工程を含む、エステル交換油脂の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、副生成物が少ない、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂が得られる。

本発明のエステル交換油脂の製造方法は、水酸化カルシウムの存在下、グリセリンと油脂とを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を２．１以上として、６０分以上反応させる工程を含むものである。
本明細書において、「油脂」と「油」とは同義であり、油脂（油）を構成する物質にはトリアシルグリセロールのみならずモノアシルグリセロールやジアシルグリセロールも含まれる。すなわち、油脂（油）は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものである。

本発明で用いられるグリセリンは、反応性の点から、純度９５質量％以上のものが好ましい。

グリセリンと反応させる油脂は、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよいが、エステル交換油の乳化特性、取り扱いのし易さの点から、液状油脂であるのが好ましい。なお、液状油脂とは、基準油脂分析試験法２．３．８－２７による冷却試験を実施した場合、２０℃で液状である油脂をいう。
具体的な油脂としては、トリアシルグリセロールを主体とするものであり、例えば、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、オリーブ油、米油、紅花油、綿実油、胡麻油、あまに油等の植物性油脂を挙げることができる。油脂中のトリアシルグリセロールの含有量は、９０～９９．５質量％、更に９３～９９質量％であるのが好ましい。
油脂は、エステル交換油の乳化特性、取り扱いのし易さの点から、油脂を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸が７０質量％以上と多い油脂が好ましい。好ましい不飽和脂肪酸の炭素数は１４～２４、更に１６～２２であるが、得られるエステル交換油脂の利用性の観点から、油脂を構成する脂肪酸中のリノレン酸が４質量％以上、更に６質量％以上と多い油脂が好ましい。
油脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリセリンと油脂との反応は、水酸化カルシウムの存在下に行われる。
本発明で用いられる水酸化カルシウムは、反応触媒として用いられるものであればよい。グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応の触媒に水酸化カルシウムを用いることで、副生成物であるグリシドール脂肪酸エステルの生成が大きく抑えられる。
水酸化カルシウムの使用量は、反応性の点から、原料の油脂に対して０．０３質量％以上、また、グリシドール脂肪酸エステル低減の点から、１質量％以下が好ましい。より好ましくは、原料の油脂に対して０．０５～０．５質量％である。

本発明において、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は２．１以上である。
グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、下式で表される。
ＦＡ／ＧＬＹ＝（脂肪酸のモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数×２＋トリアシルグリセロールのモル数×３）／（グリセリンのモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数＋トリアシルグリセロールのモル数）
グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、モノアシルグリセロール生成抑制の点から、２．１以上、好ましくは２．２以上である。また、ジアシルグリセロール生成の点から、２．７以下、好ましくは２．６以下である。

反応温度は、反応速度を向上する点から、１２０℃以上、更に１３０℃以上が好ましく、また、副生成物の含有量低減の点から、２００℃以下が好ましい。

また、反応時間は、ジアシルグリセロール生成の点から、６０分以上であるが、１２０分以上が好ましい。また、生産性の観点から６００分以下が好ましく、４２０分以下がより好ましい。

グリセリンと油脂との反応は、反応性の点、触媒性能の低下を抑制する点から、反応原料に含まれる水を、減圧や窒素バブリング等により除いてから反応を行うのが好ましい。
また、反応は、通常、減圧下でも常圧でもよい。減圧下で行う場合の圧力は、限定されないが４００Ｐａ以上が好ましい。また、常圧で行う場合、得られるエステル交換油脂の酸化を抑制するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
グリセロリシス反応終了後は、水酸化カルシウムを中和、濾過等により除去するのが好ましい。

本発明の方法により得られるエステル交換油脂には、ジアシルグリセロールの他、トリアシルグリセロールが含まれ、また、これらに比して量的には少ないが、未反応のグリセリン、モノアシルグリセロールが含まれる。
一方、本発明の方法によれば、グリシドール脂肪酸エステルの生成を抑えることができる。
グリシドール脂肪酸エステルは、ドイツ脂質科学会標準法Ｃ－ＩＩＩ １８（０９）（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ２００９ （１４． Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ），Ｃ－ＩＩＩ １８（０９），”Ｅｓｔｅｒ－ｂｏｕｎｄ ３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ（３－ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）”）記載の方法にて測定することができる。本測定方法は、３－クロロプロパン－１，２－ジオールエステル（ＭＣＰＤエステル）並びにグリシドール及びそのエステルの測定方法である。本発明においては、グリシドールのエステルを定量するため、当該標準法７．１記載のオプションＡ（”７．１ Ｏｐｔｉｏｎ Ａ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｍ ｏｆ ｅｓｔｅｒ－ｂｏｕｎｄ ３－ＭＣＰＤ ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ”）の方法を用いる。測定方法の詳細は実施例に記載した。
グリシドール脂肪酸エステルとＭＣＰＤエステルとは異なる物質ではあるが、本明細書においては、上記測定方法にて得られた値をもってグリシドール脂肪酸エステル含有量とする。

本発明の方法により得られるエステル交換油脂中のグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、ジアシルグリセロールに富むものであるが、低温での流動性、乳化特性の点から、その含有量は、２５～４０質量％が好ましい。
また、同様の点から、エステル交換油脂におけるモノアシルグリセロールは少ないことが好ましく、その含有量は、１０質量％以下、更に７質量％以下が好ましい。

本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、必要に応じて精製工程を行って、一般の食用油脂と同様に使用することができる。

以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。実施例３は参考例である。

〔分析方法〕
（ｉ）グリセリド組成の測定
遠心分離が可能な試験管に反応生成物のサンプルを約３ｇ採取し、３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降した触媒を除去した。次いで、ガラス製サンプル瓶に、上層を約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．５ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して、グリセリド組成の分析を行った。

（ii）グリシドール脂肪酸エステルの測定（ドイツ脂質科学会（ＤＧＦ）標準法Ｃ－ＩＩＩ １８（０９） オプションＡ準拠）
フタ付試験管に油脂サンプル約１００ｍｇを計量し、内標（３－ＭＣＰＤ－ｄ５／ｔ－ブチルメチルエーテル）５０μＬ、ｔ－ブチルメチルエーテル／酢酸エチル混合溶液（体積比８：２）５００μＬ、及び０．５Ｎナトリウムメトキシド１ｍＬを添加して攪拌した後、１０分間静置した。ヘキサン３ｍＬ、３．３％酢酸／２０％塩化ナトリウム水溶液３ｍＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。更にヘキサン３ｍＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。フェニルボロン酸１ｇ／９５％アセトン４ｍＬ混合液を２５０μＬ添加して攪拌した後、密栓し、８０℃で２０分間加熱した。これにヘキサン３ｍＬを加え攪拌した後、上層をガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）に供して、グリシドール脂肪酸エステルの定量を行った。

〔実施例１〕
グリセロリシス反応の原料となる脱臭菜種油９７４ｇ及びグリセリン２５．３ｇを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２４ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに入れた。グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は２．４であった。
次に、４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。次に、常圧に戻し、触媒として水酸化カルシウム１．０ｇを添加した。次に、８０００Ｐａの減圧下で、温度１４０℃の条件にてグリセロリシス反応を行った。
反応開始から３００分でジアシルグリセロール含量が平衡に達した後、１００℃以下に冷却し、中和剤（７５％リン酸水溶液）を１．２６ｇ添加して、触媒を中和して反応生成物を得た。
表１に反応条件及び得られた反応生成物の分析値を示した。

〔実施例２〕
温度を１７０℃とし、反応時間が２４０分であった以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、反応生成物を得た。
表１に反応条件及び得られた反応生成物の分析値を示した。

〔実施例３〕
触媒量を０．２５ｇ、温度を２５０℃とし、反応時間が６０分、中和剤の添加量が０．３２ｇであった以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、反応生成物を得た。
表１に反応条件及び得られた反応生成物の分析値を示した。

〔比較例１〕
実施例１と同様の原料に対し、常圧で触媒としてナトリウムメチラート０．７３ｇを添加した後、７０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。その後、８０００Ｐａの減圧下で、温度１４０℃の条件にてグリセロリシス反応を行った。反応開始から１２０分でジアシルグリセロール含量が平衡に達した後、１００℃以下に冷却し、中和剤（５０％クエン酸水溶液）を２．３ｇ添加して、触媒を中和して反応生成物を得た。
表１に反応条件及び得られた反応生成物の分析値を示した。

〔比較例２〕
実施例１と同様の原料に対し、常圧で触媒として３３％水酸化ナトリウム１．５ｇを添加した後、７０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。その後、８０００Ｐａの減圧下で、温度１４０℃の条件にてグリセロリシス反応を行った。反応開始から６０分でジアシルグリセロール含量が平衡に達した後、１００℃以下に冷却し、中和剤（５０％クエン酸水溶液）を１．９ｇ添加して、触媒を中和して反応生成物を得た。
表１に反応条件及び得られた反応生成物の分析値を示した。

表１より明らかなように、実施例１～３のように水酸化カルシウムを触媒としてグリセロリシス反応を行うと、グリシドール脂肪酸エステル濃度の低い反応生成物を得られることが判った。また、反応温度を低くする程、グリシドール脂肪酸エステルの副生成は抑制された。
これに対して、ナトリウムメチラート又は水酸化ナトリウムを触媒としてグリセロリシス反応を行った比較例１及び２では、グリシドール脂肪酸エステルの副生成が多くなることが判った。

Claims (4)

1. 水酸化カルシウムが原料の油脂に対して０．０３質量％以上、１質量％以下の存在下、グリセリンと油脂とを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を２．１以上として、反応温度１２０℃以上、２００℃以下で６０分以上反応させる工程を含む、エステル交換油脂の製造方法。
2. 反応温度が１３０℃以上、２００℃以下である請求項１記載の製造方法。
3. 反応時間が１２０分以上、６００分以下である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 水酸化カルシウムの使用量が原料の油脂に対して０．０５質量％以上、０．５質量％以下である請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。