CN104379756A - 酯交换油脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供通过使用了脂肪酶的酯交换反应来制造油脂的方法。具体而言，本发明涉及一种酯交换油脂的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：(1)使油脂与白土在30～80℃下接触而得到反应底物的低温白土处理工序；及(2)使前述反应底物在含有脂肪酶的组合物的存在下进行酯交换反应的工序。
Description
技术领域
本发明通过将白土利用于油脂的低温白土处理，从而抑制其后的酯交换反应中的酶的活性降低，谋求该酶的稳定化。具体而言，涉及一种酯交换油脂的制造方法，其特征在于，其包括使油脂与白土在30～80℃下接触而得到反应底物的低温白土处理工序；及使前述反应底物在含有脂肪酶的组合物的存在下进行酯交换反应的工序。
背景技术
脂肪酶被广泛用于脂肪酸等各种羧酸与一元醇或多元醇等醇类的酯合成反应、醇类与羧酸酯、或羧酸与羧酸酯、或多种羧酸酯间的酯交换反应等。其中，酯交换反应作为以动植物油脂类的改性为代表的各种脂肪酸的酯、糖酯、类固醇酯的制造法，是重要的技术。作为这些反应的催化剂，若使用油脂水解酶即脂肪酶，则能够在室温～约130℃左右的温和的条件下进行酯交换反应，与以往的化学反应相比，不仅可抑制副反应、降低能量成本，而且由于作为催化剂的脂肪酶为天然物质，所以安全性也高。此外，通过其底物特异性、位置特异性能够高效地生产目标产物。
由于这样的脂肪酶为高价，所以正在进行将脂肪酶的酶活性活化及抑制活性降低，并使该脂肪酶的酶活性稳定化的尝试。例如，通过在进行使用脂肪酶的原料油脂的酯交换之前，将该原料油脂用阴离子交换树脂那样的具有氨基的物质进行处理，从而抑制酶活性的降低(专利文献1)。此外，该专利文献1中，作为脱色工序使原料油脂与白土在110℃下接触。但是，该工序到底还是进行油脂的脱色的工序，并非抑制酶活性的降低。此外，即使在110℃下使油脂与白土接触，也无法将酶活化。这样，在酯交换反应之前，使原料油脂与白土接触来谋求酶活性的稳定的研究并未进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-140689号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供通过使用脂肪酶的酯交换反应来制造油脂的方法，且极力抑制该脂肪酶的活性的降低而能够反复使用含有脂肪酶的组合物的酯交换油脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述课题，发现在通过使用脂肪酶的酯交换反应来制造油脂的方法中，通过在与脱色工序不同的条件下，将油脂用白土进行处理，从而在接下来的油脂的酯交换反应中，能够在不使酯交换反应中使用的脂肪酶的活性大幅降低的情况下制造所期望的酯交换油脂，从而完成本发明。
即，本发明可采取的方式如下：
1.涉及一种酯交换油脂的制造方法，其特征在于，其包括：(1)使油脂与白土在30～80℃下接触而得到反应底物的低温白土处理工序；以及
(2)使前述反应底物在含有脂肪酶的组合物的存在下进行酯交换反应的工序。
2.涉及根据上述1所述的方法，其特征在于，前述低温白土处理工序中使用的油脂为经过了在90～150℃下与白土接触而进行脱色的脱色处理工序的油脂。
3.涉及根据上述1或2所述的方法，其中，在前述低温白土处理工序中，前述反应底物在与前述白土的接触后从前述白土中被分离。
4.涉及根据上述1～3中任一项所述的方法，其特征在于，前述经过了脱色处理工序的油脂为在前述脱色处理工序之后经过了除臭工序的油脂。
5.涉及根据上述1～4中任一项所述的方法，其中，前述含有脂肪酶的组合物处于粉末状物的形态。
6.涉及根据上述1～5中任一项所述的方法，其中，前述低温白土处理工序进一步在脂肪酸酯的存在下进行。
发明的效果
根据本发明，在利用酯交换反应的油脂的制造方法中，通过在与脱色工序不同的条件下，将油脂用白土进行处理，从而即使反复使用该含有脂肪酶的组合物，脂肪酶的活性也不会大幅降低。
尤其，仅通过使油脂与白土在90～150℃的高温下接触的脱色工序无法谋求脂肪酶的活性的稳定化，而本发明通过施加在与脱色工序不同的条件下使油脂与白土在30～80℃的比较低的温度下接触的低温白土处理工序，能够飞跃地提高脂肪酶的活性的活化及稳定化。
具体实施方式
<酯交换油脂的制造方法>
本发明为一种酯交换油脂的制造方法，其特征在于，其包括：
(1)使油脂与白土在30～80℃下接触而得到反应底物的低温白土处理工序；以及
(2)使前述反应底物在含有脂肪酶的组合物的存在下进行酯交换反应的工序。以下对该方法进行详细说明。
<油脂>
本发明中使用的油脂使用成为其后的酯交换反应的底物的油脂，作为油脂，除了甘油三酯以外，还可以任意地存在水、后述的脂肪酸酯、及脂肪酸等。
作为油脂，例如优选构成脂肪酸的碳原子数为8～24的甘油三酯，特别优选植物油、例如选自由菜籽油、大豆油、葵花籽油、红花油、玉米油、橄榄油、芝麻油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、椰子油、婆罗树脂(sal fat)、乳木果脂(Shea butter)、雾冰草脂(illipe butter)、烛果油脂(kokum butter)、可可脂、中链脂肪酸甘油三酯组成的组中的植物油及其分提油、氢化油。
此外，含有油脂的组合物中也可以含有水。含有油脂的组合物中所含的水的量相对于含有油脂的组合物整体的质量例如为10～5000ppm、优选为150～5000ppm、更优选为150～800ppm、最优选为200～400ppm是适当的。
本发明中使用的油脂可以使用经过了一般的油脂的精制工序、加工工序的油脂。作为精制工序，有：脱胶工序、碱脱酸工序、水洗工序、脱水干燥工序、脱色工序、除臭工序、冷藏工序等，作为加工工序，有：酯交换反应工序、氢化工序、共混工序、分提工序等，可以使用经过了它们中的任1工序以上的油脂。特别是更优选使用经过了脱色处理工序的油脂。脱色处理工序使油脂与选自白土、活性炭等中的吸附剂接触，但通常在没有脂肪酶的存在下与白土接触来进行。作为所使用的白土，可以使用活性白土、中性白土、酸性白土、碱性白土，特别优选活性白土、或酸性白土。具体而言，例如通过将油脂和白土(相对于油脂为0.5～2质量％)加入至脱色处理槽中，在减压下在90～150℃(优选为105～120℃)下接触5～40分钟左右来进行。若为该范围内，则能够利用白土充分进行油脂的脱色。此外，为了去除白土中所含的水分而提高吸附能力，优选在减压下进行脱色。作为脱色处理槽，例如可以使用罐、柱、过滤器等。在使用罐的情况下，优选为带搅拌机的罐，优选在使油脂与白土接触后，能够利用过滤或离心分离机等将白土分离。为了容易进行过滤，这些脱色处理工序也可以在过滤助剂等助剂的存在下进行。作为过滤助剂，例如可列举出硅藻土等无机过滤助剂及纤维素等的纤维或其粉碎物等有机过滤助剂。此外，也可以将白土填充并保持在柱、过滤器中，并使油脂通过该柱、过滤器中。通过通液油脂，在通液的同时还能够分离白土，装置也比罐更紧凑，所以优选。作为过滤器，例如优选使用单板过滤器、压滤机、Amafilter过滤器等。罐、柱、过滤器可以使用玻璃制、塑料制或铁、不锈钢等金属制，但从耐久性的方面出发优选为金属制。本脱色处理工序以油脂的脱色为目的。
经过了上述脱色处理工序的油脂在脱色处理工序的前后还可以进行脱胶工序、碱脱酸工序、水洗工序、脱水干燥工序、除臭工序、冷藏(wintering)工序等油脂的一般的其他精制工序，此外，除了除臭工序、冷藏工序等精制工序以外，还可以进行酯交换反应工序、氢化工序、共混工序、分提工序等加工工序。例如作为本发明的经过了脱色处理工序的油脂，也可以使用进行脱色处理工序并进行了酯交换、进而分提而得到的油脂。另外，它们的精制条件、加工条件为以油脂进行的一般的方法。
<油脂的低温白土处理工序>
本发明包括在低温白土处理工序中，使成为反应底物的油脂与白土在30～80℃下接触而得到反应底物的低温白土处理工序。该处理工序由于并非利用脂肪酶的反应工序，所以在处理工序中脂肪酶并非必须，优选不存在。
另外，作为反应底物，除了油脂以外，有时还使用脂肪酸酯、脂肪酸。它们在低温白土处理工序中不是必须的。但是，这些脂肪酸酯、脂肪酸优选与油脂共混来进行低温白土处理工序、或与油脂分开进行低温白土处理工序。
作为脂肪酸酯，优选例如碳原子数为4～30、优选为8～22的直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪酸酯。这里，脂肪酸中例如可列举出：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、及山嵛酸等。作为酯的醇，优选直链或支链的饱和醇。这里醇中可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、高级醇等。作为特别优选的脂肪酸酯，可列举出：棕榈酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸甲酯、油酸乙酯、油酸甲酯。
作为脂肪酸，优选例如碳原子数为4～30、优选为8～22的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪酸。这里，脂肪酸中例如可列举出：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、及山嵛酸等。
低温白土处理工序具体而言例如：通过使前述油脂与白土在30～80℃下接触来进行。作为接触的容器，例如可以与上述的脱色处理同样地使用罐、柱、过滤器等。使用罐的情况下，优选为带搅拌机的罐，优选在使油脂与白土接触后，能够通过过滤或离心分离机等将白土分离。此外，也可以将白土填充并保持在柱、过滤器中，并使油脂在该柱、过滤器中通液。通过通液油脂，在通液的同时还能够分离白土，装置也比罐更紧凑，所以优选。作为过滤器，例如优选使用单板过滤器、压滤机、Amafilter过滤器等。罐、柱、过滤器可以使用玻璃制、塑料制或铁、不锈钢等金属制，但从耐久性的方面出发优选为金属制。本低温白土处理工序以油脂的酯交换反应的前处理为目的。
油脂与白土的接触在30～80℃、优选在50～80℃下进行。若为该范围内，则能够利用白土对油脂充分进行处理。
油脂与白土的接触按照尽量不与氧气接触的方式来进行是适当的。在以罐进行接触的情况下，理想的是例如在减压下或非活性气体存在下进行。在利用柱、过滤机进行通液的情况下，由于被油脂充满所以基本不会与氧气接触，因此优选。特别优选以氮气、氩气等非活性气体对低温白土处理槽进行加压。作为加压时的压力，例如为0.001～10MPa、优选为0.05～1MPa是适当的。减压可以使用真空泵等来实现。
油脂与白土优选接触5秒以上，更优选接触30秒～30分钟。进一步优选为1～15分钟，最优选为2～10分钟。使用罐时等，油脂与白土的长时间接触不会造成不良影响，而操作上优选48小时以内的接触。例如，在用柱进行的情况下，相对于白土1kg，使以质量比计为1～2000倍的油脂通液。优选为200～1000倍。此外，通液速度优选相对于白土1kg使0.5～100kg油脂用1小时进行通液。特别优选使5～30kg油脂用1小时进行通液是适当的。进而，油脂(与硬脂酸酯等其他物质的混合物的情况下为混合物)的通液速度相对于白土1g为0.01～10ml/分钟，优选为0.05～1ml/分钟，更优选为0.1～1ml/分钟。
这样操作使油脂与白土接触，能够得到在下面的酯交换反应工序中使用的反应底物。
在低温白土处理工序中使用的白土例如选自由活性白土、中性白土、酸性白土、碱性白土及它们的混合物组成的组中。可以与上述的脱色处理工序中使用的白土相同，也可以不同。
进而，上述低温白土处理工序也可以在过滤助剂等助剂的存在下进行。作为过滤助剂，例如可列举出硅藻土等无机过滤助剂及纤维素等纤维或其粉碎物等有机过滤助剂。作为过滤助剂，优选有机过滤助剂、特别是有机高分子过滤助剂，其中优选纤维素粉末等。过滤助剂优选为粉状。但是，若送液时的压力、过滤渗漏等没有问题则最优选不使用过滤助剂。低温白土处理工序中的白土：过滤助剂的质量比例如为1：10～10：1，优选为1：5～5：1，更优选为1：1～3：1，特别优选为2：1。
<反应底物>
本发明经过低温白土处理工序后，经过酯交换反应的工序，作为反应底物，使用经过了低温白土处理工序而得到的油脂，可以使用在低温白土处理工序中单独处理而得到的油脂，也可以将多种油脂混合使用。此外，也可以将经过了低温白土处理工序而得到的油脂与脂肪酸酯、脂肪酸等其他反应底物混合使用。混合可以在低温白土处理工序前，也可以在低温白土处理工序后，但脂肪酸酯、脂肪酸优选为经蒸馏的物质。此外，优选经过了低温白土处理工序而得到的物质。
另外，作为反应底物，脂肪酸酯、脂肪酸与油脂的质量比例如为9：1～1：9、优选为8：2～2：8、更优选为7：3～5：5是适当的。
<酯交换反应的工序>
本发明还包括(2)使所述反应底物在含有脂肪酶的组合物的存在下进行酯交换反应的工序。
关于本发明的酯交换反应的条件，没有特别限定，可以通过常规方法来进行。
通常，边避免成为水解的原因的水分的混入，边在常压或减压下进行。作为反应温度，根据所使用的反应底物的凝固点、所使用的酶的最佳温度、稳定性而异，但优选在20～130℃左右下进行，只要不受凝固点的限定，则更优选在40～60℃下进行。
具体而言，例如通过将反应底物加入至反应槽中，使其与含有脂肪酶的组合物中的脂肪酶接触来进行。作为反应槽，例如可以使用罐、柱、过滤器等。在使用罐的情况下，优选为带搅拌机的罐，优选在使原料与脂肪酶接触后，能够通过过滤或离心分离机将脂肪酶去除。此外，也可以通过将固定化脂肪酶或粉末脂肪酶填充并保持在柱、过滤器中，并使反应底物在该柱、过滤器中通液来进行反应。作为此时的过滤器，例如优选使用单板过滤器、压滤机、Amafilter过滤器等。罐、柱、过滤器可以使用玻璃制、塑料制或铁、不锈钢等金属制，从耐久性的方面出发优选为金属制。
在利用使用罐的间歇处理的酯交换反应中，虽然根据脂肪酶的种类及活性的程度而异，但在使用通常的粉末脂肪酶、固定化脂肪酶等含有脂肪酶的组合物的情况下，按照含有脂肪酶的组合物相对于反应底物的总计质量的添加量例如达到0.05～10质量％、优选达到0.1～5质量％的方式接触是适当的。另外，在间歇处理中，脂肪酶量越少，在成本上越优选，但基于脂肪酶的状态(活性、最佳温度、稳定性等)适当调整脂肪酶量。通过这样接触，能够以1～100小时的反应时间结束酯交换反应，是适当的。此外，在使用柱等连续地进行酯交换反应的情况下，相对于含有脂肪酶的组合物1kg，使以质量比计为100～100000倍的反应底物通液是适当的。另外，通液速度优选相对于含有脂肪酶的组合物1kg使0.5～200kg的反应底物用1小时进行通液。特别优选使5～100kg的反应底物用1小时进行通液是适当的。另外，在使用柱的情况下，通液的底物越多越优选，从生产能力的方面出发，通液速度也优选在能够维持目标反应油的品质的范围内较快者。柱的通液量及通液速度基于所使用的脂肪酶的状态(活性、最佳温度、稳定性等)适当调整。通液中的柱内温度优选为20～90℃，更优选为30～70℃。最优选为40～60℃。最佳的含有脂肪酶的组合物的添加及反应底物的通液量根据反应温度、设定的反应时间、含有脂肪酶的组合物中的脂肪酶的活性等来决定。这样操作使脂肪酶与反应底物接触，利用酯交换反应对反应底物中的油脂进行改性，从而能够制造酯交换油脂。
本发明的含有脂肪酶的组合物可以仅由脂肪酶构成，此外，除了脂肪酶以外，还可以任意包含脂肪酶的培养基中使用的成分、助剂及固定化载体。
作为本发明中可以使用的脂肪酶，可列举出脂蛋白脂肪酶、单酰基甘油脂肪酶、二酰基甘油脂肪酶、三酰基甘油脂肪酶、半乳糖脂肪酶、磷脂酶等。它们当中，优选三酰基甘油脂肪酶。
作为产生这些脂肪酶的微生物，并不特别限定于细菌、酵母、丝状真菌、放线菌等，可列举出：产碱杆菌属(Alcaligenes sp.)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)、节杆菌属(Arthrobacter sp.)、葡萄球菌属(Staphylococcus sp.)、球拟酵母菌属(Torulopsis sp.)、大肠埃希菌属(Escherichia sp.)、菌丝圆酵母属(Mycotorula sp.)、丙酸杆菌属(Propionibacterum sp.)、色素杆菌属(Chromobacterum sp.)、黄单孢杆菌属(Xanthomonas sp.)、乳酸杆菌属(Lactobacillus sp.)、梭状芽孢杆菌属(Clostridium sp.)、念珠菌属(Candidasp.)、地霉属(Geotrichum sp.)、复膜孢酵母属(Sacchromycopsis sp.)、诺卡氏菌属(Nocardia sp.)、镰刀菌属(Fuzarium sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)、根毛霉属(Rhizomucor sp.)、毛霉属(Mucor sp.)、嗜热真菌属(Thermomycessp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、须霉属(Phycomycessp.)、柄锈菌属(Puccinia sp.)、杆菌属(Bacillus sp.)、链霉菌属(Streptmycessp.)等。
本发明中，优选来源于它们当中的产碱杆菌属、假单胞菌属、根毛霉属、毛霉属、嗜热真菌属、根霉属或青霉菌属的脂肪酶。其中，更优选来源于产碱杆菌属Alcaligenes sp.的脂肪酶、来源于根毛霉属的米赫根毛霉(Rhizomucor miehei)的脂肪酶、来源于嗜热真菌属的疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的脂肪酶、来源于根霉属的德氏根霉(Rhizopusdelemar)的脂肪酶、及来源于根霉属的稻根霉菌(Rhizopus oryzae)的脂肪酶。特别优选来源于稻根霉菌(Rhizopus oryzae)的脂肪酶。
作为本发明的含有脂肪酶的组合物中使用的脂肪酶，也可以是培养后将含有脂肪酶的培养基成分等的含有脂肪酶的水性液体干燥而得到的脂肪酶，但优选不含有脂肪酶的培养基成分等的脂肪酶、即实质上由脂肪酶自身构成的脂肪酶。作为本发明的含有脂肪酶的组合物，更优选在培养脂肪酶之后去除菌体并固定化的脂肪酶、或进一步粉末化而成的脂肪酶。
本发明中使用的脂肪酶可以具有位置特异性，也可以不具有。具有位置特异性时，优选为1,3-特异性。
·含有脂肪酶的组合物的形态
本发明的含有脂肪酶的组合物可以是固定化物(固定化脂肪酶)或粉末状物(粉末脂肪酶)的形态。
固定化脂肪酶优选为将上述脂肪酶固定化于二氧化硅、硅藻土、硅藻土、珠光体、聚乙烯醇、阴离子交换树脂、酚醛吸附树脂、疏水性载体、阳离子交换树脂、螯合树脂等固定化载体上而得到的物质。这样的固定化脂肪酶例如可以从Novozymes A/S公司作为Lipozyme TL-IM获得。固定化脂肪酶可以直接使用、或使用将该固定化脂肪酶粉碎而得到的物质。
粉末脂肪酶也可以以脂肪酶粉末制剂的形态使用。脂肪酶粉末制剂例如可以通过将使脂肪酶与谷物粉末和/或糖类粉末溶解和/或分散到水性液体中而得到的含有脂肪酶的水性液体进一步干燥并进行粉末化而得到。
作为脂肪酶，在上述所列举的脂肪酶中，特别适宜使用DSM Japan株式会社的商品：Pikantaze R8000、Amano Enzyme Inc.的商品：Lipase F-AP15等。作为最适合的粉末脂肪酶，可列举出来源于Rhizopus oryzae的AmanoEnzyme Inc.的商品：Lipase DF“Amano”15-K(也称为脂肪酶D)、LipaseD“Amano”Conch。
作为谷物粉末和/或糖类粉末，例如可列举出：全脂大豆粉末、脱脂大豆粉末等大豆粉末、小麦粉、米粉、糊精。谷物粉末和/或糖类粉末相对于脂肪酶例如为250～1000质量％、优选为500～1000质量％、更优选为500～750质量％是适当的。
此外，含有脂肪酶的组合物中还可以存在纤维素粉末、硅藻土等过滤助剂。脂肪酶：过滤助剂的质量比例如为1：10～10：1，优选为1：5～5：1，更优选为1：2～2：1，特别优选为1：1。
<分离工序>
上述低温白土处理工序(1)、酯交换反应的工序(2)及其他的任意工序也可以进一步包括从油脂、反应底物等中分离白土、含有脂肪酶的组合物等的工序。进行分离的工序中，例如使用过滤、离心分离等。优选的是，若为收纳白土的柱，则优选在该柱上安装过滤器并仅将白土残留在柱内，对油脂、反应底物进行过滤·分离。
作为上述过滤器，优选滤布、滤纸、玻璃过滤器(孔径：1～10μm、优选为5μm)。
实施例
接着，通过制造例及实施例对本发明进行详细说明。
[含有脂肪酶的组合物A的制备]
准备Amano Enzyme Inc.的商品：Lipase DF“Amano”15-K(也称为脂肪酶D：来源于稻根霉菌)的酶溶液(150000U/ml)。该酶溶液中的水的量相对于脂肪酶D的质量为15倍的量。此外，作为谷物粉末，准备除臭全脂大豆粉末(商品名：Alphaplus HS-600、The Nisshin OilliO Group，Ltd.制)10质量％水溶液。上述除臭全脂大豆粉末的质量相对于上述脂肪酶D的质量为500质量％。边搅拌该溶液边将上述除臭全脂大豆粉末加入到上述脂肪酶D的酶溶液中。在所得到的混合溶液中加入1ml的0.5N NaOH溶液而将混合溶液整体调整为pH7.8后，进行喷嘴并流型的喷雾干燥(喷雾干燥、上述混合溶液的温度为30℃、送风的入口温度为100℃、出口温度为50℃、东京理科器械株式会社、SD-1000型)，得到脂肪酶粉末制剂A(来源于稻根霉菌的粉末脂肪酶)。在该脂肪酶粉末制剂A中加入纤维素粉末作为过滤助剂，制成含有脂肪酶的组合物A。所得到的含有脂肪酶的组合物A中所含的粉末脂肪酶：过滤助剂的质量比为1：1。
[含有脂肪酶的组合物B的制备]
将Novozymes A/S公司制的商品：Lipozyme TL-IM(来源于疏棉状嗜热丝孢菌的固定化脂肪酶)5g使用特殊机化工业(株)制L型Micolloider进行粉碎，得到含有脂肪酶的组合物B。另外，使用株式会社堀场制作所的粒度分布测定装置(LA-500)，测定含有脂肪酶的组合物B的平均粒径，结果为66.7μm。
[低温白土处理槽(柱)1]
将活性白土(商品名：Galleon Earth V2、水泽化学工业(株)社制)1g与纤维素粉末0.5g混合，填充到玻璃柱(东京理科器械(株)社、内径为8mm、长度为100mm)中，制作低温白土处理槽(柱)1(参照图2)。此外，该柱具有玻璃过滤器(孔径：5μm)那样的过滤器。
[低温白土处理槽(柱)2]
除了使用中性白土(商品名：PREMIUM、WANTOTIK SDN.BHD公司制、pH6.6)来代替活性白土以外，与低温白土处理槽(柱)1同样地制作低温白土处理槽(柱)2。
[低温白土处理槽(柱)3]
除了使用碱性白土(商品名：NB14000、Natural Bleach SDN.BHD公司制、pH9.5)来代替活性白土以外，与低温白土处理槽(柱)1同样地制作低温白土处理槽(柱)3。
[低温白土处理槽(柱)4]
除了使用碱性白土(商品名：KRISTAL、Taiko Clay Marketing SDN.BHD公司制、pH8.5)来代替活性白土以外，与低温白土处理槽(柱)1同样地制作低温白土处理槽(柱)4。
[低温白土处理槽(床)5]
将中性白土(商品名：PREMIUM、WANTOTIK SDN.BHD公司制、pH6.6)5g与纤维素粉末2.5g混合，加入高油酸葵花籽油100g，使用搅拌器搅拌1小时。其后将所得到的混合物供于铺有滤纸(5C 110mm，Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制)的单板过滤器(KST-90，Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制)，以氮气施加0.1MPa的压力，由此制作低温白土处理槽(床)5。
[反应槽A的制作]
在如上所述制备的含有脂肪酶的组合物A0.3g中加入高油酸葵花籽油10g，使用搅拌器搅拌1小时。其后，供于玻璃柱(东京理科器械(株)社、内径为8mm、长度为100mm)，对柱的单侧用真空泵抽吸进行填充而制作反应槽(柱)A(参照图2)。该柱具有玻璃过滤器(孔径：5μm)那样的过滤器。
[反应槽B的制作]
在如上所述制备的含有脂肪酶的组合物B0.5g中加入高油酸葵花籽油10g，使用搅拌器搅拌1小时。其后，供于玻璃柱(东京理科器械(株)社、内径为8mm、长度为100mm)，对柱的单侧用真空泵抽吸进行填充而制作反应槽(柱)B。
[评价方法]
基于反应底物及脂肪酶的1,3-选择性的不同而选择以下的方法，进行评价。
·酯交换反应的活性(XOX％)
以油脂和硬脂酸乙酯作为反应底物，来检测1,3-选择性高的脂肪酶的活性时，通过比较甘油三酯中的POS与SOS的总计质量来评价脂肪酶活性的程度(稳定性)。具体而言，利用气相色谱法对通过使用含有脂肪酶的组合物的酯交换反应得到的油脂进行分析，设该甘油三酯中的POS(1-硬脂酰基-2-油酰基-3-棕榈酰基甘油或1-棕榈酰基-2-油酰基-3-硬脂酰基甘油)及SOS(1,3-二硬脂酰基-2-油酰基甘油)相对于全部甘油三酯的质量的总计质量％为XOX％，比较各实施例及比较例的XOX。
(XOX％)＝(甘油三酯中的POS质量％)+(甘油三酯中的SOS的质量％)
XOX％的值越高则脂肪酶活性越高，即可以判断脂肪酶能够稳定地使用。
·酯交换反应的活性(SOO％)
以油脂和硬脂酸乙酯作为反应底物，来检测1,3-选择性低的脂肪酶的活性时，通过比较甘油三酯中的SOO的质量来评价脂肪酶活性的程度(稳定性)。具体而言，利用气相色谱法对通过使用含有脂肪酶的组合物的酯交换反应得到的油脂进行分析，设该甘油三酯中的SOO(1-硬脂酰基-2,3-二油酰基甘油、或1,2-二油酰基-3-硬脂酰基甘油)相对于全部甘油三酯的质量的总计质量％为SOO％，比较各实施例及比较例的SOO。SOO％的值越高则脂肪酶活性越高，即可以判断脂肪酶能够稳定地使用。
·酯交换反应的活性(C44％)
以油脂和中链脂肪酸甘油三酯作为反应底物时，通过比较甘油三酯上键合的脂肪酸的总碳原子数为44的甘油三酯的总计质量来评价脂肪酶活性的程度(稳定性)。具体而言，利用气相色谱法对通过使用含有脂肪酶的组合物的酯交换反应得到的油脂进行分析，设该甘油三酯中的(辛酰基-二油酰基甘油、辛酰基-二硬脂酰基甘油等)相对于全部甘油三酯的质量的总计质量％为C44％，比较各实施例及比较例的C44。C44％的值越高则脂肪酶活性越高，即可以判断脂肪酶能够稳定地使用。
[分析方法]
甘油三酯中的POS质量％、SOS质量％、SOO质量％通过依据美国油脂化学家协会志JAOCS(Journal of The American Oil Chemists'Society).vol.70，no.11，p1111-1114(1993)的方法进行测定。甘油三酯中的C44质量％通过依据JAOCS(Journal of The American Oil Chemists'Society).vol.80，no.4，p353-356(2003)的方法进行测定。
[比较例1]
将高油酸向日葵原油在110℃下使用1质量％的活性白土(商品名：Galleon Earth V2、水泽化学工业(株)社制)进行20分钟脱色，接着在260℃下维持在400Pa下进行90分钟除臭，得到精制高油酸葵花籽油。将硬脂酸乙酯(商品名：ETHYL STEARATE、(株)井上香料制造所制)及精制高油酸葵花籽油以质量比计6：4的比率混合后，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，作为反应底物1。将如上所述制备的反应槽A及反应底物1调节至50℃，对该反应槽A(柱)将反应底物1以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，得到酯交换油脂1。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油的XOX(％)。
[比较例2]
在比较例1中使用的硬脂酸乙酯、精制高油酸葵花籽油中分别相对于硬脂酸乙酯或精制高油酸葵花籽油添加2质量％的中性白土(商品名：PREMIUM、WANTOTIK SDN.BHD公司制)，在减压下110℃下加热20分钟。其后通过过滤去除白土，得到脱色硬脂酸乙酯及再脱色高油酸葵花籽油1。将所得到的脱色硬脂酸乙酯与再脱色高油酸葵花籽油1以6：4的质量比共混，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，作为反应底物2。
除了使用碱性白土(商品名：NB14000、Natural Bleach SDN.BHD公司制)、或碱性白土(商品名：KRISTAL、Taiko Clay Marketing SDN.BHD公司制)来代替上述中性白土(商品名：PREMIUM、WANTOTIK SDN.BHD公司制)以外，与上述再脱色高油酸葵花籽油1同样地操作，分别得到再脱色高油酸葵花籽油2及3。除了使用再脱色高油酸葵花籽油2及3来代替上述再脱色高油酸葵花籽油1以外，与上述反应底物2同样地操作，得到反应底物3及4。将如上所述制备的反应槽A(柱)及反应底物2～4调节至50℃，对该反应槽A(柱)将各反应底物2～4以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，分别得到酯交换油脂2～4。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油2～4的XOX(％)。
[比较例3]
将比较例2中得到的再脱色高油酸葵花籽油1～3在500Pa的减压下边吹入水蒸汽边在250℃下加热90分钟而进行除臭，得到再脱色除臭高油酸葵花籽油1～3。将所得到的再脱色除臭高油酸葵花籽油1～3与比较例2中得到的脱色硬脂酸乙酯以4：6的比率(质量比)混合后，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，分别得到反应底物5～7。将如上所述制备的反应槽A(柱)及反应底物5～7分别调节至50℃，对该反应槽A(柱)将反应底物5～7以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，分别得到酯交换油脂5～7。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油5～7的XOX(％)。
[实施例1]将上述[低温白土处理槽1～4]分别调节至50℃，将以4：6的比率(质量比)混合比较例1中使用的精制高油酸葵花籽油与硬脂酸乙酯而成的混合油以0.2ml/分钟的速度送液至各低温白土处理槽1～4(50℃)后，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，分别得到反应底物8～11。混合油与白土的接触时间为10分钟。将如上所述制备的反应槽A及反应底物8～11调节至50℃，对该反应槽A将反应底物8～11以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，分别得到酯交换油脂8～11。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油8～11的XOX(％)。
表1
表2
由上述表1及2的XOX(％)的值可知，通过进行本发明的低温白土处理工序(实施例1)，在使用任意白土的情况下与再次进行通常的油脂的精制(脱色·除臭)时相比脂肪酶的活性降低均得到抑制，进而脂肪酶的稳定性提高。
[实施例2]
将以4：6的比率(质量比)混合比较例1中使用的精制高油酸葵花籽油与硬脂酸乙酯而成的混合油加热至30℃、50℃、80℃中的任一温度，在各温度下，利用上述[低温白土处理槽(床)5]进行加压过滤(以氮气施加0.1MPa的压力)后，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，得到反应底物12～14。另外，精制高油酸葵花籽油与硬脂酸乙酯的混合油与白土的接触时间为约1分钟。将如上所述制备的反应底物12～14、及反应槽A调节至50℃，对该反应槽A(柱)将反应底物12～14以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，分别得到酯交换油脂12～14。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油12～14的XOX(％)。
[实施例3]
将以4：6的比率(质量比)混合实施例1中使用的精制高油酸葵花籽油与硬脂酸乙酯而成的混合油及低温白土处理槽2加热至30℃、50℃、80℃中的任意温度，以0.2ml/分钟的速度送液至低温白土处理槽2后，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，分别得到反应底物15～17。将如上所述制备的反应槽A及反应底物15～17调节至50℃，对该反应槽A(柱)将反应底物15～17以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，分别得到酯交换油脂15～17。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油15～17的XOX(％)。
表3
表4
作为低温白土处理工序，间歇式(实施例2)、连续式(实施例3)均在温度30℃～80℃下使白土与油脂接触，与什么也没有进行时(比较例1)或进行通常的脱色处理(比较例2)相比，脂肪酶的稳定性提高。特别是在50℃～80℃下进行处理时，得到脂肪酶的活性改善等非常优异的效果。此外将间歇式(实施例2)与连续式(实施例3)进行比较时，连续式得到了脂肪酶的活性改善等更优异的效果。
[比较例4]
将比较例1中使用的反应底物1和反应槽B调节至50℃，对该反应槽B将反应底物1以0.15ml/分钟的速度进行86小时送液，得到酯交换油脂18。分析反应开始2小时后、及86小时后从反应槽出口得到的酯交换油的SOO(％)。
[实施例4]
将实施例1中使用的反应底物9和反应槽B调整至50℃，对该反应槽B将反应底物9以0.15ml/分钟的速度进行86小时送液，得到酯交换油脂19。分析反应开始2小时后、及86小时后从反应槽出口得到的酯交换油19的SOO(％)。
表5
| 比较例4 | 实施例4 | |
| 白土处理槽 | - | 2 |
| 反应槽 | B | B |
| 白土处理温度 | 50℃ | 50℃ |
| 反应底物 | 1 | 9 |
| 酯交换油脂 | 18 | 19 |
| 2小时、SOO（％) | 27.1 | 28.2 |
| 86小时、SOO(％) | 6.1 | 10.5 |
进行了低温白土处理工序的实施例4与什么也没有进行时(比较例4)相比，脂肪酶的稳定性提高。
[比较例5]
将玉米原油进行脱色(110℃、20分钟、1质量％的活性白土(商品名：Galleon Earth V2、水泽化学工业(株)社制))、除臭(260℃、90分钟400Pa)，得到精制玉米油。将精制玉米油与中链脂肪酸甘油三酯(商品名：O.D.O、The Nisshin OilliO Group,Ltd.制)以质量比计86.5：13.5的比率混合后，将油中的水分的质量分率调节至200ppm，作为反应底物20。将如上所述制备的反应槽A及反应底物20调节至50℃，对该反应槽A(柱)将反应底物以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，得到酯交换油脂20。分析反应开始64小时后从反应槽出口得到的酯交换油20的C44(％)。
[实施例5]
将以质量比计86.5：13.5的比率混合比较例5中使用的精制玉米油与中链脂肪酸甘油三酯而成的混合油加温至50℃，以0.2ml/分钟的速度送液至低温白土处理槽2(50℃)，得到低温白土处理混合油。原料(油脂)与白土的接触时间为10分钟。将所得到的低温白土处理混合油中的水分的质量分率调节至200ppm，得到反应底物21。将如上所述制备的反应槽A(柱)及反应底物21调节至50℃，对该反应槽A将反应底物21以0.2ml/分钟的速度进行64小时送液，得到酯交换油脂21。分析反应开始2小时后、及64小时后从反应槽出口得到的酯交换油21的C44(％)。
表6
| 比较例5 | 实施例5 | |
| 白土处理槽 | - | 低温白土处理槽2 |
| 反应槽 | A | A |
| 白土处理温度 | - | 50℃ |
| 反应底物 | 20 | 21 |
| 酯交换油脂 | 20 | 21 |
| 2小时、C44(％) | 14.4 | 18.5 |
| 86小时C44(％) | 2.8 | 16.0 |
进行了低温白土处理工序的实施例5与什么也没有进行时(比较例5)相比，脂肪酶的稳定性提高。
Claims (6)
1.一种酯交换油脂的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
(1)使油脂与白土在30～80℃下接触而得到反应底物的低温白土处理工序；以及
(2)使所述反应底物在含有脂肪酶的组合物的存在下进行酯交换反应的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温白土处理工序中使用的油脂为经过了在90～150℃下与白土接触而进行脱色的脱色处理工序的油脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述低温白土处理工序中，所述反应底物在与所述白土的接触后从所述白土中被分离。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述经过了脱色处理工序的油脂为在所述脱色处理工序之后经过了除臭工序的油脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述含有脂肪酶的组合物处于粉末状物的形态。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述低温白土处理工序进一步在脂肪酸酯的存在下进行。
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