CN101778946B - 甘油二酯含量高的油脂的制造方法 - Google Patents

甘油二酯含量高的油脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高效地制造反式不饱和脂肪酸的含量低、色相和甘油二酯特有的风味良好的甘油二酯含量高的油脂的方法。该制造方法的特征在于，通过使由酶解法水解原料油脂而得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应来制造甘油二酯含量高的油脂，使用含有50重量％以上的未除臭油脂的原料油脂，且在酯化反应后，在除臭时间(x)和除臭温度(y)的关系满足下式(i)和(ii)的范围内进行除臭处理：(i)y≥-2.59x+566(ii)y≤617x-0.0455(且475≤y≤563)在此，x表示除臭时间(分钟)，y表示除臭温度(K)。

Description

甘油二酯含量高的油脂的制造方法
技术领域
本发明涉及甘油二酯含量高的油脂的制造方法。
背景技术
含有高浓度的甘油二酯的油脂，由于具有燃烧体脂肪作用等的生理作用，作为食用油被广泛使用。由于在按照通常方法制造的甘油二酯含量高的油脂中含有脂肪酸、甘油一酯、臭味成分等杂质，因此为使甘油二酯含量高的油脂作为食用油使用，必须除去这些杂质以改善风味。因此，作为该方法一般进行的是，使甘油二酯含量高的油脂在高温减压下与水蒸气接触的所谓除臭操作(专利文献1)。
甘油二酯含量高的油脂，在通常的除臭操作中，当温度低时，由于杂质的馏去效果小，导致风味差，还会残留脂肪酸、甘油一酯。另一方面，为了馏去杂质而升高温度时，由于发生歧化反应等而生成甘油一酯、甘油三酯，导致甘油二酯的含量降低。并且，还存在反式不饱和脂肪酸也增加的问题。
作为反式不饱和脂肪酸含量少、甘油二酯含量高的油脂的制造方法，有组合高压分解法和酶解法水解原料油脂来制造脂肪酸，再酯化该脂肪酸和甘油的方法(专利文献2)。另外，还有通过采用薄膜式和塔盘式装置进行除臭，制造反式酸含量低的食用油脂的方法(专利文献3)。
专利文献1：日本特公平3-7240号公报
专利文献2：日本特开2006-137923号公报
专利文献3：日本特开2007-14263号公报
发明内容
本发明提供一种甘油二酯含量高的油脂的制造方法，其特征在于，该制造方法通过使由酶解法水解原料油脂而得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应来制造甘油二酯含量高的油脂，使用含有50重量％以上的未除臭油脂的原料油脂，且在酯化反应后，在除臭时间(x)和除臭温度(y)的关系满足下式(i)和(ii)的范围内进行除臭处理：
(i)y≥-2.59x+566
(ii)y≤617x-0.0455(且475≤y≤563)
在此，x表示除臭时间(分钟)，y表示除臭温度(K)。
具体实施方式
对于在制造甘油二酯含量高的油脂的时候，抑制反式不饱和脂肪酸的产生的方法进行了研究，其结果表明，在上述的专利文献2的方法中，在水解原料油脂的时候伴随高压分解法，所以抑制反式不饱和脂肪酸的产生的效果并不一定充分。而且表明了：在水解原料油脂的时候如果只进行酶解法的话，则由所得到的脂肪酸和甘油发生酶酯化反应而制得的甘油二酯，在风味和色相方面都无法满足要求。
在甘油二酯含量高的油脂的除臭操作中，为了维持高纯度的甘油二酯，且由于高温会使得生成反式不饱和脂肪酸的速度增大，因此除臭操作必须在中温下进行。但是，根据除臭条件的不同，不一定能得到甘油二酯特有的美味和醇厚味等风味方面都能十分满意的产物，且不能抑制反式不饱和脂肪酸的生成。
另一方面，与甘油三酯含量高的油脂的除臭情况不同，甘油二酯含量高的油脂的除臭时存在的问题是：在除臭工序中，由歧化反应生成杂质成分甘油一酯的过程与由蒸馏而去除杂质成分甘油一酯的过程之间存在竞争关系。此外，甘油二酯与甘油三酯相比疏水性弱，因此与脂肪酸、甘油一酯的亲合性大，具有难以馏去这些杂质的性质。
如上所述，与甘油三酯含量高的油脂相比，甘油二酯含量高的油脂，随着杂质去除率的提高，存在油脂收率大大降低、反式不饱和脂肪酸增加的问题。
因此，本发明的目的是提供一种高效地制造反式不饱和脂肪酸的含量低、色相和风味良好的、甘油二酯含量高的油脂的方法。
本发明人对于甘油二酯含量高的油脂的除臭操作进行了各种研究。结果发现，通过使用未除臭油脂为50重量％以上的原料油脂，在酯化反应后，使除臭时间和除臭温度在一定范围内的方式进行除臭处理，从而能够高效地得到反式不饱和脂肪酸的含量低、色相和风味得到改善的、甘油二酯含量高的油脂。
根据本发明能够高效地制造反式不饱和脂肪酸的含量低、具有良好的色相和风味的甘油二酯含量高的油脂。
在本发明中，从降低油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量，且改善美味、醇厚味等风味的观点考虑，使用含有50重量％以上未除臭油脂(以下，仅仅表示为“％”)的原料油脂。更加优选未除臭油脂的含量为60％以上，特别优选为75～100％。本发明中的未除臭油脂是指在原料油脂的精制处理中没有进行除臭的油脂。“除臭”是指在加热下进行减压水蒸气蒸馏来除去臭味成分的操作。
原料油脂可以是植物性油脂、动物性油脂中的任意一种。作为具体的原料，可以举出菜籽油、向日葵油、玉米油、大豆油、米糠油、红花油、棉籽油、牛油、亚麻籽油、鱼油等。另外，可以将这些油脂分别作为原料使用，或者将混合这些油脂后的混合物作为原料使用，又或者将经氢化或者酯交换反应等调整了脂肪酸组成的油脂作为原料使用，但是，从能够降低油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量的观点考虑，优选没有氢化的油脂。
而且，原料油脂优选从作为各原料的植物或者动物榨油后，经过滤或者离心分离等操作除去油分以外的固形物。接着，优选添加水，根据情况的不同再添加酸进行混合之后，通过离心分离等分离胶质成分的操作进行脱胶。另外，原料油脂优选添加碱进行混合之后，经水洗以及脱水来进行脱酸。进一步，从降低甘油二酯含量高的油脂的刺激感等的观点考虑，原料油脂优选与活性白土等吸附剂接触之后，通过过滤吸附剂等的分离操作来进行脱色。这些处理优选按以上顺序进行，但是也可以变更该顺序。而且，除此以外，为了除去蜡成分，可以对原料油脂进行在低温下分离固形物的越冬(wintering)。另外，作为原料油脂的一部分，也可以使用已进行了除臭的油脂。
在本发明中，从降低水解后的脂肪酸类的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量的观点考虑，可以使用的原料油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量优选为1.5％以下，更加优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。在此，在使用2种以上油脂的情况下，构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量是在这些共计量中的含量。(在实施例中有记载)
在本发明中，通过酶解法水解含有50％以上未除臭油脂的原料油脂。通过由酶解法水解原料油脂，用酶使得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应，且使除臭时间和除臭温度在一定范围内的方式进行除臭处理，从而能够降低甘油二酯含量高的油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量，而且能够得到美味、醇厚味等的风味良好的油脂。在此，“酶解法”是指在原料油脂中加入水，使用脂肪酶等酶作为催化剂，在低温条件下进行反应，从而得到脂肪酸和甘油的方法。
作为水解原料油脂的方法，可以采用酶解法，但是，在不会使得到的终产品的品质大幅度降低的范围内，也可以采用高温高压分解法。具体而言，作为水解得到的脂肪酸的量，相当于不足全部的30％的脂肪酸的量，优选相当于不足10％的量，可以采用高温高压分解法。在这种情况下，先进行酶解法或者高温高压分解法都可以，但是从能够实现高分解率的观点考虑优选先进行酶解法。在此，“高温高压分解法”是指，通过在高温高压的状态下使原料油脂与水接触发生反应来得到脂肪酸和甘油的方法。通过高温高压分解法进行的水解可以按分批式、连续式、或半连续式进行，向装置内供给部分水解的脂肪酸类和水时，可以采用并流式或者对流式。
作为酶解法中使用的酶优选脂肪酶。脂肪酶不仅可以是来自动物或植物的脂肪酶，而且可以使用来自微生物的市售脂肪酶，进一步也可以使用将脂肪酶固定的固定化酶。例如，用于油脂分解的酶可以举出，根霉菌(Rizopus)属、曲霉菌(Aspergillus)属、色素杆菌(Chromobacterium)属、毛酶菌(Mucor)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、地丝菌(Geotrichum)属、青霉菌(Penicillium)属、念珠菌(Candida)属等的微生物来源的脂肪酶及胰脏脂肪酶等动物脂肪酶。为了得到高分解率优选没有位置特异性的(随机型)脂肪酶，微生物来源的优选假单胞菌(Pseudomonas)属和念珠菌(Candida)属等。
并且，从能够有效利用酶活性的观点考虑，油脂通过酶解法进行的水解，优选使用将酶固定在载体上的固定化酶。固定化酶优选采用在固定化载体上担载了脂肪酶的固定化酶。作为固定化载体，可以举出无机载体如硅藻土(Celite)、硅藻土(diatom earth)、高岭石、硅胶、分子筛、多孔玻璃、活性炭、碳酸钙、陶瓷等，有机高分子如陶瓷粉、聚乙烯醇、聚丙烯、壳聚糖、离子交换树脂、疏水吸附树脂、螯合树脂、合成吸附树脂等，但是从保水力高的观点考虑优选离子交换树脂。而且，在离子交换树脂中，从因为具有较大表面积而能够提高酶的吸附量的观点考虑，优选多孔质离子交换树脂。
用作固定化载体的树脂的粒径优选为100～1000μm，更加优选为250～750μm。细孔径优选为10～150nm，更加优选为10～100nm。作为材质，可以举出酚醛类、聚苯乙烯类、丙烯酰胺类、二乙烯基苯类等，从提高酶吸附性的观点考虑，特别优选酚醛类树脂(例如，罗门哈斯公司制造的DuoliteA-568)。
在对酶进行固定化的情况下，可以使酶直接吸附在载体上，但是为使其成为表现高活性的吸附状态，在吸附酶之前预先用脂溶性脂肪酸或其衍生物对载体进行处理后使用。作为所使用的脂溶性脂肪酸，可以举出碳原子数为8～18的饱和或不饱和的、直链或支链的、羟基取代或未取代羟基的脂肪酸。具体而言，可以举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、蓖麻油酸、异硬脂酸等。作为脂溶性脂肪酸的衍生物，可以举出这些脂肪酸和一价或多价醇的酯、磷脂、以及在这些酯上加成环氧乙烷的衍生物。具体而言，可以举出上述脂肪酸的甲酯、乙酯、甘油一酯、甘油二酯、它们的环氧乙烷加成物、聚甘油酯、山梨醇酐酯、蔗糖酯等。这些脂溶性脂肪酸或其衍生物可以并用2种以上。
作为这些脂溶性脂肪酸或其衍生物和载体的接触方法，可以在水或有机溶剂中的载体中直接添加这些脂溶性脂肪酸或其衍生物，但是为了使分散性良好，可以使脂溶性脂肪酸或其衍生物暂且分散、溶解在有机溶剂中之后，再将其加入到水中分散的载体中。作为该有机溶剂，可以举出氯仿、己烷、乙醇等。脂溶性脂肪酸或其衍生物的使用量相对于载体100重量份(以下，仅仅表示为“份”)为1～500份，更加优选为10～200份。接触温度优选为273～373K，更加优选为293～333K，接触时间优选为5分钟～5小时程度。结束该处理后的载体可以过滤回收，也可以干燥。干燥温度优选为288～373K，也可以进行减压干燥。
在对酶进行固定化时的温度，可以根据酶的特性来决定，但是，优选不使酶失活的温度，即优选为273～333K，更加优选为278～313K。另外，固定化的时候使用的酶溶液的pH只要在不使酶发生变性的范围内即可，与温度同样，可以根据酶的特性来决定，但是优选为pH3～9。为了维持该pH而使用缓冲液，作为缓冲液，可以举出醋酸缓冲液、磷酸缓冲液、Tris-HCl缓冲液等。上述酶溶液中的酶浓度，从固定化效率的观点考虑，优选在酶的饱和溶解度以下具有充分的浓度。另外，至于酶溶液，可以使用根据必要经离心分离而除去酶溶液中不溶物的上清液，或者也可以使用经超滤等操作精制的酶溶液。另外，所使用的酶的重量根据其酶活性不同而不同，但是，相对于载体100份，优选为5～1000份，更加优选为10～500份。
从进行酶固定化后成为适合水解反应的状态的观点考虑，优选通过过滤酶溶液，回收固定化酶，除去多余的水分以后，在不进行干燥的情况下与作为反应基础物质的原料油脂接触。接触后的固定化酶中的水分，根据所用的载体的种类不同而不同，相对于固定化载体100份优选为0.1～100份，更加优选为1～50份，特别优选为5～50份。此时可以将其装入柱子等填充容器中，由泵等使油脂循环，也可以使固定化酶分散在油脂中。接触温度优选为273～333K，可以根据酶的特性进行选择。并且，接触时间优选为1小时～48小时程度，从工业上的生产效率的观点考虑，优选该接触结束后进行过滤，回收固定化酶。
固定化酶的水解活性优选为20U/g以上，更加优选为100～10000U/g，特别优选为500～5000U/g范围。在此，酶的1U表示的是，在313K下，将油脂∶水＝100∶25(重量比)的混合液一边搅拌混合一边使其水解30分钟时，在1分钟内生成1μmol游离脂肪酸的酶的分解能力。
在本发明中，油脂通过酶解法进行的水解可以按分批式、连续式、或半连续式进行，向装置内供给原料油脂和水的方式可以是并流式或对流式。向水解反应装置供给的原料油脂，从抑制脂肪酸类的氧化的观点考虑，优选预先进行脱气或脱氧。
在酶解法的反应中所用的固定化酶的量，可以考虑酶的活性来适当决定，相对于分解的原料油脂100份优选为0.01～30份，更加优选为0.1～15份，特别优选为0.2～10份。另外，相对于分解的原料油脂100份，水的量优选为10～200份，更加优选为20～100份，特别优选为30～80份。水可以是蒸馏水、离子交换水、自来水、井水等任意一种。也可以混合有甘油等其他水溶性成分。根据必要，可以使用pH3～9的缓冲液来维持酶的稳定性。
至于反应温度，优选为能更加有效地发挥酶的活性、且不会使分解产生的游离脂肪酸结晶的温度273～343K，更加优选为293～323K。另外，为了尽可能避免酶与空气的接触，优选在惰性气体存在下进行反应。
接着，使得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应，从而得到甘油二酯含量高的油脂。作为酯化脂肪酸和甘油的方法，从不增加最终油脂产品中的反式不饱和脂肪酸含量的观点考虑，优选通过酶法进行的方法。作为酯化反应中所使用的酶，优选使用脂肪酶，特别是从成本的观点考虑，优选已固定化的脂肪酶。作为脂肪酶和固定化载体，可以举出与上述相同的脂肪酶和固定化载体。
通过酯化反应得到的甘油二酯含量高的油脂，能够通过进行后处理而制成产品。至于后处理，优选进行脱酸(除去未反应的脂肪酸)、酸处理、水洗、除臭等各工序。脱酸工序是指，通过减压蒸馏由酯化反应得到的甘油二酯含量高的油脂，来除去酯化反应油中的脂肪酸和甘油一酯的工序。酸处理工序是指，在上述脱酸油中添加柠檬酸等螯合剂，进行混合，再进一步进行减压脱水的工序。另外，从使色相、风味更加良好的观点考虑，对于所得到的酸处理油，可以再进行与吸附剂接触的脱色工序。水洗工序是指，在上述酸处理油中添加水进行强力搅拌，进行油水分离的操作的工序。优选重复多次(例如3次)水洗而得到水洗油。
除臭处理基本上采用减压水蒸气蒸馏来进行，可以举出间歇式、半连续式、连续式等。少量的情况下优选采用间歇式，大量的情况下优选采用半连续式、连续式。作为半连续式时的装置，可以举出由具备多层塔盘的除臭塔组成的Girdler式除臭装置等。本装置通过从上部供给应除臭油脂，油断断续续地向下层的塔盘一层一层下降的同时进行移动来进行除臭。作为连续式时的装置有：在除臭塔内填充了兼顾与气液的接触效率以及低压力损失的结构物质，从而提高与水蒸气的接触效率的薄膜除臭装置等。
进行除臭处理时，除了单独采用以上的薄膜除臭装置或塔盘式除臭装置进行除臭的方法以外，还有将这些采用薄膜除臭装置进行的除臭处理和采用塔盘式除臭装置进行的除臭处理进行组合的方法，但是，在本申请发明的情况下，从装置成本、反式不饱和脂肪酸含量、甘油二酯特有的风味的观点考虑，优选单独用薄膜式柱子或塔盘式除臭装置进行除臭的方法。
通过除臭处理除去了水洗油中包含的臭味成分，而且，由于类胡罗卜素类色素被热分解变成淡色，并且，微量含有的杂质失活而成为稳定的物质。因而，在使用通常的油脂进行的除臭中，优选在严格的条件下使其具有风味。但是，在甘油二酯含量高的油脂中，由于除臭工序影响了醇厚味，所以产品的品质受到除臭处理条件的制约。
在本发明中，在除臭时间(x)和除臭温度(y)的关系满足下式(i)和(ii)的范围内进行该除臭处理：
(i)y≥-2.59x+566
(ii)y≤617x-0.0455(且475≤y≤563)
如果在低于式(i)规定的范围的温度下进行除臭处理，或是在低于475K的除臭温度(y)下进行除臭处理，则不能得到刺激感和厚重感都降低的油脂，如果在长于式(ii)规定的范围的时间内进行除臭处理，则醇厚味不充分。在此，x表示除臭时间(分钟)，y表示除臭温度(K)。并且，如果在除臭过程中温度随时间的经过而发生变化，则表示平均值。另外，从除臭效率、提高风味的观点考虑，优选在除臭时间(x)和除臭温度(y)的关系满足下式(iii)和(iv)的范围内进行除臭：
(iii)y≥-2.29x+566
(iv)y≤＝(617x-0.0455)-3(且480≤y≤558)，
更加优选除臭温度(y)为485K以上553K以下。
在本发明中，由于在上述式(i)和(ii)规定的条件下进行除臭处理，根据除臭处理温度不同除臭时间也不同。具体而言，在475～480K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为35～315分钟，在480～490K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为35～210分钟，在490～500K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为30～150分钟，在500～510K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为20～90分钟，在510～520K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为15～52分钟，在520～530K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为12～45分钟，在530～540K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为9～30分钟，在540～550K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为6～22分钟，在550～563K进行除臭处理的情况下除臭时间优选为3～15分钟。
作为除臭处理，优选减压水蒸气蒸馏，从使甘油二酯特有的“美味”和“醇厚味”等风味良好的观点考虑，所使用的水蒸气量相对于油脂的量优选为0.3～20％，特别优选为0.5～10％。另外，从同样的观点考虑，压力优选为0.01～4kPa，特别选为0.06～0.6kPa。
其中，从使甘油二酯特有的“美味”和“醇厚味”等风味良好的观点考虑，在除臭温度为528～558K时，水蒸气量相对于油脂优选为0.3～3％，更加优选为0.4～2.5％，特别优选为0.5～2.2％。另外，从同样的观点考虑，在除臭温度为523～528K时，水蒸气量相对于油脂优选为2.1～5％，更加优选为2.2～4.5％，特别优选为2.5～4％。另外，从同样的观点考虑，在除臭温度为480～523K时，水蒸气量相对于油脂优选为2.1～10％，更加优选为2.2～8％，特别优选为2.5～6％。
从反式不饱和脂肪酸含量的观点考虑，升温到除臭温度的升温时间，优选从温度343K到温度473K为0.5～60分钟，从温度473K到除臭温度为0.5～45分钟，更加优选从温度343K到温度473K为1～30分钟，从温度473K到除臭温度为1～20分钟，特别优选从温度343K到温度473K为2～20分钟，从温度473K到除臭温度为2～15分钟。从反式不饱和脂肪酸含量的观点考虑，从除臭温度降温的冷却时间，优选从除臭温度到温度473K为0.2～35分钟，从温度473K到343K为0.2～40分钟，更加优选从除臭温度到温度473K为0.5～25分钟，从温度473K到343K为0.5～30分钟，特别优选从除臭温度到温度473K为1～20分钟，从温度473K到343K为1～25分钟。
该除臭处理的结果是，能够将精制工序中的反式不饱和脂肪酸的增加量控制在1％以下，得到构成油脂的全部脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸含量为2％以下的、甘油二酯含量高的油脂。从生理效果的观点考虑，甘油二酯含量高的油脂中的反式不饱和脂肪酸的含量更加优选为0～1.5％，特别优选为0.1～1.2％。
从生理效果的观点考虑，甘油二酯含量高的油脂中的甘油二酯的含量优选为50％以上，更加优选为60～99％，进一步优选为70～98％，特别优选为80～95％。
从外观、生理效果、油脂的工业生产效率的观点考虑，甘油二酯的构成脂肪酸中的不饱和脂肪酸(UFA)优选为80～100％，更加优选为90～100％，进一步优选为93～99％，特别优选为94～99％。在此，该不饱和脂肪酸的碳原子数优选为14～24，更加优选为16～22。通常，不饱和脂肪酸含量高的油脂由于加热而容易成为反式不饱和脂肪酸，但是根据本发明的方法，即使在这种不饱和脂肪酸含量高的油脂的制造中，也能抑制反式不饱和脂肪酸的生成。
另外，在不饱和脂肪酸中，油酸的含量优选为20～90％，更加优选为25～80％，特别优选为30～70％，亚油酸的含量优选为5～65％，更加优选为10～60％，特别优选为15～55％，亚麻酸的含量优选为不足15％，更加优选为0～13％，特别优选为1～12％。
根据本发明方法制造的甘油二酯含量高的油脂风味良好且色相也良好。而且，因为不生成反式不饱和脂肪酸、甘油二酯含量高，可以用作生理效果好的油脂。
实施例
〔分析方法〕
(i)甘油二酯的含量
在玻璃制样品瓶中加入约10mg样品和0.5mL三甲基硅烷化试剂(“硅烷化试剂TH”，关东化学制造)，密封样品瓶，在343K下加热15分钟。加入1.5mL水和1.5mL己烷，振荡。静置后，取上层液体注入到气相色谱(GLC)中，分析甘油酯的组成。
(ii)构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量
构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量是，按照日本油化学协会编的《标准油脂分析试验法》中的“脂肪酸甲酯的制备法(2.4.1.2-1996)”制备脂肪酸甲酯，采用American Oil Chemists.SocietyOfficial Method Ce 1f-96(GLC法)进行测定的值。
(iii)色相
除臭油的色相是按照American Oil Chemists.Society OfficialMethod Ca 13e-92(Lovibond法)，采用5.25英寸比色皿进行测定，按照下式(1)求出的值。
色相C＝10R+Y(1)
(式中，R＝Red值，Y＝Yellow值)
〔水解用固定化酶的制造法〕
将500g的DuoliteA-568(罗门哈斯公司制造)加入5000mL的0.1N氢氧化钠水溶液中，搅拌1小时。之后，用5000mL的蒸馏水洗涤1小时，用5000mL的500mM磷酸缓冲液(pH7)进行pH平衡化2小时。之后，用5000mL的50mM磷酸缓冲液(pH7)进行pH平衡化2小时，共进行2次该处理。之后，过滤，回收载体后，用2500mL乙醇进行乙醇置换30分钟。过滤后，加入含有500g大豆脂肪酸的乙醇2500mL，经30分钟使载体吸附大豆脂肪酸。然后过滤，回收载体后，用2500mL的50mM磷酸缓冲液(pH7)洗涤4次，除去乙醇，过滤回收载体。之后，使其与作用于油脂的市售的脂肪酶(脂肪酶AY“天野”，天野酶公司制造)的10％溶液10000mL接触4小时，进行固定化。再过滤回收固定化酶，用2500mL的50mM醋酸缓冲液(pH7)进行洗涤，除去没有固定化的酶和蛋白质。以上操作全都在293K下进行。由固定化后的酶液的残留活性和固定化前的酶液的活性之差求出固定化率，结果为95％。之后，加入2000g除臭大豆油，在313K下搅拌2小时后，过滤分离除臭大豆油，作为固定化酶。用使用前实际发生反应的基质即原料油，洗涤上述所得固定化酶3次，测量其水解活性，结果为2500U/g。
实施例1～10
[原料油脂]
使用表2所示的油脂作为原料油脂。另外，原料油脂中的反式不饱和脂肪酸含量的测定按照上述方法进行。该原料油脂的脂肪酸组成如表1所示。
[表1]
[通过酶解法进行的水解]
对于表2所示的原料油脂，使用上述的水解用固定化酶通过酶解法进行水解。在安装了125mm的月牙形搅拌叶片的10L玻璃制四口烧瓶中，以干燥基准填充400g上述水解用固定化酶。固定化酶的干燥基准的重量是，针对与所使用的固定化酶同批次的固定化酶，采用丙酮和己烷来除去附着在固定化酶上的油分，再在减压下进行脱水而求出的。
在10L玻璃制的四口烧瓶中投入4000g原料油脂后，以200r/min的速度一边搅拌，一边升温至313K。接着，投入升温到313K的蒸馏水2400g进行水解反应。另外，在这期间，10L玻璃制的四口烧瓶内为氮气氛围。
反应开始20小时后，从反应液中过滤除去水解用固定化酶，在转速5000r/min下对反应液进行离心分离10分钟，除去水层，得到脂肪酸。再在温度343K、真空度400Pa下对脂肪酸进行减压脱水30分钟。配合将原料油脂分解后的脂肪酸、或者多种脂肪酸之后的脂肪酸的反式不饱和脂肪酸的含量如表2所示。
[通过酶法进行的酯化]
在5L玻璃制的四口烧瓶中投入172g固定化脂肪酶(Novozymes公司制造，Lipozyme RM IM)(相对于脂肪酸和甘油的合计量为5％的量)。接着，将表2所示的原料油脂被酶分解后的脂肪酸3000g调整到温度323K之后投入到烧瓶内。在温度323K下，以500r/min速度进行搅拌，同时投入446g甘油使脂肪酸和甘油的摩尔比成为2∶1，开始反应。反应开始1分钟后开始减压，在真空度400Pa下进行酯化反应3小时。反应结束后，过滤除去固定化酶，得到酯化反应油。
[脱酸处理]
采用刮膜式蒸馏器(wiped film evaporator，Shinko-Pantec公司制造，2-03型号，内径5cm，传热面积0.03m2)，在加热器温度508K、压力3.3Pa、流量150ml/min的操作条件下进行蒸馏，得到脱酸油。
[酸处理]
对于脱酸油添加浓度为10％的柠檬酸水溶液2％，在温度343K、400r/min下混合30分钟后，在温度373K、真空度400Pa、400r/min下混合，同时进行减压脱水30分钟，得到酸处理油。
[水洗处理]
对于酸处理油添加升温到373K的蒸馏水10％，在温度373K、600r/min下强混合30分钟后，进行离心分离并分取油相。对该油相进行上述水洗操作3次，在温度373K、真空度400Pa下进行减压脱水30分钟，得到水洗油。另外，针对实施例9及10，在酸处理后进行下述脱色处理，之后再进行水洗处理。
[脱色处理]
针对实施例9及10，在进行上述酸处理后，对于酸处理油添加活性白土2％、活性炭0.5％，在温度383K、真空度400Pa、400r/min下进行混合，同时在减压下进行脱色30分钟，冷却到温度373K以下后，过滤除去吸附剂。对所得到的脱色油进行水洗处理，得到水洗油。
[除臭处理]
除臭处理采用间歇式进行。真空泵采用日立制造的旋转真空泵TYPE160VP-D CuteVac。在300ML玻璃制的克莱森真空瓶中投入100g水洗油之后，用内径2.5mm的毛细玻璃管将水蒸气发生装置与300ML玻璃制的克莱森真空瓶连接。以1L/min的流量鼓入温度343K的氮气10分钟，使之流通到装置内并使装置内完全置换成氮气。确认没有真空泄漏后，用真空泵抽成真空状态，用罩形加热器加热。加热时间为：从温度343K到温度473K为6～8分钟，从温度473K到除臭温度为2～5分钟。除臭温度和除臭时间及水蒸气量设定为表2所示的各条件，在压力为0.2～0.4kPa下进行。除臭结束后，取下罩形加热器，用冷风机进行冷却，从除臭温度到温度473K为1～2分钟，从温度473K到温度343K为5～7分钟。冷却到温度343K后，向除臭装置内吹入氮气，恢复到常压。在水洗油中添加200ppm维生素E，得到除臭油。
[表2]
[感官评价]
风味(醇厚味、刺激感及厚重感)评价是由5名评价人员，每人生食0.5～5g，按照下列表3所示的标准进行感官评价。结果如表2所示。
本发明中的“醇厚味”是指按照本发明的制造方法制造的甘油二酯所特有的优选风味，指美味等在口中扩展、具有口感协调的浓厚感的风味。另外，“刺激感”及“厚重感”，是指由作为原料的未除臭油脂带来的风味、或者在甘油二酯含量高的油脂的制造工序中生成的杂质所带来的不优选的风味，指在口中或喉咙中产生刺激性的感觉(刺激感)以及粘稠的口感(厚重感)。
[表3]
[风味的评价基准]
  醇厚味   刺激感、厚重感
 5   醇厚味非常良好   没有刺激感和厚重感，非常良好
 4   醇厚味良好   没有刺激感和厚重感，良好
 3   稍有醇厚味   没有刺激感和厚重感
 2   醇厚味少   稍有刺激感和/或厚重感
 1   没有醇厚味   有刺激感和/或厚重感
比较例1～13
[通过酶解法进行的水解]
采用与实施例1等同样的操作，针对表1所示的原料油脂，通过使用水解用固定化酶的酶解法进行水解。只有比较例13是通过使用没有在载体上固定化的酶(脂肪酶AY“天野”，天野酶公司制造)的酶解法来进行水解。
[通过高温高压分解法进行的水解]
采用油水对流式的高压热水型分解装置，从装置的下方连续供入原料油脂，从装置的上方连续供入水。相对于原料油脂100份，水的送液量为50份。此时，分解塔内的平均滞留时间(hr)(塔容量(m3)/(原料油的流量(m3/hr)+水的流量(m3/hr))约为4hr。装置中的原料油脂被高压热水(5.0MPa，513K)加热。从位于油水对流式的高压热水型分解装置的上部的取样口适当采取反应液，在氮气密封、避光状态下冷却到298K。之后，进行离心分离(5,000g，30分钟)，除去水层后，在温度343K、真空度400Pa下对脂肪酸层进行减压脱水30分钟，得到脂肪酸。
[酯化反应等]
采用与实施例1等同样的操作，进行酯化反应、脱酸、酸处理、水洗、脱色等各处理。另外，只有比较例5采用与实施例9或10同样的操作进行脱色处理。
[除臭处理]
除了在表4所示的条件下进行除臭处理以外，其他采用与实施例1等同样的操作。结果如表4所示。
[表4]
Figure GPA00001021260000171
原料油脂的水解方法：
酶：表示通过酶解法进行水解
高压：表示通过高温高压分解法进行水解
DAG：表示甘油二酯
从以上结果可知，通过使用含有50％以上未除臭油脂的油脂作为原料油脂，采用酶使通过酶解法得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应，且以使除臭时间和除臭温度在一定范围内的方式进行除臭处理，从而能够高效地得到反式不饱和脂肪酸的含量低、色相及“美味”、“醇厚味”等甘油二酯特有的风味良好的、甘油二酯含量高的油脂。
相对于此，使用100％的除臭油脂作为原料油脂得到的油脂，虽然色相良好，但是，构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量高，能够感觉到刺激感和厚重感。另外，使用通过高温高压分解法水解原料油脂而得到的脂肪酸和甘油得到的油脂，虽然没有刺激感和厚重感，但是构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量高，且不能得到具有充分的醇厚味的油脂。

Claims (8)

1.一种甘油二酯含量高的油脂的制造方法，其特征在于，
该制造方法通过使由酶解法水解原料油脂而得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应来制造甘油二酯含量高的油脂，
使用含有50重量％以上的未除臭油脂的原料油脂，且在酯化反应后，在除臭时间x和除臭温度y的关系满足下式(iii)和(iv)的范围内进行除臭处理：
(iii)y≥-2.29x+566
(iv)y≤(617x-0.0455)-3，且480≤y≤558，
在此，x表示除臭时间：分钟，y表示除臭温度：K。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
提供给水解反应的原料油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量为1.5重量％以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述脂肪酸和甘油的酯化反应通过酶法进行。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所得到的甘油二酯含量高的油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量为2重量％以下。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述甘油二酯含量高的油脂是含有50重量％以上的甘油二酯的油脂。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在压力0.01～4kPa的范围内进行除臭处理。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
该制造方法通过使由酶解法水解原料油脂而得到的脂肪酸和甘油发生酯化反应来制造甘油二酯含量高的油脂，
使用含有50重量％以上的未除臭油脂的原料油脂，且在酯化反应后进行除臭处理：在475～480K进行除臭处理的情况下除臭时间为35～315分钟，在480～490K进行除臭处理的情况下除臭时间为35～210分钟，在490～500K进行除臭处理的情况下除臭时间为30～150分钟，在500～510K进行除臭处理的情况下除臭时间为20～90分钟，在510～520K进行除臭处理的情况下除臭时间为15～52分钟，在520～530K进行除臭处理的情况下除臭时间为12～45分钟，在530～540K进行除臭处理的情况下除臭时间为9～30分钟，在540～550K进行除臭处理的情况下除臭时间为6～22分钟，在550～563K进行除臭处理的情况下除臭时间为3～15分钟。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
在压力0.01～4kPa的范围内进行除臭处理。
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