CN103619799A - 用于制备丙烯酸型单体的方法及由其制备的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇制备丙烯酸和甲基丙烯酸连同它们的相应酯的多种方法。特别是，可首先从来自甘油、山梨醇等的氢解的生物衍生乙二醇开始，制备生物基丙烯酸和丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。

Description

用于制备丙烯酸型单体的方法及由其制备的产物
本申请的技术领域涉及丙烯酸和丙烯酸酯（包括烷基丙烯酸酯）单体以及涉及制备这些单体所用的方法，并且进一步涉及包含这些单体的丙烯酸和丙烯酸酯组合物。
丙烯酸单体和丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸酯单体，是对许多重要聚合物具有高度反应性的常见前体。丙烯酸通常是通过丙烯的催化氧化由丙烯醛所合成的，丙烯是乙烯和汽油生产的一种产物。丙烯酸甲酯通常是由丙酮和氰化氢所合成的。
这些丙烯酸单体是容易聚合以形成丙烯酸树脂的材料。丙烯酸还可被酯化以形成丙烯酸酯。丙烯酸和丙烯酸酯都进行自聚合，并且还与其他共聚单体如丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基、苯乙烯和丁二烯组合，以根据需要为一个特定的最终用途产生多种聚合物。丙烯酸的聚丙烯酸酯同聚物用于生产多种超强吸收性的聚合物（SAP）、增稠剂、除污剂和分散剂，而丙烯酸的异聚物用于生产范围广泛的塑料、涂料、粘合剂、弹性体、抛光剂和油漆。甲基丙烯酸酯被聚合以制备聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸塑料同聚物，并且还可与其他单体聚合以形成用作丙烯酸片材、模制化合物、树脂和胶乳的共聚物，以用于涂料、粘合剂、蜡、抛光剂和热固性汽车/器具瓷漆中。
历史上，多种丙烯酸单体和甲基丙烯酸酯单体一直由某些石油衍生的化合物制成。然而，由于石油价格和可用性的波动，这样的石油衍生的单体的生产和使用常常很昂贵，并且随着石油储备减少以及确保新的来源被证明为更昂贵和困难，越来越可能保持这种状况。进一步地，在丙烯酸甲酯生产的背景下，氰化氢的使用和大量硫酸铵副产物的生产已引起人们对工艺安全和副产品处理的关注。
因此还已作出努力从多种再生能源中生产丙烯酸单体和甲基丙烯酸酯单体，作为石油基路线的一个更可持续的替代方案。例如，如美国专利申请公开号US2009018300（授予Venkitasubramanian和Bloom）所述，可能使生物衍生的甘油脱水以提供丙烯醛。然后通常采用与来自基于石油的丙烯中的丙烯醛相同的方式来氧化生物衍生的丙烯醛，以提供丙烯酸。可替代地，可从生物基乳酸或乳酸酯中合成生物基丙烯酸或丙烯酸酯。生物基乳酸衍生物例如可通过发酵一种碳水化合物材料被生物合成。乳酸和乳酸酯向丙烯酸和丙烯酸酯的转化可分别通过脱水乳酸盐部分的醇基团来完成。美国专利号5,071,754和5,252,473中公开了用于转化乳酸和乳酸酯的适当方法，例如在氨存在的情况下来自碳水化合物材料的发酵中的乳酸/乳酸酯向丙烯酸酯或丙烯酸的转化。可替代地，中国专利申请公开号CN101462069A（2009年6月24日公开的）和CN101474572A（2009年7月公开的）中传授了通过脱水生物质乳酸生产丙烯酸的一种挤出的催化剂。
本申请所涉及的新方法使用亚烷基二醇（如乙二醇或丙二醇）以提供所希望的丙烯酸及其酯、和/或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的一种或多种。在一种改进方案中，可从生物衍生（来源于生物的）甘油、糖或糖醇中生产的亚烷基二醇用于提供生物衍生的丙烯酸、生物衍生的甲基丙烯酸及丙烯酸和甲基丙烯酸的生物衍生酯中的一种或多种，以任何组合。
在一个方面，提供了一种方法，由此将丙二醇转化为尤其包括丙烯酸的多种产物。丙二醇（CAS#57-55-6）首先经历化学脱水，以形成丙醛（propanal）（丙醛（propionaldehyde）CAS#123-38-6）。该丙醛经历去饱和化，以形成丙烯醛（CAS#107-02-8）。然后该丙烯醛经历氧化，以形成丙烯酸（CAS#79-10-7）。在从乙二醇（CAS#107-21-1）开始的类似方法中，使乙二醇脱水，以形成乙醛（乙醛CAS#75-07-0），该乙醛与甲醛（CAS#50-00-0）经历醇醛缩合以提供3-羟基丙醛。3-羟基丙醛经历重排以形成丙烯醛，并且该丙烯醛可被氧化，以形成丙烯酸。
在一个第二方面，提供了一种方法，该方法具体涉及由一种亚烷基二醇（如丙二醇，尤其是一种生物基丙二醇）制备甲基丙烯酸酯。在丙二醇化学脱水以形成丙醛后，丙醛与甲醛经历醇醛缩合以形成异丁烯醛（CAS#78-85-3）。然后该异丁烯醛与一种醇经历氧化性酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯，例如与甲醇经历氧化性酯化以形成甲基丙烯酸甲酯（CAS#80-62-6）。
在又一个第三方面，提供了一种替代方法，用于由一种亚烷基二醇，具体地是一种丙二醇，特别是生物基丙二醇，制备甲基丙烯酸酯。在丙二醇进行化学脱水以形成丙醛后，该丙醛与一种醇如甲醇经历氧化性酯化以形成丙酸甲酯（CAS#554-12-1）。然后该丙酸甲酯与甲醛经历醇醛缩合以形成甲基丙烯酸甲酯。
在再另一个方面，提供了一种方法，用于由乙二醇制备丙烯酸酯（CAS#96-33-3），借以使乙二醇脱水成乙醛。乙醛与甲醛经历一个醇醛缩合反应，以提供3-羟基丙醛，该3-羟基丙醛重排以提供丙烯醛。然后使丙烯醛与甲醇在存在酯化催化剂的情况下发生反应，以产生丙烯酸甲酯。
这些新生产方法及从这些新生产方法中产生的产物和组合物的再其他的方面和特征将在各种非限制性的和说明性的实施方案的以下附图和更详细的说明中可以明显看出。
图1用示意图示出了多种方法，用于制备丙烯酸产物、用于通过异丁烯醛制备甲基丙烯酸甲酯产物、以及用于通过丙酸甲酯由丙二醇制备甲基丙烯酸甲酯产物的方法。
图2用示意图示出了一种使丙二醇脱水为丙醛并在一种与丙二醇的加合物（2-乙基-4-甲基-1,3二氧戊环）中捕获丙醛的方法。
图3展示了在实例2B中所形成的底层的一个GC-MS色谱图。峰3和4是4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
图4展示了在实例2B中所形成的顶层的一个GC-MS色谱图。峰1和2是4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
图5用示意图示出了一种用于将乙二醇转化为丙烯酸甲酯或丙烯酸的方法。图5还示出了如何将乙醇转化为丙烯酸甲酯或丙烯酸。
以下描述了各种实施方案，以展示在此对本领域所做出的贡献，如以下权利要求更详细定义的。当然应理解，提供这些实施例仅是出于展示的目的，并且本领域技术人员将一定能够开发其他实施例，不过这些其他实施例落入在以下权利要求中所定义的发明主题的范围和精神内。
有了这种理解，图1中用示意图展示了一种方法，用于由丙二醇制备一种丙烯酸产物，以及通过异丁烯醛由丙二醇制备一种甲基丙烯酸甲酯产物，以及通过丙酸甲酯由丙二醇制备一种甲基丙烯酸甲酯产物。当然应意识到，在图1用示意图示出所有三种转化时，这些转化的某一子集（包括任意两种转化的组合或单独地三种转化中的任何一种）也可按要求实行。
该丙二醇可以是生物衍生的，根据用于完成这一目的各种已知方法中的任何一种，由一种生物基甘油生产，和/或根据从这样的材料开始的用于制备丙二醇的各种已知方法中的任何一种，由多种糖或糖醇生产。文献中描述了由甘油，由糖和糖醇制备一种生物衍生的丙二醇的许多方法。获得专利的或公开的方法的代表性样例包括例如美国专利号6,479,713；6,841,085；和7,038,094（全部授予Werpy等人）；6,080,898（授予Drent等人）；7,790,937（授予Henkelmann等人）；7,816,567（授予Suppes等人）；7,767,867（授予Cortright）；4,430,253（授予Dubeck等人）；5,354,914（授予Gubitosa等人）；5,210,335（授予Schuster等人）；5,214,219（授予Casale等人）；5,616,817（授予Schuster等人）；6,291,725（授予Chopade等人）；和7,619,124（授予Miller等人），以及PCT专利申请公开号WO2005/051874（Crabtree等人）；WO2009/151021A1（Yoshimura等人）；WO2010/119351A1（Hronec）；和WO2010/094769A1（Maurer等人）。
当选择生物基甘油作为原料时，这在目前可从低级烷醇与高级脂肪酸甘油三酯的转酯化反应中获得，以产生多种高级脂肪酸的低级烷基酯及一种实质的甘油副产物。甘油还可用作水与高级脂肪酸甘油三酯用于产生肥皂和甘油的水解反应的副产物。该高级脂肪酸甘油三酯可由动物或植物（植物类）来源衍生，或由众所周知的动物和植物来源的一种组合衍生，并且各种方法已经被描述或是已知的。
在植物油基的生物柴油生产和肥皂制作的背景下，所有类型的植物油已经与低级脂肪醇或水组合。优选的植物油包括但不限于豆油、亚麻籽油、葵花油、蓖麻油、玉米油、芥花油、菜籽油、棕榈仁油、棉籽油、花生油、椰子油、棕榈油、桐油、红花油及其衍生物、共轭衍生物、转基因衍生物和混合物。如在此所使用的，提到的一种植物油包括如上文所述的它的所有衍生物。例如，所使用的术语“亚麻籽油”包括所有衍生物（包括共轭亚麻籽油）。
此外，一种生物基甘油可用作山梨醇的氢解产物，正如像1982年12月28日所发布的美国专利号4,366,332所述。
五碳糖和六碳糖以及糖醇也可用作一种生产生物衍生的丙二醇的生物基原料。含有五碳链的糖如核糖、树胶醛醣、木糖和来苏糖，及对应的五碳链糖醇如木糖醇和阿拉伯糖醇是美国7,038,094（授予Werpy等人）中所设想的材料的一部分，例如六碳糖像葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖和塔罗糖以及六碳链糖醇像山梨醇。这些基于碳水化合物的原料中的一些是作为纯或纯化的材料可商购的。这些材料还可作为从其他方法如玉米加工中产生的副产物或甚至是废物而获取。糖醇还可以是在使糖氢化的初始阶段中所生产的中间产物。
用于产生一种生物衍生丙二醇的优选的一种或多种原料和方法预期将取决于例如甘油是否可更容易地作为原料获取或刚刚论述的糖和糖醇是否可更容易地获取。无论如何，本领域中记录了许多选择，用于由包括甘油及糖和糖醇的生物基原料制备丙二醇，并且本领域的技术人员将能够确定哪种原料和方法会最经济地生产一种用于根据本发明进一步加工的生物衍生丙二醇。
生物衍生丙二醇，如来自甘油或由五碳糖和六碳糖以及糖醇的丙二醇，可包含乙二醇。例如，美国专利号6,479,713传授了乙二醇可能存在于6碳糖、6碳糖醇、甘油、5碳糖、5碳糖醇、乳酸盐或乳酸的氢解产物中，如在山梨醇向丙二醇的氢解中。该丙二醇和乙二醇可能被分离，如通过蒸馏，但如以下更详细说明和论述，一种混合的生物衍生或生物基的亚烷基二醇原料也可用于生产所设想的丙烯酸种类或丙烯酸系单体。
作为附带说明，由于这些术语在此可互换使用，因此我们旨在使“生物学上衍生的”、“生物衍生的”或“生物基”这些术语被理解为是指全部地或以显著部分地（例如至少20%或更多）衍生自或基于生物产物或可再生农业材料（包括但不限于植物、动物和海洋材料）或林业材料的材料，其碳含量由ASTM D6866示出。在这方面，与放射性碳年代测定法相似，ASTM D6866方法比较了在一个试样中剩余的衰变碳同位素的数量与如果该试样完全由最近生长的材料构成时该相同试样中将会存在的数量。这个百分比称为产物的生物基含量。多个试样在一个石英试样管中燃烧，并且将气体燃烧产物转移到一个硼硅酸盐启封管中。在一种方法中，液体闪烁法用于计量这些气体燃烧产物中的二氧化碳中碳同位素的相对量。在一种第二方法中，13C/12C和14C/12C同位素比使用加速器质谱法被计量（14C）和测量（13C/12C）。零百分比14C表明材料中完全缺乏14C原子，因此表明了化石（例如石油基的）碳源。在对1950年后的14C向大气中的爆炸性喷射（bomb injection）进行校正后，一百百分比14C表明了一个现代碳源。ASTM D6866有效地区分了生物基材料和石油衍生的材料，部分是因为由于生理过程（例如像光合作用期间植物内的二氧化碳运输）导致的同位素分级造成了天然或生物基化合物中的产生特定同位素比。对比而言，由于石油产生期间不同的化学过程和同位素分级，石油和石油衍生的产物的13C/12C碳同位素比与天然或生物衍生化合物中的同位素比不同。此外，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变导致与石油产物相比生物基产物中具有不同的同位素比。
在图1的方法中，丙二醇经历消除反应，包括化学脱水。将水从丙二醇中去除，以产生丙醛。由于水是一个较差的离去基团，因此可使用一种催化剂如酸催化剂加速脱水反应。具有该特性的一种方法的实例可在应用催化，A辑：总论366(2009)304-308中找到，其中丙二醇通过二氧化硅支持的硅钨酸催化剂进行脱水后，继续在大于93mol%的丙醛选择性水平上100%转化为丙醛。其他的适当的酸催化剂包括钨酸化的氧化锆、强酸离子交换酸催化剂、无机酸、三氟乙酸、沸石、三氟甲磺酸、甲基磺酸及其任何的组合。
使丙二醇转化为丙醛的其他方法已经公布，并且可用在替代方案中。已经使用二醇脱水酶（Frey,P.等人，生物化学杂志(1966),241(11),2732-3；Zagalak,B.等人，生物化学杂志(1966),241(13),3028-35；Abeles R.等人，美国化学会志(1971),93(5),1242-51）；甘油脱水酶（“罗伊氏乳杆菌甘油脱水酶的制备及其制备醛的用途”，Zheng,Y.等人，发明专利申请公开说明书(2010)，中国专利申请号CN2009-10153309，日期为2009年10月15日）；和丙二醇脱水酶（美国专利公开号2010185017A）阐明了酶途径。同样，还已说明了其他催化手段，包括使用硅钨催化剂（Cheng,L.&Ye,X.,催化杂志(2009),130(1-2),100-107）和超临界水中的二价过渡金属硫酸盐（Lehr,V.等人，今日催化(2007),121(1-2),121-129）。
回顾图1，从丙二醇中衍生的丙醛（或丙醛）在去饱和化（或脱氢）步骤中被转化为丙烯醛（propenal）（或丙烯醛（acrolein））。将丙醛转化为丙烯醛的一种公开的方法是通过在100℃-600℃下接触砷、锑或铋的一种或多种氧化物0.1-100秒，如1963年9月12日发布的德国专利DE1154082中所述。一种替代途径被描述为通过弱酸性和碱性金属氧化物上负载的焦磷酸二氧钒催化剂使饱和醛脱氢（日本专利申请JP2003326168A，日期为2003年11月18日）。另一种替代途径被描述为使饱和醛进行α硒化，接着进行氧化，以形成不饱和醛（Sheng,S.-R.等人，化学研究杂志：概要辑(2003),(5)258-259）。去饱和化作用还可使用一种沸石负载的碱催化剂（日本专利申请JP09057108A，日期为1997年3月4日）或一种碱土金属氧化物催化剂（日本专利号JP3796774B2，日期为2007年7月12日）在多种方法中执行。一种磷钼酸铋催化剂还已经被描述为用于饱和醛的脱氢（1968年8月21号发布的英国专利号GB1124797A）。
由丙醛所形成的丙烯醛采用多种已知方法被氧化为丙烯酸，如通过V2O5-P2O5催化剂的部分氧化，该方法在不攻击丙烯醛碳-碳双键的情况下氧化了醛基（Ai,M.,《应用催化》，27(1986)167-179）。按照这些非限制性步骤，丙烯酸由丙二醇合成。
再次参照图1，由丙二醇所衍生的丙醛还可与甲醛发生缩合（醇醛缩合），以产生异丁烯醛。1985年1月29日发布的美国专利号4,496,770描述了一种公开的方法，其中任选地在酸存在的情况下，丙醛在仲胺存在的情况下在高压和高于150℃的温度下与甲醛反应，其中在实例1中获得了产率为理论产率98.1%的异丁烯醛。然后该异丁烯醛被氧化为甲基丙烯酸，然后该甲基丙烯酸与甲醇酯化形成甲基丙烯酸甲酯。任选地，当然，可形成并回收甲基丙烯酸作为所希望的产物，而不继续进行到图1所示的甲基丙烯酸甲酯产物。1987年1月20日发布的美国专利号4,638,085描述了一种方法，其中通过一种负载型钯铅催化剂使异丁烯醛与甲醇和氧气培养在一起而将异丁烯醛转化为甲基丙烯酸甲酯。该甲醛可以是如下获得的生物基甲醛：通过由有氧发酵获取的甲烷或从生物柴油生产中的甘油所生产的合成气生物甲醇的氧化，或通过甲醇脱氢酶由甘油所生产的生物甲醇的酶性氧化而获得。
再次参照图1，由丙二醇所衍生的丙醛还可与甲醇发生氧化性缩合，以形成丙酸甲酯。然后该丙酸甲酯被氧化为丙酸，并且与甲醇酯化形成甲基丙烯酸甲酯。将丙醛转化为丙酸甲酯的一种公开的方法包括：通过一种负载型钯铅催化剂使丙醛与甲醇和氧气培养在一起，如1987年1月20日发布的美国专利号4,638,085所述。然后丙酸甲酯与甲醛缩合，以产生甲基丙烯酸甲酯。例如，在应用催化36(1988)221-230中描述了具有磷钒原子比1.06的五氧化二钒-五氧化二磷二元氧化物。在一种替代方法中，丙酸甲酯接着通过催化剂混合物与甲醇缩合，如美国专利号4,336,403所述，以产生甲基丙烯酸甲酯。
现在参照图2，丙二醇（包括但不限于生物基丙二醇）可在酸（如在此公开的无机酸）存在的情况下经历催化脱水成为丙醛。在该反应混合物中，所形成的丙醛可接着在一个脱水反应中与丙二醇缩合，以形成2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环。在2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环中丙醛基本上被捕获在与丙二醇的一种加合物中，2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环的存在确认了作为一种脱水产物的丙醛的形成。多个色谱图示出了4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环，图3和4展示了这些色谱图。
丙二醇和乙二醇作为非生物基原料在单独的和不同的方法中生产，并且因此将在多数情况下通过如在此所描述的多种方法被单独地转化成所希望的丙烯酸型单体。然而，如上文所述，在生物基PG的合成中EG可作为一种副产物形成，以形成生物基PG和EG的混合流（PG/EG混合物）。该混合流中EG和PG的量可基于某些反应参数的不同组合发生变化，如像美国专利号7,619,124所示。同样，从用于形成生物基丙二醇的甘油氢解所形成的混合二醇反应产物可进行某种程度的纯化，如蒸馏，以去除乙二醇并提供PG含量相对更高的一种混合二醇原料。富含乙二醇但含有最高达50%丙二醇的一种蒸馏物可采用这种方式获取并用作一种PG/EG混合原料。
在本发明的方法中，这种生物基PG/EG混合物可有利地根据在此描述的多种方法被直接地处理，无需分离和纯化该PG和EG产物-从而分别避免与传统来源的PG和EG流相关的某些成本-以形成多种丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。这些丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物可进而与一种有机化合物混合，该有机化合物能够与丙烯酸烷基酯烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物共聚以形成一种预聚物浆液。该预聚物浆液可与一种有机过氧化物和一种活化剂混合，以形成一种可聚合的混合物，它可以被浇注，以形成一个聚合的固体。
尤其是，一种PG/EG混合物可以被处理以形成一种醛混合物。当一种PG/EG混合物使用一种脱水催化剂经历脱水时，PG脱水以形成丙醛，并且EG脱水以形成乙醛，正如文中所概述。在一种实施例中，该乙醛可以被回收并经历与甲醛的缩合，正如文中所概述，以产生丙烯醛。然后，该丙烯醛可通过部分氧化被氧化，以产生丙烯酸。
一种PG/EG混合物可采用同样方式被处理，以形成丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。根据一个实施方案，一种PG/EG混合物通过一种脱水催化剂经历脱水，PG脱水以形成丙醛，并且EG脱水以形成乙醛，正如文中所概述。丙醛乙醛的混合物经历与甲醛的缩合，以形成一种来自EG的丙烯醛与来自PG的异丁烯醛的混合物。然后，该丙烯醛和异丁烯醛的混合物可通过部分氧化被氧化，以产生一种丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
一种PG/EG混合物可替代地可以被处理，以形成多种丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物。一种PG/EG混合物通过一种脱水催化剂经历脱水，PG脱水以形成丙醛，并且EG脱水以形成乙醛，正如文中所概述。丙醛和乙醛的混合物经历与甲醛的缩合，以形成一种丙烯醛和异丁烯醛的混合物。然后，该丙烯醛和异丁烯醛的混合物可与甲醇反应，以形成一种丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。这些丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物可与一种有机化合物混合，该有机化合物能够与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物共聚，以形成一种预聚物浆液。在一种实施方案中，该预聚物浆液与一种有机过氧化物和一种活化剂混合，以形成一种可聚合的混合物，它可以被浇注以形成一个聚合的固体。由一种PG/EG混合物一起制备的多种丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物还可与核单体发生阴离子聚合并且被并入适于添加到合成油或矿物油中作为润滑油添加剂的星形聚合物中。
现在参照图5，作为一种独立原料或作为一种混合亚烷基二醇原料的组成部分的乙二醇可被转化为丙烯酸甲酯或丙烯酸。可按照指示，首先使乙二醇通过一种酸催化剂经历气相脱水来完成转化以形成乙醛。该乙醛可发生加氢醛化以形成3-羟基丙醛，该3-羟基丙醛重排以形成丙烯醛。然后，丙烯醛可通过与甲醇反应被转化为丙烯酸甲酯。可替代地，丙烯醛可被氧化为丙烯酸，如美国专利号4,892,856中所概述。
在另一个替代方案中，来自乙二醇脱水的乙醛可补充有来自乙醇的乙醛（例如通过催化脱氢），并且乙醛原料转化为丙烯酸甲酯或丙烯酸。可替代地，该乙醛可经历与甲醛的碱催化的醇醛缩合，以形成3-羟基丙醛，该3-羟基丙醛重排以形成丙烯醛。然后，丙烯醛可通过与甲醇反应被转化为丙烯酸甲酯。可替代地，该丙烯醛可被氧化为丙烯酸。
本领域技术人员应了解，这样的补充性生物基醛还可通过其他方式获得，例如，可以使用杂醇油生产一种醛混合物，该醛混合物可与来自生物基EG、PG或混合亚烷基二醇原料的醛组合。杂醇油，一种乙醇发酵中的不希望的副产物或亚硫酸盐废液，在这方面是几乎没有商业价值的废物流，常常通过被排出至燃料乙醇中与汽油共混来处置。这种杂醇油（还被称为杂醇或马铃薯油）通常包括具有三个或多个碳原子的醇，如1-丙醇、2-丙醇、戊醇和丁醇异构体，并且这些可经历催化氧化以产生上述醛混合物。可替代地，杂醇油可与EG、PG或混合亚烷基二醇原料组合，并且经历催化氧化以提供一个混合醛流。所得的多种醛混合物可经历加氢醛化以形成混合的不饱和醛，这些混合的不饱和醛可发生氧化以形成混合的不饱和酸或在甲醇存在的情况下被氧化以形成不饱和醛的多种甲酯。
丙烯酸组合物可使用由一种或多种亚烷基二醇制备的多种丙烯酸单体来制备，如以上所述。应注意到，这些组合物可以采用一种常规的方式在各个方面配制，使得例如由生物衍生丙二醇所制备的一种生物基丙烯酸可作为从石油加工中获取的丙烯所衍生的丙烯酸的一种直接的可再生来源的代替物。
例如，通过我们已经描述的方法可获得的丙烯酸可以同样是生产用作增稠剂、分散剂和流变控制剂的丙烯酸酯、以及聚丙烯酸及其盐的起始材料。通过我们已经描述的方法可获得的丙烯酸还可以用在生产聚丙烯酸酯中常规衍生的丙烯酸的地方。占丙烯酸世界使用量的主要部分的聚丙烯酸酯是用于在卫生产品（如尿布（尿片）和食品包装中的浸渍垫）中广泛使用的超强吸收性的聚合物。由于多数超强吸收性聚合物应用的一次性特征，由生物基丙烯酸制备的超强吸收性聚合物应提供与全球碳平衡相关的实质利益。
可设想仍另外的最终用途和应用。例如，当与丙烯酰胺组合时，可得到含有可再生基的丙烯酸的絮凝剂，而共聚作用产生在工业涂料配制品中使用的阴离子聚丙烯酰胺和羟基丙烯酸脂。当与乙烯化合时，可得到含有可再生基的丙烯酸的离子交换聚合物。可在以下领域中发现另外的用途：塑料，纸张生产和涂覆，木材和砖石的外部建筑漆，内墙漆，用于压缩板和有关建筑材料的涂料，矿石细粉和废水的絮凝，污水处理，印刷油墨，地板蜡，地板和墙面覆盖物，工业底漆，织物上浆，处理和精加工，皮革浸渍和涂饰，砖石密封剂，润滑油和燃油添加剂，用于汽车、电器和家具抛光的漆料，药物粘合剂和高温金属涂料。优选地，本发明的丙烯酸组合物将实质上仅包括可再生基的或生物基的成分。
基于亚烷基二醇的甲基丙烯酸甲酯组合物同样可采用一种常规的方式在各个方面制备，作为包括或衍生于常规生产的甲基丙烯酸甲酯的组合物。例如，通过在此描述的一种方法制备的甲基丙烯酸甲酯可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸塑料（PMMA），用作玻璃如PlexiglasTM的轻质、耐粉碎的替代物。此外，基于亚烷基二醇的甲基丙烯酸甲酯组合物可用于生产PVC改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）共聚物。优选地，包括基于亚烷基二醇的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯组合物将实质上仅包括可再生基的或生物基的成分。
使用基于亚烷基二醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯材料的混合物的组合物可以采用与基于包括或衍生于常规生产的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯材料的等效丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸甲酯组合物相同的方式被制备和使用。
以下非限制性实例更具体地示出了由丙二醇生产丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯以及由乙二醇和丙二醇的混合物生产丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
实例1
装备有一个韦氏分馏柱（vigreux column）、一个Dean-Stark捕捉器和回流冷凝器的一个3颈烧瓶填装有丙二醇（700g）和硫酸（5%w/w19.02mL）。该溶液使用一种磁性搅拌器搅拌，并且加热至145℃。反应混合物在145℃下开始回流。在反应回流120分钟后，该反应混合物被冷却并通过GC-MS被分析。通过GC-MS确认了丙醛的存在。还确认了2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环的形成（图2），它包括与丙二醇形成环状缩醛的被捕获的丙醛。
实例2
一个1升釜式反应器填装有400g的丙二醇和4g的硫酸（1%w/w）。该反应器系统被组装，用氩气加压到500psi，并且加热到200℃。该反应器保持在200℃5小时，达到1000psi的压力，然后被冷却到室温。该反应混合物被转移到一个1升玻璃瓶内。该产物混合物包括两层。底层的颜色是灰色，并且看上去像一种水性产物，而顶层的颜色是褐色，并且看上去像一中非水性产物。该顶层的重量是142.39克，而该底层的重量是244.59克。这两层被分离，并且每层的等分试样被提交进行分析。在GC-MS分析中确认了在4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环中所捕获的丙醛的形成（图3，底层；峰3和4；图4，顶层；峰1和2）。
实例3
一个1升釜式工程反应器填装有400g的丙二醇和15.3g的三氟乙酸（3.8%w/w）。该反应器系统被组装并加热到200℃。该反应器保持在这个温度5小时，然后被冷却到室温。GC-MS分析确认了在4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环中所捕获的丙醛的形成。
实例4
一个1升釜式工程反应器填装有400g的丙二醇和4g的甲基磺酸（1%w/w）。该反应器系统被组装，用氩气加压到500psi，并且加热到200℃。该反应器保持在这个温度5小时，达到750psi的压力，然后被冷却到室温。该产物混合物的颜色是深褐色，在顶部具有少量有机层。GC-MS分析确认了在1,1二甲氧基丙烷中以及在4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环中所捕获的丙醛的形成。
实例5
钨酸化的氧化锆（XZO1250，批号PRB738，MEL化学制品，Flemington，NJ，20g）酸催化剂在一个管式炉中650℃下被活化（以5℃/分钟增加到700℃）4小时。该活化催化剂被冷却到250℃并且添加到400g的丙二醇中。一个1升釜式工程反应器填装有这种混合物。该反应器被组装并加热到180℃。该反应器保持在这个温度5小时。该反应器被冷却，并且内含物被转移到1升玻璃瓶内。这种混合物的等分试样通过GC-MS进行分析，这确认了在4-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环中所捕获的丙醛的形成。

Claims (19)

1.一种用于制备丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一项或多项的方法，其中一种或多种亚烷基二醇被转化为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一项或多项。
2.如权利要求1所述的方法，其中该一种或多种亚烷基二醇的至少某一部分是生物衍生的。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该一种或多种亚烷基二醇包含丙二醇、乙二醇、或丙二醇和乙二醇两者。
4.如权利要求3所述的方法，其中丙二醇被脱水生成丙醛，使该丙醛的至少一部分去饱和化以形成丙烯醛，并且该丙烯醛的至少一部分经历氧化以形成丙烯酸。
5.如权利要求4所述的方法，其中该丙烯酸的至少一部分与一种醇酯化以产生一种丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的方法，其中丙二醇被脱水生成丙醛，该丙醛的至少一部分通过醇醛缩合与甲醛组合以提供异丁烯醛，并且该异丁烯醛的至少一部分经历氧化以形成甲基丙烯酸。
7.如权利要求6所述的方法，其中该甲基丙烯酸的至少一部分与一种醇酯化以产生一种甲基丙烯酸酯。
8.如权利要求7所述的方法，其中生产了甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求3所述的方法，其中丙二醇被脱水生成丙醛，该丙醛的至少一部分经历氧化性酯化以形成丙酸甲酯，并且该丙酸甲酯的至少一部分通过醇醛缩合与甲醛组合以产生甲基丙烯酸甲酯。
10.一种制备丙烯酸的方法，包括：使乙醛与甲醛经历缩合以提供丙烯醛，以及使这样形成的该丙烯醛的至少一部分经历氧化以产生丙烯酸。
11.如权利要求10所述的方法，其中通过乙二醇的脱水来至少部分地生产该乙醛。
12.如权利要求11所述的方法，其中用于生产该乙醛的乙二醇的至少某一部分是生物衍生的。
13.一种方法，包括：使乙二醇和丙二醇的混合物脱水以形成一种混合醛脱水产物，将从脱水乙二醇和丙二醇中产生的混合醛通过醇醛缩合与甲醛组合以产生一种丙烯醛和异丁烯醛的混合产物，以及接着氧化该丙烯醛和异丁烯醛的混合产物以提供一种丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括：酯化该丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物以提供一种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合产物。
15.如权利要求14所述的方法，其中该酯化是与甲醇进行的，并且产生了甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合产物。
16.如权利要求15所述的方法，进一步包括：使该甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合产物与一种有机化合物组合，该有机化合物能够与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚。
17.如权利要求16所述的方法，进一步包括：添加一种有机过氧化物和一种活化剂以及致使一种聚合反应发生。
18.如权利要求15所述的方法，进一步包括：使该甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合产物与一种形成芯的单体经历阴离子聚合以提供一种润滑油添加剂聚合物。
19.如权利要求13至18所述的方法，其中该乙二醇和丙二醇的混合物至少部分地衍生自一种或多种多元醇、甘油、山梨醇和乳酸的氢解以产生一种包含乙二醇和丙二醇的混合二醇成分。
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