CN110981706A - 一种制备丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备丙醛的方法。该方法包括以下步骤:将放置有催化剂固定床反应器加热至200‑350℃,常压下原料与载气混合进入反应器,得到丙醛;所述的催化剂二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法,催化剂中活性组分磷酸的负载量为5‑30wt.%;本发明的催化剂有良好的催化活性,1,2‑丙二醇的转化率高,丙醛的选择性可达90.2%。
Description
技术领域
本发明涉及以生物质基1,2-丙二醇为原料,以多孔性二氧化硅负载磷酸为催化剂,以固定床为反应器,在连续流通的条件下,制备丙醛的方法。
背景技术
随着近几年来原油资源的减少和油价的上升,可再生资源(生物质)的开发受到学术界和工业生产上的重视,生物质的应用在不断的被关注和研究。在生物质资源中木质纤维素是自然界中含量最丰富的生物质资源,所以纤维素的转化和利用是至关重要的。纤维素可以通过氢解进行解聚,产物中含有大量乙二醇和1,2-丙二醇(张颖等,申请公布号:CN109485543A);另外,甘油是生物柴油生产过程中的主要副产品,甘油通过氢解能够制得1,2丙二醇,收率可以达到98%以上(D.Sun et al.,Appl.Catal.A:Gen.,2014,475:63-68)。因此,1,2-丙二醇可以被认为是一种重要的生物质基化学品,它可以进一步用于生产下游化工产品。
丙醛是一种重要的化工原料,在有机合成中起到了至关重要的作用,主要用于生成丙酸、丙醇、三羟甲基乙烷、丙烯等化工中间体。(H.-J.Arpe et al.,IndustrialOrganic Chemistry,Wiley,5th edition,page 128)。丙醛生成的副产物丙酸在生产生活中应用更广,主要应用于食品添加剂、饲料添加剂、化学合成香料、香精等多种方面。丙酸的市场十分紧俏,需要大量进口才能满足国内需求,而制约发展的关键是丙醛的产量,因此进一步开发新的丙醛制备工艺技术,提高丙醛产品的产量至关重要。
乙烯的氢甲酰化是制备丙醛的主要方法,另外,丙醛也可通过烯丙醇的选择性加氢制得(H.-J.Arpe et al.,Industrial Organic Chemistry,Wiley,5th edition,page127)。以上两种方法都以化石资源为原料,如乙烯和丙烯,因此不是制备可再生丙醛的方法。另外,乙烯的氢甲酰化法对反应装置的要求高,需要巨大的设备投资,生产设备成本高。而在丙烯的乙酰氧基化制备烯丙醇过程中,由于需要使用大量乙酸,对设备有腐蚀性,生产成本也很高。由于1,2-丙二醇可从生物质基原料制得,是可再生的化学品,因此通过1,2-丙二醇脱水制备丙醛对丙醛产业的可持续性发展有重要的意义。Xu等使用B酸型ZSM-5催化剂,在315℃下催化1,2-丙二醇脱水生成丙醛,丙醛的选择性为76%(L.Tao et al.,Catal.Today,2014,234:237-244.)。杉山等公开了一种在规则性介孔多孔体作用下,1,2-丙二醇脱水制备丙醛的技术,在较低转化率的条件下,丙醛的选择性可达90%以上,然而在较高转化率条件下,丙醛的选择性低于60%,在该方法中最大丙醛收率为63%(杉山茂等,授权公告号:CN 104968639B)。佐藤等(佐藤智司等,专利号:JP 6226326)和Chadwick等(Chadwick,D.et.al.,Appl.Catal.A:Gen.,2011,400:148-155.)分别使用负载型氧化钨催化剂和沸石催化剂,由1,2-丙二醇制得丙醛,丙醛的选择性均可达到90%以上,然而这两种催化剂的活性并不稳定,在5个小时内便严重失活。
从最近几年的文献和专利报道来看,随着资源的紧缺和生物质资源的广泛利用,1,2-丙二醇的转化和利用具有重要意义和良好的工业应用前景。上述报道中显示,目前开发的催化剂不管是哪种催化剂,虽然找到了活性较高的催化物种,但是或多或少存在着选择性和稳定性方面的不足,容易产生失活问题。所以需要对1,2-丙二醇脱水反应催化剂进行更新和改进,以提高催化剂的选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足,提供一种催化剂H3PO4/SiO2及在温和条件下高效率地由1,2-丙二醇制得丙醛。本发明以磷酸为负载物,以二氧化硅为载体,制备了一种催化活性高并且不易失活的催化剂H3PO4/SiO2,以用于催化1,2-丙二醇脱水生成丙醛。本发明的催化剂提高了催化生成丙醛的活性,并且1,2-丙二醇的转化率高,丙醛的选择性可达90.2%。
本发明采用的技术方案为:
一种制备丙醛的方法,包括以下步骤:
将放置有催化剂固定床反应器加热至200-350℃,常压下原料与载气混合进入反应器,得到丙醛;
其中,所述的原料为纯1,2-丙二醇或1,2-丙二醇的水溶液,1,2-丙二醇的质量空速为0.1-10h-1;所述的催化剂为二氧化硅负载磷酸催化剂;
所述的载气为氢气或氮气;每m3载气负载1,2-丙二醇的量为0.1-10kg;当为1,2-丙二醇水溶液时,其浓度为10-100wt.%;
所述的二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将磷酸溶液滴加到二氧化硅上,然后再在白炽灯照射、温度为60-100℃下烘干,搅拌,然后重复“浸没-烘干-搅拌”步骤20-100个循环,再在80-200℃下干燥10-24h,最后在200-500℃下煅烧1-100小时,得到了目标催化剂;
其中,磷酸溶液的质量百分含量为1-7.5wt.%;每个循环滴加的磷酸溶液量相同,每4g的二氧化硅加入10-100ml的磷酸溶液中;得到的催化剂中活性组分磷酸的负载量为5-30wt.%;
所述的二氧化硅为平均孔径为2-100nm的多孔性二氧化硅;
所述的白炽灯的瓦数为200-500W。
本发明的有益效果为:
本发明采用连续反应,产品质量稳定,易于操作控制;使用固定床反应装置,减少催化剂和产物的分离步骤;1,2-丙二醇的脱水反应在常压下进行,氢气氛围中丙醛选择性更高;与现有的丙醛制备方法相比,如通过乙烯的氢甲酰化或烯丙醇的选择性加氢,1,2-丙二醇脱水反应步骤更简单,条件温和,产品的收率高;相比于杉山等人在低转化率下丙醛的选择性为90%或在高转化率下丙醛的选择性低于60%,1,2-丙二醇在催化剂H3PO4/SiO2的作用下,1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性都能达到90%以上,即使1,2-丙二醇的转化率为100%时,丙醛的选择性也能达到77.1%;相比于在高压下的反应中,本发明在常压下进行,大大降低了对设备的要求,进而具有很大的工业应用潜力。
附图说明
图1为实施例1-6中的磷酸负载量不同的二氧化硅催化剂的XRD谱图。
图2为实施例16中的1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性图。
具体实施方式
在本发明的方法中,在二氧化硅负载磷酸催化剂作用下,1,2-丙二醇脱水生成丙醛。
催化剂制备
二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法:先称量4g多孔性二氧化硅放到坩埚中,二氧化硅的平均孔径范围为2-100nm。然后配置所需负载量的磷酸的水溶液10-100ml,磷酸水溶液中磷酸的浓度为1-7.5wt.%。把坩埚放到375W的白炽灯灯下,白炽灯距离催化剂表面为5-20cm。调节二氧化硅载体的表面温度至60-100℃,然后把配制的磷酸溶液逐滴的滴加到二氧化硅表面,每次滴加的磷酸溶液的体积约为0.4ml。待二氧化硅表面完全干燥后,将二氧化硅载体均匀搅拌,随后进行下一次滴加,如此循环20-100次直到磷酸溶液滴加完毕。将浸渍后的催化剂转移到干燥箱中,在80-200℃下干燥10-24h。
干燥后的催化剂被转移到马弗炉中,在空气气氛下,200-500℃温度下煅烧1-100小时。煅烧温度优选300-400℃,煅烧时间优选3-10小时。
载体为多孔性二氧化硅,平均孔径在2-100nm,优选2-10nm。
配制磷酸水溶液体积范围为10-100ml,优选20-40ml。
二氧化硅负载磷酸催化剂中,磷酸的质量百分含量为5-30wt.%,优选7.5-15wt.%。
1,2-丙二醇脱水生成丙醛反应
把通过浸渍法制备的二氧化硅负载不同质量的磷酸催化剂,装填于内径为12mm的不锈钢固定床反应器中,固定床的反应管长度为20cm。将反应器内催化剂床层升温至设定反应温度,其中催化剂床层占反应管的高度为1-5cm。原料为纯1,2-丙二醇或1,2-丙二醇水溶液,1,2-丙二醇水溶液的浓度为10-100wt.%。通过计量泵按设定流量,与经过计量的氮气或氢气混合送入固定床反应器内,通过与装填于固定床反应器中的催化剂接触发生反应。反应后气体进入容量瓶中进行收集,容量瓶的温度为-20℃;容量瓶的温度可根据所收集的物质改变,以保证反应生成的物质被全部收集。反应液每小时收集一次,收集的反应液经过气相色谱分析,算出1,2-丙二醇转化率和各生成组分的选择性。
反应温度范围为200-350℃,优选温度为220-280℃。
反应压力范围为0.1-10MPa,优选压力为常压0.1MPa。
1,2-丙二醇水溶液的浓度范围为10-100wt.%,优选20-40wt.%
对应于1g催化剂,所述的1,2-丙二醇水溶液的供给流速范围为0.1-10g/h,优选0.5-2.0g/h。
对应于1g催化剂,所述的载气流速为10-300cm3/min,优选20-60cm3/min。
以下通过一些实例对本发明予以进一步的说明,突出本发明的一些特征,需要注意的是本发明并不局限于下列实例。
催化剂制备
实施例1
先称量平均孔径为10nm的二氧化硅4g放到坩埚中,该二氧化硅载体由FujiSilycia Chemical Ltd.公司提供。然后在容量瓶中加入0.25g 80wt.%磷酸,再添加25g的蒸馏水配置成磷酸水溶液,超声波震荡30min;将坩埚放到375W的电灯下调节二氧化硅表面温度达到70℃左右,白炽灯距离催化剂表面为10cm。然后再把配置的25mL溶液逐滴的滴加到氧化硅表面,每次滴加的磷酸溶液的体积约为0.4ml。等待10min直到二氧化硅表面完全干燥后,将二氧化硅载体均匀搅拌,随后进行下一次滴加,如此循环63次直到磷酸水溶液滴加完毕。浸渍后的催化剂在110℃干燥12h,在320℃下焙烧3h,冷却后制得磷酸负载量为5wt.%催化剂样品。
实施例2-7
除了改变在容量瓶中加入磷酸的重量外,以与实施例1相同的制备方法,制备并获得了磷酸负载量不同的催化剂。向容量瓶中加入磷酸质量0.38g,0.52g,0.67g,0.83g,1.18g,2.02g的80wt.%磷酸,分别对应磷酸负载量为7.5wt.%,10wt.%,12.5wt.%,15wt.%,20wt.%,30wt.%的催化剂。图1表示的是磷酸负载量不同的二氧化硅催化剂的XRD谱图。可以从中看出样品中没有明显的衍射峰,说明催化剂此时为无定形态。说明磷酸在焙烧过程中,没有生成晶体,只是均匀的分散在二氧化硅表面和孔道内部。
1,2-丙二醇脱水生成丙醛反应
实施例8
将0.5g实施例1制得的活性组分磷酸含量为5wt.%的固体催化剂装填于内径为12mm的不锈钢固定床反应器中;反应温度由反应器外电炉加热,温度由反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量,反应温度控制在250℃,反应原料为含1,2-丙二醇20wt.%的水溶液由计量泵计量后,按1.62g/h进入反应器,即纯1,2-丙二醇的反应质量空速为0.65h-1;载气为氮气,氮气的流量为30cm3/min,反应原料1,2-丙二醇经载气氮气一起进入反应器;反应器压力为常压;反应产物经冷凝后进入容量瓶,每小时收集一次产物进行气相色谱分析,反应时间为5个小时,每小时分别计算1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性。试验结果如表一所示,1,2-丙二醇转化率,丙醛选择性,以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。
实施例9-14
除了改变催化剂种类之外,以与实施例8相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。磷酸负载量为7.5wt.%,10wt.%,12.5wt.%,15wt.%,20wt.%,30wt.%的催化剂分别对应实施例9-14。试验结果如表一所示,1,2-丙二醇转化率,丙醛选择性,以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。
表一
实验结果说明,二氧化硅负载磷酸催化剂对催化1,2-丙二醇脱水制备丙醛有很好的活性。磷酸负载量为10或12.5wt.%时,可以得到较高的1,2-丙二醇转化率和丙醛选择性。
实施例15-17
除了改变催化剂质量之外,以与实施例11相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。12.5wt.%磷酸负载二氧化硅(12.5%H3PO4/SiO2)催化剂的质量为1.0g,1.5g和2.0g时分别对应实施例15,16和17。试验结果如表二所示,1,2-丙二醇转化率,丙醛选择性,以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。
表二
实验结果说明,提高催化剂使用量可以同时提高1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性。当催化剂使用量为2.0g时,1,2-丙二醇的转化率可达到100%,丙醛的选择性可达到77.1%。图2表示在实施例16中,1,2-丙二醇转化率和丙醛选择性随时间的变化。可以发现在催化剂磷酸负载量为12.5wt.%的催化剂(Q10-12.5%H3PO4)使用量为1.5g时,在250℃、氮气环境中,5小时内1,2-丙二醇转化率和丙醛选择性的变化。该图说明二氧化硅负载磷酸催化剂活性高,并且稳定性好,不易失活。
实施例18-19
除了改变反应温度之外,以与实施例11相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。反应温度220℃和280℃分别对应实施例18和19。试验结果如表三所示,1,2-丙二醇转化率,丙醛选择性,以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。
表三
实施例11,18和19的实验结果说明,220-280℃的温度范围内,1,2-丙二醇都可以很好的转化生成丙醛,而250-280℃的温度范围更好。
实施例20
除了将载气改为氢气之外,以与实施例12相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。试验结果如表四所示,1,2-丙二醇转化率,丙醛选择性,以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。
实施例12和20实验结果说明,氢气或氮气都可以作为载气用于1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应中,并且效果很好。相比较氮气,氢气作为载气可以小幅的提高1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性。
表四
通过以上实施例可以看出,本发明使用的二氧化硅负载磷酸催化剂可以有效的将1,2-丙二醇脱水生成丙醛,丙醛的选择性高,而且整个转化过程不使用有机溶剂,无腐蚀性产物,过程简单,环保。由于1,2-丙二醇的脱水反应在固定床反应器中常压条件下进行,该发明还具有反应过程连续,分离过程简单,对设备耐压、耐腐蚀要求低等优点。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种制备丙醛的方法,其特征为该方法包括以下步骤:
将放置有催化剂固定床反应器加热至200-350℃,常压下原料与载气混合进入反应器,得到丙醛;
其中,所述的原料为纯1,2-丙二醇或1,2-丙二醇的水溶液,1,2-丙二醇的质量空速为0.1-10h-1;所述的催化剂为二氧化硅负载磷酸催化剂;
所述的载气为氢气或氮气;每m3载气负载1,2-丙二醇的量为0.1-10kg;当为1,2-丙二醇水溶液时,其浓度为10-100wt.%。
2.如权利要求1所述的二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法,其特征为包括以下步骤:
将磷酸溶液滴加到二氧化硅上,然后再在白炽灯照射、温度为60-100℃下烘干,搅拌,然后重复“浸没-烘干-搅拌”步骤20-100个循环,再在80-200℃下干燥10-24h,最后在200-500℃下煅烧1-100小时,得到了目标催化剂;
其中,磷酸溶液的质量百分含量为1-7.5wt.%;每个循环滴加的磷酸溶液量相同,每4g的二氧化硅加入10-100ml的磷酸溶液;得到的催化剂中活性组分磷酸的负载量为5-30wt.%。
3.如权利要求2所述的二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法,其特征为所述的二氧化硅为平均孔径为2-100nm的多孔性二氧化硅。
4.如权利要求2所述的二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法,其特征为所述的白炽灯的瓦数为200-500W。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200410 |