CN104788407A - 酯交换合成甲基癸内酯的生产方法 - Google Patents

酯交换合成甲基癸内酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，原料易得，产品得率高，工艺条件温和，生产成本较低，生产过程中无环境污染，原料对生产设备无腐蚀。包括以下步骤：a）先将丙烯酸甲酯、仲辛醇、引发剂二-叔丁基过氧化物、催化剂硼酸搅拌混合均匀；b）将仲辛醇计量加入到反应釜；c）将a）步所得混合物滴加到反应釜内，常压反应；d）100℃～200℃搅拌反应2～小时；e）反应产物转移到水洗锅中，加入清水分层，下层水相分出；f）上层有机相的反应产物转移到釜式蒸馏塔中，升温、真空回收仲辛醇；g）剩余反应产物转移到釜式精馏塔中，分馏得到含量99%的甲基癸内酯。

Description

酯交换合成甲基癸内酯的生产方法
技术领域
本发明涉及精细化工生产技术领域，具体涉及一种酯交换合成甲基癸内酯的生产方法。
背景技术
甲基癸内酯化学名称为5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮，CAS编号7011-83-8，又名γ甲基-癸内酯、二氢茉莉内酯、γ-甲基-γ-癸内酯，具有栀子花样的花香香气，并伴有果香、椰子香气和青香香韵。甲基癸内酯外观为无色至淡黄色液体，沸点160 °C / 18mmHg，闪点＞110℃，相对密度0.930~0.950（25/25℃），折光指数1.440~1.460（20℃）。在日化香精中，广泛用于各类茉莉花香、果香香型，有良好定香作用。
甲基癸内酯还可用作食品添加剂，被FEMA认定为GRAS，FEMA编号3786，并经美国食品和药物管理局（FDA）批准食用，同时也列入我国《食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2011）》规定允许使用的食品香料。FEMA使用限量为(mg/kg)：冷冻乳品、乳制品、水果冰品，0.5～1.0；软糖、硬糖，0.5～1.5；焙烤制品、凝胶制品、布丁、无醇饮料，1.0～3.0；胶姆糖1.0～2.0；含醇饮料1.0～5.0。在食品香精中，应用其果香、花香，桃子、椰子香气，同时在烟用、饲料香精中也可大量应用。
甲基癸内酯合成的主要工艺路线包括：
(1) 分子内反应直接合成：利用分子内反应可将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为内酯。催化剂一般采用无机酸（如盐酸、硫酸等）、有机酸（如对甲苯磺酸）。由于原料不易得到，而且产生大量的酸性废水，由此方法直接转化为内酯的运用具有一定的局限性。
(2) 取代环氧乙烷与丙二酸酯缩合法：烷基环氧乙烷与钠代丙二酸二乙酯缩合，脱羧生成γ-内酯。这种方法工艺简单，收率较高。但所用原料1,2-环氧乙烷难以生产，因此推广应用受到了限制。
(3) Reformatsky反应合成法：将羰基化合物(庚醛)与β-卤代酯(β-溴代丙酸酯)在锌存在下进行缩合，得β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-内酯。我国蓖麻油资源丰富，裂解蓖麻油得到大量庚醛。此法使用了天然原料庚醛作为原料，具有一定的发展前景，但合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其原料易得，产品得率高，工艺条件温和，生产成本较低，生产过程中无环境污染，原料对生产设备无腐蚀。
为解决上述技术问题，本发明的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，包括以下步骤：
a）先将丙烯酸甲酯、仲辛醇、作为引发剂的二-叔丁基过氧化物、作为催化剂的硼酸投入到搅拌锅内，搅拌混合均匀，控制配料温度-20～30℃；本步骤中，仲辛醇的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1～10∶1；二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.05∶1～1∶1；硼酸的配料量为丙烯酸甲酯重量的0. 5%～5%；
b）将仲辛醇通过高位槽计量加入到反应釜中，将反应釜升温至100℃～200℃；本步骤中，仲辛醇的投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1～20∶1；
c）将a）步所得配料混合物通过滴加泵滴加到b)步的反应釜内，滴加时控制反应温度为100℃～200℃，反应压力为常压，滴加时间5～20小时；
d）滴加结束后，继续保持反应温度100℃～200℃搅拌，继续反应2～5小时后，降温终止反应；
e）通过釜底退料的方式将d）步反应釜内反应产物转移到水洗锅中，按反应原料总重量的5～50%加入清水，搅拌2小时后，静置分层，通过观察视镜将下层水相分出，分出的水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；
f）通过釜底退料的方式将e）步水洗锅内上层有机相的反应产物转移到釜式蒸馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力1333～6667Pa、塔顶温度90～180℃条件下回收余量的仲辛醇；
g）通过釜底退料的方式将f）步釜式蒸馏塔内剩余反应产物，转移到釜式精馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力133～1000Pa、塔顶温度90～180℃、回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏，得到含量99%的甲基癸内酯。
优选的，所述的步骤a）中，仲辛醇的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～3：1。
优选的，所述的步骤a）中，二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔为0.05:1～0.5∶1。
优选的，所述的步骤b）中，仲辛醇的投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为3:1～8：1。
优选的，所述的步骤a）和步骤b）中，仲辛醇的总投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为3:1～10：1。
优选的，所述的步骤a）中，配料温度控制在20～25℃。
所述的步骤b）中，反应釜材质为不锈钢釜或搪瓷。
优选的，所述的步骤c）中，结合视镜观察，从反应釜内将反应生成的甲醇和叔丁醇及时分出，以便降低生产成本，提高产品得率。
优选的，所述步骤f）中，釜式蒸馏塔的塔顶温度控制在90～100℃；所述的步骤g）中，釜式精馏塔的塔顶温度控制在95～100℃。通过f）、g）两步骤的压力、温度等工艺条件的互相配合，有助于进一步提高产品得率。
优选的，所述步骤f）中，釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料；所述步骤g）中，釜式精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料。
本发明的优点体现在：
1、在甲基癸内酯合成香料生产过程中，使用仲辛醇同丙烯酸甲酯在自由基引发剂存在下进行酯交换反应制取甲基癸内酯。以价廉易得的化工原料丙烯酸甲酯为原料合成甲基癸内酯，成本较低，是比较理想的一种工业生产方法。
2、具有密闭安全生产、操作简单、主要工艺步骤常压生产、反应条件温和、反应转化率高、工艺比较容易实施、生产过程中产生三废排放量少的优点，产品收率有了较大提高，产品果香香气纯正、细腻、柔和。
3、解决了现有技术存在的环境污染、设备腐蚀原料限制的问题。
产品检测GC条件为：色谱柱HP-5（30m x 0.32mm x 0.25um）；检测器FID，温度250℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：线性程序升温从120℃~190℃，速率为5℃/min；然后从190℃~250℃，速率为10℃/min，保留10min。
具体实施方式
实施例1
a）将丙烯酸甲酯500kg、仲辛醇1135kg、引发剂二-叔丁基过氧化物85kg、催化剂硼酸10kg投入到搅拌锅内，搅拌混合均匀，控制配料温度20～25℃。
本步骤中，仲辛醇的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.5:1；二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.1:1；硼酸的配料量为丙烯酸甲酯重量的2%。
b）将仲辛醇2650kg通过高位槽计量加入不锈钢反应釜中，将反应釜升温至160℃～165℃。本步骤中，仲辛醇的投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为3.5:1。
步骤a）、b）中，仲辛醇的总投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为5:1。
c)将a）步的配料混合物通过滴加泵滴加到b)步的反应釜内，滴加时控制反应温度为160℃～165℃，反应压力为常压，滴加时间15～20小时。
本步骤中，应结合视镜观察，从反应釜内将反应生成的甲醇和叔丁醇及时分出。
d）滴加结束后，继续保持反应温度160℃～165℃搅拌，继续反应5小时后，降温终止反应。
e）通过釜底退料的方式将d）步反应釜内反应产物，转移到水洗锅中，加入1500kg的清水，搅拌5小时后，静置分层，通过观察视镜将下层水相分出，分出的水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；本步骤中，清水重量为原始反应物重量的34.2%。
f)通过釜底退料的方式将e）步水洗锅内上层有机相的反应产物，转移到釜式蒸馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力1333～6667Pa，塔顶温度90～100℃条件下回收余量的仲辛醇。
g）通过釜底退料的方式将f）步釜式蒸馏塔内剩余反应产物，转移到釜式精馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力133～1000Pa，塔顶温度95～100℃、回流比1∶5～1∶12条件下进行分馏，直至塔顶温度下降或无出料，降温终止蒸馏，收釜底物精馏残渣，分馏产物为含量达到99%的甲基癸内酯成品。
所制的产品为无色透明液体，具有花香香气，并伴有果香香韵，经气相色谱分析产物纯度为99.08%，检测折光指数（20℃）为1.4510，相对密度（25℃）为0.9386。
实施例2
a）将丙烯酸甲酯120kg、仲辛醇270kg、引发剂二-叔丁基过氧化物20kg、催化剂硼酸1.2kg投入到搅拌锅内，搅拌混合均匀，控制配料温度20～25℃。
本步骤中，仲辛醇的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.5:1；二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.1:1；硼酸的配料量为丙烯酸甲酯重量的1%。
b）将仲辛醇635kg通过高位槽计量加入不锈钢反应釜中，将反应釜升温至160℃～165℃。本步骤中，仲辛醇的投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为3.5:1。
步骤a）、b）中，仲辛醇的总投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为5:1。
c)将a）步的配料混合物通过滴加泵滴加到b)步的反应釜内，滴加时控制反应温度为160℃～165℃，反应压力为常压，滴加时间15～20小时。
本步骤中，应通过观察视镜，从反应釜内将反应生成的甲醇和叔丁醇及时分出。
d）滴加结束后，继续保持反应温度160℃～165℃搅拌，继续反应5小时后，降温终止反应。
e）通过釜底退料的方式将d）步反应釜内反应产物，转移到水洗锅中，加入500kg的清水，搅拌5小时后，静置分层，通过观察视镜将下层水相分出，分出的水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；本步骤中，清水重量为原始反应物总重量的47.8%。
f)通过釜底退料的方式将e）步水洗锅内上层有机相的反应产物，转移到釜式蒸馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力1333～6667Pa，塔顶温度90～100℃条件下回收余量的仲辛醇。
g）通过釜底退料的方式将f）步釜式蒸馏塔内剩余反应产物，转移到釜式精馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力133～1000Pa，塔顶温度95～100℃、回流比1∶5～1∶12条件下进行分馏，直至塔顶温度下降或无出料，降温终止蒸馏，收釜底物精馏残渣，分馏产物为含量达到99%的甲基癸内酯成品。
所制的产品为无色透明液体，具有花香香气，并伴有果香香韵，经气相色谱分析产物纯度为99.02%，检测折光指数（20℃）为1.4507，相对密度（25℃）为0.9382。

Claims (9)

1.一种酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，包括以下步骤：
a）先将丙烯酸甲酯、仲辛醇、二-叔丁基过氧化物、硼酸投入到搅拌锅内，搅拌混合均匀，控制配料温度-20～30℃；本步骤中，仲辛醇的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1～10∶1；二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.05∶1～1∶1；硼酸的配料量为丙烯酸甲酯重量的0. 5%～5%；
b）将仲辛醇通过高位槽计量加入到反应釜中，将反应釜升温至100℃～200℃；本步骤中，仲辛醇的投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1～20∶1；
c）将a）步所得配料混合物通过滴加泵滴加到b)步的反应釜内，滴加时控制反应温度为100℃～200℃，反应压力为常压，滴加时间5～20小时；
d）滴加结束后，继续保持反应温度100℃～200℃搅拌，继续反应2～5小时后，降温终止反应；
e）通过釜底退料的方式将d）步反应釜内反应产物转移到水洗锅中，按反应原料总重量的5～50%加入清水，搅拌2小时后，静置分层，将下层水相分出；
f）通过釜底退料的方式将e）步水洗锅内上层有机相的反应产物转移到釜式蒸馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力1333～6667Pa、塔顶温度90～180℃条件下回收余量的仲辛醇；
g）通过釜底退料的方式将f）步釜式蒸馏塔内剩余反应产物，转移到釜式精馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力133～1000Pa、塔顶温度90～180℃、回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏，得到含量99%的甲基癸内酯。
2.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述的步骤a）中，仲辛醇的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～3：1。
3.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述的步骤a）中，二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸甲酯的摩尔为0.05:1～0.5∶1。
4.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述的步骤b）中，仲辛醇的投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为3:1～8：1。
5.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述的步骤a）和步骤b）中，仲辛醇的总投料量与丙烯酸甲酯的摩尔比为3:1～10：1。
6.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述的步骤a）中，配料温度控制在20～25℃。
7.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述的步骤c）中，从反应釜内将反应生成的甲醇和叔丁醇分出。
8.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述步骤f）中，釜式蒸馏塔的塔顶温度控制在90～100℃；所述的步骤g）中，釜式精馏塔的塔顶温度控制在95～100℃。
9.如权利要求1所述的酯交换合成甲基癸内酯的生产方法，其特征在于：所述步骤f）中，釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料；所述步骤g）中，釜式精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料。
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