CN114075103A - 铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载型铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法，以有机酸为溶剂，加入氧化剂，在负载型铼基催化剂作用下，木质素模型化合物单体、木质素β‑O‑4模型化合物或木质素原材料于25‑150℃密闭反应2‑24h，降至室温后得到以香草酸为主的小分子化合物。本发明采用负载型铼基催化剂，可以循环使用，金属负载量低，原子利用率高，对香草酸产物的选择性高；并且本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉，不消耗化石资源，符合可持续发展要求。

Description

铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法
技术领域
本发明涉及生物质资源利用技术领域，具体涉及负载型铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法。
背景技术
香草酸广泛存在于自然界的许多天然产物中，由于其具有独特的生物活性主要用于香料或医药合成。例如，香草酸对酪氨酸酶有很好的抑制作用(中国临床药理学与治疗学，2004，9(3)，337-339)。并且，香草酸作为香荚兰豆，香子兰荚，胡黄连等植物的有效成分之一，具有抗菌消炎，抗氧化，抑制酪氨酸酶活性，调节神经，促凝血活性等功效(分析化学，2007，35(3)：401-405)。
目前，市场上的香草酸主要来源于植物提取，生物发酵合成，化学合成等。植物提取法，原材料成本较高，且需要培育大量植物，受天气地域等影响较大，根本无法满足市场的需求。生物合成香草酸的工艺，受到底物、菌株和酶的限制，转化率不高，生产工艺并未能够得到广泛应用。香草酸的化学合成工艺，主要以香草醛为原料，通过氧化(氧化银)或碱熔(氢氧化钾，240℃以下)制备；也有从3，4-二甲氧基苯甲酸部分脱去甲基而得的工艺，但合成工艺存在安全性差，产能低，收率低，操作复杂等缺点。
发明内容
基于以上问题，本发明目的在于提供一种简单环保、所得产物选择性高的非均相铼基催化剂氧化木质素制备香草酸的方法。本发明选用原料为一种大量可再生的生物质资源并具有长期可持续性的木质素，同时也为木质素高选择转化，高收率制备芳香化合物提供绿色高效新途径。
本发明的技术方案如下：
一种负载型铼基催化剂催化氧化木质素到香草酸的方法，以有机酸为溶剂，加入氧化剂，在负载型铼基催化剂作用下，底物于25～150℃下密闭反应2～24h，降至室温后得到以香草酸为主的小分子化合物；底物为木质素模型化合物单体、木质素β-O-4模型化合物或真实木质素原材料中的一种。
进一步地，负载型铼基催化剂为ReOx/M，x＝0.5～3.5；Re负载量为1wt％～10wt％，为Re占ReOx/M的质量分数；Re存在价态为正1价～正7价；M为载体。
进一步地，载体M是CeO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、H-Beta或H-ZSM-5中的一种。
进一步地，负载型铼基催化剂与底物的质量比为0.01～0.1，氧化剂与底物的摩尔比为5:1～1:1；底物溶于溶剂，底物的质量浓度为1～10mg/mL。
进一步地，有机酸为甲酸、乙酸中的一种或两种。
进一步地，氧化剂为氧气、双氧水或过氧化叔丁醇中的一种或多种。
进一步地，木质素模型化合物单体为香草醇、香草醛中的一种或两种。
进一步地，木质素β-O-4模型化合物为
Figure BDA0002632056290000021
中的一种或多种。
进一步地，真实木质素原材料为有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素或酶解木质素中的一种或多种。
进一步地，小分子化合物为香草酸、苯酚、愈创木酚、2，6-二甲氧基苯酚、苯醌、松柏醛、松柏醇或异丁香酚中的一种或多种；香草酸的选择性可达96.1％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、通过本发明方法获得香草酸收率可达95.4％，发明中的负载型铼基催化剂可以重复使用，同时金属负载量低，原子利用率高，不仅大大降低了成本，也提高了对香草酸的选择性，最高可达96.1％。
2、与现有生物法相比，本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉，不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展的要求。
3、反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中催化大量碱液的产生，避免了常见的环境污染问题，反应过程环境友好。
具体实施方式
实施例中所述的真实木质素原材料中有机木质素是依据文献提取的(GreenChem.2019,21,803–811)，磨木木质素是依据文献提取(纤维素科学与技术，2018，26，9-18)，酶解木质素来源于山东龙力生物科技股份有限公司，其余木质素原材料都是购买获得(木质素磺酸钙：CAS 8061-52-7和碱木质素：CAS 9005-53-2购买于上海麦克林生化科技有限公司)。
所述木质素β-O-4模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇是依据文献(J.Am.Chem.Soc.2010,132,12554)合成的。
实施例1
浸渍法制备铼基催化剂ReOx/M，其中M为Al2O3：
(1)将载体M在500℃高温下干燥5h；
(2)将75.8mg高铼酸铵溶于超纯水中制得0.5g高铼酸铵溶液，将干燥后的1g载体M置于高铼酸铵溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物A；
(3)将所述固液混合物A于25℃下静置12h，然后于60℃干燥12h，最后于120℃干燥12h，研磨得到固体A’；
(4)将固体A’研磨均匀，放置在焙烧炉中，在空气气氛中500℃焙烧3h，升温速率为2℃/min，完成后降至室温，制备出ReOx/M(5wt％Re，x＝0.5-3.5)。
实施例2-13
将100mg香草醇和10mgReOx/Al2O3(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于玻璃管中，加入10mL30％双氧水和10mL有机酸溶剂，将玻璃管密闭并升温至适当温度，以550转/min的速度进行搅拌反应一定时间。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。
表1.ReOx/Al2O3催化氧化香草醇制备香草酸的性能测试
Figure BDA0002632056290000031
Figure BDA0002632056290000041
实施例14
将100mg香草醇和10mgReOx/Al2O3(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于玻璃管中，加入10mL过氧化叔丁醇和10mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并升温至50℃，以550转/min的速度进行搅拌反应8h，香草醇的转化率85.2％，香草酸收率为79.8％。
实施例15
将100mg香草醇和10mgReOx/Al2O3(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于反应釜中，加入10mL甲酸溶剂，并充入5barO2，将反应釜密闭并升温至80℃，以550转/min的速度进行搅拌反应6h，香草醇的转化率89.2％，香草酸收率为85.1％。
实施例16
将100mg香草醛和10mgReOx/Al2O3(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于反应釜中，加入10mL30％双氧水和10mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并在室温下反应，以550转/min的速度进行搅拌，反应4h，香草醛的转化率96.5％，香草酸收率为90.2％。
实施例17-30
将100mg香草醇和10mgReOx/M(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于反应釜中，加入10mL30％双氧水和10mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并升温至适当温度，以550转/min的速度进行搅拌反应一定时间。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。
表2.ReOx/M催化氧化香草醇制备香草酸的性能测试
Figure BDA0002632056290000042
Figure BDA0002632056290000051
实施例31-40
将100mg木质素β-O-4模型化合物和10mgReOx/TiO2(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于玻璃管中，加入10mL30％双氧水和10mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并升温一定温度，以550转/min的速度进行搅拌反应一定时间。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。
表3.ReOx/TiO2催化氧化木质素β-O-4模型化合物制备香草酸的性能测试
Figure BDA0002632056290000052
Figure BDA0002632056290000061
实施例41-50
将100mg香草醇和10mgReOx/H-ZSM-5(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于玻璃管中，加入10mL30％双氧水和10mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并升温至50℃，以550转/min的速度进行搅拌反应4h。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现，过滤后的催化剂在60℃烘箱干燥12h后可重复使用到下一次反应中。
表4.ReOx/H-ZSM-5催化氧化香草醇制备香草酸的循环使用性能测试
Figure BDA0002632056290000062
Figure BDA0002632056290000071
实施例51
将100mg真实有机木质素和100mgReOx/CeO2(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于玻璃管中，加入20mL30％双氧水和20mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并升温150℃，以550转/min的速度进行搅拌反应18h。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现，香草酸的选择性25.3％，苯酚选择性3％，愈创木酚选择性8％，2，6-二甲氧基苯酚选择性2％，苯醌选择性3％，松柏醛5％，松柏醇选择性2％，异丁香酚选择性1％。
实施例52-55
将100mg真实木质素和100mgReOx/CeO2(5wt％Re，x＝0.5-3.5)置于玻璃管中，加入20mL30％双氧水和20mL甲酸溶剂，将玻璃管密闭并升温150℃，以550转/min的速度进行搅拌反应18h。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。
表5.ReOx/CeO2催化氧化真实木质素的反应结果
实施例 木质素 香草酸收率(％)
52 木质素磺酸钙 19.8
53 碱木质素 21.2
54 磨木木质素 18.7
55 酶解木质素 23.8
对比例1-2
将1mmol的底物，1.5mmolH2O2(35％)，甲基三氧化铼(1.0％w/w)加入到5mL乙酸溶液中，在室温下搅拌，反应6h，反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。
表6.
Figure BDA0002632056290000072
Figure BDA0002632056290000081
对比例3
利用HTc-Cu-V(20wt％)为催化剂，在135℃，O2压力为0.6MPa，反应16h条件下催化氧化木质素1-(3,4-二甲氧苯基)-2-(2-甲氧苯氧基)-1,3-丙二醇，获得38％藜芦酸和31％藜芦醛。
Figure BDA0002632056290000082
对比例4
催化氧化木质素制备高纯度香草醛的方法，将木质素与錸基负载三氧化二铝催化剂混合，加入苯酚搅拌、溶解，在氧气压力2MPa、80℃反应温度的反应条件下木质素进行降解0.5-1小时，得到以香草醛为主的分解产物，对产物进行分离获得香草醛的选择性为90％-92.5％。
对比例5
在高压反应釜中添加1.5mL甲醇和23.5mL水、2.05g氢氧化钠和0.5g松木粉。用高纯氧气置换釜中空气三次后将釜中压力升至1.0Mpa，在160℃下反应1h。待反应结束冷却至室温后，过滤，收集滤液。取5ml滤液，加入盐酸酸化至pH＝2～3，形成絮状物，然后加入四氢呋喃提取芳香化合物。经气相色谱测定，芳香化合物(包括香草醛、香草乙酮)收率为28.4％，重均分子量为206g/mol。

Claims (10)

1.一种负载型铼基催化剂催化氧化木质素到香草酸的方法，其特征在于，所述方法以有机酸为溶剂，加入氧化剂，在负载型铼基催化剂作用下，底物于25～150℃下密闭反应2～24h，降至室温后得到以香草酸为主的小分子化合物；所述底物为木质素模型化合物单体、木质素β-O-4模型化合物或真实木质素原材料中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型铼基催化剂为ReOx/M，x＝0.5～3.5，Re负载量为1wt％～10wt％，Re存在价态为正1价～正7价；M为载体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述载体M为CeO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、H-Beta或H-ZSM-5中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型铼基催化剂与底物的质量比为0.01～0.1，氧化剂与底物的摩尔比为5:1～1:1；所述底物的质量浓度为1～10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、双氧水或过氧化叔丁醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素模型化合物单体为香草醇、香草醛中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素β-O-4模型化合物为
Figure FDA0002632056280000011
中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真实木质素原材料为有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素或酶解木质素中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子化合物为香草酸、苯酚、愈创木酚、2，6-二甲氧基苯酚、苯醌、松柏醛、松柏醇或异丁香酚中的一种或多种；所述香草酸的选择性可达96.1％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672340A (zh) * 2022-10-19 2023-02-03 华南农业大学 一种低温合成负载型高熵合金催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824497A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 华南理工大学 一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824497A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 华南理工大学 一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
20191010: "铼催化木质素芳醚键选择活化", 《中国化学会第一届全国纤维素学术研讨会论文集》 *
王唯黎 等: "催化氧化降解木质素的研究进展", 《化学通报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672340A (zh) * 2022-10-19 2023-02-03 华南农业大学 一种低温合成负载型高熵合金催化剂及其制备方法与应用
CN115672340B (zh) * 2022-10-19 2024-01-23 华南农业大学 一种低温合成负载型高熵合金催化剂及其制备方法与应用

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