CN102189008B - 一种新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附和离子交换功能的新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法，涉及离子交换树脂及其制备工艺领域。本发明所制备的具有吸附与离子交换功能的新型阴离子交换树脂既含有强碱基团又含有弱碱基团，强碱交换容量为2.9-5.7meq/g干剂，弱碱交换容量为2.8-3.2meq/g干剂。该树脂的制备方法是采用大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料，通过与醇胺化合物进行亲核取代反应，再经过与氯化亚砜反应，进一步季铵化为强弱碱阴离子交换树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂的制备工艺，特别是一种强弱碱阴离子交换树脂及其制备工艺。
背景技术
阴离子交换树脂按照交换基团的性质可分为强碱性阴离子交换树脂与弱碱性阴离子交换树脂。阴离子交换树脂强度高、性能优越、用途广泛，可用于生化分离、污水处理、相转移催化试剂等领域。除了常规的强碱性阴离子交换树脂与弱碱性阴离子交换树脂外，还有双功能基阴离子交换树脂。
Marsh S.F.等人合成了双功能基强碱性阴离子交换树脂在处理和工业废水中的Pu取得了很好的效果。
中国专利CN1712135公开了一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。中国专利CN86108388报道了一种含不同强碱基和弱碱基的大孔双官能团阴离子交换树脂的制备方法。以工业异辛烷作为苯乙烯-二乙烯苯共聚合反应的致孔剂，用二甲胺和三甲胺组成的混合胺为胺化剂制得。它能用于从不同物料中提取金和银，树脂总交换量达4.0毫克当量/克干树脂。
南开大学高分子化学研究所赫连朋丽等人用混合胺（叔胺、仲胺、伯胺）与氯甲基化聚苯乙烯反应得到了一系列同时带有强-弱碱功能基的树脂（交联聚苯乙烯强-弱碱树脂的合成及脱色性能研究，离子交换与吸附，1994），对天然植物提取物的脱色容量较高，再生容易。他们还用三乙烯二胺制备了一种含强弱碱基的双功能阴离子交换树脂，用于吸附苯甲酸，研究了该强弱碱树脂的静态吸附动力学和吸附动力学。但关于强弱碱树脂的合成及应用方面的文献报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构固定的新型强弱碱阴离子交换树脂的制备方法。制备出的新型强弱碱阴离子交换树脂既含有强碱基团又含有弱碱基团，可广泛用于吸附与离子交换。
本发明的强弱碱阴离子交换树脂,具有以下结构通式：
其中PS为大孔氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚体树脂骨架，其中m=1-3，n=1或2，k=0或1，R为甲基或乙基。
其中当n=2时，k=0；当n=1时，k=1。
本发明所述的强弱碱阴离子交换树脂制备方法，按照下述步骤进行：
（1）取一定量大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂在无水乙醇中溶胀8h，加入3-4倍量（摩尔比）醇胺化合物进行亲核取代反应，升温至50℃，保温反应18h，降温。经清洗，回流萃取，得到中间产物1；
（2）将中间产物1加入四口烧瓶中，冰水浴中滴加氯化亚砜，升温至60℃进行反应，保温10h，降温，反复清洗，回流萃取，清洗，过滤得到中间产物2；
（3）将中间产物2溶胀于溶胀剂中，溶胀12h，加入三甲胺或三乙胺一定温度下保温反应24h，得到所述强弱碱阴离子交换树脂。
其中所述的步骤（1）醇胺化合物为乙醇胺、正丙醇胺、二乙醇胺；
其中所述的步骤（2）氯化亚砜与产物1的摩尔比为8-10；
其中所述的步骤（3）三甲胺或三乙胺与产物2的摩尔比为3-6。
本发明的强弱碱阴离子交换树脂的强碱交换量为：2.9-5.7meq/g干剂；弱碱交换量为：2.8-3.2meq/g干剂。
本发明的优点：本发明方法提供了一种结构固定既含强碱官能团又含弱碱官能团的阴离子交换树脂的制备方法。所合成强弱碱阴离子交换树脂交换容量大，可用于吸附与离子交换。
附图说明
其中图1为实施例1中氯球、树脂Ⅰ、树脂Ⅱ、强弱碱树脂的红外谱图；注：a — 氯球； b — 树脂Ⅰ； c — 树脂Ⅱ；d — 强弱碱树脂。
具体实施方案
下面结合实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
在装有搅拌器、球型冷凝管，温度计的250mL四口烧瓶中加入15g大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂，100mL无水乙醇溶胀8h，再加入3倍量（摩尔比）的二乙醇胺25mL，升温至50℃，反应18h。倒出乙醇等液体，加入100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液，室温搅拌2h，倒出液体，水洗至中性，用无水乙醇回流萃取24h。真空干燥。得树脂Ⅰ，结构式如下。其红外光谱如图1。
在装有搅拌器、球型冷凝管，温度计的100mL四口烧瓶中加入5.0g树脂Ⅰ，加入30mL经硫酸镁干燥48h的苯，5mL经无水碳酸钾干燥的吡啶，溶胀6h，冰水浴条件下滴加25mL亚硫酰氯，于15min内滴加完毕。升温至60℃，持续10h。然后过滤，分别用蒸馏水、乙醇、盐酸溶液洗涤，再用无水乙醇回流萃取24h。最后真空干燥，得到树脂Ⅱ，结构式如下。其红外光谱如图1。
在高压反应罐中加入1g树脂Ⅱ，50mL正丁醇溶胀6h，加入33%三甲胺溶液6mL，加热，升温至60℃，保温反应24h。反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，用大量去离子水淋洗，得到氯型强弱碱阴离子交换树脂，结构式如下。其红外光谱如图1。强碱弱碱交换量见表1
实施例2
制备树脂Ⅱ的步骤同实施例1。
在装有电动搅拌器，球型冷凝管，温度计的100mL四口烧瓶中加入1g树脂Ⅱ，50mLDMF，溶胀12h，加入4mL三乙胺，开动搅拌，加热，升温至80℃反应24h。反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，用大量去离子水淋洗，得到氯型强弱碱阴离子交换树脂。强碱弱碱交换量见表1，结构式如下：
。
实施例3
在装有搅拌器、球型冷凝管，温度计的250mL四口烧瓶中加入15g大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂，100mL无水乙醇溶胀8h，再加入4倍量（摩尔比）的乙醇胺20mL，升温至50℃，反应18h。倒出乙醇等液体，加入100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液，室温搅拌2h，倒出液体，水洗至中性，用无水乙醇回流萃取24h。真空干燥。得树脂Ⅲ，结构式如下：
在装有搅拌器、球型冷凝管，温度计的100mL四口烧瓶中加入5.0g树脂Ⅲ，加入30mL经硫酸镁干燥48h的苯，5mL经无水碳酸钾干燥的吡啶，溶胀6h，冰水浴条件下滴加12mL亚硫酰氯，于15min内滴加完毕。升温至60℃，持续10h。然后过滤，分别用蒸馏水、乙醇、盐酸溶液洗涤，再用无水乙醇回流萃取24h。最后真空干燥，得到树脂Ⅳ, 结构式如下：
在高压反应罐中加入1g树脂Ⅳ，50mL正丁醇溶胀6h，加入33%三甲胺溶液3mL，加热，升温至60℃，保温反应24h。反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，用大量去离子水淋洗，得到氯型强弱碱阴离子交换树脂。强碱弱碱交换量见表1，结构式如下：
。
实施例4
制备树脂Ⅳ的步骤同实施例3。
在装有电动搅拌器，球型冷凝管，温度计的100mL四口烧瓶中加入1g树脂Ⅳ，50mLDMF，溶胀12h，加入4mL三乙胺，开动搅拌，加热，升温至80℃反应24h。反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，用大量去离子水淋洗，得到氯型强弱碱阴离子交换树脂。强碱弱碱交换量见表1，结构式如下：
实施例5
在装有搅拌器、球型冷凝管，温度计的250mL四口烧瓶中加入15g大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂，100mL无水乙醇溶胀8h，再加入3倍量（摩尔比）的正丙醇胺20mL，升温至60℃，反应18h。倒出乙醇等液体，加入100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液，室温搅拌2.5h，倒出液体，水洗至中性，用无水乙醇回流萃取24h。真空干燥。得树脂Ⅴ，结构式如下：
在装有搅拌器、球型冷凝管，温度计的100mL四口烧瓶中加入5.0g树脂Ⅴ，加入30mL经硫酸镁干燥48h的苯，5mL经无水碳酸钾干燥的吡啶，溶胀6h，冰水浴条件下滴加12mL亚硫酰氯，于15min内滴加完毕。升温至60℃，持续8h。然后过滤，分别用蒸馏水、乙醇、盐酸溶液洗涤，再用无水乙醇回流萃取24h。最后真空干燥，得到树脂Ⅵ，结构式如下：
在高压反应罐中加入1g树脂Ⅵ，50mL正丁醇，溶胀6h，加入33%三甲胺溶液3mL，加热，升温至60℃，保温反应24h。反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，用大量去离子水淋洗，得到氯型强弱碱阴离子交换树脂。强碱弱碱交换量见表1，结构式如下：
实施例6
制备树脂Ⅵ的步骤同实施例5。
在装有电动搅拌器，球型冷凝管，温度计的100mL四口烧瓶中加入1g树脂Ⅵ，50mLDMF，溶胀12h，加入4mL三乙胺，开动搅拌，加热，升温至80℃反应24h。反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，用大量去离子水淋洗，得到氯型强弱碱阴离子交换树脂。强碱弱碱交换量见表1，结构式如下：
表 1
| 实例 | m | n | R | 强碱交换量(mmol/g) | 弱碱交换量(mmol/g) |
| 实例1 | 2 | 2 | –CH3 | 5.68 | 2.86 |
| 实例2 | 2 | 2 | –CH2CH3 | 5.52 | 2.85 |
| 实例3 | 2 | 1 | –CH3 | 3.06 | 3.16 |
| 实例4 | 2 | 1 | –CH2CH3 | 2.98 | 3.16 |
| 实例5 | 3 | 1 | –CH3 | 3.02 | 3.10 |
| 实例6 | 3 | 1 | –CH2CH3 | 2.94 | 3.09 |
Claims (1)
1.一种强弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）取一定量大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂在无水乙醇中溶胀8h，加入摩尔比3-4倍量的醇胺化合物进行亲核取代反应，升温至50℃，保温反应18h，降温；经清洗，回流萃取，得到中间产物1；
（2）将中间产物1加入四口烧瓶中，冰水浴中滴加氯化亚砜，升温至60℃进行反应，保温10h，降温，反复清洗，回流萃取，清洗，过滤得到中间产物2；
（3）将中间产物2溶胀于溶胀剂中，溶胀12h，加入三甲胺或三乙胺一定温度下保温反应24h，得到所述强弱碱阴离子交换树脂;
其中步骤（1）所述的醇胺化合物为乙醇胺、正丙醇胺或二乙醇胺；
其中步骤（2）所述的氯化亚砜与产物1的摩尔比为8-10；
其中步骤（3）所述的三甲胺或三乙胺与产物2的摩尔比为3-6。
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