CN103551133A

CN103551133A - 一种多作用力混合模式键合硅胶固定相及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103551133A
Application number: CN201310549734.0A
Authority: CN
Inventors: 赵文杰; 马丽; 刁小琼; 郑利梅; 张书胜
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明属于色谱分离技术领域，尤其涉及一种多作用力混合模式键合硅胶固定相及其制备方法与应用。所述键合硅胶固定相为同时含有芳香基和脂肪基的离子液体键合硅胶固定相。本发明提供的固定相键合层稳定，具有多作用力多模式分离特征，应用范围广。其制备方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广。

Description

一种多作用力混合模式键合硅胶固定相及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于色谱分离技术领域，尤其涉及一种多作用力混合模式键合硅胶固定相及其制备方法与应用。

背景技术

色谱是当今应用最为广泛的一种分离技术，其原理是不同组分与固定相或流动相之间作用力的差异所引起的组分差速移动。色谱固定相是色谱分离的“心脏”，液相色谱有多种类型，包括反相色谱（RPLC）、正相色谱（NPLC）、疏水色谱（HIC）、离子交换色谱（IEC）等。对于这些传统的固定相来说，其分离机理与模式单一，如反相色谱C18固定相主要依靠疏水作用分离非极性物质，离子交换色谱通过离子交换作用分离离子型化合物。可是面对复杂样品如性质、组成复杂的天然产物、食品和环境样品多组分的同时分离，这些传统的固定相遭遇到了很大的挑战，很多组分无法得到完全分离，这势必影响组分的准确定量。混合模式色谱固定相包括两种或两种以上的功能基团，仅仅通过改变流动相的性质和组成即可获得不同的分离类型，有利于提高分离选择性和扩大应用范围。与传统的单一模式固定相相比，混合模式固定相具有高选择性、高容量、高柱效等优点。

室温离子液体作为一种新近出现的新溶剂或新材料具有良好的热稳定性、低可燃性、不易挥发及低毒性等优点，已经在色谱分离科学中得到了广泛的研究。离子液体在液相色谱固定相方面的应用主要表现为由咪唑阳离子导致了该色谱固定相与被分析物之间存在多重作用机理，如强阴离子交换作用，同时也具有弱疏水作用和静电作用等，目前离子液体固定相已经被用来分离多环芳烃、苯酚、苯胺、苯甲酸、无机阴离子等多种物质，尽管这种新型的固定相在一定程度上提高了复杂体系的分离选择性，但是仍然存在疏水作用弱，缺乏芳香选择性等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种键合硅胶固定相，其不仅具有传统的ODS反相色谱性能，同时能提供多种作用位点和多种分离模式。

本发明采用的技术方案如下：

一种多作用力混合模式键合硅胶固定相，所述键合硅胶固定相为同时含有芳香基和脂肪基的离子液体键合硅胶固定相，结构如下式所示：

，

其中R为辛烷基或十八烷基。

本发明还进一步提供了一种所述多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，以氯丙基硅烷化试剂为偶联剂，将同时含有芳香和脂肪基的咪唑离子液体键合在硅胶表面。

所述的同时含有芳香和脂肪基的咪唑离子液体为N-烷基苯并咪唑，所述烷基为辛烷基或十八烷基。

N-烷基苯并咪唑是利用溴代烷与苯并咪唑的一个氮原子的亲核取代反应将辛基（C8）、十八烷基（C18）引入到苯并咪唑上，得到同时含有脂肪基和芳香基的咪唑离子液体，然后继续利用氯代烷与氨基的亲核取代反应，将上述离子液体固载到硅胶表面。

制备时，可以偶联剂先与无机硅胶填料反应，然后再与同时含有芳香和脂肪基的咪唑离子液体反应。

优选的，在加热至回流的1,4-二氧六环溶剂中，氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶和N-烷基苯并咪唑离子液体进行亲核取代反应18-48h。

氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶为直径为5μm, 比表面积为250-300m²/g的球形硅胶。

所述的氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶可按如下方法制备：称取5.0 g经120 ℃真空干燥的活化硅胶于圆底烧瓶中，加入60 mL新蒸干燥甲苯，磁力搅拌下加入5.0 mL（过量）氯丙基三乙氧基硅烷，再加入0.5 mL三乙胺作催化剂，回流搅拌48 h。结束后冷却，过滤得到的固体用甲苯、比例为1:1的乙醇-水溶液、水、甲醇依次各洗涤3次，最后在60℃下真空干燥8 h，制得氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶。

本发明的制备过程可表述为：

其中R为辛烷基或十八烷基。

所述亲核取代反应的温度为110℃。

以投料每克氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶计，离子液体的用量为300mg。

以投料每克氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶计，所使用的溶剂为10-40mL。

其中，所述N-烷基苯并咪唑优选通过下法制得：以甲苯为溶剂，苯并咪唑、四丁基溴化铵与溴代辛烷或溴代十八烷在反应容器中碱性条件下于75-80 ℃下保温反应5-6h，分离提纯后得到N-烷基苯并咪唑。

本发明所述多作用力混合模式键合硅胶固定相可用于多模式下有机物和无机阴离子的分离。如苯胺类、苯酚类或无机阴离子混合物的分离。

本发明公开了一种键合量高，键合层稳定的多作用力多模式分离特征的离子液体键合硅胶固定相。通过在离子液体固定相的咪唑基团上同时引入芳香基团和脂肪基团，从而实现新的分离材料在原有固定相的优点上提供更加丰富的作用位点和分离模式，为复杂体系的分离分析提供更多的选择性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供的多作用力混合模式键合硅胶固定相键合层稳定，具有多作用力多模式分离特征，应用范围广。所述的离子液体固定相不仅具有传统的ODS反相色谱性能，同时能提供氢键作用、π-π作用、偶极-偶极作用、阴离子交换作用等，在一定程度上提高了分离选择性，为难分离的物质提供了分离的可能性。其制备方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广。

附图说明

图1是苯胺类混合物样品在本发明N-辛基苯并咪唑固定相上的色谱分离图，各个数字出峰对应的物质分别如下：苯胺（1），2,6-二甲基苯胺（2），邻硝基苯胺（3），2,6-二异丙基苯胺（4），二苯胺（5）；分离条件如下：流动相为甲醇:水（体积比）=60:40，检测波长为254 nm，流动相流速为1 mL/min。

图2是苯酚类混合物在本发明N-辛基苯并咪唑固定相上的色谱分离图，各个数字出峰对应的物质分别如下：对苯二酚（1），间苯二酚（2），苯酚（3），邻苯二酚（4），邻氯酚（5），甲萘酚（6）；流动相为甲醇:水（体积比）=50:50，检测波长为254 nm，流动相流速为1 mL/min。

图3是无机阴离子混合物在本发明N-辛基苯并咪唑固定相上的色谱分离图，各个数字出峰对应的物质分别如下：IO₃ ^-（1），BrO₃ ^-（2），Br^–（3），I^-（4）, SCN^-（5）。流动相为10 mmol/L的KCl水溶液:甲醇=95:5（体积比），紫外检测波长为210 nm，流动相流速为1mL/min。

图4是氨基甲酸酯类化合物在本发明N-十八烷基苯并咪唑固定相上的色谱分离图，其中各物质对应的峰号如下：灭多威（1），异丙威（2），甲萘威（3）；流动相为甲醇:水=60:40（体积比），检测波长为254 nm，流动相流速为1 mL/min。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

一种多作用力混合模式键合硅胶固定相，制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，加入苯并咪唑, 甲苯, 溴代辛烷或溴代十八烷，四丁基溴化铵。搅拌, 缓慢升至70 ℃, 滴加质量浓度为50 %的氢氧化钠溶液。加毕后在75～80℃下保温6 h。分出油层, 水层用甲苯提取，合并有机相水洗至中性, 氯化钙干燥。减压蒸馏除去甲苯, 得N-烷基（C8或C18）苯并咪唑。苯并咪唑（mol）:甲苯(mL)：溴代辛烷或溴代十八烷(mol)：四丁基溴化铵(mol)：50 %氢氧化钠溶液(mL)为0.025：150：0.026：0.0005：60。

将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶加入圆底烧瓶中，加入N-烷基苯并咪唑及新蒸干燥1,4-二氧六环，110℃下回流搅拌24 h，冷却后过滤，过滤得到的固体依次用甲苯、体积比例为1:1的乙醇-水溶液、水、甲醇各洗涤3次，最后在60℃下真空干燥8 h。

其中，活化硅胶制备可如下进行：称取一定量的多孔硅胶浸入HCl/H₂O(1:3,v/v)中，硅胶重量（g）及盐酸体积（ml）比为1:15-1:20；浸泡12 h，在磁力搅拌下回流24-36 h 除去金属离子，然后用G5的砂芯漏斗过滤，用二次重蒸水反复冲洗至中性，最后用丙酮洗涤两次，在160℃下干燥10 h以脱去表面溶剂及水，即得到表面均匀分布羟基的活化硅胶，储于干燥器中备用。

实施例1

将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶4.0 g加入圆底烧瓶中，滴入1.0 mL N-辛烷基苯并咪唑及新蒸干燥1,4-二氧六环60 mL，110℃下回流搅拌48 h，冷却后过滤，过滤得到的固体用甲苯、比例为1:1的乙醇-水溶液、水、甲醇依次洗涤3次，最后在60℃下真空干燥8 h，制得N-辛烷基苯并咪唑离子液体固定相。该固定相的结构为：

实施例2

将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶4.0 g加入圆底烧瓶中，滴入1.0 mL N-十八烷基苯并咪唑及新蒸干燥1,4-二氧六环60 mL，110℃下回流搅拌48 h，冷却后过滤，过滤得到的固体用甲苯、比例为1:1的乙醇-水溶液、水、甲醇依次洗涤3次，最后在60℃下真空干燥8 h，制得N-十八烷基苯并咪唑离子液体固定相。该固定相的结构为：

实施例1、2的固定相在流动相pH=3-9的范围内反复交替冲洗了四个月色谱柱效下降了5%左右，联苯保留时间变化的RSD（n=6）< 2%，这表明在中性、弱酸及弱碱性条件下，本发明键合固定相的化学性能比较稳定，色谱柱的重现性较好。采用匀浆法，用四氯化碳为匀浆液，用甲醇做顶替液，在一定压力下装入不锈钢柱管中。

应用：本发明所述的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例就能满足样品的分离分析要求。本发明实施例1化合物分离苯胺类混合物、苯酚类或无机阴离子混合物的色谱图详见附图1-3。实施例2化合物分离氨基甲酸酯类化合物的色谱图详见附图4。

Claims

1.一种多作用力混合模式键合硅胶固定相，其特征在于，所述键合硅胶固定相为同时含有芳香基和脂肪基的离子液体键合硅胶固定相，结构如下式所示：

，

其中R为辛烷基或十八烷基。

2.一种权利要求1所述多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，以氯丙基硅烷化试剂为偶联剂，将同时含有芳香和脂肪基的咪唑离子液体键合在硅胶表面。

3.如权利要求2所述的多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，偶联剂先与无机硅胶填料反应，然后再与同时含有芳香和脂肪基的咪唑离子液体反应。

4.如权利要求2或3所述的多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，所述的同时含有芳香和脂肪基的咪唑离子液体为N-烷基苯并咪唑，所述烷基为辛烷基或十八烷基。

5.如权利要求4所述的多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，在加热至回流的1,4-二氧六环溶剂中，氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶与N-烷基苯并咪唑离子液体进行亲核取代反应18-48h。

6.如权利要求5所述的多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，以投料每克氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶计，离子液体的用量为300mg。

7.如权利要求5所述的多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，以投料每克氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶计，所使用的溶剂为10-40mL。

8. 如权利要求4-7任一所述的多作用力混合模式键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，所述N-烷基苯并咪唑通过下法制得：以甲苯为溶剂，苯并咪唑、四丁基溴化铵与溴代辛烷或溴代十八烷在反应容器中碱性条件下于75 -80 ℃下保温反应5-6h，分离提纯后得到N-烷基苯并咪唑。

9.权利要求1所述多作用力混合模式键合硅胶固定相用于多模式下有机物和无机阴离子的分离。