CN113698524A - 一种大孔吸附树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔吸附树脂及其合成方法，将分散剂、阻聚剂和自来水配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合配成油相；将油相加入水相中并静置，然后匀速搅拌并进行升温保温处理，反应结束后得到白球，将白球水洗烘干后得到干白球；将溶剂加入到干白球中搅拌溶胀，然后分两次加入催化剂加热反应，反应结束后在体系中加入自来水加热共沸回收溶剂，然后将树脂水洗至中性，筛选得到粒径0.315～1.25mm的大孔吸附树脂。本发明工艺简单、生产成本低、绿色环保、无污染，并且合成树脂机械强度高、比表面积大以及对小分子物质(如乙酸乙酯)具有较高吸附性能等优势。

Description

一种大孔吸附树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种大孔吸附树脂及其合成方法。
背景技术
大孔吸附树脂是指一类不含有交换基团且有丰富孔结构的高分子聚合物,具有较大的比表面积和丰富的大孔网状结构。大孔吸附树脂由于其具有良好的物理化学稳定性、吸附容量大、选择性好、再生方便可循环使用、耐酸碱以及各种有机溶剂，被广泛地用于工业废水处理，血液灌流，果汁脱色，中草药有效成分和抗生素的提取等诸多领域，而常见的大孔吸附树脂主要有聚苯乙烯系和聚丙烯酸系两种类型。
目前工业化的高吸附容量的大孔吸附树脂主要以聚苯乙烯系为主，大多采用氯甲醚进行氯甲基化引入-CH2Cl基团得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯-氯球，然后采用二氯乙烷、硝基苯作为溶胀剂，使氯球在溶胀状态下加入催化剂进行Friedel-Crafts反应，将-CH2Cl与另一条链的苯环或同一链相聚远的苯环连接，进一步提高树脂的交联程度，从而得到孔径小、比表面积大以及强度高的大孔吸附树脂。但该方法存在操作繁琐、成本高以及所用溶剂如氯甲醚和硝基苯均为剧毒致癌性物质等问题。
鉴于目前国家对环保的要求越来越严格，有机溶剂的排放受到严重的制约，而剧毒致癌性物质的使用对人体造成极大的伤害以及给环境带来严重的污染。因此，急需寻求一种工艺简单、绿色环保、低成本的大孔吸附树脂合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种大孔吸附树脂及其合成方法，制备出孔径小、比表面积大以及强度高的大孔吸附树脂，解决现有大孔吸附树脂工艺繁琐、污染严重、生产成本高以及生产过程中使用剧毒致癌性物质等问题。
本发明采用以下技术方案：
一种大孔吸附树脂合成方法，将分散剂、阻聚剂和自来水配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合配成油相；将油相加入水相中并静置，然后匀速搅拌并进行升温保温处理，反应结束后得到白球，将白球水洗烘干后得到干白球；将溶剂加入到干白球中搅拌溶胀，然后分两次加入催化剂加热反应，反应结束后在体系中加入自来水加热共沸回收溶剂，然后将树脂水洗至中性，筛选得到粒径0.315～1.25mm的大孔吸附树脂。
具体的，自来水、分散剂和阻聚剂的质量比为100:(0.1～0.5):(0.001～0.005)。
具体的，分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素以及羧甲基纤维素中一种或几种，阻聚剂包括次甲基蓝。
具体的，单体、引发剂和致孔剂的质量比为100:(0.5～1.5):(100～150)。
具体的，单体包括二乙烯苯和苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯腈中一种或多种；引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化环己酮中的一种或多种；致孔剂为甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种或多种。
具体的，干白球和溶剂的质量体积比为1:(5～8)，溶胀时间为2～4h。
具体的，催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌。
具体的，加入催化剂进行加热反应具体为：
先加入一半量的催化剂，以5～10℃/10min的速率升温至80～105℃并反应3～5h，然后降温至小于等于75℃，再加入剩余一半量的催化剂继续反应6～8h。
本发明的另一技术方案是，一种大孔吸附树脂。
具体的，大孔吸附树脂的比表面积为1235～1255m2/g，孔容为1.25～1.52ml/g，平均孔径为
Figure BDA0003227991140000031
磨后圆球率为91.6％～95.7％，机械强度为12.2～15.1N/珠。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种大孔吸附树脂的合成方法，合成工艺简单，通过悬浮聚合法得到的白球直接经过Friedel-Crafts反应，避免使用剧毒性致癌物质氯甲醚进行氯甲基化反应；合成成本低，在制备过程中能对致孔剂以及其他溶剂进行回收；树脂强度高，高于经过氯甲基化反应制备的大孔吸附树脂；树脂具有较小的孔径和较大的比表面积，对一些小分子(如乙酸乙酯)具有较高的吸附性能；树脂合成过程绿色环保，不产生有机污染物。
进一步的，自来水、分散剂和阻聚剂的质量比为100:(0.1～0.5):(0.001～0.005)，一方面分散剂能够降低水的表面张力，使单体更容易分散成小液珠，另一方面，分散剂吸附在液珠的表面，保护液珠在彼此碰撞时不致于粘结。而常用的水溶性阻聚剂次甲基蓝主要是防止单体在水中发乳液聚合。
进一步的，明胶、聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素以及羧甲基纤维素对单体能起到很好的分散作用，使单体更容易分散成球；而次甲基蓝作为一种水溶性阻聚剂，少量的次甲基蓝一方面能够防止单体在水中发生乳液聚合，另一方面也能通过氧化还原反应消除水中溶解的氧，缩短聚合的诱导期。
进一步的，引发剂量太大，会引起单体发生爆聚，量太少单体发生自由基聚合反应速度太慢；致孔剂的量太少，无法起到致孔的效果，量太多树脂孔径太大，比表面积无法提高。因此，在以上比例范围内，经过调控各组分的比例就能够制备出高比表面积的大孔吸附树脂。
进一步的，单体包括二乙烯苯和苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯腈中一种或多种；引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化环己酮中的一种或多种；致孔剂为甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种或多种。采用以上单体、引发剂和致孔剂，通过调整三者之间的比例均能制备出具有小孔道结构以及高比表面积的大孔吸附树脂。
进一步的，干白球和溶剂的质量体积比主要以能保证能够白球完全溶胀即可。白球在二氯乙烷中的溶胀时间不能少于2小时，时间太少白球在溶剂中不能完全溶胀，影响二次交联反应程度，进而影响树脂性能；溶胀时间太长，会使树脂强度降低，不利于树脂的实际应用。
进一步的，催化剂的选择主要是以选用Lewis酸作为催化剂为主，Lewis酸能够有效地催化树脂内部发生烷基化反应，从而保证树脂内部的交联程度更加彻底，提高树脂的比表面积。
进一步的，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入催化剂进行加热反应具体为：先加入一半量的催化剂，以5～10℃/10min的速率升温至80～105℃并反应3～5h，然后降温至75℃以下，再加入剩余一半量的催化剂继续反应6～8h。催化剂分两次加入一方面能够使反应稳定进行。另一方面能够使白球上面的官能团更加彻底的发生反应，增加交联程度。而温度的选择主要是根据卤代烃的沸点而定，而温度越高，Friedel-Crafts反应就越彻底，也能够增加交联程度。
综上所述，本发明工艺简单、生产成本低、绿色环保、无污染，并且合成树脂机械强度高、比表面积大以及对小分子物质(如乙酸乙酯)具有较高吸附性能等优势。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明提供了一种大孔吸附树脂及其合成方法，通过悬浮聚合法得到的白球直接经过Friedel-Crafts反应，避免使用剧毒性致癌物质氯甲醚进行氯甲基化反应；合成成本低，在制备过程中能对致孔剂以及其他溶剂进行回收；树脂强度高，高于经过氯甲基化反应制备的大孔吸附树脂；树脂具有较小的孔径和较大的比表面积，对一些小分子(如乙酸乙酯)具有较高的吸附性能；树脂合成过程绿色环保，不产生有机污染物；制备的大孔吸附树脂具有高强度高吸附性能，解决现有大孔吸附树脂工艺复杂、生产成本高、剧毒性致癌物质用量大、比表面积小以及树脂强度低等问题。
本发明一种大孔吸附树脂的合成方法，包括以下步骤：
S1：白球合成
将分散剂和阻聚剂加入到水中并加热，搅拌至完全溶解配成水相；单体、致孔剂和引发剂混合均匀作为油相；将油相加入到已配好的水相溶液中，静置，待油相和水相完全分层后调整搅拌桨的高度和转速控制油相粒度大小，粒度合适后匀速搅拌，然后进行升温保温操作，在70～95℃下保温10～20小时；反应结束后用热水洗去树脂表面的分散剂，提取出树脂内部的致孔剂，然后水洗烘干。
自来水、分散剂和阻聚剂的质量比为100:(0.1～0.5):(0.001～0.005)，其中分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素以及羧甲基纤维素中一种或几种，阻聚剂包括次甲基蓝、加入的目的使油相分散均匀更容易成球。
单体、引发剂和致孔剂的质量比为100:(0.5～1.5):(100～150)。
单体包括二乙烯苯和苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯腈等其中一种或几种；引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化环己酮中的一种或多种；致孔剂为甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种或多种。
S2：Friedel-Crafts反应
将步骤S1中所制备的干白球加入到反应釜中，加入溶剂进行溶胀，干白球和溶剂的质量体积比为1:(5～8)，溶胀一段时间后分两次加入催化剂进行加热反应，反应结束后在体系中加入自来水，通过共沸回收溶剂，然后将树脂水洗至中性出料，筛选出0.315～1.25mm之间的大孔吸附树脂，即得到成品大孔吸附树脂。
催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌。
干白球在溶剂中溶胀2～4h，然后加入一半量的催化剂，以5～10℃/10min升温至80～105℃反应3～5h，然后降温至75℃以下，加入剩下的一半量的催化剂继续反应6～8h。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种大孔吸附树脂及其合成方法，具体如下：
称取95g二乙烯苯(含量80％)、5g丙烯酸甲酯、150g甲苯以及1.5g过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成油相；取500ml自来水、0.5g羧甲基纤维素以及0.005g次甲基蓝配成水相，将油相加入到水相溶液中，静置使二者完全分层，调整搅拌速度使其成为一定大小的均匀液滴，然后保持匀速搅拌并缓慢升温至80℃反应3小时，85℃反应10小时。反应结束后滤掉母液，用热水洗球，然后加入水蒸气提取器在95℃下蒸汽提取回收甲苯，提取至出口冷凝液中几乎不含油状物，停止提取，最后降温出料。将提取后的白球在105℃下干燥5小时，烘干至水分含量≤2％。
称取50g干白球，加入450ml1,1,2-三氯乙烷，室温下搅拌溶胀2小时，然后加入7.5g无水三氯化铝，升温至95℃反应3小时，然后将温度降至75℃以下，再加入7.5g无水三氯化铝，升温至95℃反应8小时。反应结束后在体系中加入自来水，加热至水和1,1,2-三氯乙烷共沸，回收1,1,2-三氯乙烷，然后将树脂水洗至中性，最后得黑褐色不透明大孔吸附树脂。
实施例2
一种大孔吸附树脂及其合成方法，具体如下：
将含有85g二乙烯苯(含量80％)、15g甲基苯乙烯、130g回收甲苯以及1.0g过氧化苯甲酰的油相混合物加入到由500ml自来水、2.5g明胶以及0.025g的次甲基蓝组成的水相溶液中，静置，待油相和水相完全分层后，调整搅拌速度使其成为一定大小的均匀液滴，然后保持匀速搅拌并缓慢升温至80℃反应3小时，85℃反应7小时。反应结束后用热水洗球，然后加入到水蒸气提取器中，在95℃下进行蒸汽提取回收致孔剂甲苯，提取至出口冷凝液中几乎不含油状物，停止提取，最后降温出料，将提取完的白球在105℃下干燥5小时，烘干至水分含量≤2％。
称取50g干白球，加入400ml1,1,2,2-四氯乙烷，室温下搅拌溶胀4小时，然后加入2.5g无水三氯化铁，在105℃下保温5小时，然后将温度降至75℃以下，再加入2.5g无水三氯化铁，升温至105℃保温6小时。反应结束后在体系中加入自来水，加热升温至水和1,1,2,2-四氯乙烷共沸，回收1,1,2,2-四氯乙烷，然后将树脂水洗至中性，最后得红棕色不透明大孔吸附树脂。
实施例3
一种大孔吸附树脂及其合成方法，具体如下：
将含有85g二乙烯苯(含量80％)、15g苯乙烯、100g正庚烷以及0.5g过氧化苯甲酰的油相混合物加入到由500ml自来水、0.5g聚乙烯醇、0.5g羟乙基纤维素以及0.0025g次甲基蓝组成的水相溶液中，静置5～10分钟，待油相和水相完全分层后，调整搅拌速度使其成为一定大小的均匀液滴，然后保持匀速搅拌并缓慢升温至65℃反应3小时，75℃反应7小时，85℃反应10小时。反应结束后用热水洗球，然后加入到水蒸气提取器中，在95℃下进行蒸汽提取回收正庚烷，提取至出口冷凝液中几乎不含油状物，停止提取，最后降温出料。将提取完的白球在105℃下干燥5小时，烘干至水分含量≤2％。
称取50g干白球，加入300ml三氯乙烯，室温下搅拌溶胀2小时，然后加入5g无水三氯化铁，在80℃下保温6小时，然后将温度降至75℃以下，再加入5g无水三氯化铁，升温至80℃保温6小时。反应结束后在体系中加入自来水，加热升温至水和三氯乙烯，回收三氯乙烯，然后将树脂水洗至中性，最后得棕褐色不透明大孔吸附树脂。
实施例4
一种大孔吸附树脂及其合成方法，具体如下：
将含有100g二乙烯苯(含量80％)、120g二甲苯以及1.5g过氧化苯甲酰的油相混合物加入到由500ml自来水、0.25g聚乙烯醇、0.05g羟乙基纤维素以及0.003g的次甲基蓝溶液组成的水相溶液中，静置，待油相和水相完全分层后，调整搅拌速度使其成为一定大小的均匀液滴，然后保持匀速搅拌并缓慢升温至80℃反应3小时，90℃反应3小时，95℃反应9小时。反应结束后用热水洗球，然后加入到水蒸气提取器中，在110℃下进行蒸汽提取回收致孔剂二甲苯，提取至出口冷凝液中几乎不含油状物，停止提取，最后降温出料。将提取完的白球在105℃下干燥5小时，烘干至水分含量≤2％。
称取50g干白球，加入400ml回收的1,1,2,2-四氯乙烷，室温下搅拌溶胀4小时，然后加入7.5g无水三氯化铝，在105℃下保温3小时，然后将温度降至75℃以下，再加入7.5g无水三氯化铝，升温至105℃保温6小时。反应结束后在体系中加入自来水，加热至水和1,1,2,2-四氯乙烷共沸，回收1,1,2,2-四氯乙烷，然后将树脂水洗至中性，最后得棕褐色不透明大孔吸附树脂。
表1大孔吸附树脂性能测试结果
Figure BDA0003227991140000101
表1为以上实施例合成的大孔吸附树脂的各项性能参数与目前市售的氯化后交联大孔吸附树脂DA201对比，从表中可以看出，本发明四个实施例中所得到的大孔吸附树脂的比表面积和市售的氯化后交联的大孔吸附树脂的DA201比表面积相差不大，并且树脂强度无论是机械强度还是磨后圆球率均与氯化后交联大孔吸附树脂相当甚至略高于氯化后交联大孔吸附树脂，主要是在Friedel-Crafts反应过程中，采用卤代烃作为烷基化试剂，一方面作为溶胀剂对白球进行溶胀，另一方面卤代烃中的-CH2Cl或-CHCl2在催化剂和较高温度下双重作用下也可能与另一条链的苯环或同一链相聚远的苯环连接，提高树脂的交联程度，同时较高的反应温度也能够进一步提高树脂的交联程度，从而增加树脂的比表面积以及强度。
为了进一步验证树脂的吸附性能，采用乙酸乙酯作为被吸附物质，以上实施例所合成的大孔吸附树脂以及市售的高比表面大孔吸附树脂DA201作为吸附介质来评价树脂的吸附效果。首先，将上述树脂在105℃干燥5小时，使树脂处于完全干燥状态，然后各称取干态树脂5g转入称量瓶中，并将乙酸乙酯倒入培养皿中并在培养皿上盖上带孔的隔板，然后将装有树脂的称量瓶放在隔板上，最后将乙酸乙酯和树脂一起放入干燥器中，记录在不同时间段树脂重量的变化情况，从而计算出对乙酸乙酯的吸附量。
表2大孔吸附树脂吸附性能评价
Figure BDA0003227991140000111
其中，D1表示第一天，后面以此类推。
通过以上应用实验证明，采用本发明方法所制备的大孔吸附树脂具有制备工艺简单、成本低、比表面积大以及强度高等优势，同时，在对乙酸乙酯的吸附过程中也表现出了良好的吸附效果。
通过实验结果可以看出，与市售的氯化后交联大孔吸附树脂DA201相比，在本发明中通过以上实施例制备的大孔吸附树脂对乙酸乙酯具有良好的吸附效果，一方面较大的比表面积为乙酸乙酯提供了更多的吸附位点，同时较大的孔容也提供了更多适合乙酸乙酯吸附的孔道。
综上所述，本发明一种大孔吸附树脂及其合成方法，生产工艺简单、成本低、绿色环保无污染，制备的树脂强度高、比表面积大，对小分子物质(如乙酸乙酯)具有较高吸附性能等优势。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大孔吸附树脂合成方法，其特征在于，将分散剂、阻聚剂和自来水配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合配成油相；将油相加入水相中并静置，然后匀速搅拌并进行升温保温处理，反应结束后得到白球，将白球水洗烘干后得到干白球；将溶剂加入干白球中搅拌溶胀，然后分两次加入催化剂加热反应，反应结束后在体系中加入自来水加热共沸回收溶剂，然后将树脂水洗至中性，筛选得到粒径0.315～1.25mm的大孔吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，自来水、分散剂和阻聚剂的质量比为100:(0.1～0.5):(0.001～0.005)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素以及羧甲基纤维素中一种或几种，阻聚剂包括次甲基蓝。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体、引发剂和致孔剂的质量比为100:(0.5～1.5):(100～150)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体包括二乙烯苯和苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯腈中一种或多种；引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化环己酮中的一种或多种；致孔剂为甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干白球和溶剂的质量体积比为1:(5～8)，溶胀时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入催化剂进行加热反应具体为：
先加入一半量的催化剂，以5～10℃/10min的速率升温至80～105℃并反应3～5h，然后降温至小于等于75℃，再加入剩余一半量的催化剂继续反应6～8h。
9.一种大孔吸附树脂，其特征在于，根据权利要求1所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的大孔吸附树脂，其特征在于，大孔吸附树脂的比表面积为1235～1255m2/g，孔容为1.25～1.52ml/g，平均孔径为
Figure FDA0003227991130000021
磨后圆球率为91.6％～95.7％，机械强度为12.2～15.1N/珠。
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