CN113479966B - 一种同时去除水中多种重金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种同时去除水中多种重金属离子的方法，属于水处理技术领域。本发明将羧基螺吡喃引发聚合在金属有机骨架中制备成可见光响应复合材料，利用本发明提供的可见光响应复合材料可以在pH2‑4且35‑55℃的温度条件下快速吸附多种重金属离子，吸附至饱和后在一定的光照强度下还可以快速解析。本发明对水中重金属离子进行去除的方法具有低碳环保、吸附‑解吸快速、节能、可多次重复利用和可持续的脱除水体重金属的特点。

Description

一种同时去除水中多种重金属离子的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种同时去除水中多种重金属离子的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其具有比表面积大、孔径体积大、功能化简单、孔径结构可以设计等优异性能，受到了学者们的广泛关注。
螺吡喃(SP)是一种典型的刺激响应型化合物，在外界环境的刺激下，能非常迅速地实现在闭环状态螺吡喃(SP)和开环状态部花青(MC)之间的可逆异构化转变。SP可在黑暗中或在紫外线照射下被激发到两性离子状态的MC，而MC在可见光照射下加速转化为SP。在光驱动的异构化过程中，键合在MC上的重金属阳离子和阴离子被释放，从而实现吸附剂的再生。但由于MC单元的聚集，纯SP或聚螺吡喃(PSP)会随着开关周期的增加而发生光降解。
莫纳什大学王焕庭等人报道了一种聚螺吡喃丙烯酸酯(PSP)功能化的MOFs材料，可作为阳光下再生的离子吸附剂并用于可持续的海水淡化。在黑暗条件下，两性离子异构体能在30分钟内快速吸附水中多种阳离子和阴离子，并具有高达2.88mmolg-1的NaCl高离子吸附量。在阳光照射下，中性异构体在4分钟内迅速释放这些被吸附的盐。该吸附材料对氯化钠具有较强的吸附能力且吸附-脱附过程快、循环性能好等特点。
由于工业化发展迅速，水体中重金属含量相对较高，重金属离子的吸附以及去除难度远远高于氯化钠，同时水体中存在的重金属离子具有多样性，如何同时快速吸附去除多种重金属离子是目前需要解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种同时去除水中多种重金属离子的方法，本发明可以同时去除水中多种重金属离子，去除效率高，且具有低碳环保、吸附-解吸快速、吸附材料可多次重复利用的优良特性。
本发明的目的是提供一种同时去除水中多种重金属离子的方法，具体步骤如下：
1)对含有多种重金属离子的废水进行pH值调节，pH值调整至2～4；
2)制备可见光响应复合材料
所述可见光响应复合材料由羧基螺吡喃引发聚合在金属有机骨架中制备而成，所述羧基螺吡喃的结构式如下：
Figure BDA0003225347810000021
3)吸附，将制备的可见光响应复合材料置于步骤1)中的废水中，并在黑暗条件下进行吸附处理，吸附处理的温度为35～55℃，直至吸附饱和；
4)解吸，取出吸附饱和的可见光响应复合材料，干燥处理后放入清水中，室温吸水溶胀后在光照强度为200-300mW·cm-2下进行照射3-5min，所述可见光响应复合材料中的重金属离子能够充分溶解在水中，解析后的可见光响应复合材料经洗涤后可重复利用。
优选的，所述废水中的重金属至少包括Cr和Cd两种。
优选的，步骤(4)所述干燥处理的温度为40-80℃，干燥时间为1-12h。
优选的，所述可见光响应复合材料的制备方法如下：
按质量比1～3:1称取金属有机骨架与羧基螺吡喃，以乙醇为溶剂，在引发剂的作用下进行油浴加热搅拌反应直至乙醇完全蒸发，得到固体中间产物；然后再将固体中间产物在60～80℃下聚合1～3天；最后洗涤干燥后即得到可见光响应复合材料。
优选的，所述金属有机骨架为MIL-53(Al)。
优选的，所述金属有机骨架使用前需进行活化处理，所述活化处理是将金属有机骨架置于加热炉中，升温至300～500℃，并保温煅烧3～5h。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明能够对水体中的多种重金属离子进行同时去除，且重金属离子的去除率均高达99％以上；
(2)本发明的吸附材料可循环使用，稳定性优良；
(3)本发明的水处理成本低廉、经济环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。以下实施例中所采用的待处理水样中Cr(VI)浓度为10mg/L，Cd(II)浓度为5mg/L(利用重铬酸钾和氯化镉溶解在去离子水中配制而成)。
实施例1
一种同时去除水中多种重金属离子的方法，具体步骤如下：
1)在50mL待处理水样中加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调整水样的pH值为2，备用；
2)制备可见光响应复合材料
将MIL-53(Al)粉末放置在坩埚中，在马弗炉中加热至330℃，加热速率为5℃·min-1，在330℃下煅烧5h进行活化，得到活化后的MIL-53(Al)；
在1mL乙醇中加入0.04g活化后的MIL-53(Al)，0.025g羧基螺吡喃，0.01gAIBN，得到悬浮液，将获得的悬浮液在油浴中搅拌2天，直至蒸发完全，将所得样品置于烘箱中在温度70℃的条件下聚合2天，接着用乙醇和水洗涤，直到上清液的电导率小于5μS·cm-1，得到PSPCOOH-MIL-53，最后将得到的PSPCOOH-MIL-53在烘箱中60℃干燥12h，得到可见光响应的复合材料PSPCOOH/MIL-53(Al)。
3)吸附，将46.5gPSPCOOH/MIL-53(Al)置于步骤1)处理后的水样中，在温度为45℃条件下进行避光吸附(黑暗条件下)，直至吸附饱和，测定水样中的Cr去除率为99.42％，Cd的去除率为99.34％；
4)解吸，取出吸附饱和的可见光响应复合材料PSPCOOH/MIL-53(Al)，在60℃下干燥6h后放入清水中，室温吸水溶胀后在光照强度为200mW·cm-2下进行照射3min，可见光响应复合材料中的重金属离子充分溶解在水中，解析后的可见光响应复合材料经洗涤后可重复利用。
实施例2
一种同时去除水中多种重金属离子的方法，具体步骤如下：
1)在50mL待处理水样中加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调整水样的pH值为3，备用；
2)制备可见光响应复合材料
将MIL-53(Al)粉末放置在坩埚中，在马弗炉中加热至330℃，加热速率为5℃·min-1，在330℃下煅烧5h进行活化，得到活化后的MIL-53(Al)；
在1mL乙醇中加入0.04g活化后的MIL-53(Al)，0.025g羧基螺吡喃，0.01gAIBN，得到悬浮液，将获得的悬浮液在油浴中搅拌2天，直至蒸发完全，将所得样品置于烘箱中在温度70℃的条件下聚合2天，接着用乙醇和水洗涤，直到上清液的电导率小于5μS·cm-1，得到PSPCOOH-MIL-53，最后将得到的PSPCOOH-MIL-53在烘箱中60℃干燥12h得到可见光响应的复合材料PSPCOOH/MIL-53(Al)。
3)吸附，将46.5gPSPCOOH/MIL-53(Al)置于步骤1)处理后的水样中，在温度为45℃条件下进行避光吸附(黑暗条件下)，直至吸附饱和，测定水样中的Cr去除率为99.84％，Cd的去除率为99.2％；
4)解吸，取出吸附饱和的可见光响应复合材料PSPCOOH/MIL-53(Al)，在60℃下干燥6h后放入清水中，室温吸水溶胀后在光照强度为200mW·cm-2下进行照射照射3min，可见光响应复合材料中的重金属离子充分溶解在水中，解析后的可见光响应复合材料经洗涤后可重复利用。
实施例3
一种同时去除水中多种重金属离子的方法，具体步骤如下：
1)在50mL待处理水样中加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调整水样的pH值为4，备用；
2)制备可见光响应复合材料
将MIL-53(Al)粉末放置在坩埚中，在马弗炉中加热至330℃，加热速率为5℃·min-1，在330℃下煅烧5h进行活化，得到活化后的MIL-53(Al)；
在1mL乙醇中加入0.04g活化后的MIL-53(Al)，0.025g羧基螺吡喃，0.01gAIBN，得到悬浮液，将获得的悬浮液在油浴中搅拌2天，直至蒸发完全，将所得样品置于烘箱中在温度70℃的条件下聚合2天，接着用乙醇和水洗涤，直到上清液的电导率小于5μS·cm-1，得到PSPCOOH-MIL-53，最后将得到的PSPCOOH-MIL-53在烘箱中60℃干燥12h得到可见光响应的复合材料PSPCOOH/MIL-53(Al)。
3)吸附，将46.5gPSPCOOH/MIL-53(Al)置于步骤1)处理后的水样中，在温度为45℃条件下进行避光吸附(黑暗条件下)，直至吸附饱和，测定水样中的Cr去除率为99.51％，Cd的去除率为99.35％；
4)解吸，取出吸附饱和的可见光响应复合材料PSPCOOH/MIL-53(Al)，在60℃下干燥6h后放入清水中，室温吸水溶胀后在光照强度为200mW·cm-2下进行照射照射3min，可见光响应复合材料中的重金属离子充分溶解在水中，解析后的可见光响应复合材料经洗涤后可重复利用。
对比例1～3
调整实施例1中的吸附温度，其他条件均不变，如表1所示。从表1中可以看出，当吸附温度低于35℃或高于55℃时，PSPCOOH-MIL-53对含有Cd和Cr的重金属的去除率均显著降低。
表1
吸附温度 Cr去除率 Cd去除率
实施例1 45℃ 99.42％ 99.34％
对比例1 15℃ 75.13％ 81.90％
对比例2 25℃ 84.22％ 85.35％
对比例3 60℃ 81.56％ 73.14％
对比例4～6
调整实施例1步骤1)中待测水样的pH，其他条件不变，如表2所示。从表2中可以看出，当待测水样中pH低于2或者高于4时，水样中重金属的去除率均大幅降低。
表2
pH Cr去除率 Cd去除率
实施例1 2 99.42％ 99.34％
对比例4 1 85.10％ 72.44％
对比例5 6 80.91％ 87.36％
对比例6 7 72.58％ 79.82％
对比例7
利用螺吡喃与活化后的MIL-53(Al)制备可见光响应复合材料，并利用该复合材料按照实施例1的方法对待处理水样进行处理，具体方法如下：
一种同时去除水中多种重金属离子的方法，具体步骤如下：
1)在50mL待处理水样中加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调整水样的pH值为2，备用；
2)制备可见光响应复合材料
将MIL-53(Al)粉末放置在坩埚中，在马弗炉中加热至330℃，加热速率为5℃·min-1，在330℃下煅烧5h进行活化，得到活化后的MIL-53(Al)；
在1mL乙醇中加入0.04g活化后的MIL-53(Al)，0.025g螺吡喃，0.01g AIBN，得到悬浮液，将获得的悬浮液在油浴中搅拌2天，直至蒸发完全，将所得样品置于烘箱中在温度70℃的条件下聚合2天，接着用乙醇和水洗涤，直到上清液的电导率小于5μS·cm-1，得到PSP-MIL-53，最后将得到的PSP-MIL-53在烘箱中60℃干燥12h，得到可见光响应的复合材料PSP/MIL-53(Al)；
3)吸附，将46.5gPSP/MIL-53(Al)置于步骤1)处理后的水样中，在温度为45℃条件下进行避光吸附(黑暗条件下)，直至吸附饱和，测定水样中的Cr去除率为83.96％，Cd的去除率为77.25％；
4)解吸，取出吸附饱和的可见光响应复合材料PSP/MIL-53(Al)，在60℃下干燥6h后放入清水中，室温吸水溶胀后在光照强度为500mW·cm-2下进行照射10min，复合材料中的重金属方可解吸完全。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种同时去除水中多种重金属离子的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)对含有多种重金属离子的废水进行pH值调节，pH值调整至2；
2)制备可见光响应复合材料
所述可见光响应复合材料由羧基螺吡喃引发聚合在金属有机骨架中制备而成，所述羧基螺吡喃的结构式如下：
Figure FDA0003691104120000011
3)吸附，将制备的可见光响应复合材料置于步骤1)中的废水中，在黑暗条件下进行吸附处理，吸附处理的温度为35～55℃，直至吸附饱和；
4)解吸，取出吸附饱和的可见光响应复合材料，干燥处理后放入清水中，室温吸水溶胀后在光照强度为200-300mW·cm-2下进行照射3-5min以使得所述可见光响应复合材料中的重金属离子充分溶解在水中；
所述废水中的重金属至少包括Cr和Cd两种。
2.根据权利要求1所述同时去除水中多种重金属离子的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥处理的温度为40-80℃，干燥时间为1-12h。
3.根据权利要求1所述同时去除水中多种重金属离子的方法，其特征在于，所述可见光响应复合材料的制备方法如下：
按质量比1～3:1称取金属有机骨架与羧基螺吡喃，以乙醇为溶剂，在引发剂的作用下进行油浴加热搅拌反应直至乙醇完全蒸发，得到固体中间产物；然后再将固体中间产物在60～80℃下聚合1～3天；最后洗涤干燥后即得到可见光响应复合材料。
4.根据权利要求3所述同时去除水中多种重金属离子的方法，其特征在于，所述金属有机骨架为MIL-53(Al)。
5.根据权利要求3所述同时去除水中多种重金属离子的方法，其特征在于，所述金属有机骨架使用前需进行活化处理，所述活化处理是将金属有机骨架置于加热炉中，升温至300～500℃，并保温煅烧3～5h。
6.根据权利要求3所述同时去除水中多种重金属离子的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
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